CN107531838A - 乙烯‑乙烯醇系共聚物和其制造方法、以及层叠体 - Google Patents

乙烯‑乙烯醇系共聚物和其制造方法、以及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：改善了熔融成型性、进而，阻气性、二次成型性优异的EVOH。本发明涉及一种乙烯‑乙烯醇系共聚物，其在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，且示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)、示出第2高的峰(B)的成分的乙烯含量(b)、以及特定区域(W)的具有乙烯含量(w)的成分(V)的含有比率(v)和分布为特定范围内。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物和其制造方法、以及层叠体
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇系共聚物，更详细而言，涉及阻气性、熔融成型性和二次成型性优异的乙烯-乙烯醇系共聚物、和其制造方法、以及包含其的层叠体。
背景技术
乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时简记作EVOH)、尤其是乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物由于阻气性、机械强度等各性质优异，因此大多用于薄膜、片、容器、纤维等各种用途。
该皂化物通过使乙烯与乙酸乙烯酯共聚，将未反应的乙酸乙烯酯去除后，使所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化，从而制造。
即，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合通常使用带有夹套和回流冷凝器的高压聚合罐，在醇溶剂中导入作为原料的乙烯和乙酸乙烯酯来进行。聚合结束后，将未反应的乙酸乙烯酯去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，通常以成为100ppm以下的方式进行未反应的乙酸乙烯酯的去除。之后，该共聚物进一步用碱催化剂皂化而成为EVOH，通常在凝固浴中以股线状挤出，并切断而成为粒料。
EVOH中，一般来说，乙烯含量越大，熔融成型性、拉伸成型性越良好，乙烯含量越小，阻气性越良好，但难以兼顾熔融成型性、拉伸成型性与阻气性。因此，为了兼顾EVOH的拉伸成型性与阻气性，提出了如下方法：在乙烯与乙酸乙烯酯的共聚时，在使乙烯压力和/或温度等阶段性地变化的特定的不同的2个以上的条件下进行(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开昭60-192705号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1的公开技术中，将乙烯含量远远不同的EVOH组合物熔融成型的情况下，有时由于排出变动、大的缩幅而成型变得不稳定。
因此，本发明在这样的背景下，目的在于，提供：通过使用乙烯含量不同的成分(EVOH)从而改善熔融成型性、进而阻气性、二次成型性优异的EVOH。
用于解决问题的方案
因而，本发明人等鉴于上述情况反复深入研究，结果发现：乙烯含量不同的成分(EVOH)中，着眼于EVOH的乙烯含量的分布，在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，以规定量含有具有最高的峰(A)与第2高的峰(B)之间的乙烯含量的成分(EVOH)，从而熔融成型性优异、进而阻气性、二次成型性优异，完成了本发明。
即，本发明的主旨如以下所述。
[1]涉及一种乙烯-乙烯醇系共聚物，其特征在于，在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，且满足下述[I]～[IV]。
[I]示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)为20～35摩尔％。
[II]示出第2高的峰(B)的成分的乙烯含量(b)为45～60摩尔％。
[III]具有乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)为5～25重量％，所述乙烯含量(w)是将前述峰(A)与前述峰(B)之间的横轴均等地分成4份时的、夹持有前述峰(A)与前述峰(B)的中心(C)的2个区域(W)的乙烯含量。
[IV]前述2个区域(W)中，纵轴的最大值为前述2个区域(W)的纵轴的平均值的2倍以下。
[2]根据前述[1]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，示出前述峰(A)的成分的乙烯含量(a)、与示出前述峰(B)的成分的乙烯含量(b)之差为10～30摩尔％。
另外，本发明还涉及一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法。
[3]一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其为制造前述[1]或[2]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的方法，
所述制造方法包括使乙烯与乙烯基酯系化合物在溶剂中共聚而得到乙烯-乙烯基酯系共聚物的工序，
进而将前述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而制造乙烯-乙烯醇系共聚物时，边使乙烯压力连续地变化边进行前述乙烯与前述乙烯基酯系化合物的共聚反应。
[4]一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其包括使乙烯与乙烯基酯系化合物在溶剂中共聚而得到乙烯-乙烯基酯系共聚物的工序，
进而将前述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而制造乙烯-乙烯醇系共聚物时，以如下一次的间歇聚合反应进行前述乙烯与前述乙烯基酯系化合物的共聚反应：边保持乙烯压力和温度恒定边进行聚合的前段反应；边用时间使乙烯压力和温度连续地变化边进行聚合的中间反应；和，边在使乙烯压力和温度变化后的乙烯压力和温度下保持恒定边进行聚合的后段反应。
[5]根据前述[4]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，前述中间反应中，使前述乙烯压力以25～80kg/cm2·小时(hr)的变化速度连续地变化。
[6]根据前述[4]或[5]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，前述中间反应中，用15分钟～3小时的时间使前述乙烯压力和前述温度连续地变化。
需要说明的是，专利文献1中记载的乙烯与乙酸乙烯酯的聚合方法、即、使乙烯压力和/或温度阶段性地变化的方法中，在示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线中，是阶段性的，因此，不产生具有最高的峰与第2高的峰之间的乙烯含量的成分，由此，无法发挥本发明的效果。
进而，本发明还提供一种层叠体，其包含乙烯-乙烯醇系共聚物。
[7]一种层叠体，其包含至少1层的含有前述[1]或[2]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的层。
发明的效果
对于本发明的EVOH，通过在乙烯含量的分布中满足特定的条件，从而具有熔融成型性优异、进而阻气性、二次成型性优异的效果，对薄膜、片、容器、纤维等各种用途是有用的。
附图说明
图1为示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线的图的示意图。
图2为实施例1中得到的EVOH中的、示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线的图。
图3为实施例2中得到的EVOH中的、示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线的图。
图4为比较例1中得到的EVOH中的、示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线的图。
图5为比较例2中得到的EVOH中的、示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的EVOH的特征在于，在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，且满足下述[I]～[IV]。需要说明的是，乙烯含量分布曲线是指，示出乙烯含量的分布的曲线，峰越高，表示包含越多的具有该乙烯含量的成分。另外，具有特定范围的乙烯含量的成分相对于共聚物整体的含有比率是指，由特定范围的乙烯含量下的峰面积相对于总峰面积的比率来定义。需要说明的是，峰的乙烯含量是指，从峰的顶点向基线降下垂线时的横轴的值(乙烯含量)。
[I]示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)为20～35摩尔％。
[II]示出第2高的峰(B)的成分的乙烯含量(b)为45～60摩尔％。
[III]具有乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)为5～25重量％，所述乙烯含量(w)是将前述峰(A)与前述峰(B)之间的横轴均等地分成4份时的、夹持有前述峰(A)与前述峰(B)的中心(C)的2个区域(W)的乙烯含量。
[IV]前述2个区域(W)中，纵轴的最大值为前述2个区域(W)的纵轴的平均值的2倍以下。
需要说明的是，本说明书中表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义而使用。
本发明中，上述[I]是指，通过包含大量的乙烯含量较低的成分而具有高的阻气性的情况。示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)的范围为20～35摩尔％、优选为22～33摩尔％、特别优选为25～32摩尔％。乙烯含量(a)少时，熔融成型性降低，多时，阻气性降低。
本发明中，上述[II]是指，通过包含乙烯含量较高的成分而二次成型性变良好的情况。示出第2高的峰(B)的成分的乙烯含量(b)的范围为45～60摩尔％、优选为46～58摩尔％、特别优选为48～55摩尔％。乙烯含量(b)少时，二次成型性降低，多时，熔融成型性降低。
本发明中，上述[III]是指，通过具有一定量的乙烯含量较低的成分与乙烯含量较高的成分之间的乙烯含量的成分，从而树脂组合物(EVOH)的熔融成型性变良好的情况。具有2个区域(W)的乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)的范围为5～25重量％、优选为8～20重量％、特别优选为10～15重量％。上述含有比率小于上述范围时，熔融成型性变得不充分，上述含有比率大时，阻气性变得不充分。
本发明中，上述[IV]是指，乙烯含量较低的成分与乙烯含量较高的成分之间的乙烯含量的成分为较宽地具有乙烯含量的分布的成分而不是包含大量特定的乙烯含量的成分，从而树脂组合物(EVOH)的熔融成型性变得更良好的情况。2个区域(W)中，纵轴的最大值为前述2个区域(W)的纵轴的平均值的2倍以下、特别优选为1～1.8倍。上述数值大时，熔融成型性变得不充分。
本发明的EVOH中，上述乙烯含量(a)与乙烯含量(b)之差优选10～30摩尔％、特别优选15～25摩尔％。比其过小时，有阻气性、二次成型性降低的倾向，过大时，有熔融成型性降低的倾向。
本发明的EVOH中，平均的乙烯含量优选25～50摩尔％、特别优选30～45摩尔％。平均的乙烯含量过低时，熔点变高，有熔融成型性降低的倾向，过高时，有阻气性降低的倾向。
需要说明的是，平均的乙烯含量是指如下值：由通过液相色谱法测定的分布曲线求出单位乙烯含量(依据液相色谱法中的数据的最小所得间隔)的成分含有比率(100分率)，各乙烯含量与成分含有比率之积的总和除以100而求出的值。
本发明中，关于EVOH的乙烯含量，通过液相色谱法求出示出乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线，从而测定各特征。
图1为通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线的示意图，峰(A)、峰(B)、中心(C)、区域(W)如图1所示，峰(A)和峰(B)分别为从峰顶点向横轴降下垂线时的值，中心(C)为将该峰(A)和峰(B)之间的乙烯含量(横轴)均等地分成4份时的中心，区域(W)是指夹持有前述分成4份时的中心(C)的2个区域(正中的2个区域)。
液相色谱法装置由脱气装置、泵单元、自动进样器、柱温箱和检测器构成。在由这些单元构成的装置上安装液相色谱法用的柱，边输送溶剂边将试样分离。高分子的组成分布测定中，使用二种以上的溶剂，以根据时间而使其混合比变化的梯度进行测定。液相色谱法的检测器优选选择能够检测高分子等不挥发性物质的蒸发光散射检测器。
本发明中，例如利用以下的方法进行测定。
在高效液相色谱仪(岛津制作所制“LC-10ADvp”)上安装蒸发光散射检测器(ELSD)(Polymer Laboratories Ltd.制“PL-ELS1000”)，测定EVOH的再乙酰化物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的共聚物组成分布。
在此时的流动相的流速设为0.5mL/分钟，洗脱液使用2种溶剂A、B的梯度系统中进行。溶剂A设为以乙腈与水的体积比为90：10的比混合而得到的溶剂，溶剂B设为四氢呋喃。溶剂梯度如下：使溶剂A与溶剂B的混合比与时间一起变化，测定开始时为溶剂A 100％，从测定开始至60分钟后，直线性地变化使得溶剂A成为40％。试样溶液中，作为溶剂，使用溶剂A，调整为约1mg/mL的试样浓度。注入量设为100μL。柱使用反相系柱即C18柱(GL SciencesInc.制“GL-Pack Nucleosil C18-100”)1根。另外，柱的温度设定为40℃。蒸发光散射检测器(ELSD)在供给气体(氮气)1.0L、雾化器温度40℃、蒸发器的温度为70℃下测定。来自检测器的数据的取得间隔设为每1.2秒，测定中以该间隔取得全部数据。来自检测器的数据的取得间隔不限定于此，为了准确地求出乙烯含量分布曲线，至少每10秒以下以等间隔取得，利用下述方法得到乙烯含量分布曲线时，必须设定数据的取得间隔，使得数据相对于乙烯含量的间隔在全部数据范围内成为0.1摩尔％以下。
通过上述步骤，可以得到液相色谱的数据，但ELSD中的检测强度与浓度不成比例，因此，必须进行检测器的灵敏度校正，以下述要领进行灵敏度校正。
即，至少使用乙烯组成为5摩尔％的不同的2种EVOH的再乙酰化物，分别在0.1～1.5mg/mL的范围内测定4个浓度(等浓度差)的溶液，得到色谱图后，使用从该色谱图扣除了基线的强度求出校正系数f。校正系数f的求出方法如下：从色谱图扣除了基线的色谱图的各点的强度除以常数a，将其乘以1/f，对于所得值的各强度求出和。进而，从将其除以浓度得到的值中减去常数c，求出所得值的2次方，使得对于各试样的各浓度求出的值的和成为最小，作为校正系数的值。
需要说明的是，关于上述常数a、c，只要在计算初始指定任意的值即可，在通过计算求出的和成为最小的时刻确定，c只要设为正的整数即可。
接着，制成用于使溶出时间转换为共聚组成的标准曲线，制成标准曲线时，测定平均的乙烯组成为通过NMR测定而已知的试样5点(此时的平均乙烯组成之差优选设为2摩尔％以上)，针对对所得原始色谱图实施了灵敏度校正的色谱图，使溶出时间与共聚组成的关系为二次函数的关系，根据二次函数的系数，所述二次函数是各点的强度分率和共聚组成的积之和、与由NMR求出的共聚组成之差的平方成为最小时的二次函数，将溶出时间转换为共聚组成。
通过上述步骤，得到微分分布曲线，求出EVOH的再乙酰化物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的乙烯含量的分布。
得到本发明的EVOH时，例如还可以举出如下方法等：
方法(1)，将具有(a)的乙烯含量的EVOH、具有(b)的乙烯含量的EVOH、和具有(a)与(b)之间的乙烯含量的多个EVOH分别少量地混合；
方法(2)，将平均的乙烯含量为(a)、且具有特定的宽的乙烯含量的分布的EVOH、与平均的乙烯含量为(b)、且具有特定宽的乙烯含量的分布的EVOH混合，
从整体变均匀、熔融成型性良好的方面出发，优选的是，
方法(3)，在乙烯与乙烯基酯系化合物的共聚反应、尤其是乙烯与乙酸乙烯酯的共聚反应时，使反应条件连续地变化。
以下，对上述(3)的方法进行具体说明。
本发明中，优选的是，包括使乙烯与乙烯基酯系化合物在溶剂中共聚而得到乙烯-乙烯基酯系共聚物的工序，进而将该乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而制造EVOH时，边使乙烯压力连续地变化边进行前述乙烯与前述乙烯基酯系化合物的共聚反应。
具体而言，更优选的是，乙烯与乙烯基酯系化合物的共聚反应中，以如下一次的间歇聚合反应进行聚合：边保持乙烯压力、优选乙烯压力和温度恒定边进行聚合的前段反应；边用时间使乙烯压力、优选乙烯压力和温度连续地变化边进行聚合的中间反应；和，边在使乙烯压力、优选乙烯压力和温度变化后的乙烯压力、优选乙烯压力和温度下保持恒定边进行聚合的后段反应，从而可以有效地得到本发明的EVOH。
上述前段反应中，乙烯压力优选20～45kg/cm2、特别优选23～42kg/cm2、进一步优选25～40kg/cm2。上述乙烯压力过小时，有熔融成型性降低的倾向，过大时，有阻气性降低的倾向。
温度优选50～80℃、特别优选53～77℃、进一步优选55～75℃。上述温度过低时，有聚合效率降低、聚合时间变长、或者聚合难以推进的倾向，过高时，有聚合的控制变困难的倾向。
另外，反应时间优选30分钟～4小时、特别优选1～3小时。上述时间过短时，低乙烯成分量不足，有阻气性降低的倾向，过长时，低乙烯成分变得过剩，有二次成型性降低的倾向。
上述中间反应中，边用时间使乙烯压力、优选乙烯压力和温度连续地变化边进行聚合，用优选15分钟～3小时、特别优选30分钟～1小时使其变化。上述时间过短时，具有区域(W)的乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)变得过少，有熔融成型性降低的倾向，时间过长时，该含有比率(v)变得过多，有阻气性降低的倾向。
另外，优选的是，上述中间反应中，乙烯压力以25～80kg/cm2·hr的变化速度连续地上升，特别优选的变化速度为28～75kg/cm2·hr、进一步优选的变化速度为30～70kg/cm2·hr。上述变化速度过小时，具有区域(W)的乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)变得过多，有阻气性降低的倾向，过大时，含有比率(v)变得过少，有熔融成型性降低的倾向。
进而，优选的是，上述中间反应中，温度以2～40℃/hr的变化速度下降，特别优选的变化速度为3～35℃/hr、进一步优选的变化速度为5～30℃/hr。上述变化速度过小时，具有区域(W)的乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)变得过多，有阻气性降低的倾向，过大时，含有比率(v)变得过少，有熔融成型性降低的倾向。
上述后段反应中，乙烯压力优选45～80kg/cm2、特别优选48～77kg/cm2、进一步优选50～75kg/cm2。上述乙烯压力过小时，有二次成型性降低的倾向，过大时，有阻气性降低的倾向。
温度优选45～75℃、特别优选48～72℃、进一步优选50～70℃。上述温度过低时，有聚合效率降低、聚合时间变长、或者聚合难以推进的倾向，过高时，有聚合反应的控制变困难的倾向。
另外，反应时间优选30分钟～4小时、特别优选1～3小时。上述时间过短时，高乙烯成分量不足，有二次成型性降低的倾向，过长时，高乙烯成分量变得过剩，有阻气性降低的倾向。
本发明中，上述一系列的聚合反应合计通常优选2～11小时、特别优选3～10小时、进一步优选4～9小时。聚合反应中的总时间过短时，有聚合的控制变困难的倾向，过长时，有生产效率降低的倾向。
需要说明的是，使乙烯与乙烯基酯系化合物在溶剂中聚合时，例如可以利用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法来进行，如果考虑后续工序的乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化工序的生产率，则溶液聚合是适合的。
作为上述溶液聚合中使用的溶剂，例如可以优选举出碳数4以下的醇或以碳数4以下的醇为主的混合溶剂。作为该醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇等，特别优选甲醇。
作为溶剂量，相对于乙烯基酯系化合物100重量份，优选1～80重量份、特别优选1～70重量份、进一步优选1～60重量份。
上述聚合时可以使用聚合引发剂，作为上述聚合引发剂，只要为自由基引发剂即可，例如可以优选使用：2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮化合物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基-1,3,3,-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯等过氧化酯类、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)二-仲丁酯、过氧化二碳酸二-正丙酯、过氧化二碳酸二-异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类、过氧化二苯甲酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化二异丁酰、二丙基过氧化物、过氧化二乙酰等二酰基过氧化物类等。
对于上述聚合引发剂的用量，相对于乙烯基酯系化合物100重量份，优选0.002～0.1重量份、特别优选0.004～0.06重量份。上述用量过少时，有聚合效率降低、聚合时间变长、或聚合难以推进的倾向，过多时，聚合的控制变困难，或聚合结束后引发剂也残留而有引起后聚合的担心。
另外，作为乙烯基酯系化合物，优选脂肪酸乙烯基酯系化合物，其中，代表性地更优选使用乙酸乙烯酯。另外，除乙酸乙烯酯之外，例如可以单独使用或者组合使用如下物质：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。
需要说明的是，本发明中，除乙烯和乙烯基酯系化合物之外，在不妨碍EVOH所要求的特性的范围内可以将能够共聚的乙烯性不饱和单体共聚，作为上述单体，可以举出下述单体。
例如可以举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、3,4-二酰氧基-1-丁烯、特别是3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等。
另外，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐、以及、碳数1～18的单烷基酯类或二烷基酯类。
另外，可以举出丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、以及、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐以及其季盐等甲基丙烯酰胺类。
另外，可以举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类、碳数1～18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯基类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、以及、乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基碳酸亚乙酯、甘油单烯丙基醚等。
如此得到的乙烯-乙烯基酯共聚物可以根据需要将未反应的乙烯基酯系化合物去除后、接着进行皂化。
通过去除上述未反应的乙烯基酯系化合物，使残留乙烯基酯系化合物的含量优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.05重量％以下。
上述皂化只要为通常一般进行的方法即可，例如，在甲醇等醇类溶剂中的均匀体系、或甲醇、乙醇等醇类和根据需要加入了水的混合溶剂中的不均匀体系中，以钠、钾的氢氧化物、烷醇盐等碱金属化合物或盐酸、硫酸、乙酸等酸催化剂为皂化催化剂来进行皂化。
另外，不均匀皂化时，为了防止着色，也可以根据需要配混丙酮、肼、长链的烷基胺类等。
本发明中，通过上述皂化，EVOH的乙烯基酯系化合物的皂化度优选80～100摩尔％、特别优选90～100摩尔％、进一步优选95～100摩尔％。皂化度过低时，将EVOH熔融成型时的热稳定性降低、而且所得成型物也有机械强度、阻气性降低的倾向。
如此可以得到本发明的EVOH，也可以直接供于各种目的，通常优选将上述皂化中得到的EVOH成型为粒料状而供于各种目的。
成型为上述粒料状时，可以采用公知的方法，例如可以将EVOH的水与醇的混合溶液等在凝固液中以股线状或者片状挤出，然后将所得线料、片切割而形成粒料状即可。
作为上述粒料状的EVOH的形状，优选圆柱状、球状等，圆柱状的情况下，优选直径为1～10mm、长度为1～10mm，球状的情况下，优选直径为1～10mm。
另外，出于赋予热稳定性、粘接性的目的，上述EVOH也可以含有碱金属、碱土金属、硼酸、磷酸等。此时，从可以均匀地含有上述物质的方面出发，优选的是，均匀地分布有直径为0.1～10μm左右的细孔的具有微孔的内部结构的物质。通常将EVOH的溶液(例如水/醇混合溶剂等)在凝固浴中挤出时，适宜调节EVOH溶液的浓度(例如20～80重量％)、挤出温度(例如45～70℃)、溶剂的种类(例如水/醇混合重量比＝80/20～5/95等)、凝固浴的温度(例如1～20℃)、滞留时间(例如0.25～30小时)、凝固浴中的EVOH量(例如0.02～2重量％)等，从而可以得到该结构的EVOH。
从可以均匀且迅速地含有上述化合物等的方面出发，进一步优选的是，作为EVOH的含水率20～80重量％的物质。另外，调整上述化合物的含量时，与前述水溶液的接触处理中，可以控制上述物质的水溶液浓度、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、处理过的EVOH的含水率等。
作为碱金属、碱土金属，例如可以举出钠、钾、钙、镁等，其中，优选钠、钾、钙、镁。含有这些金属时，可以以乙酸、硬脂酸等脂肪酸、磷酸等无机酸等的金属盐的形式含有。另外，含有磷酸时，除使用上述碱金属或碱土金属的磷酸金属盐之外，还可以使用磷酸氢盐、磷酸。另外，除上述碱金属、碱土金属之外，也可以含有锰、铜、钴、锌等过渡金属，其中，优选锌。
如此得到的粒料状的EVOH通常在上述接触处理后进行干燥。
作为上述干燥方法，可以采用各种干燥方法。例如可以举出实质上使粒料状的EVOH边通过机械的方式或者热风而进行搅拌分散边进行的流动干燥；实质上不对粒料状的EVOH施加搅拌、分散等动态作用而进行的静置干燥。作为用于进行流动干燥的干燥器，可以举出圆筒·槽型搅拌干燥器、圆管干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、圆锥旋转型干燥器等。另外，对于用于进行静置干燥的干燥器，作为材料静置型，可以举出分批式箱型干燥器，作为材料移送型，可以举出带干燥器、管道干燥器、立式干燥器等，但不限定于这些。也可以将流动干燥与静置干燥组合而进行。
作为该干燥处理时使用的加热气体，优选使用空气或非活性气体(氮气、氦气、氩气等)，作为该加热气体的温度，从生产率和防止EVOH的热劣化的方面出发，优选40～150℃。作为该干燥处理的时间，还取决于EVOH的含水量、其处理量，从生产率和防止EVOH的热劣化的方面出发，通常优选15分钟～72小时左右。
在上述条件下对EVOH进行干燥处理，该干燥处理后的EVOH的含水率优选0.001～5重量％、特别优选0.01～2重量％、进一步优选0.1～1重量％。该含水率过少时，有长期成型性降低的倾向，过多时，有挤出成型时产生发泡的倾向。
另外，对于本发明的EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)，通常优选0.1～100g/10分钟、特别优选0.5～50g/10分钟、进一步优选1～30g/10分钟。该熔体流动速率过小时，成型时挤出机内成为高转矩状态而有挤出加工变困难的倾向，过大时，有加热拉伸成型时的外观性、阻气性降低的倾向。
调整上述MFR时，只要调整EVOH的聚合度即可，也可以进一步添加交联剂、增塑剂来调整。
另外，本发明中，在所得EVOH中，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以配混如下物质：饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、双脂肪酸酰胺(例如乙烯双硬脂酸酰胺等)、脂肪酸金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等润滑剂、无机盐(例如水滑石等)、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧剂(例如作为无机系吸氧剂的还原铁粉类、进而在其中加入了吸水性物质、电解质等的物质、铝粉、亚硫酸钾、光催化剂氧化钛等；作为有机化合物系吸氧剂的抗坏血酸、进而其脂肪酸酯、金属盐等、氢醌、没食子酸、含羟基酚醛树脂等多元酚类、双-水杨醛-亚胺钴、四亚乙基五胺钴、钴-席夫碱络合物、卟啉类、大环状聚胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与过渡金属的配位结合体、萜烯化合物、氨基酸类与含羟基还原性物质的反应物、三苯基甲基化合物等；作为高分子系吸氧剂的含氮树脂与过渡金属的配位结合体(例：MXD尼龙与钴的组合)、含叔氢树脂与过渡金属的共混物(例：聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键树脂与过渡金属的共混物(例：聚丁二烯与钴的组合)、光氧化崩解性树脂(例：聚酮)、蒽醌聚合物(例：聚乙烯基蒽醌)等、进而在这些配混物中添加了光引发剂(二苯甲酮等)、过氧化物补充剂(市售的抗氧化剂等)、除臭剂(活性炭等)的物质等)、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、防粘连剂、增滑剂、填充材料(例如无机填料等)、其他树脂(例如聚烯烃、聚酰胺等)等。
如此得到的本发明的EVOH可以用于各种成型物。作为上述成型物，以包含本发明的EVOH的单层薄膜为代表，可以以包含至少1层的含有EVOH的层的层叠体供于实用。
以下，对上述层叠体进行说明。
制造本发明的层叠体时，在包含本发明的EVOH的层的单面或两面层叠其他基材(热塑性树脂等)，作为层叠方法，例如可以举出如下方法：将其他基材熔融挤出层压至包含本发明的EVOH的薄膜、片等的方法；相反地，将本发明的EVOH熔融挤出层压至其他基材的方法；将本发明的EVOH与其他基材共挤出的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂，将本发明的EVOH(层)与其他基材(层)进行干式层压的方法等。上述熔融挤出时的熔融成型温度大多选自150～300℃的范围。
作为上述其他基材，热塑性树脂是有用的，具体而言，可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性的物质等广义的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚氯乙烯、聚氯丙烯、芳香族或脂肪族聚酮、进而将它们还原而得到的多元醇类、进而示出峰(A)或峰(B)的EVOH之外的其他EVOH等。其中，从层叠体的物性(特别是强度)等实用性的方面出发，优选使用：聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚酰胺、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
进而，将其他基材挤出涂布至含有本发明的EVOH的薄膜、片等成型物、或使用粘接剂将其他基材的薄膜、片等层压的情况下，作为上述基材，除前述热塑性树脂之外，也可以使用任意的基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或片和其无机物蒸镀物、织布、无纺布、金属棉状、木质等)。
对于层叠体的层构成，将含有本发明的EVOH的层设为α(α1、α2、···)、其他基材、例如热塑性树脂层设为β(β1、β2、···)时，不仅可以为以上述α层为最内层的构成、且〔内侧〕α/β〔外侧〕(以下同样)的二层结构，例如也可以为α/β/α、α1/α2/β、α/β1/β2、α1/β1/α2/β2、α1/β1/β2/α2/β2/β1等任意的组合。进而，将至少由EVOH和热塑性树脂的混合物形成的回收物料层设为R时，例如也可以形成α/R/β、α/R/α/β、α/β/R/α/R/β、α/β/α/R/α/β、α/β/R/α/R/α/R/β等。
需要说明的是，上述层构成中，可以在各层间根据需要设置粘接性树脂层。作为上述粘接性树脂，也可以使用各种物质，从可以得到拉伸性优异的层叠体的方面出发，为优选。根据β的树脂的种类而不同，不能一概而论，可以举出：利用加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐以化学的方式键合于烯烃系聚合物(上述广义的聚烯烃系树脂)而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。
具体而言，可以举出选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物作为适合的例子。此时的、热塑性树脂中含有的不饱和羧酸或其酐的量优选0.001～3重量％、进一步优选0.01～1重量％、特别优选0.03～0.5重量％。该改性物中的改性量过少时，有粘接性降低的倾向，相反地，过多时，引起交联反应，有成型性降低的倾向。
另外，也可以在这些粘接性树脂中共混本发明的EVOH、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分、进而β层的树脂等。特别是，通过共混与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂，粘接性有时提高，是有用的。
层叠体的各层的厚度根据层构成、β层的树脂的种类、用途、容器形态、所要求的物性等而不能一概而论，通常从如下范围内选择：α层优选5～500μm、更优选10～200μm、β层优选10～5000μm、更优选30～1000μm、粘接性树脂层优选5～400μm、更优选10～150μm左右的范围。
层叠体可以直接用于各种形状，进而为了改善该层叠体的物性，也优选实施加热拉伸处理。此处加热拉伸处理是指，将以热的方式均匀加热了的薄膜、片、型坯状的层叠体利用卡盘、模塞、真空力、压空力、吹塑等均匀地成型为杯、托盘、导管、薄膜状的操作。对于上述拉伸，可以为单轴拉伸、双轴拉伸，均可，进行尽量高倍率的拉伸时，可以得到物性良好、且拉伸时不会产生针孔、裂纹、拉伸不均、厚度不均、分层等的、阻气性优异的拉伸成型物。
作为拉伸方法，辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中，也可以采用拉伸倍率高的方法。双轴拉伸的情况下，可以采用同时双轴拉伸方式、依次双轴拉伸方式的任意方式。拉伸温度从优选60～170℃、更优选80～160℃左右的范围内选择。拉伸结束后，也优选接着进行热固定。热固定可以以公知的手段实施，对上述拉伸薄膜，边保持拉紧状态边以优选80～170℃、更优选100～160℃进行2～600秒左右的热处理。
另外，用于鲜肉、加工肉、奶酪等的热收缩包装用途的情况下，不进行拉伸后的热固定而形成制品薄膜，将上述鲜肉、加工肉、奶酪等收纳于该薄膜后，以优选50～130℃、更优选70～120℃进行2～300秒左右的热处理，使该薄膜热收缩来进行密合包装。
作为如此得到的层叠体的形状，可以为任意形状，可以举出薄膜、片、带、异型截面挤出物等。另外，所得层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、导管加工、分切加工等。
由如上述得到的杯、托盘、导管等形成的容器、由拉伸薄膜形成的袋、盖材作为食品、饮料、药品、化妆品、工业药品、洗剂、农药、燃料等的各种包装材料是有用的。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
需要说明的是，例中“份”、“％”是指重量基准。
另外，对于各物性的测定，如下述进行。
(乙烯组成分布的测定)
在高效液相色谱仪(岛津制作所制“LC-10ADvp”)上安装蒸发光散射检测器(ELSD)(Polymer Laboratories Ltd.制“PL-ELS1000”)，测定EVOH的再乙酰化物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的共聚物组成分布。
在此时的流动相的流速设为0.5mL/分钟，洗脱液使用2种溶剂A、B的梯度系统中进行。溶剂A设为以乙腈与水的体积比为90：10的比混合而得到的溶剂，溶剂B设为四氢呋喃。溶剂梯度如下：使溶剂A与溶剂B的混合比与时间一起变化，测定开始时为溶剂A100％，从测定开始至60分钟后，直线性地变化使得溶剂A成为40％。试样溶液中，作为溶剂，使用溶剂A，调整为约1mg/mL的试样浓度。注入量设为100μL。柱使用反相系柱即C18柱(GL SciencesInc.制“GL-Pack Nucleosil C18-100”)1根。另外，柱的温度设定为40℃。蒸发光散射检测器(ELSD)在供给气体(氮气)1.0L、雾化器温度40℃、蒸发器的温度为70℃下测定。来自检测器的数据的取得间隔设为每1.2秒，测定中以该间隔取得全部数据。
通过上述步骤，可以得到液相色谱的数据，但ELSD中的检测强度与浓度不成比例，因此，必须进行检测器的灵敏度校正，以下述要领进行灵敏度校正。
即，至少使用乙烯组成为5摩尔％的不同的2种EVOH的再乙酰化物，分别在0.1～1.5mg/mL的范围内测定4个浓度(等浓度差)的溶液，得到色谱图后，使用从该色谱图扣除了基线的强度求出校正系数f。校正系数f的求出方法如下：从色谱图扣除了基线的色谱图的各点的强度除以常数a，将其乘以1/f，对于所得值的各强度求出和。进而，从将其除以浓度得到的值中减去常数c，求出所得值的2次方，使得对于各试样的各浓度求出的值的和成为最小，作为校正系数的值。
需要说明的是，关于上述常数a、c，只要在计算初始时指定任意的值即可，在通过计算求出的和成为最小的时刻确定，c只要设为正的整数即可。
接着，制成用于使溶出时间转换为共聚组成的标准曲线，制成标准曲线时，测定平均的乙烯组成为通过NMR测定而已知的试样5点(此时的平均乙烯组成之差优选设为2摩尔％以上)，针对对所得原始色谱图实施了灵敏度校正的色谱图，使溶出时间与共聚组成的关系为二次函数的关系，根据二次函数的系数，所述二次函数是各点的强度分率和共聚组成的积之和、与由NMR求出的共聚组成之差的平方成为最小时的二次函数，将溶出时间转换为共聚组成。
通过上述步骤，得到微分分布曲线，求出EVOH的再乙酰化物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的乙烯含量的分布。
(平均乙烯组成以及平均皂化度的测定)
将EVOH溶解于氘代氢化二甲基亚砜后，以温度50℃，通过质子-NMR(BrukerCorporation制“DPX-400”)测定求出。
实施例1
在具有冷却线圈的1m3的聚合罐中投入乙酸乙烯酯340kg、甲醇85kg、过氧化新癸酸叔丁酯70g、柠檬酸10g，将体系用氮气暂时置换后，接着，用乙烯置换，进而压入乙烯使得乙烯压力成为35.5kg/cm2，边搅拌边升温至67℃，实施3小时的聚合反应(前段反应)。接着，边继续聚合反应边用1小时的时间将反应温度以一定速度从67℃降低至60℃，并且以一定速度连续地追加乙烯使得乙烯压力从35.5kg/cm2变为70kg/cm2(中间反应)。进而，在该状态下持续1小时聚合反应(后段反应)，进行合计5小时的聚合反应。之后，停止聚合反应得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
接着，将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应液供给至蒸馏塔，从塔下部导入甲醇蒸气，从而将未反应乙酸乙烯酯去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
在该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，供给包含相对于该共聚物中的残留乙酸基为0.008当量的氢氧化钠的甲醇溶液，从而进行皂化，得到EVOH的甲醇溶液(EVOH：30％、甲醇：70％)。上述EVOH的乙酰氧基部分的皂化度为99.7摩尔％。
将所得EVOH的甲醇溶液在冷水中挤出为股线状，将所得股线状物(含水多孔质体)用切割机切断，得到直径3.8mm、长度4mm的树脂成分35％的EVOH的多孔性粒料。
将所得多孔性粒料水洗，直至相对于EVOH 100份、钠成分成为0.07份，然后，使其浸渍于含有相对于EVOH 100份为乙酸0.27份/磷酸0.033份(磷换算)/磷酸钙0.022份(磷换算)/硼酸0.014份(硼换算)的水500份中4小时。接着，将所得多孔性粒料在氧气浓度0.5％以下的氮气气流下、以110℃进行8小时干燥，得到含有相对于EVOH 100份为挥发成分0.16份/钠成分0.02份/磷酸根0.012份(磷换算)/硼酸0.01份(硼换算)的EVOH粒料。上述EVOH的MFR为4.7g/10分钟(210℃、载荷2160g)。
对于所得EVOH，在通过液相色谱法测定的示出乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线中确认到2个峰(参照图2)。
另外，对于所得EVOH，如下述进行阻气性、熔融成型性、二次成型性的评价。
＜单层制膜＞
将实施例1中得到的EVOH粒料供给至具备单层T模头的挤出装置(下述装置)，得到薄膜中心附近的厚度为30μm的单层薄膜。
挤出机径：40mm
螺杆形状：全螺纹
螺杆压缩比：3.4
螺杆转速：40rpm
模具：衣架型模头
模具宽度：450mm
挤出机最高温度：210℃
模具温度：200℃
(阻气性)
对于上述中得到的单层薄膜，使用透氧率测定装置“MOCON公司制，OXTRAN2/21”，在20℃·65％RH的条件下测定透氧率。需要说明的是，作为试验气体，使用100％浓度的氧气气体，测定结束后测定薄膜厚度，换算为20μm的厚度相当值。需要说明的是，单位为“cc.20μm/m2.天(day).atm”。
(制膜稳定性(熔融成型性))
测定上述中得到的单层薄膜的宽度方向的中央部1处和距离该中央部向宽度方向每隔50mm地4处共计5处的厚度。进而，在长度方向上进行同样的厚度测定10处，进行共计50处的厚度测定，算出厚度的标准偏差。
＜多层制膜＞
对于实施例1中得到的EVOH粒料，使用具有3种5层型供料头、多层薄膜成型用模头和牵引机的共挤出多层薄膜成型装置，得到3种5层多层薄膜(聚丙烯层/粘接树脂层/EVOH树脂层/粘接树脂层/聚丙烯层)。需要说明的是，聚丙烯层使用日本聚丙烯株式会社制“Novatec EG7FTB”，粘接树脂使用三井化学株式会社制“ADMER QF551”。
挤出成型条件如下：使模头为220℃，利用50℃的冷却水循环的冷却辊将成型品冷却。3种5层多层薄膜的结构(厚度(μm))如下：聚丙烯/粘接树脂/EVOH树脂/粘接树脂/聚丙烯为540/30/60/30/540。
(分散粒径(μm))
将上述中得到的3种5层多层薄膜切成5mm×30mm的条状。在用扁嘴钳保持条状样品的两端的状态下浸渍于液体氮气约1分钟，取出后，迅速将条状样品的中央部割断。将割断了的条状样品放入至加入了30ml的甲醇的50ml小瓶中，盖上盖。将该小瓶浸渍于加入了60℃的水的“台式超声波清洗机CPXH2800(BRANSON制)”，用超声波(FULL模式)处理90分钟。之后，将割断了的条状样品从小瓶取出，在减压干燥机(减压度：730mmHg、温度：室温)中干燥1小时。使用株式会社日立制作所制“Ionspatter E1010”，对干燥后样品的切割截面进行铂/钯涂布。对于涂布后的切割截面，使用日本电子株式会社制扫描电子显微镜(JSM6510LA)，以高真空模式·加速电压10kV·10000倍的条件，观察二次电子图像。二次电图子像中确认到孔隙，测定该孔隙的短径。
(二次成型性)
将所得多层结构体供给至模塞助压型真空压空成型机(株式会社浅野研究所制)，在加热器温度500℃下进行拉伸成型加工，制作杯(上面直径64mm、底面直径53mm、深度105mm、拉深比(成型品的深度(mm)/成型品的最大直径(mm))为1.64)。以目视观察制作好的杯的外观，以下述基准进行评价。
○···基本没有确认到纵条、局部的厚度不均
△···在杯的侧面部明显确认到纵条或局部的厚度不均
×···在杯的侧面部明显确认到纵条和局部的厚度不均
实施例2
实施例1中，将后段反应的时间变更为2小时，将合计的聚合反应时间变更为6小时，除此之外，与实施例1同样地进行，得到含有相对于EVOH 100份为挥发成分0.11份/钠成分0.18份/磷酸根0.013份(磷换算)/硼酸0.13份(硼换算)的EVOH粒料。上述EVOH的MFR为4.9g/10分钟(210℃、载荷2160g)。
对于所得EVOH，在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，确认到2个峰(参照图3)。
另外，对于所得EVOH，进行与实施例1同样的评价。
比较例1
将乙烯含量29摩尔％、皂化度99.7摩尔％的EVOH(日本合成化学工业株式会社制)80份与乙烯含量48摩尔％、皂化度99.7摩尔％的EVOH(日本合成化学工业株式会社制)20份熔融混炼，挤出为股线状，将所得股线状物用切割机切断，得到EVOH粒料。上述EVOH的MFR为5.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)。
对于所得EVOH，在通过液相色谱法测定的示出乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线中确认到2个峰(参照图4)。
另外，对于所得EVOH，进行与实施例1同样的评价。
比较例2
在具有冷却线圈的1m3的聚合罐中投入乙酸乙烯酯350kg、甲醇80kg、过氧化新癸酸叔丁酯60g、柠檬酸10g，将体系用氮气暂时置换后，接着用乙烯置换，进而压入乙烯直至乙烯压力成为35kg/cm2，边搅拌边升温至67℃，开始聚合反应后，边将反应温度保持为67℃边用5小时的时间以一定速度追加乙烯直至乙烯压力从35kg/cm2变为67kg/cm2，同时进行聚合反应(仅中间反应)。之后，停止聚合反应，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
接着，将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应液供给至蒸馏塔，从塔下部导入甲醇蒸气，从而将未反应乙酸乙烯酯去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
在该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，供给包含相对于该共聚物中的残留乙酸基为0.009当量的氢氧化钠的甲醇溶液，从而进行皂化，得到EVOH的甲醇溶液(EVOH30％、甲醇70％)。上述EVOH的乙酰氧基部分的皂化度为99.6摩尔％。
将所得EVOH的甲醇溶液在冷水中挤出成股线状，将所得股线状物(含水多孔质体)用切割机切断，得到直径3.8mm、长度4mm的树脂成分35％的EVOH树脂的多孔性粒料。
将所得多孔性粒料水洗直至相对于EVOH 100份、钠成分成为0.06份，然后，使其浸渍于含有相对于EVOH 100份为乙酸0.17份/磷酸0.027份(磷换算)/磷酸钙0.002份(磷换算)/硼酸0.036份(硼换算)的水500份中4小时。接着，将所得多孔性粒料在氧气浓度0.5％以下的氮气气流下、以110℃进行8小时干燥，得到含有相对于EVOH 100份为挥发成分0.16份/钠成分0.02份/磷酸根0.005份(磷换算)/硼酸0.28份(硼换算)的EVOH粒料。上述EVOH的MFR为3.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)。
对于所得EVOH，在通过液相色谱法测定的示出乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线中确认到2个峰(参照图5)。
另外，对于所得EVOH，进行与实施例1同样的评价。该EVOH的熔融成型性优异，但阻气性差。
将实施例和比较例的结果示于表1。表1中，“成分量(v1)/成分量(v2)的平均值”是指，2个区域(W)中，纵轴的最大值为前述2个区域(W)的纵轴的平均值的几倍，相当于前述特征中的[IV]。
[表1]
根据上述的结果，EVOH的乙烯组成满足全部特征[I]～[IV]的实施例中，阻气性、熔融成型性、二次成型性优异，相对于此，成为不完全满足的条件的比较例中，阻气性、熔融成型性、二次成型性没有成为均衡性良好且优异。
详细地且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可以加以各种变更、修正。本申请基于2015年4月23日申请的日本专利申请(特愿2015-088467)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的EVOH由于具有特定的乙烯组成，因此，阻气性、熔融成型性、二次成型性优异，可以成型为由杯、托盘、导管等形成的容器、由拉伸薄膜形成的袋、盖材，可以作为食品、饮料、药品、化妆品、工业化学品、洗剂、农药、燃料等的各种包装材料而有效地利用。

Claims (7)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物，在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，且满足下述[I]～[IV]，
[I]示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)为20～35摩尔％；
[II]示出第2高的峰(B)的成分的乙烯含量(b)为45～60摩尔％；
[III]具有乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)为5～25重量％，所述乙烯含量(w)是将所述峰(A)与所述峰(B)之间的横轴均等地分成4份时的、夹持有所述峰(A)与所述峰(B)的中心(C)的2个区域(W)的乙烯含量；
[IV]所述2个区域(W)中，纵轴的最大值为所述2个区域(W)的纵轴的平均值的2倍以下。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，示出所述峰(A)的成分的乙烯含量(a)、与示出所述峰(B)的成分的乙烯含量(b)之差为10～30摩尔％。
3.一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其为制造权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的方法，
所述制造方法包括使乙烯与乙烯基酯系化合物在溶剂中共聚而得到乙烯-乙烯基酯系共聚物的工序，
进而将所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而制造乙烯-乙烯醇系共聚物时，边使乙烯压力连续地变化边进行所述乙烯与所述乙烯基酯系化合物的共聚反应。
4.一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其包括使乙烯与乙烯基酯系化合物在溶剂中共聚而得到乙烯-乙烯基酯系共聚物的工序，
进而将所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而制造乙烯-乙烯醇系共聚物时，以如下一次的间歇聚合反应进行所述乙烯与所述乙烯基酯系化合物的共聚反应：边保持乙烯压力和温度恒定边进行聚合的前段反应；边用时间使乙烯压力和温度连续地变化边进行聚合的中间反应；和，边在使乙烯压力和温度变化后的乙烯压力和温度下保持恒定边进行聚合的后段反应。
5.根据权利要求4所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，所述中间反应中，使所述乙烯压力以25～80kg/cm2·小时的变化速度连续地变化。
6.根据权利要求4或5所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，所述中间反应中，用15分钟～3小时的时间使所述乙烯压力和所述温度连续地变化。
7.一种层叠体，其包含至少1层的含有权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的层。
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