CN103194194A - 一种复合型水合物抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水合物抑制剂组合物，其组分及组成为：1-5重量份聚乙烯基己内酰胺，1-8重量份复配剂，所述的复配剂选自醇类、醚类或聚合物类中的一种或几种。本发明抑制剂组合物以动力学抑制剂为主剂，通过添加一定的复配剂提高了抑制剂的抑制性能。

Description

一种复合型水合物抑制剂
技术领域
本发明涉及一种复合型水合物抑制剂，属于油气田添加剂技术领域。
背景技术
在油气开采和运输过程中，尤其在低温高压的工况下，天然气中的气体分子能够与水结合形成类似于冰的晶体，称作天然气水合物。1930年Hammerschmidt发现了天然气水合物拥堵天然气运输管线和气井的现象，天然气水合物问题逐渐引起了工业界的密切关注。水合物给油气生产带来的巨大困扰成为亟待解决的问题。
抑制天然气水合物形成的途径主要有：（1）脱除天然气中的水分；（2）对管线加热（水合物低于一定温度才有可能形成）；（3）控制压力（高于一定压力水合物才有可能形成）；（4）添加具有特定功效的化学品，即天然气水合物抑制剂。其中应用最广泛、最有效的方法就是通过添加化学抑制剂来防止管道和气井中水合物的生成。
添加天然气水合物抑制剂是向管线和气井等易形成水合物的工况中加入具有抑制作用的化学品，用以改变天然气-水体系的热力学平衡条件、阻止水合物晶核的生成、减缓晶核长大的速率、阻止水合物笼的生成及气体分子进入水合物笼中或阻止微小晶体的聚集，从而起到抑制水合物生成的作用。目前，天然气水合物抑制剂主要分为以下几类：热力学抑制剂(THI)、防聚剂(AA)、动力学抑制剂（KHI）。
热力学抑制剂的作用机理是，改变体系的热力学平衡常数，使得形成水合物的压力更大，温度更低，但热力学抑制剂的使用浓度一般较高，通常为10%-60%。大剂量抑制剂的使用，带来了诸如成本上升，注入系统庞大，操作复杂等问题，另外还常会带来环境问题，尤其在海上或海底作业时。
动力学水合物抑制剂，无法阻止水合物晶核的生成，但可以减缓甚至停止晶核的生长，从而起到抑制的作用。动力学抑制剂具有用量小、性能高等优点，但面对油气田复杂的现场工况，仍然表现出抑制能力的不足，无法大规模应用到实际生产中。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种作用效果好、应用广泛的高效复合型水合物抑制剂。
本发明实现过程如下：
一种水合物抑制剂组合物，其特征在于各组分及组成为：
聚乙烯基己内酰胺   1-5 重量份
复配剂                       1-8 重量份
所述的复配剂选自醇类、醚类或聚合物类中的一种或几种，
所述醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇；
所述醚类选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚；
所述聚合物类为分子量为600-40000聚环氧乙烷；
Figure 820492DEST_PATH_IMAGE001
，m为10-100。
所述的复配剂为甲醇，或甲醇与聚合物类，或甲醇与醚类。
上述水合物抑制剂组合物应用在天然气输送管道、气井中，使用时，水合物抑制剂组合物的添加量为1-30%。
本发明的优点与积极效果：
本发明采用复配的方法，以动力学抑制剂为主剂，通过添加一定的复配剂提高了抑制剂的抑制性能，复配的抑制剂具有：（1）作用效果好：单独使用动力学抑制剂只能延长水合物的生成时间，不能减少水合物的生成量，而复合抑制剂水合物除了能够延长水合物的生成时间，还能减少水合物的生成量，其作用效果从两方面得到了加强，使生成的水合物更不容易阻塞管道。（2）应用更广泛：单独动力学抑制剂在应用中面临的问题是抑制活性偏低，受外界环境影响较大，通用性差，应用具有很大局限性，由于复合型抑制剂的效果大大提高，而且还能减少水合物的生成，因此通用性更强。（3）成本更低，更经济：本发明所选用的复配剂是一些廉价的、易得的醇和醚等，而且添加量也不大，复配后动力学抑制剂的用量会更低，这样就大大降低了油气行业由于抑制水合物生成的成本。
附图说明
图1为聚乙烯基己内酰胺与单体N-乙烯基己内酰胺的红外光谱图；
图2为单体N-乙烯基己内酰胺的1H核磁共振谱图；
图3为聚乙烯基己内酰胺的1H核磁共振谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步阐述，所涉及的百分含量为质量百分含量。
实施例1  聚乙烯基己内酰胺的合成方法
以N-乙烯基己内酰胺单体，偶氮二异丁腈为引发剂，在水溶液中进行自由基溶液聚合反应，得到所述聚乙烯己内酰胺；所述单体与所述溶剂的质量比为1：2～1：10，引发剂的用量占单体质量的5-10%，聚合反应的反应温度为40-90℃，反应时间为2-12h。
如图1所示，对比单体和聚合物的红外谱图，在聚合物红外图谱的1625cm-1 的-C=C键伸缩振动峰消失，3105cm-1处烯碳上质子的特征吸收也消失了，由此可以初步判定聚合物中不再含有双键，反应产物为聚乙烯己内酰胺。如图2和3所示，单体N-乙烯基己内酰胺是整齐的单峰而聚乙烯基己内酰胺以宽峰为主，这主要是由聚合物分子链长短不同造成的。1处氢原子的化学位移在4.3～4.6之间，3处氢原子的化学位移在3.0～3.5之间，7处氢原子的化学位移在2.3～2.6之间，其余各处的氢原子化学位移在1.2～2.0之间。聚乙烯基己内酰胺谱图中化学位移在7.37处的强烈吸收消失，说明产品中的烯键已经不存在了，可以确定聚乙烯己内酰胺的结构。
实施例2  抑制剂性能评价实验方法
本发明聚乙烯基己内酰胺复配抑制剂性能评价采用THF试验法，具体为：
（1）聚乙烯己内酰胺抑制溶液的配制
准确称取一定质量的聚乙烯己内酰胺于100ml圆底烧瓶中，加水搅拌溶解，配成质量分数为1%、3%、5%的聚乙烯己内酰胺水溶液备用。
（2）准确移取10 ml聚乙烯己内酰胺水溶液于圆底烧瓶中，加入2.65ml四氢呋喃，塞紧瓶塞，振荡烧瓶，使抑制液与THF混合均匀。
（3）为了排除室温的影响，预先调整冰箱温度，将烧瓶放入冰箱中，使其在8℃下恒温15min，使其初始状态尽可能保持一致。
（4）预先调节反应浴的温度为0℃，将恒温15min后的烧瓶固定在铁架台上，放入低温恒温反应浴的冷井中，同时开启反应浴的搅拌装置，开始搅拌。
（5）观察温度计的读数，达到0℃时开始计时，同时不断观察烧瓶内混合液的状态。当出现水合物时，停止计时，计算诱导时间。
配置19wt%的THF溶液10g利用THF法进行性能评价，在常压下，反应温度维持在0℃，反应3min后生成水合物。
将聚乙烯基己内酰胺按照质量浓度1%加入到19wt%的THF水溶液中，利用THF法进行性能评价。在常压下，反应温度维持在0℃，反应127min后生成水合物。
将甲醇按照质量浓度2%加入到19wt%的THF水溶液中，利用THF法进行性能评价。在常压下，反应温度维持在0℃，反应7min后生成水合物。当甲醇浓度为6%，反应295min后生成水合物。
将聚乙二醇按照质量浓度1%加入到19wt%的THF水溶液中，利用THF法进行性能评价。在常压下，反应温度维持在0℃，反应46min后生成水合物。
实施例3
基于体系中水的质量，配制含聚乙烯基己内酰胺质量浓度1%和甲醇质量浓度5%的复合型水合物抑制剂，加入到19wt%的THF水溶液中，利用THF法进行性能评价。在常压下，反应温度维持在0℃，每次实验搅拌的转速均保持一致，反应887min后生成水合物。
实施例4
基于体系中水的质量，配制含聚乙烯基己内酰胺质量浓度1%和乙二醇丁醚质量浓度5%的复合型水合物抑制剂，加入到19wt%的THF水溶液中，利用THF法进行性能评价。在常压下，反应温度维持在0℃，每次实验搅拌的转速均保持一致，反应430min后生成水合物。
实施例5
基于体系中水的质量，配制含聚乙烯基己内酰胺质量浓度1%和甲醇质量浓度3%的复合型水合物抑制剂，加入到19wt%的THF水溶液中，利用THF法进行性能评价。在常压下，反应温度维持在0℃，每次实验搅拌的转速均保持一致，反应541min后生成水合物。
实施例6
基于体系中水的质量，配制含聚乙烯基己内酰胺质量浓度1%和乙二醇质量浓度5%的复合型水合物抑制剂，加入到19wt%的THF水溶液中，利用THF法进行性能评价。在常压下，反应温度维持在0℃，每次实验搅拌的转速均保持一致，反应280min后生成水合物。
实施例7
基于体系中水的质量，配制含聚乙烯基己内酰胺质量浓度1%和聚乙二醇（PEG2000）质量浓度1%的复合型水合物抑制剂，加入到19wt%的THF水溶液中，利用THF法进行性能评价。在常压下，反应温度维持在0℃，每次实验搅拌的转速均保持一致，反应918min后生成水合物。
实施例8
基于体系中水的质量，配制含聚乙烯基己内酰胺质量浓度1%和聚乙二醇（PEG2000）质量浓度2.5%的复合型水合物抑制剂，加入到19wt%的THF水溶液中，利用THF法进行性能评价。在常压下，反应温度维持在0℃，每次实验搅拌的转速均保持一致，反应2400min后生成水合物。
实施例 9 
不同聚乙烯基己内酰胺与复配剂配比组成的抑制剂组合物的抑制时间。
Figure 862266DEST_PATH_IMAGE002
表中为各组分的质量百分比浓度。

Claims (6)

1.一种水合物抑制剂组合物，其特征在于组分及其组成为：
聚乙烯基己内酰胺       1-5 重量份
复配剂                          1-8 重量份
所述的复配剂选自醇类、醚类或聚合物类中的一种或几种，
所述醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇；
所述醚类选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚；
所述聚合物类为分子量为600-40000聚环氧乙烷；
Figure 690605DEST_PATH_IMAGE001
，m为10-100。
2.根据权利要求1所述水合物抑制剂组合物，其特征在于，所述的复配剂为甲醇。
3.根据权利要求1所述水合物抑制剂组合物，其特征在于，所述的复配剂为甲醇与聚合物类。
4.根据权利要求1所述水合物抑制剂组合物，其特征在于，所述的复配剂为甲醇与醚类。
5.权利要求1所述的水合物抑制剂组合物在天然气输送管道、气井中的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于水合物抑制剂组合物的添加量为1-30%。
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