CN102504786B - 一种含硫天然气水合物抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫天然气水合物抑制剂，按重量100％计：动力学水合物抑制剂10～30％、表面活性剂10～30％、消泡剂2～5％、缓蚀剂2～5％和有机溶剂50～70％；动力学水合物抑制剂为重均分子量在5000～20000的N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的二元共聚物或重均分子量在6000～30000的N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的三元共聚物；本水合物抑制剂对高含硫化氢的天然气形成的水合物具有较好的抑制，适用于防止高温、高盐的含硫天然气集输系统中的水合物形成，防止水合物形成堵塞，对集输管道和地面设备具有防腐效果。

Description

一种含硫天然气水合物抑制剂
技术领域
本发明涉及一种适用于温度和水中含盐量较高的高含硫气井及采输气管线水合物防止的天然气水合物抑制剂。
背景技术
天然气水合物是一种在低温和高压下，由水和天然气组分形成的冰状物。这种水合物一旦形成，将会导致采输气管道严重堵塞、造成停工停产，给天然气生产造成极为不利的影响。在高含硫天然气开采与集输过程中，由于天然气水合物形成温度较高，更容易遇到水合物堵塞问题。
加注水合物抑制剂是目前国内外防止井下和地面气井设备、天然气集输管线发生水合物堵塞的最常用方法之一(如专利US6180699、US6242518、US6359047、US6117929、CN101331205、CN101608111、CN101608112、CN101629071、CN101691905等报道)，其所用水合物抑制剂目前已在国外海上和陆上凝析天然气气田中逐渐得到广泛使用。然而由于硫化氢气体的强腐蚀性和毒性，在有关含硫化氢天然气水合物形成防止方面的研究与应用较少。
含硫天然气从井中采出，经采气树针型阀节流后，将发生节流效应，极易在从井口至分离器之间的管线、节流阀、排污阀等阀门和弯头、汇管、三通、分离器出口管线变径处、积液包、磁浮子、外浮筒等站场设备发生水合物堵塞，通常采用电加热(如水套炉)等加热保温措施防止水合物形成。但是这种方式只能解决水套炉后的管线不出现冻堵，但井口与水套炉之间的管线还是容易发生堵塞。采取从井口加入抑制剂可以防止水合物形成，但是目前国内外水合物抑制剂产品浊点较低，如果从进口加入，由于含硫天然气温度仍然较高，抑制剂产品将析出，产品抑制效果将大大降低，仍然要发生水合物堵塞。
专利《一种防止高含硫酸性气田天然气水合物形成的抑制剂》(专利公开号：CN101608118)中论述了一种防止高含硫酸性天然气水合物形成的抑制剂，但缺乏有关此类抑制剂是否适用于高温、高盐浓度的高含硫化氢天然气开采、集输系统的水合物防止。专利中的的主剂N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基己内酰胺的二元共聚物在纯水中的浊点只有55℃(专利WO0104211)，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物在纯水中的浊点也仅仅只有42～61℃(专利WO2001002450)。这种抑制剂在使用时如果从井口加入，由于天然气温度仍然较高，可能高于其浊点，则抑制剂会析出固体，从而无法达到其抑制效果，造成管线设备堵塞。
专利WO9964718报道了一类具有较高浊点的共聚物(含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单元)能够对非含硫化氢天然气(气体组成：85％甲烷、5％乙烷、5％丙烷和5％丁烷)具有较好的抑制效果(此类气体主要形成II型水合物晶体)，但是没有进行含硫天然气水合物(此类气体主要形成I型水合物晶体)防止实验，无法知道其抑制效果如何？水合物晶体的形成不同，其抑制剂作用机理不一样，则抑制效果也不一样。而且含有硫化氢的天然气，其水合物形成温度升高，抑制剂的抑制效果也将减弱。同时专利中也没有进行此类共聚物和一些具有增效作用的表面活性剂、有机溶剂进行复配使用，难以获得抑制效果更好的水合物抑制剂，无法满足高温、高盐、高含硫天然气开采与集输系统的现场应用。国外专利US5724524发现，一些常见表面活性剂如乙二醇单丁醚等能够作为动力学抑制剂的增效剂，提高抑制剂的作用效果。
发明内容
本发明目的是提供一种适用于防止高温水中含盐量较高的高含硫气井及采输气管线水合物生成的天然气水合物抑制剂，能防止高含硫气井开发中由于节流降压过程发生水合物堵塞的问题。
该水合物抑制剂由以下组分按重量百分比配成：
Figure BDA0000094371900000021
所述动力学水合物抑制剂为重均分子量在5000～20000的N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的二元共聚物或重均分子量在6000～30000的N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的三元共聚物。上述产品可以参考专利WO9964718或其他文献合成得到。
所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾。
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂，如四丁基溴化铵或四戊基溴化铵；非离子表面活性剂，如乙二醇单丁醚或辛基酚聚氧乙烯醚。其目的是此类表面活性剂能够对动力学水合物抑制剂起到增效作用，提高药剂的抑制效果。
所述消泡剂为异丁醇、丙三醇聚氧丙烯醚或聚二甲基硅油。其目的是对药剂起到消泡作用，防止在天然气输送过程中产生发泡增加流动阻力。
所述缓蚀剂为2，4-戊二酮、咪唑啉季铵盐、咪唑啉聚氧乙烯醚或磷酸酯咪唑啉。其目的是防止高含硫天然气集输过程中对管线造成腐蚀。
所述有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇。其目的是有机溶剂能够作为载体将药剂带入到天然气气流中充分混合并发生作用，同时也作为一种热力学抑制剂发挥作用，进一步降低集输系统的过冷度，提高药剂的抑制效果。
本发明的水合物抑制剂不仅对高含硫化氢的天然气形成的水合物具有较好的抑制效果，而且能适用于高温、高盐的含硫天然气集输系统中的水合物防止，从而克服了现有水合物抑制剂产品的不足。同时，针对高含硫天然气腐蚀性强的特点，在产品配方中添加了水溶性缓蚀剂组份，从而保证了在防止水合物形成堵塞的情况下，对集输管道和地面设备具有一定防腐效果。
具体实施方式
从以下说明性实施例将进一步解释本发明。
以下实施例使用水合物抑制剂性能评价装置(中国实用新型专利，ZL200620118684.6)对本发明产品进行性能对比评价。实验气体采用现场天然气来进行室内含硫天然气水合物抑制剂评价实验，气体组成见表1，实验水质为蒸馏水，控制气液体积比为3∶2，搅拌转速为500转/分。(抑制剂浓度为重量百分比1％)
表1含硫天然气气体成分
实施例1
选用的含硫天然气水合物抑制剂组成为：动力学抑制剂(N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的二元共聚物)占10％、表面活性剂乙二醇单丁醚占30％、消泡剂异丁醇占2％、缓蚀剂咪唑啉季铵盐占2％、有机溶剂乙二醇占56％。抑制剂浊点为78℃(质量百分比浓度为1％样品溶解在质量百分比浓度为1％盐水中)。实验条件和结果如表2所示。
实施例2
选用的含硫天然气水合物抑制剂组成为：动力学抑制剂(N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的二元共聚物)占30％、表面活性剂乙二醇单丁醚占30％、消泡剂异丁醇占2％、缓蚀剂咪唑啉季铵盐占2％、有机溶剂乙二醇占36％。浊点为82℃(质量百分比浓度为1％样品溶解在质量百分比浓度为1％盐水中)。实验条件和结果如表2所示。
实施例3
选用的含硫天然气水合物抑制剂组成为：动力学抑制剂(N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的二元共聚物)占30％、表面活性剂乙二醇单丁醚占30％、消泡剂异丁醇占2％、缓蚀剂咪唑啉季铵盐占2％、有机溶剂甲醇占36％。浊点为80℃(质量百分比浓度为1％样品溶解在质量百分比浓度为1％盐水中)。实验条件和结果如表2所示。
实施例4
选用的含硫天然气水合物抑制剂组成为：动力学抑制剂(N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾的二元共聚物)占30％、表面活性剂乙二醇单丁醚占30％、消泡剂异丁醇占2％、缓蚀剂咪唑啉季铵盐占2％、有机溶剂甲醇占36％。浊点为76℃(质量百分比浓度为1％样品溶解在质量百分比浓度为1％盐水中)。实验条件和结果如表2所示。
实施例5
选用的含硫天然气水合物抑制剂组成为：动力学抑制剂(N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的二元共聚物)占30％、表面活性剂四丁基溴化铵占10％、消泡剂异丁醇占2％、缓蚀剂咪唑啉季铵盐占2％、有机溶剂甲醇占56％。浊点为83℃(质量百分比浓度为1％样品溶解在质量百分比浓度为1％盐水中)。实验条件和结果如表2所示。
表2抑制剂性能评价结果
Figure BDA0000094371900000051

Claims (1)

1.一种含硫天然气水合物抑制剂，其特征在于：
该水合物抑制剂由以下组分按重量百分比配成：
Figure FDA00003328599600011
所述的动力学水合物抑制剂为：重均分子量在5000～20000的N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的二元共聚物或重均分子量在6000～30000的N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的三元共聚物；
所述的表面活性剂为：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；
所述的消泡剂为：异丁醇、丙三醇聚氧丙烯醚或聚二甲基硅油；
所述的缓蚀剂为：2,4-戊二酮、咪唑啉季铵盐、咪唑啉聚氧乙烯醚或磷酸酯咪唑啉；
所述的有机溶剂为：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇；
所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐为：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾；
所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂为四丁基溴化铵或四戊基溴化铵；非离子表面活性剂为乙二醇单丁醚或辛基酚聚氧乙烯醚。
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