CN107795851B - 一种含两性离子共聚物复配型天然气水合物抑制剂及其制备方法 - Google Patents

一种含两性离子共聚物复配型天然气水合物抑制剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。该复配型天然气水合物抑制剂是通过自由基聚合的方法将单体乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸磺酸甜菜碱聚合而成无规共聚物，再与热力学抑制剂复配来抑制天然气水合物的成核和生长。含两性离子的共聚物作为动力学抑制剂的同时显示出热力学抑制剂性能。含两性离子共聚物与醇类热力学抑制剂复配使用，在达到更好地抑制水合物生长的同时，可减少醇的用量。本发明材料易得，方法简便，条件可控，所制备的复配型天然气水合物抑制剂具有良好的抑制天然气水合物形成和生长的作用。

Description

一种含两性离子共聚物复配型天然气水合物抑制剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种含两性离子单体的共聚物作为天然气水合物抑制剂，复配热力学抑制剂，应用于天然气运输领域。
背景技术
天然气水合物在低温高压的环境下容易形成，并在运输管道中形成堵塞，可能对人类生产生活产生不利的影响。为了延缓或阻碍天然气水合物的成核和生长，人们通常向运输管道中加入大量的热力学抑制剂(THIs)或者加入少量的动力学抑制剂(KHIs)。
经常使用的热力学抑制如甲醇，乙二醇和NaCl等，可以降低水合物形成所需要的过冷度和增大形成水合物产生所需要的压强，从而延缓天然气水合物的形成，其中，采用甲醇作为热力学抑制剂比较广泛(Xiao C,Adidharma H.Dual function inhibitors formethane hydrate.Chemical Engineering Science,2009,64(7):1522-1527)，但是使用热力学抑制剂会增加运输成本且环境负荷重。
天然气水合物动力学抑制剂可在低用量下有效抑制天然气水合物的成核和生长，减少成本(樊栓狮,王燕鸿,郎雪梅.天然气水合物动力学抑制技术研究进展.天然气工业,2011,31(12):99-109)。常用的动力学抑制剂为含氮元素的环状聚合物或者共聚物，如聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮以及其不同类型的共聚物(如VC-713)。一般动力学抑制剂无法同时显现热力学抑制剂的性能。
甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)是一类两性离子，具有超亲水特性，其具有强静电作用力的正负离子与水分子形成氢键，使其具有KHIs的性能以及部分THIs的性能。
本发明是涉及含有两性离子以及乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备，并将其与热力学抑制剂复配而形成的天然气水合物抑制剂。聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱作为动力学抑制剂能同时显示出一些热力学抑制剂性能，聚乙烯基己内酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮能够体现动力学抑制剂的作用。含两性离子共聚物与一系列热力学抑制剂复配使用，在达到更好抑制水合物生长作用的同时，可减小醇的用量。所制备的含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂操作简便，相关内容目前为止鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于制备一种含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂，本发明中材料易得，制备方法简便，反应条件可控。
本发明公开的一种含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂，是通过自由基聚合的方法将单体乙烯基己内酰胺(NVCL)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)和两性离子甲基丙烯酸磺酸甜菜碱聚合成不同分子量无规共聚物，并将其与热力学抑制剂复配后进行抑制天然气水合物的成核和生长。本发明所制备的复配天然气水合物抑制剂一方面含有两性离子共聚物可以作为动力学抑制剂及部分热力学抑制剂作用阻碍天然气水合物的形成，另外一方面热力学抑制剂能够降低水合物形成的温度和增大水合物形成所需要的压强来延缓天然气水合物的形成。
本发明的目的通过以下技术方案实现，通过自由基聚合的方法将乙烯基类含氮元素单体和两性离子合成含两性离子共聚物，再使其与热力学抑制剂复配，共聚物与热力学抑制剂的质量比为1:(1～20)。
通过自由基的方法合成的两性离子SBMA共聚物的结构式为
式中，x/y＝0.5～3.0，含两性离子共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)分子量为10000～30000；VCap、VP和SBVI中文名称分别为乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱。
通过自由基聚合的方法合成的两性离子共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备方法如下：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，将乙烯基己内酰胺(1.2～3.6mmol),乙烯基吡咯烷酮(0.6～1.8mmol),甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(0.2～0.6mmol),四甲基乙二胺(10～20μL)和过硫酸铵(10～20mg)溶于体积比为1:(1～5)的DMSO和水混合溶剂中，反应温度为20～40℃，反应时间为30～50h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干,得到自由基聚合聚合物P(VCap-co-VP-co-SBMA)。
所述热力学抑制剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、聚乙二醇中的一种。
所述天然气水合物抑制剂以直接加入的形式加入19wt％四氢呋喃/水中，所用量为19wt％四氢呋喃/水重量的0.1～2％。
采用19wt％四氢呋喃/水模拟天然气水合物的形成。
诱导时间测试：
铁片置于小型高精度半导体恒温台上，将5μL溶解有KHIs或者THIs的19wt％THF/水溶液滴在铁片上，观察记录小液滴形成水合物所需时间，即诱导时间。
上述所述的制备含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂，该天然气水合物抑制剂应用于天然气运输领域。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
(1)含两性离子共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，将乙烯基己内酰胺(1.2mmol),乙烯基吡咯烷酮(0.6mmol),甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(0.2mmol),四甲基乙二胺(10μL)和过硫酸铵(10mg)溶于体积比为1:1的DMSO和水混合溶剂中，反应温度为20℃，反应时间为30h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干,得到分子量为10000自由基聚合共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝0.5。
(2)含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系0.1％的分子量为10000的共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂甲醇按质量比为1:1进行复配，得到含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂诱导时间为740s。
实施例2：
(1)含两性离子共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，将乙烯基己内酰胺(2.4mmol),乙烯基吡咯烷酮(1.2mmol),甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(0.4mmol),四甲基乙二胺(15μL)和过硫酸铵(15mg)溶于体积比为1:3的DMSO和水混合溶剂中，反应温度为30℃，反应时间为40h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干,得到分子量为15000自由基聚合共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝1.8。
(2)含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系1％的分子量为15000的共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂乙醇按质量比为1:10进行复配，得到含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂诱导时间为865s。
实施例3：
(1)含两性离子共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，将乙烯基己内酰胺(3.6mmol),乙烯基吡咯烷酮(1.8mmol),甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(0.6mmol),四甲基乙二胺(20μL)和过硫酸铵(20mg)溶于体积比为1:5的DMSO和水混合溶剂中，反应温度为40℃，反应时间为50h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干,得到分子量为30000的自由基聚合共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝3.0。
(2)含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系2％的分子量为30000的共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂乙二醇按质量比为1:20进行复配，得到含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为899s。
实施例4：
(1)含两性离子共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，将乙烯基己内酰胺(3.2mmol),乙烯基吡咯烷酮(1.4mmol),甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(0.5mmol),四甲基乙二胺(15μL)和过硫酸铵(18mg)溶于体积比为1:4的DMSO和水混合溶剂中，反应温度为30℃，反应时间为48h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干,得到分子量为20000的自由基聚合共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝2.0。
(2)含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系2％的分子量为20000的共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂丁醇按质量比为1:20进行复配，得到含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为1099s。
实施例5：
(1)含两性离子共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，将乙烯基己内酰胺(1.4mmol),乙烯基吡咯烷酮(0.8mmol)，甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(0.6mmol),四甲基乙二胺(12μL)和过硫酸铵(12mg)溶于体积比为1:2的DMSO和水混合溶剂中，反应温度为20℃，反应条件为30h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干,得到分子量为12000自由基聚合共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)，x/y＝0.5。
(2)含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系0.1％的分子量为12000的共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂乙二醇丁醚按质量比为1:1进行复配，得到含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为710s。
实施例6：
(1)含两性离子共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，将乙烯基己内酰胺(2.8mmol),乙烯基吡咯烷酮(1.8mmol),甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(0.8mmol),四甲基乙二胺(16μL)和过硫酸铵(16mg)溶于体积比为1:4的DMSO和水混合溶剂中，反应温度为30℃，反应时间为40h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干,得到分子量为18000自由基聚合共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)，x/y＝1.8。
(2)含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系1％的分子量为18000的共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂二乙二醇丁醚按质量比为1:10进行复配，得到含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为833s。
实施例7：
(1)含两性离子共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，将乙烯基己内酰胺(3.4mmol),乙烯基吡咯烷酮(1.6mmol),甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(0.5mmol),四甲基乙二胺(18μL)和过硫酸铵(18mg)溶于体积比为1:5的DMSO和水混合溶剂中，反应温度为40℃，反应时间为50h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干,得到分子量为28000的自由基聚合共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)，x/y＝2.8。
(2)含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系2％的分子量为28000的共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂聚乙二醇按质量比为1:20进行复配，得到含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为910s。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换，均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种含两性离子共聚物的复配型天然气水合物抑制剂，其特征在于，复配型天然气水合物抑制剂是由含两性离子共聚物和热力学抑制剂组成，共聚物与热力学抑制剂的质量比为1:(1～20)；含两性离子共聚物是通过自由基聚合方法合成的含两性离子甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)共聚物，其结构式为
式中，x/y＝0.5～3.0，含两性离子共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)分子量为10000～30000；VCap、VP和SBMA中文名称分别为乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱。
2.根据权利要求1所述复配型天然气水合物抑制剂，共聚物合成过程为：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，将乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、四甲基乙二胺和过硫酸铵溶于DMSO和水混合溶剂中进行反应；反应结束后，透析冻干，得到共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)；共聚物合成过程中所用原料为乙烯基己内酰胺(1.2～3.6mmol)，乙烯基吡咯烷酮(0.6～1.8mmol)，甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(0.2～0.6mmol)；共聚物合成过程中所用引发剂为四甲基乙二胺(10～20μL)和过硫酸铵(10～20mg)；共聚物合成过程中所用溶剂为体积比为1:(1～5)的DMSO和水混合溶剂，反应温度为20～40℃，反应时间为30～50h。
3.根据权利要求2所述复配型天然气水合物抑制剂，共聚物合成过程后处理方式为用MWCO透析，再冻干,得到共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)。
4.根据权利要求2所述复配型天然气水合物抑制剂，所述热力学抑制剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、聚乙二醇中的一种。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190611

Termination date: 20200930

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