CN104098731A

CN104098731A - 一种复合引发体系合成乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN104098731A
Application number: CN201310125550.1A
Authority: CN
Inventors: 窦玉芹; 彭达平; 胡腊梅; 廖永康; 吴永忠; 黎园; 任文革; 李永江; 陆春茵; 郭永松
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2033-04-11
Also published as: CN104098731B

Abstract

本发明提供了一种用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的引发剂体系，其特征在于：所述引发剂体系由偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂组成。并提供了使用该引发剂体系制成的乙烯-乙烯醇共聚物以及其制备方法。此制备过程反应速度适中，易于控制，制得的产品色泽和透明度好，分子量分布指数窄，产品性能优良。

Description

一种复合引发体系合成乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合引发体系用于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，尤其涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），特别是乙烯摩尔含量为20-50%的乙烯-乙烯醇共聚物，具有优异的气体阻隔性，加上其透明性、可加工性、耐溶剂性及抗静电性，使其广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。一般可由乙烯和醋酸乙烯酯通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合等方法聚合再皂化所制得。在聚合反应过程中，常用的偶氮类引发剂反应时间较长，产品的分子量分布指数较宽，色泽和透明度较差；而过氧类的引发剂，反应时间相对较短，产品色泽和透明度较好，分子量分布指数窄，但反应速度过快，不容易控制。考虑到产品分子量分布指数、色泽以及聚合反应中速度的可控性问题，本发明利用复合引发体系来研制EVOH产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分子量分布指数较窄，色泽和透明性更好，产品性能更优的乙烯-乙烯醇共聚物。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的引发剂体系，其特征在于：所述引发剂体系由偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂组成。本引发剂体系使共聚反应速度适中，易于控制，制得的产品色泽和透明度好，分子量分布指数窄，产品性能优良。

上述用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的引发剂体系，其特征在于偶氮类引发剂：过氧化物类引发剂为1:1～6，以重量比计。

优选地，上述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二（2-甲基丁腈）；上述过氧化物类引发剂为无机类过氧化物，如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等，或为有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双（4-特丁基环己酯）、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯等。

更优选地，上述引发剂体系为偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈/过氧化碳酸酯类，偶氮二异丁腈/过氧化烷基酯类；最优选地，上述引发剂体系为偶氮二异丁腈/过氧化碳酸酯类，偶氮二异丁腈/过氧化烷基酯类，最优为偶氮二异丁腈/过氧化烷基酯类。

上述乙烯-乙烯醇共聚物，可采用乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合等方法制备，优选采用自由基溶液聚合，优选醇类作溶剂，特别是碳原子数1-4的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和叔丁醇等中的一种或多种，或者以上述醇类作为主要成份而含有其他少量成份，最优选为甲醇。

使用上述引发体系制得的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于：原料为20～120份醇类溶液为溶剂、60～150份醋酸乙烯酯单体、乙烯单体，上述引发剂体系0.005～1份；乙烯单体的用量是以控制通入乙烯单体时的釜内压力为3～60bar、反应时间为2.0～8.0小时计的乙烯单体用量。乙烯在溶液中呈过饱和状态。制得的乙烯-乙烯醇共聚物的阻隔性很好，分子量分布指数较窄，色泽和透明性好。发明人在长期研发过程中发现，若以上各反应原料比例控制不好，则很难制得色泽较好、分子量分布指数窄的聚合物，从而大大限制该聚合物的应用和推广。

为了进一步降低乙烯-乙烯醇共聚物的分子量分布指数，提高产品色泽和透明性。上述乙烯-乙烯醇共聚物的各原料优选甲醇30～100份，醋酸乙烯酯单体40～120份、复合引发剂0.04～0.5份及乙烯单体，其中乙烯单体的用量是以控制通入乙烯单体时的釜内压力为6～45b酰r，通入反应时间为3.0～7.0小时计。经皂化后其产品分子量分布指数较窄，色泽和透明性明显提高。更优选地，上述各原料甲醇35～80份，醋酸乙烯酯单体50～115份、复合引发剂0.03～0.7份及乙烯单体，其中乙烯单体的用量是以控制通入乙烯单体时的釜内压力为10～40bar，通入反应时间为3.0～6.0小时计。

上述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于偶氮类引发剂先加入聚合体系，过氧化物类引发剂再加入聚合体系。

若加料顺序控制不当，成品率不稳定，转化率不高仅为30%左右。为了使本发明制备方法分子量分布指数窄，产品色泽和透明性好且转化率高，上述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于它是以甲醇40～75份、醋酸乙烯酯单体60～90份、复合引发剂（偶氮二异丁腈/过氧化烷基酯类）0.05～0.5份及乙烯单体为原料，经初始加料、釜内置换、聚合反应、吹出残单及皂化步骤制得乙烯-乙烯醇共聚物，所述的初始加料是将上述甲醇加入釜中，所述聚合反应是在反应釜中加入上述醋酸乙烯单体，通入上述乙烯单体，空制釜内压力为10～40bar，当釜内温度30～90℃时，加入上述的复合引发剂0.05～0.5份，从加入引发剂起算，反应3.0～6.0小时后结束反应。

具体地说，上述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，按如下步骤：

1）、初始加料

将40～75份甲醇加入高压不锈钢反应釜中，拧紧盖子，在150～250rpm下常温搅拌5～10min；

2）、釜内置换

用8～12bar的N₂置换两次，再用8～12bar的乙烯置换两次，每次置换持续3～5min；

3）、添加单体、引发剂进行聚合

上述釜内置换后用高压计量泵全速加入60～90份醋酸乙烯酯单体、通入乙烯单体，控制压力为10～40bar，当釜内温度30～90℃时，用高压计量泵全速加入上述的复合引发剂（偶氮二异丁腈/过氧化烷基酯类）0.03～0.5份，从加入引发剂起算，反应3.0～6.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；

4）、吹出残单提纯

将聚合反应产物倒入旋转蒸发器，加入少量的阻聚剂（如对苯二酚或对苯醌等），在温度为50～70℃，减压蒸馏的情况下除去未反应的单体，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液。

5）、溶解皂化

将上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液，用甲醇配制成质量分数为15～30%的溶液，加入碱液进行醇解即得到乙烯-乙烯醇共聚物的产品;所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L，所述碱液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的摩尔比为0.03:1。

本发明具有以下有益效果：

本发明制备方法制得的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯基含量为15～45%（mol），转化率为60%～80%，其醇解产物醇解度为95.0～99.8%(mol)，分子量分布指数在1.5～2.5，色度为1.0～3.0，具有良好的加工性能和阻隔性。

具体实施例方式

实施例1

一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，按如下步骤：

1）、初始加料

将55份甲醇加入2L高压不锈钢反应釜中，拧紧盖子，在200rpm下常温搅拌8min；

2）、釜内置换

用10bar的N₂置换两次，再用10bar的乙烯置换两次，每次置换持续4min；

3）、添加单体、引发剂进行聚合

上述釜内置换后用高压计量泵全速加入80份醋酸乙烯酯单体、通入乙烯单体，控制压力为30bar，当釜内温度60℃时，用高压计量泵全速加入上述的复合引发剂（偶氮二异丁腈/过氧化烷基酯类0.2份，从加入引发剂起算，反应5小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度40℃以下泄压出料得到聚合反应产物400～1000g;

4）、吹出残单提纯

将聚合反应产物倒入旋转蒸发器，加入少量的阻聚剂（如对苯二酚或对苯醌等），在温度为60℃，减压蒸馏的情况下除去未反应的单体，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液。

5）、溶解皂化

将上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液，用甲醇配制成质量分数为25%的溶液，加入碱液进行醇解即得到乙烯-乙烯醇共聚物的产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L主所述碱液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的摩尔比为0.03:1。

产品性能参数：乙烯基含量为35%，转化率为76%，其醇解产物醇解度为99.1%，分子量分布指数在2.0，色度为1.8，具有良好的加工性能和阻隔性。

实施例2

各参数选择如表1所示，其它操作步骤同实施例1。

Claims

1. 一种用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的引发剂体系，其特征在于：所述引发剂体系由偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂组成。

2. 如权利要求1所述的用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的引发剂体系，其特征在于偶氮类引发剂：过氧化物类引发剂为1:1～6，以重量比计。

3. 如权利要求2所述的用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的引发剂体系，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二（2-甲基丁腈）中的一种或多种；所述过氧化物类引发剂为无机过氧化物和/或有机过氧化物中的一种或多种。

4. 如权利要求3所述的用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的引发剂体系，所述无机类过氧化物为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双（4-特丁基环己酯）、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯。

5. 如权利要求3所述的用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的引发剂体系，所述引发剂体系为偶氮二异丁腈和过氧化碳酸酯类，或偶氮二异丁腈和过氧化烷基酯类，或偶氮二异丁腈和氧化苯甲酰。

6. 如权利要求1-5任一所述的用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的引发剂体系，其特征在于所述偶氮类引发剂先加入聚合体系、过氧化物类引发剂后加入聚合体系。

7. 使用权利要求1-6任一所述引发体系制得的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于聚合反应溶剂为自由基溶液。

8. 如权利请求7所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于：原料为20~120份醇类溶液为溶剂、60~150份醋酸乙烯酯单体、乙烯单体，上述引发剂体系0.005~1份；乙烯通入量保持釜内压力为3~60bar，反应时间为2.0~8.0小时。

9. 如权利请求8所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于：所述醇类溶液为碳原子数1-4的醇类中的一种或多种。

10. 如权利要求8所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于：甲醇30~100份，醋酸乙烯酯单体40~120份、复合引发剂0.04~0.5份及乙烯单体，其中乙烯单体的用量是以控制通入乙烯单体时的釜内压力为6~45bar，通入反应时间为3.0~7.0小时计。

11.如权利要求8所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于：甲醇35~80份，醋酸乙烯酯单体50~115份、复合引发剂0.03~0.7份及乙烯单体，其中乙烯单体的用量是以控制通入乙烯单体时的釜内压力为10~40bar，通入反应时间为3.0~6.0小时计。

12. 如权利要求7-10任一所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，包括初始加料、釜内置换、聚合反应、吹出残单及皂化步骤，所述的初始加料是将溶剂加入釜中，所述聚合反应是在反应釜中加入醋酸乙烯单体，通入乙烯单体，加入所述引发剂体系，从加入引发剂起算，反应3.0~6.0小时后结束反应。

13. 如权利要求13所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，包括以下步骤：

1）、初始加料

将40~75份甲醇加入高压不锈钢反应釜中，拧紧盖子，在150~250rpm下常温搅拌5~10min；

2）、釜内置换

用8~12bar的N₂置换两次，再用8~12bar的乙烯置换两次，每次置换持续3~5min ；

3）、添加单体、引发剂进行聚合

上述釜内置换后用高压计量泵全速加入60~90份醋酸乙烯酯单体、通入乙烯单体，控制压力为10~40bar，当釜内温度30~90℃时，用高压计量泵全速加入上述的复合引发剂（偶氮二异丁腈/过氧化烷基酯类）0.03~0.5份，从加入引发剂起算，反应3.0~6.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；

4）、吹出残单提纯

将聚合反应产物倒入旋转蒸发器，加入少量的阻聚剂（如对苯二酚或对苯醌等），在温度为50~70℃，减压蒸馏的情况下除去未反应的单体，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液；

5）、溶解皂化

将上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液，用甲醇配制成质量分数为15~30%的溶液，加入碱液进行醇解即得到乙烯-乙烯醇共聚物的产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L, 所述碱液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的摩尔比为0.03:1。