JP2005029701A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶融成形時に熱の影響を受けにくくフィルム成形性が良好でＭＤ方向の厚みの安定した成形フィルムを得ることができるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物を提供すること。
【解決手段】 下記（１）式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主成分とし、かつ下記（２）式の条件を満足してなる。
１４７５０×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤ ・・・（１）
〔ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。〕
ＡＥ≦７８ｅｘｐ（−０．００５ＥＴ） ・・・（２）
〔ここで、ＡＥは溶融粘度の活性化エネルギー（ｋＪ／モル）で、ＥＴはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（モル％）である。〕

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、フィルム成形（製膜）時にＭＤ方向（流れ方向）のフィルムの厚みバラツキが抑制されたＥＶＯＨ組成物および該ＥＶＯＨ組成物からなるガスバリア層や該層を有する積層体に関する。

一般に、ＥＶＯＨはガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられている。

かかるＥＶＯＨは分子中に多数の水酸基を有しているため金属密着性が高く、ポリオレフィンのように押出成形により簡単に高品質の製品を製造することができず、かかる押出成形性を改善するために、２種以上のＥＶＯＨブレンド物でかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で単一の融解ピークを示す樹脂組成物を用いること（例えば、特許文献１参照。）、また、特定のダイスウェル、ＭＦＲ（メルトフローレート）を有し、かつ金属塩を含有するＥＶＯＨを用いること（例えば、特許文献２参照。）、あるいは押出成形の際のダイスリット間隙とフィルム厚みとの関係をコントロールすること（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
特開昭５６−８６９４９号公報 特開平３−１９７１３８号公報 ２０００−２８０３２６号公報

しかしながら、特許文献１に開示の樹脂組成物では、ゲルやフィッシュアイの抑制効果は認められるものの、フィルム成形時のＭＤ方向の厚みのバラツキを抑制できるまでには至らず、また、特許文献２に開示のＥＶＯＨや特許文献３に開示の方法はフィルムに発生するスジの抑制やＴＤ方向（幅方向）の厚みムラの改善に主眼を置いたものでＭＤ方向の厚みバラツキの抑制までは考慮されておらず、さらなる改善が望まれるところである。
かかるＭＤ方向の厚みバラツキが大きいと、製造上フィルムを均一にロール状に巻き取ることができず、場合によっては巻き取りロールの軸の角度等を微調整しながら巻き取らなければならない事態も生じ、さらにはかかるフィルムから得られた製品（例えば、袋やカップ等）に機械的強度やガスバリア性のバラツキが生じる結果となり、かかるＭＤ方向の厚みバラツキの抑制は、工業的に非常に有用なことである。

本発明者は、上記のような従来技術の問題点等を鑑みながら、押出成形機内でのＥＶＯＨの挙動について考察を行って本発明の完成に至ったものである。
すなわち、本出願人は先に、スクリュー式の押出機を用いて樹脂をフィルム成形行う際には、スクリューの回転速度と共に押出機内の樹脂の温度も変化するのが一般的で、かかる場合において、極性基を有する樹脂ほど温度に対する粘度変化が大きく、多数の水酸基を有するＥＶＯＨにおいてもこの傾向が大であり、一般のポリオレフィン系樹脂に比べて温度変化に対する粘度の影響は大きく、それ故にかかる粘度変化によりフィルム成形時のＭＤ方向の厚みバラツキが発生するものとの知見を基に、ＥＶＯＨの溶融時の粘度に注目して、温度変化に対して影響を受けることの少ないＥＶＯＨを開発すべく鋭意研究を行った結果、従来のＥＶＯＨのようにエチレン分布が比較的シャープで重量平均分子量が大きくなるほどその傾向が高いものよりも、ＥＶＯＨのエチレン分布がブロードで、かつ重量平均分子量が高くなっても従来品以上にこの分布をブロードな状態に維持したＥＶＯＨ、すなわち（１）式を満足するＥＶＯＨが、かかる目的に合致することを見出して特許出願した。

しかるに、本出願人は上記のＥＶＯＨの改善効果をさらに飛躍させるために鋭意検討を続け、ＥＶＯＨの溶融粘度の変化がその活性化エネルギーと密接な関係にあり、かかる活性化エネルギーをＥＶＯＨ中のエチレン含有量によってコントロールすれば改善効果が望めるとの新たな知見を得て、下記（１）式を満足するＥＶＯＨを架橋させて下記（２）式の条件を満足する組成物とする場合、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。

１４７５０×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤ ・・・（１）
〔ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。〕
ＡＥ≦７８ｅｘｐ（−０．００５ＥＴ） ・・・（２）
〔ここで、ＡＥは溶融粘度の活性化エネルギー（ｋＪ／モル）で、ＥＴはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（モル％）である。〕

本発明のＥＶＯＨ組成物は、特定のエチレン分布及び溶融粘度の活性化エネルギーを有するため、溶融成形時に熱の影響を受けにくくフィルム成形性が良好でＭＤ方向の厚みの安定した成形フィルムを得ることができ、カップ、トレイ、チューブ、パイプ等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材に成形することができ、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるＥＶＯＨは、下記（１）式を満足するものである。
１４７５０×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤ ・・・（１）
ここで、ＥＣＤはＥＶＯＨの再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したＥＶＯＨの再酢化物の重量平均分子量である。

従来の市販のＥＶＯＨには、かかる関係式を満足するものは見当たらず、本発明の目的のために使用することはできない。
また、本発明においては、上記の（１）式の範囲において、さらに１４８５０×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤであることが好ましく、特には１５０００×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤであることが好ましい。
なお、上記のＥＣＤの上限は特に限定されることはないが、理論的には、２９．２が上限値である。これは、エチレン組成が０〜１００モル％に均一に分布したときの標準偏差を示すものである。

上記の（１）式を満足するようなＥＶＯＨを得るためには、特に製造方法は限定されるものではないが、エチレン-酢酸ビニル共重合体の重合初期に重合条件を設定してその後単に重合を継続するときは、重合率を６０〜９５％（特に好ましくは、６５〜９３％、さらに好ましくは７０〜９０％）とすることが好ましく、かかる重合率が６０％未満の場合は目的とするＥＶＯＨが得られず、逆に重合率が９５％を越えると目的とするＥＶＯＨを得ることはできるものの、重合に長時間を要するため好ましくない。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時に経時的に重合条件を連続的に変化させることも好ましい方法である。
かかる重合条件を経時的に変化させる方法としては、１）重合温度を経時的に変化させる方法、あるいは２）圧力を経時的に変化させる方法、３）モノマーと溶媒組成（Ｓ／Ｍ）を経時的に変化させる方法等を挙げることができ、その変化率については、直線的に変化させるだけでなく、時間に対して２次関数的、３次関数的、さらには多次元関数的、指数関数的、対数的に変化させても良い。

上記の方法についてさらに詳細に述べる。
１）重合温度を経時的に変化させる方法。
重合温度を変化させるにあたっては、低温から高温へ変化させても良いし、逆に高温から低温に変化させても良いが、後者の場合、触媒の開裂量が下がり、溶液粘度が上がり反応性が悪くなるので、前者の方法が好ましい。この場合の初期温度としては、３０℃〜６０℃（さらには３５℃〜５８℃、特には４０℃〜５５℃）が好ましく、かかる初期温度が３０℃未満では、重合速度が遅く、収率が低くなり、逆に６０℃を越えると、温度可変範囲が狭くなって目的とするＥＶＯＨを得ることが困難になる。また、重合終了時の最終温度に関しては、５０℃〜９０℃（さらには５５℃〜８８℃、特には６０℃〜８５℃）が好ましく、かかる温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなって目的とするＥＶＯＨを得ることが困難になり、逆に９０℃を越えると、触媒の開裂が激しくなるので実用的でなく好ましくない。初期温度から最終温度へ至るまでの昇温速度は０．７〜３０℃／ｈｒ（さらには０．８〜２８℃／ｈｒ、特には１〜２５℃／ｈｒ）が好ましく、かかる速度が０．７３℃／ｈｒ未満のときは、反応時間が長時間になり、逆に２５℃／ｈｒを越えると重合度が低く好ましくない。

例えば、温度を直線的に変化させる場合、重合開始ｔ分後の重合温度をＴ（ｔ）とすると、下記の（３）及び（４）式を満足するような条件で行うことが可能である。
Ｔ（ｔ）＝Ｔ_S＋ｋ_Tｔ ・・・（３）
Ｔ（ｔ）≦Ｔ_F ・・・（４）
ここで、ｋ_Tは昇降温速度（℃／ｈｒ）で、ｋ_Tの範囲はその絶対値が０．７≦ｋ_T≦３０である。ｋ_Tが負の値の時は温度を下げることを意味する。Ｔｓは重合開始温度（℃）であり、Ｔ_Fは重合終了温度（℃）である。Ｔ_S＜Ｔ（ｔ）の場合は、３０≦Ｔ_S≦６０（℃）、Ｔ_S＞Ｔ（ｔ）のときは、５０≦Ｔ_S≦９０（℃）である。Ｔ_S＜Ｔ（ｔ）の場合、Ｔ_Sとして０℃〜６０℃（さらには３５℃〜５８℃、特には４０℃〜５５℃）が好ましく、Ｔ_Sが３０℃未満では、重合速度が遅く、収率が低くなり、逆に６０℃を越えると、温度可変範囲が狭くなり好ましくない。Ｔ_S＞Ｔ（ｔ）の場合、Ｔ_Sとしては５０℃〜９０℃（さらには５５℃〜８８℃、特には６０℃〜８５℃）が好ましく、該温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなり、逆に９０℃を越えると、触媒の開裂が激しくなり好ましくない。

また、Ｔ_Fに関しては、Ｔ_S＜Ｔ（ｔ）の場合、Ｔ_Fは５０℃〜９０℃（さらには５５℃〜８８℃、特には６０℃〜８５℃）が好ましく、該温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなり、逆に９０℃を越えると触媒の開裂が激しくなり好ましくない。Ｔ_S＞Ｔ（ｔ）の場合、Ｔ_Fは３０℃〜６０℃（さらには３５℃〜５８℃、特には４０℃〜５５℃）が好ましく、該温度が３０℃未満の場合、重合速度が遅く、収率が低下し、逆に６０℃を越えると温度可変範囲が狭くなり好ましくない。

また、ｋ_Tの絶対値の範囲は０．７≦ｋ_T≦３０℃／ｈｒ（さらには０．８≦ｋ_T≦２８℃／ｈｒ、特には１≦ｋ_T≦２５℃／ｈｒ）が好ましく、該ｋ_Tの絶対値が０．７℃／ｈｒ未満のときは反応時間が長時間にわたり、逆に２５℃／ｈｒを越えると十分な重合度のものが得られず好ましくない。なお、ｋ_Tが負の値の時は、温度を下げることを意味する。

次に、温度を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔの温度を下記（５）式のようにコントロールすればよい。
Ｔ（ｔ）＝Ｔｓ＋ａ_T,1ｔ＋ａ_T,2ｔ²＋・・・・＋ａ_T,nｔⁿ ・・・（５）
ここで、ａ_T,1からａ_T,nは任意の定数であり、時間に対するＴ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、Ｔ_SおよびＴ_Fの範囲は直線的に重合温度を変えた場合と同じでよい。また、昇降温速度は、時刻ｔにおける（５）式の微係数Ｔ‘（ｔ）の絶対値が、ｋ_Tの絶対値の範囲と同値であればよい。
なお、重合温度を昇温していく場合、低温では収率が低くなるので、低温側での昇温速度を遅くする方が好ましい。この場合、時間に対して、指数関数や２次関数的な温度変化を採用することが好ましい。また、高温から低温向けて温度を変える場合は、上記とは逆に温度が低下してきたら、降温速度を低下させるのが好ましい。

２）圧力を経時的に変化させる方法。
系内の圧力を経時的に変化させる場合は、共重合させるエチレンの量により一概に言えないが、初期圧力としては、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ²（さらには２２〜４８ｋｇ／ｃｍ²、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ²）とすることが好ましく、該圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合はエチレンの共重合割合が低くなり過ぎて目的とするＥＶＯＨが得られないことがあり、逆に該圧力が４０ｋｇ／ｃｍ²を越えると、圧力の可変領域が狭くなって目的とするエチレン分布を有するＥＶＯＨを得られないことがあり好ましくない。また、最終圧力としては、４０〜９０ｋｇ／ｃｍ²（さらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ²、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ²）とすることが好ましく、該圧力が４０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合、圧力の可変領域が狭くなって目的とするエチレン分布を有するＥＶＯＨを得られないことがあり、逆に９０ｋｇ／ｃｍ²を越えるとエチレンの共重合割合が高くなり過ぎて目的とするＥＶＯＨが得られないことがあり好ましくない。

圧力を変える場合、圧力は目的とする組成分布に合わせて選ばれ、例えばエチレン圧力を直線的に変化させる場合、重合開始ｔ分後のエチレン圧力をＰ（ｔ）とすると、下記（６）及び（７）式を満足するような条件で行うことが可能である。
Ｐ（ｔ）＝Ｐ_S＋ｋ_Pｔ ・・・（６）
Ｐ（ｔ）≦Ｐ_F ・・・（７）
ここで、ｋ_Pは昇降圧力速度（ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒ）で、ｋ_Pの絶対値の範囲は０・５≦ｋ_P≦２０である。ｋ_Pが負の値の時はエチレン圧力を下げることを意味する。Ｐ_Sは重合開始時のエチレン圧力（ｋｇ／ｃｍ²）であり、Ｐ_Fは重合終了時のエチレン圧力（ｋｇ／ｃｍ²）である。Ｐ_S＜Ｐ（ｔ）の場合は、２０≦Ｐ_S≦５０（ｋｇ／ｃｍ²）、Ｐ_S＞ Ｐ（ｔ）のときは、４０≦Ｐ_S≦９０（ｋｇ／ｃｍ²）である。Ｐ_S＜ Ｐ（ｔ）の場合、Ｐ_Sとしては２０〜５０ｋｇ／ｃｍ²（さらには２２〜４５ｋｇ／ｃｍ²、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、該Ｐ_Sが２０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合はエチレン組成が低くなり過ぎ、逆に該Ｐ_Sが５０ｋｇ／ｃｍ²を越えると圧力の可変領域が狭くなって好ましくない。Ｐ_S＞ Ｐ（ｔ）の場合、Ｐ_Sとしては４０〜９０ｋｇ／ｃｍ²（さらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ²、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ²）が好ましく、該Ｐ_Sが４０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合は圧力の可変領域が狭くなり、逆に該Ｐ_Sが９０ｋｇ／ｃｍ²を越えると生成エチレン組成が高くなり過ぎて好ましくない。

また、Ｐ_Fに関しては、Ｐ_S＜Ｐ（ｔ）の場合、Ｐ_Fは４０〜９０ｋｇ／ｃｍ²（さらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ²、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ²）が好ましく、該圧力が４０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合は圧力の可変領域が狭くなり、逆に９０ｋｇ／ｃｍ²を越えると生成エチレン組成が高くなり過ぎて好ましくない。Ｐ_S＞Ｐ（ｔ）の場合、Ｐ_Fは２０〜５０ｋｇ／ｃｍ²（さらには２２〜４５ｋｇ／ｃｍ²、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ²）が好ましく、該圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合はエチレン組成が低くなり過ぎ、逆に該圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²を越えると圧力の可変領域が狭くなって好ましくない。

また、ｋ_Pの絶対値の範囲は０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒ（さらには０．２〜１８ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒ、特には０．３〜１５ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒ）が好ましく、かかる速度が０．１ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒ未満の場合は反応に長時間を要し、逆に２０ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒを越えるとエチレン供給による温度低下や反応速度の低下により反応時間が長くなるので好ましくない。なお、ｋ_Pが負の値の時は、エチレン圧力を下げることを意味する。

次に、エチレン圧力を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔのエチレン圧力を下記（８）式のようにコントロールすればよい。
Ｐ（ｔ）＝Ｐｓ＋ａ_P,1ｔ＋ａ_P,2ｔ²＋・・・・＋ａ_P,nｔⁿ ・・・（８）
で表される。ここで、ａ_P,1からａ_P,nは任意の定数であり、時間に対するＰ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、Ｐ_SおよびＰ_Fの範囲は直線的に重合温度を変えた場合と同じである。また、エチレン圧力の昇降圧速度は、時刻ｔにおける（８）式の微係数Ｐ‘（ｔ）の絶対値が、ｋ_Pの絶対値の範囲と同値であればよい。

高圧から低圧に変化させる場合は、エントレ防止のための設備を設ける必要があるので、低圧から高圧へ変化させる方が好ましい。

３）酢酸ビニルモノマーと溶媒の比（Ｓ／Ｍ）を経時的に変化させる方法
酢酸ビニルモノマーと溶媒の組成比（Ｓ／Ｍ）を変える場合、酢酸ビニルモノマーと溶媒の組成比は目的とする組成分布に合わせて選ばれるが、該方法においては、重合過程で酢酸ビニルモノマーや溶媒を滴下させることにより、重合中の酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の組成比を経時的に変えることができる。

例えば、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒を直線（定量）的に滴下する場合、時刻ｔ分に於ける酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を下記（９）式を満たすように滴下すれば良い。
Ｓ（ｔ）＝Ｓ_S＋ｋ_sｔ ・・・（９）
ここで、Ｓ_Sは重合開始時の酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の量（ｇ）、ｋ_sは酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下速度（ｇ／ｈｒ）である。但し、Ｓ_Sの範囲は０以上であればよく、上限値は特に限定されないが反応缶のサイズによって制限される。反応缶に仕込むことができる酢酸ビニルモノマーと溶媒の総量をＴ_s（ｇ）とすると、ｋ_Sの範囲としてはＴｓ／５００≦ｋ_s≦Ｔｓ／１０（ｇ／ｈｒ）、好ましくはＴｓ／３００≦ｋ_s≦Ｔｓ／３０（ｇ／ｈｒ）、より好ましくはＴｓ／２００≦ｋ_s≦Ｔｓ／５０（ｇ／ｈｒ）で、かかる滴下速度がＴｓ／５００（ｇ／ｈｒ）未満の場合は長時間を要し、逆にＴｓ／１０（ｇ／ｈｒ）を越えると反応制御が困難となって好ましくない。

次に、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔの滴下総量を下記（１０）式のようにコントロールすればよい。
Ｓ（ｔ）＝Ｓ_S＋ａ_S,1ｔ＋ａ_S,2ｔ²＋・・・・＋ａ_S,nｔⁿ ・・・（１０）
ここで、ａ_S,1からａ_S,nは任意の定数であり、時間に対するＳ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、Ｓ_S範囲は直線的に酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を変えた場合と同じである。また、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下速度は、時刻ｔにおける（１０）式の微係数Ｓ‘（ｔ）の値が、ｋ_Sの範囲と同値であればよい。

なお、本発明においては、上記の１）〜３）の方法を任意に組み合わせて重合を行うことも可能で、特に１）と２）の方法を組み合わせて、重合時の温度と圧力を変化させながら重合を行うことも好ましい実施態様である。
また、上記の重合は特に制限されることなく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルジョン重合等の方法で行うことが可能であるが、後工程のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化工程の生産性を考慮すると溶液重合が好適である。

上述の重合時には、重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられ、好ましくは、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピル１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが用いられる。

かくして得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化は、例えば、メタノール等のアルコール類溶媒中における均一系、またはメタノールやエタノール等のアルコール類と必要に応じて水を加えた混合溶媒中における不均一系において、ナトリウムやカリウムの水酸化物、アルコキシド等のアルカリ金属化合物又は塩酸、硫酸、酢酸等の酸触媒をケン化触媒としてケン化が行われる。
また、不均一ケン化の際は、必要に応じてアセトン、ヒドラジン、長鎖のアルキルアミン類等を着色防止のため添加しても良い。

かくして、本発明の目的に使用するＥＶＯＨが得られるのであるが、かかるＥＶＯＨは、そのまま組成物の調製に用いることもできるが、通常は、上記のケン化で得られたＥＶＯＨは、ペレット状に成形されて実用に供されることが多い。

かかるペレット状に成形するにあたっては、公知の方法を採用することができ、例えば、ＥＶＯＨの水とアルコールの混合溶液等を凝固液中にストランド状もしくはシート状に押出した後、得られるストランドやシートをカットしてペレット状にすればよい。かかるペレット状のＥＶＯＨの形状としては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場合は直径が１〜１０ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍが好ましく、球状の場合は直径が１〜１０ｍｍが好ましい。

また、かかるＥＶＯＨに、熱安定性や接着性を付与する目的で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン酸などを含有させても良い。その場合には、直径が０．１〜１０μｍ程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部構造をもつものがかかる物質を均一に含有させ得る点で好ましく、通常ＥＶＯＨの溶液（水／アルコール混合溶媒等）を凝固浴中に押し出すときに、ＥＶＯＨ溶液の濃度（２０〜８０重量％）、押し出し温度（４５〜７０℃）、溶媒の種類（水／アルコール混合重量比＝８０／２０〜５／９５等）、凝固浴の温度（１〜２０℃）、滞留時間（０．２５〜３０時間）、凝固浴中でのＥＶＯＨ量（０．０２〜２重量％）などを任意に調節することで、該構造のＥＶＯＨを得ることが可能となる。さらには含水率２０〜８０重量％のものが、上記の化合物等を均一にかつ迅速に含有させることができて好ましい。また、かかる物質の含有量の調整にあたっては、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理において、かかる物質の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹枠速度や処理されるＥＶＯＨの含水率等をコントロールすることで可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、コバルト、亜鉛等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛が好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、酢酸やステアリン酸等の脂肪酸やリン酸等の無機酸等の金属塩として含有させることができる。また、リン酸を含有させるに当たっては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸金属塩を用いる他にも、リン酸水素塩やリン酸を用いることができる。

かくして得られたペレット状のＥＶＯＨは、通常は、上記の接触処理後に乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨの含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。

上記の条件でＥＶＯＨが乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後のＥＶＯＨの含水率は０.００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量部）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を越えると、押出成形時時に発泡が発生する恐れがあり好ましくない。

また、かかるＥＶＯＨは、エチレン含有量（平均値、以下同様）が１０〜７０モル％（さらには２０〜６０モル％、特には２５〜５５モル％）、平均ケン化度（以下同様）が８５モル％以上（さらには９０モル％以上、特には９５モル％以上）のものが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られず、さらにケン化度が８５モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
かかるエチレン含有量については、上記のエチレン-酢酸ビニル共重合体の製造時に、かかるケン化度については、上記のケン化時にそれぞれ調整することが可能である。

また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については、特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する恐れがあり好ましくない。
かかるＭＦＲの調整にあたっては、ＥＶＯＨの重合度を調整すればよく、さらには架橋剤や可塑剤を添加して調整することも可能である。

なお、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。

また、本発明のＥＶＯＨを実用に供するにあたっては、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。

かくして上記（１）式の条件を満足する従来に比較してブロードなエチレン分布を有するＥＶＯＨが得られるのであるが、本発明のＥＶＯＨ組成物はかかるＥＶＯＨを架橋させて下記（２）式の条件を満足する性質を付与させたものである。
ＡＥ≦３．７５ｅｘｐ（−０．００４ＥＴ） ・・・（２）
ここで、ＡＥは溶融粘度の活性化エネルギー（ｋＪ／モル）で、ＥＴはＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）をそれぞれ示すもので、かかる溶融粘度の活性化エネルギー（ＡＥ）は、回転レオメーターにより測定されるものである。
上記（２）式を満足しない場合、すなわち、ＡＥの値が３．７５ｅｘｐ（−０．００４ＥＴ）の値よりも大きくなるときは本発明の目的を達成することが困難となる。なお、上記（２）式においてＡＥのさらに好ましい範囲は、ＡＥ≦７７．５ｅｘｐ（−０．００４ＥＴ）、特にはＡＥ≦７７ｅｘｐ（−０．００４ＥＴ）である。

かかる（２）式を満足するＥＶＯＨ組成物とするためには、ア）上述のＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ素化合物をホウ素換算で０．００１〜１重量部含有させる方法、イ）電子線または放射線照射等により架橋させる方法、ウ）架橋剤を添加する方法等を挙げることができるが、工業的生産性の点でア）の方法が好ましく、かかる方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。

含有させるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。

かかるホウ素化合物の含有量は、上記のＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１．０重量部（さらには０．００１〜０．５重量部、特には０．００１〜０．２重量部）とすればよく、かかる含有量が０．００１重量部未満では、上記（２）式を満足することができず、逆に１．０重量部を越えると押出成形性が低下してしまう。

かかるホウ素化合物をＥＶＯＨに含有させるにあたっては、特に限定されず、ｉ）上記のＥＶＯＨのペレット成形時においてＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にホウ素化合物を含有させる方法、ii）上記のＥＶＯＨの製造時にアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン酸などの含有方法と同様の方法でホウ素化合物を含有させる方法、iii）一旦得られたＥＶＯＨとホウ素化合物をドライブレンドした後、押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができるが、ホウ素化合物の分散性等を考慮すれば、ii）の方法が好ましい。

かくして本発明のＥＶＯＨ組成物が得られるのであるが、かかる組成物は、溶融成形に供したときに、特にフィルム（あるいはシート）成形時にＭＤ方向の厚みのバラツキが少ない成形物を得ることが可能で、かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨ組成物からなる単層フィルムをはじめとして、かかる単層フィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いることも好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した積層体が得られ、以下にかかる積層体について説明する。

該積層体を製造するにあたっては、本発明のＥＶＯＨ組成物を含む層の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば本発明のＥＶＯＨ組成物を含むフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明のＥＶＯＨ組成物を溶融押出ラミネートする方法、本発明のＥＶＯＨ組成物と他の基材とを共押出する方法、本発明のＥＶＯＨ組成物（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押し出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。

さらに、本発明のＥＶＯＨ組成物を含有するフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）も使用可能である。

積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ組成物を含有する層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、チューブまたはパイプ状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組合せが可能であり、さらには、少なくともＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組合せが可能である。

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（さらには１０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（さらには３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（さらには１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。

該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに該積層体の物性を改善するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。

また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（分子量分布の測定）
ＥＶＯＨの重量平均分子量の測定にあたっては、日本接着協会誌，１３，１８６（１９７７）に記載の方法に準じて、ＥＶＯＨを再酢化して測定を行った。また、Ｗａｔｅｒｓ社製の『Ｗａｔｅｒｓ ２６９０』のＧＰＣを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用し、示差屈折計で検出した。

（平均エチレン組成ならびに平均ケン化度の測定）
ＥＶＯＨを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解した後、温度５０℃でプロトン−ＮＭＲ（ブルカー社製『ＤＰＸ−４００』）測定により求めた。

（エチレン組成分布の測定）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製『ＬＣ１１００システム』）に蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）（ポリマーラボラトリー社製『ＰＬ−ＥＬＳ１０００』）を取り付け、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の共重合体組成分布を測定した。
このときの移動相の流速は０．５ｍｌ／分とし、溶離液は２種類の溶媒Ａ，Ｂを用いるグラジエントシステムで行った。溶媒Ａはアセトニトリルと水の体積比が９０対１０の比で混合した溶媒で、溶媒Ｂはテトラヒドロフランとした。溶媒グラジエントは溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比を時間とともに変え、測定開始時は溶媒Ａ１００％で測定開始から６０分後に溶媒Ａが４０％になるように直線的に変化させた。試料溶液は溶媒として溶媒Ａを用い、約１ｍｇ／ｍＬの試料濃度に調整した。注入量は１００マイクロリットルとした。カラムは逆相系カラムであるＣ１８カラム（ＧＬサイエンス社の『ＧＬ−Ｐａｃｋ Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ Ｃ１８−１００』）を１本使用した。また、カラムの温度は４０℃に設定した。蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）は供給ガス（窒素ガス）１．２リットル、ネブライザー温度６０℃、エバポレーターの温度は９０℃で測定した。

かかる手順により、液体クロマトグラムのデータを得ることが出来るが、ＥＬＳＤでの検出強度は濃度に比例しないので、検出器の感度補正を行う必要があり、下記の要領で感度補正を行った。
少なくともエチレン組成が５モル％の異なる２種のＥＶＯＨの再酢化物を使用し、それぞれ０．１〜１．５ｍｇ／ｍｌの範囲内で４濃度（等濃度差）の溶液を測定し、クロマトグラムを得た後、該クロマトグラムからベースラインを切り取った強度を用いて補正係数ｆを求めた。補正係数ｆの求め方は、クロマトグラムからベースラインを切り取ったクロマトグラムの各点の強度を定数ａで割り、これに１／ｆを乗した値を各強度についての和を求める。さらにそれを濃度でわったものから定数ｃを引いた値の２乗和を各試料の各濃度について求めたものの和が最小になるように求め、補正係数の値とした。
なお、上記の定数ａ，ｃに関しては、計算初期に任意の値を指定すればよく、計算によって求めた和が最小になった時点で決まるものであり、ｃは正の整数とすればよい。

溶出時間を共重合組成に変換するための検量線作成にあたっては平均のエチレン組成がＮＭＲ測定によって既知である試料を５点（このときの平均エチレン組成の差は２モル％以上とすることが好ましい）測定し、得られた生のクロマトグラムに感度補正を施したクロマトグラムに対して、溶出時間と共重合組成の関係を二次関数的な関係として、各点の強度分率と共重合組成の積の和とＮＭＲで求めた共重合組成との差の二乗が最小になるときの二次関数の係数から溶出時間を共重合組成に変換した。
上記の手順により、微分分布曲線を得て、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の平均エチレン組成（エチレン含有量の平均値）ならびに組成分布の広がりを表す標準偏差を求めた。

（溶融粘度の活性化エネルギーの測定）
ティーエイインスツルメンツ社製の回転レオメーター「ＣＳＬＺ−５００」を使用して、せん断速度１ｓｅｃ^-1で温度２０５〜２３０℃（昇温速度６℃／ｍｉｎ）で溶融粘度（η）を測定し、得られた溶融粘度（η）の測定値のうち温度２１２〜２２２℃の範囲のデータを用いて、その対数値（ｌｏｇη）を絶対温度（Ｔ）の逆数（１／Ｔ）に対してプロットして得られた直線の勾配より活性化エネルギー（ΔＨ）を算出した。なお、かかる算出にあたっては、アレニウスの式｛ｌｏｇη＝Ａ＋（ΔＨ／ＲＴ）×（１／Ｔ）〔Ａは定数、Ｒは気体定数〕｝を用いた。

（ホウ素含有量の測定）
ＥＶＯＨ組成物をアルカリ溶融後、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。

実施例１
冷却コイルを持つ１０Ｌの重合缶に酢酸ビニルを５０００ｇ、メタノール４２５ｇおよびベンゾイルパーオキサイド４６０ｐｐｍ、クエン酸３０ｐｐｍを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が３７ｋｇ／ｃｍ²となるまで圧入し、よく攪拌した後、６１℃まで昇温して重合率が８３％になるまで１０時間重合した。その後、ソルビン酸のメタノール溶液を仕込み酢酸ビニルに対してソルビン酸が１００ｐｐｍとなるように添加して、重合反応を停止し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を得、それをケン化した後、得られたＥＶＯＨの水／メタノール混合溶媒溶液（水／メタノール＝５０／５０重量比、ＥＶＯＨ３６％含有、６０℃）を凝固浴（５℃の水）中に押し出して、滞留時間を５分としてストランド状に凝固させた後、カットしてＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（ペレット）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．７ならびに７５０００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×７５０００^-0.75＝３．３＜３．７
となって、（１）式を満足するものであった。
また、該ＥＶＯＨの平均エチレン組成は３０．８モル％、ケン化度は９９．７モル％であった。

次いで、得られたＥＶＯＨペレットを０．５％のホウ酸水溶液に３５℃で、３時間浸漬させた後、乾燥して本発明のＥＶＯＨ組成物（ホウ素含有量はＥＶＯＨ１００部に対して０．１２部）を得た。
得られたＥＶＯＨ組成物の溶融粘度の活性化エネルギーは６１ｋＪ／モルで、上記のエチレン含有量（平均エチレン組成）と共に（２）式に代入すると、
６１＜７８ｅｘｐ（−０．００５×３０．８）＝６７
となって、（２）式を満足するものであった。

上記で得られたＥＶＯＨ組成物を用いて以下の要領で、フィルム成形を行って、ＭＤ方向の厚みのバラツキを調べた。
〔単層フィルムの成形条件〕
単軸押出機（ダイ幅４５０ｍｍのコートハンガーダイ付属）を用いて下記の条件で、単層フィルム（目標厚さ３０μｍ）の成形を行った。
スクリュー内径 ４０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）
スクリュー形状 フルフライトタイプ
スクリーンメッシュ ９０／９０メッシュ
スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ
押出温度 Ｃ１：１８０℃
Ｃ２：２００℃
Ｃ３：２２０℃
Ｃ４：２２０℃
Ｈ：２２０℃
Ｄ１：２２０℃
Ｄ２：２２０℃

（厚みバラツキの評価方法）
上記成形により得られたフィルムを３０ｍにわたって、１ｍおきに中心部の厚みを３０ヶ所測定して、その標準偏差を調べて、以下のように評価した。
○・・・標準偏差値が１未満
△・・・標準偏差値が１以上で１．５未満
×・・・標準偏差値が１．５以上

実施例２
実施例１において、メタノールの仕込み量を４５０ｇ、重合開始時エチレン圧力５５ｋｇ／ｃｍ²、重合開始温度を４２．５℃として重合を開始して、５℃／ｈｒの速度で昇温しながら７２．５℃まで温度を変化させて、重合終了時のエチレン圧力を６０ｋｇ／ｃｍ²とした以外は同様に行ってＥＶＯＨペレットを得て、次いで同様にＥＶＯＨ組成物を得た。
該ＥＶＯＨ（ペレット）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．５ならびに８０１００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×８０１００^-0.75＝３．１＜３．５
となって、（１）式を満たすものであり、該ＥＶＯＨの平均エチレン組成は４２．０モル％で、ケン化度は９９．６モル％であった。

また、得られたＥＶＯＨ組成物の溶融粘度の活性化エネルギーは５４ｋＪ／モルで、上記のエチレン含有量（平均エチレン組成）と共に（２）式に代入すると、
５４＜７８ｅｘｐ（−０．００５×４２．０）＝６３
となって、（２）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

実施例３
実施例１において、メタノールの仕込み量を２５ｇ、エチレン圧力を３９ｋｇ／ｃｍ²、重合温度を６１℃とした以外は同様にＥＶＯＨペレットを得て、次いでホウ酸水溶液濃度を０．０３％としてホウ素含有量を０．００５部とした以外は同様に行ってＥＶＯＨ組成物を得た。
該ＥＶＯＨ（ペレット）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ２．０ならびに１４００００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×１４００００^-0.75＝２．０＜２．２
となって、（１）式を満たすものであり、該ＥＶＯＨの平均エチレン組成は３０．７モル％で、ケン化度は９９．７モル％であった。

また、得られたＥＶＯＨ組成物の溶融粘度の活性化エネルギーは６４ｋＪ／モルで、上記のエチレン含有量（平均エチレン組成）と共に（２）式に代入すると、
６４＜７８ｅｘｐ（−０．００５×３０．７）＝６７
となって、（２）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

実施例４
実施例１において、メタノールの仕込み量を１２５０ｇ、重合温度を６０℃、重合開始時エチレン圧力４８．５ｋｇ／ｃｍ²として重合を開始して、１．５ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒの速度で昇圧しながら６６．５ｋｇ／ｃｍ²まで圧力を変化させた以外は同様に行ってＥＶＯＨペレットを得て、次いで同様にＥＶＯＨ組成物を得た。
該ＥＶＯＨ（ペレット）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ４．５ならびに６４０００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×６４０００^-0.75＝３．７＜４．５
となって、（１）式を満たすものであり、該ＥＶＯＨの平均エチレン組成は４１．４モル％で、ケン化度は９９．７モル％であった。

また、得られたＥＶＯＨ組成物の溶融粘度の活性化エネルギーは５７ｋＪ／モルで、上記のエチレン含有量（平均エチレン組成）と共に（２）式に代入すると、
５７＜７８ｅｘｐ（−０．００５×４１．４）＝６３
となって、（２）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

実施例５
実施例１において、同様にＥＶＯＨペレットを得た後、次いで０．０３％のホウ酸水溶液を用いた以外は同様に行って、ホウ素含有量がＥＶＯＨ１００部に対して０．００５部のＥＶＯＨ組成物を得た。
得られたＥＶＯＨ組成物の溶融粘度の活性化エネルギーは６５ｋＪ／モルで、上記のエチレン含有量（平均エチレン組成）と共に（２）式に代入すると、
６５＜７８ｅｘｐ（−０．００５×３０．８）＝６７
となって、（２）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

実施例６
実施例１において、同様にＥＶＯＨペレットを得た後、次いで２％のホウ酸水溶液を用いた以外は同様に行って、ホウ素含有量がＥＶＯＨ１００部に対して０．５部のＥＶＯＨ組成物を得た。
得られたＥＶＯＨ組成物の溶融粘度の活性化エネルギーは５８ｋＪ／モルで、上記のエチレン含有量（平均エチレン組成）と共に（２）式に代入すると、
５８＜７８ｅｘｐ（−０．００５×３０．８）＝６５
となって、（２）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

比較例１
実施例２において、重合温度を６１℃一定とし、重合時間を6時間とした（重合率は４９％）以外は同様に行ってＥＶＯＨペレットを得て、次いで同様にＥＶＯＨ組成物を得た。
該ＥＶＯＨ（ペレット）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ２．６ならびに７５５００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×７５５００^-0.75＝３．２＞２．６
となり、（１）式を満たさないものであり、該ＥＶＯＨの平均エチレン組成は４３．５モル％で、ケン化度は９９．７モル％であった。

また、得られたＥＶＯＨ組成物の溶融粘度の活性化エネルギーは６１ｋＪ／モルで、上記のエチレン含有量（平均エチレン組成）と共に（２）式に代入すると、
６１＜７８ｅｘｐ（−０．００５×４３．５）＝５３
となって、（２）式を満足するものであった。
得られたＥＶＯＨ組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

比較例２
実施例２のＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
なお、該ＥＶＯＨ（ペレット）の溶融粘度の活性化エネルギーは６４ｋＪ／モルで、上記のエチレン含有量（平均エチレン組成）と共に（２）式に代入すると、
６４＞７８ｅｘｐ（−０．００５×４２．０）＝６３
となって、（２）式を満足しないものであった。

実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

〔表１〕
厚みバラツキ
実施例１ 〇
〃 ２ 〇
〃 ３ 〇
〃 ４ 〇
〃 ５ 〇
〃 ６ 〇
比較例１ ×
〃 ２ △

本発明のＥＶＯＨ組成物は、フィルム製膜時にＭＤ方向の厚みバラツキが抑制されるため、均一なフィルムが得られ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材などにすることができ、これらは食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。

Claims (5)

1. 下記（１）式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を架橋させて下記（２）式の条件を満足する組成物としたことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物。
   １４７５０×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤ ・・・（１）
   〔ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。〕
   ＡＥ≦７８ｅｘｐ（−０．００５ＥＴ） ・・・（２）
   〔ここで、ＡＥは溶融粘度の活性化エネルギー（ｋＪ／モル）で、ＥＴはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（モル％）である。〕
2. エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対して、ホウ素化合物がホウ素換算で０．００１〜１重量部含有されてなることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物。
3. 上記（１）式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布曲線のピークが単一であるものを使用することを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物。
4. 請求項１〜３いずれか記載のエチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物を含有してなることを特徴とするガスバリア層。
5. 請求項１〜３いずれか記載のエチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物を含有してなる層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体。