JP2001163921A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特性（流動性、耐加熱変色性等）のばらつき
が少なく、溶融成形性等に優れたＥＶＯＨを安定して連
続的に得るための効率的な処理方法を提供すること。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）を酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）で処理す
るにあたり、塔型反応器頂部より、予め酸（Ｂ）および
／またはその塩（Ｃ）が含有されたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（Ａ’）を仕込むと共に、該反応器
の下部より酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の水溶
液を仕込んで、（Ａ’）と（Ｂ）および／または（Ｃ）
の水溶液を向流接触せしめ、余剰の酸（Ｂ）および／ま
たはその塩（Ｃ）の水溶液を該反応器の上部より取り出
し、該反応器底部より処理されたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物を連続的に取り出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の
連続処理方法に関し、更に詳しくは、処理条件や雰囲気
等の振れによっても特性（流動性、耐加熱変色性等）の
ばらつきの少ないという溶融成形性に優れたＥＶＯＨを
安定して連続的に得るための処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、
かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材
料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシ
ート、或いはボトル等の容器などに成形されて利用され
ている。かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行わ
れ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル
状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工さ
れて実用に供されており、その溶融成形性は大変重要で
あり、かかる溶融成形性や熱安定性等を向上させるため
に、ＥＶＯＨを酢酸、ホウ酸、リン酸やその金属塩等で
処理することが試みられており、その具体的な処理方法
としては、例えば、特開昭５９−１９２５６４号公報に
は、ＥＶＯＨを水に分散させてからホウ酸を加えて攪拌
する方法が、特開昭６２−１４３９５４号公報には、ス
ラリー状のＥＶＯＨを酢酸およびリン酸カルシウムの水
溶液中で撹拌する方法が、特開昭６４−６６２６２号公
報には、ペレット状のＥＶＯＨを酢酸および酢酸塩等を
含有した水溶液に浸漬する方法が記載されており、本出
願人も、特開平１１−１５２３０７号公報で塔型反応器
を用いたＥＶＯＨの連続処理法を提案した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５９−１９２５６４号公報、特開昭６２−１４３９５４
号公報、特開昭６４−６６２６２号公報に記載のバッチ
方式では、得られるＥＶＯＨの特性が水溶液の処理薬剤
の調製や処理条件の制御に左右されるところが多く、処
理されたＥＶＯＨの特性にバッチ毎でばらつきが生じる
ことは否めず、例えば溶融成形時の熱によるＥＶＯＨの
変色（耐加熱変色性）が促進されたり、あるいは溶融粘
度（流動性）が振れることにより、溶融成形性（フィッ
シュアイ等の成形品外観や押出機のトルク変動など）等
の性能にばらつきが生じて、良好な成形品が得られない
恐れもあり、改善の余地が残るものであった。また、特
開平１１−１５２３０７号公報に記載の連続方式は、上
記バッチ方式に比べると、得られるＥＶＯＨの特性の安
定化の点で効果は認められるものの、連続処理中の諸条
件（水流、処理時間等）や雰囲気（外気温の変化による
水温の変動等）の振れによっては、得られるＥＶＯＨの
特性にばらつきが生じるという恐れも残り、さらに均一
な特性のＥＶＯＨを得るための処理方法が望まれるとこ
ろである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ
（Ａ）を酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）で処理す
るにあたり、塔型反応器頂部より、予め酸（Ｂ）および
／またはその塩（Ｃ）が含有されたＥＶＯＨ（Ａ’）を
仕込むと共に、該反応器の下部より酸（Ｂ）および／ま
たはその塩（Ｃ）の水溶液を仕込んで、（Ａ’）と
（Ｂ）および／または（Ｃ）の水溶液を向流接触せし
め、余剰の酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の水溶
液を該反応器の上部より取り出し、該反応器底部より処
理されたＥＶＯＨを連続的に取り出すことにより、特性
（流動性、耐加熱変色性等）のばらつきがさらに少な
く、溶融成形性等にさらに優れたＥＶＯＨが連続的に得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。尚、
本発明においては、ＥＶＯＨ単体をＥＶＯＨ（Ａ）又は
（Ａ）と称し、（Ｂ）および／または（Ｃ）が含有され
たＥＶＯＨをＥＶＯＨ（Ａ’）又は（Ａ’）と称して区
別することがある。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定
されないが、エチレン含有量が１０〜７０モル％（更に
は２０〜６０モル％、特には２５〜５０モル％）、ケン
化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上、特には
９９モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量
が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形
性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリ
ア性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガ
スバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して、好ましく
ない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、メルトフローレート
（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１〜１
００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０分、特には２
〜３５ｇ／１０分）のものが好ましく、該メルトフロー
レートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機
内が高トルク状態となって押出加工が困難となることが
あり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械
的強度が不足する傾向にあり好ましくない。

【０００６】該ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液
重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行い得る。また、本発明では、本発明の効果を阻害
しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共
重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１
８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を
損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノ
エチル化など後変性されても差し支えない。

【０００７】上記のＥＶＯＨ（Ａ）の処理に用いられる
酸（Ｂ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリ
ル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、アジピ
ン酸、安息香酸、クエン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、
亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸等を挙げるこ
とができ、好適には酢酸、ホウ酸、リン酸が用いられ
る。また、その塩（Ｃ）としては、上記（Ｂ）のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等が挙げら
れ、具体的には、酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マ
ンガン、酢酸銅、酢酸コバルト、酢酸亜鉛などが挙げら
れ、好適には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カル
シウム、酢酸マグネシウムが用いられる。また、ホウ酸
塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸
亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アル
ミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸
アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモ
ニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム
（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、
ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウ
ム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カ
リウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀
等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ
酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、
二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナ
トリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム
等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ
酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケ
ル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸
バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウ
ム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸
ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシ
ウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウ
ム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム
等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ
酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム
（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リ
チウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーア
イト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩
鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸ナトリウ
ム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホ
ウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリ
ウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。また、リ
ン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カ
リウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、
リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸
マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素
マグネシウムなどが挙げられ、好適にはリン酸二水素ナ
トリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシ
ウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。

【０００８】本発明においては、上記のＥＶＯＨ（Ａ）
を酸（Ｂ）やその塩（Ｃ）で処理するにあたり、塔型反
応器頂部より、予め酸（Ｂ）および／またはその塩
（Ｃ）が含有されたＥＶＯＨ（Ａ’）を仕込むと共に、
該反応器の下部より酸（Ｂ）および／またはその塩
（Ｃ）の水溶液を仕込んで、（Ａ’）と（Ｂ）および／
または（Ｃ）の水溶液を向流接触せしめ、余剰の酸
（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の水溶液を該反応器
の上部より取り出し、該反応器底部より処理されたエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を連続的に取り出す
ことを最大の特徴とするもので、かかる方法について具
体的に説明する。

【０００９】本発明の塔型反応器とは、特に限定されな
いが、その形状としては円柱状や直方体状、立方体状、
円錐状、球状およびこれらを組み合わせた任意の形状の
ものが用いられ、代表的には反応器の高さと直径の比
（高さ／直径）が４〜１２程度の円柱状を主とする反応
器（缶）が挙げられ、その頂部、上部、中部、下部、底
部等任意の箇所に原料や処理品等の供給や排出のための
開口部が設けられたもので、反応器内の酸（Ｂ）および
／またはその塩（Ｃ）の水溶液の温度調節が可能な温調
設備または温調ジャケット等が付随しているものが好ま
しく、撹拌装置等が付いていても構わない。

【００１０】本発明においては、上記の塔型反応器の頂
部より、予め酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）が含
有されたＥＶＯＨ（Ａ’）を仕込むのであるが、予め酸
（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）に
含有させておく方法としては特に限定されず、含水率
２０〜８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、
酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の水溶液と接触さ
せて、（Ｂ）および／または（Ｃ）を含有させる方法、
ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）
に酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）を含有させた
後、凝固液中に押し出し、次いで得られた析出物を切断
してペレット状等とする方法、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸
（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）を一括して混合して
から押出機等で溶融混練する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）の
製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸（Ｂ）
で中和して、残存する酢酸等の酸（Ｂ）や副生成する酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩（Ｃ）
の量を水洗処理により調整したりする方法、ＥＶＯＨ
（Ａ）の製造時において、ケン化工程前のエチレン−酢
酸ビニル共重合体の重合時や重合後の溶液に酸（Ｂ）お
よび／またはその塩（Ｃ）を添加しておく方法等を挙げ
ることができる。本発明の効果をより顕著に得るために
は、上記（Ｂ）および／または（Ｃ）成分の分散性に優
れ、工業的にも有利なの方法が好ましく、以下の方
法について詳細に説明するが、この方法に限定されるも
のではない。

【００１１】ＥＶＯＨ（Ａ）を溶液するに当たっては、
ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解可能な溶媒に溶解すればよく、そ
の溶媒や方法等については限定されないが、該溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳ
Ｏ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等
の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液（混合溶媒）を
挙げることができ、工業上好適には低級アルコール（メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）
と水の混合溶媒が用いられ、該混合溶媒の場合には溶剤
／水の重量混合比を９５／５〜２０／８０（更には９０
／１０〜４０／６０）とすることがＥＶＯＨ（Ａ）の溶
解性の点で好ましく、溶液中に含有されるＥＶＯＨ
（Ａ）の量としては、２〜６０重量％（更には５〜６０
重量％、特に１０〜５５重量％）が好ましく、ＥＶＯＨ
（Ａ）の量が２重量％未満では所定量の酸（Ｂ）やその
塩（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）中に含有させることが困難と
なることがあり、逆に６０重量％を越えると酸（Ｂ）や
その塩（Ｃ）が分散不良となることがあり好ましくな
い。また、かかる溶液を調整する方法としては、ａ）酸
（Ｂ）やその塩（Ｃ）を含有していないＥＶＯＨ（Ａ）
の粉体やペレット等を溶剤や溶剤／水の混合溶媒中で所
定の濃度となるように溶解したり、ｂ）ＥＶＯＨ（Ａ）
製造時のケン化処理後のＥＶＯＨ（Ａ）の溶剤溶液に溶
剤、水またはその混合溶媒を適当量添加したり、ｃ）Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）製造時の析出または析出−水洗後の含水Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）のペレットを溶剤または溶剤／水の混合溶
媒中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりする
方法を挙げることができ、生産上好適にはｂ）の方法が
採用され得る。

【００１２】次いで、上記の如く得られたＥＶＯＨ
（Ａ）の溶液に上記の酸（Ｂ）および／またはその塩
（Ｃ）を含有させるのであるが、かかる含有については
特に限定されず、例えば該溶液に酸（Ｂ）および／また
はその塩（Ｃ）を直接添加する方法、或いは酸（Ｂ）お
よび／またはその塩（Ｃ）を０．０１〜２０重量％程度
の水溶液または水／溶剤混合溶液にした後に添加する方
法等を採用することができる。このときのＥＶＯＨ
（Ａ）の溶液中に含有される酸（Ｂ）および／またはそ
の塩（Ｃ）の量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し
て０．００１〜５重量部（更には０．００５〜１重量
部）が好ましく、かかる量が０．００１重量部未満では
所定量の酸（Ｂ）やその塩（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）中に
含有させることが困難となることがあり、逆に５重量部
を越えると酸（Ｂ）やその塩（Ｃ）が分散不良となるこ
とがあり好ましくない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）溶液の温
度は、１０〜１００℃（更には２０〜８０℃、特には３
０〜７０℃）が好ましく、１０℃未満では酸（Ｂ）やそ
の塩（Ｃ）が分散不良となることがあり、逆に１００℃
を越えると溶液の取扱いが難しく生産上不利となる。

【００１３】次に、上記で得られた酸（Ｂ）および／ま
たはその塩（Ｃ）を含有したＥＶＯＨ（Ａ’）溶液を凝
固液中に押し出してペレット化するのであるが、かかる
溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは
希釈したり水を加えたりして溶液を調整することも可能
である。溶液中のＥＶＯＨ（Ａ）の濃度としては１０〜
７０重量％（更には１５〜６０重量％、特には２０〜５
５重量％）が好ましく、該濃度が１０重量％未満では、
凝固液中での凝固が困難となることがあり、逆に７０重
量％を越えると、溶液の粘度が高くなりその取扱いが難
しくなるので好ましくない。この時点で、かかる溶液中
に飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不
飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂
肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド
等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等)、低分
子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００
程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピ
レン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイ
トなど）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセ
リン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど）、酸素吸収剤（例えば還元鉄粉類、アスコルビン酸
など）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤（例えばチバ
スペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８
など）、紫外線吸収剤、着色剤、界面活性剤、抗菌剤、
消臭剤（例えば活性炭など）、アンチブロッキング剤
（例えばタルク微粒子など）、スリップ剤（例えば無定
形シリカ微粒子など）、無機充填材（例えば酸化ケイ
素、二酸化チタン、クレー、タルク、ベントナイト、水
膨潤性フィロケイ酸塩など）等を配合しても良い。

【００１４】次にかかる酸（Ｂ）および／またはその塩
（Ｃ）を含有したＥＶＯＨ（Ａ’）溶液を凝固液中に押
し出して析出させるのであるが、凝固液としては水また
は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジ
プロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用い
られるが、水または水／アルコール混合溶媒が取り扱い
の容易な点で好ましい。該アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが
用いられる。ＥＶＯＨ（Ａ’）溶液を凝固液と接触させ
る温度は、−１０〜４０℃（更には０〜２０℃）が、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ’）の凝固性の点で好ましい。上記の凝固溶
媒はＥＶＯＨ（Ａ）の非溶剤であるので、該ＥＶＯＨ
（Ａ’）が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は少な
いが、なるべく低温での操作が安全である。

【００１５】次いで、酸（Ｂ）および／またはその塩
（Ｃ）を含有したＥＶＯＨ（Ａ’）溶液の析出物をペレ
ット化するのであるが、かかるペレット化については特
に限定されず、代表的には、ア）ＥＶＯＨ（Ａ’）溶液
を任意の形状を有するノズルから凝固液中にストランド
状に押し出して、該ストランド状物を適当な長さに切断
しペレット状とする方法、イ）ＥＶＯＨ（Ａ’）溶液を
任意の形状を有するダイスリットから凝固液中にシート
状に押し出して、該シート状物を四角形の断面を有する
ストランド状物に裁断してからさらに切断しペレット状
とする方法、ウ）ＥＶＯＨ（Ａ’）溶液を細孔部を有す
るダイスから凝固液中に吐出し、ダイス細孔部に接触し
ながら高速で移動する鋭利な切断機構（カッター等）に
より該吐出溶液をダイス部より分離し、凝固液の水流に
より移動させながら析出を完了させペレット状とする方
法等を挙げることでき、工業上有利にはア）の方法が採
用され、以下、ア）の方法について詳細に説明するが、
この方法に限定されるものではない。

【００１６】ＥＶＯＨ（Ａ’）溶液は任意の形状を有す
るノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に
押し出されるのであるが、かかるノズルの形状として
は、特に限定されないが、円筒形状が生産上好ましく、
その長さは１〜１００ｃｍ（更には３〜３０ｃｍ）、内
径は０．１〜１０ｃｍ（更には０．２〜５．０ｃｍ）が
生産上好ましい。また、かかるストランドは必ずしも一
本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押
し出し可能である。次いで、ストランド状に押し出され
たＥＶＯＨは凝固が充分進んでからカッター等の切断機
構により切断されペレット状となる。かかるペレットの
形状は、溶融成形時の作業性や取扱い面の点から円柱状
の場合は径が１〜８ｍｍ、長さ１〜８ｍｍのもの（更に
はそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が
１〜８ｍｍのもの（更には１〜５ｍｍのもの）が実用的
である。また、必要に応じて、かかるペレット状のＥＶ
ＯＨ（Ａ’）を水洗することも可能であり、水洗条件と
しては、該ペレットを温度１０〜６０℃程度の水槽中で
水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ（Ａ’）中のオ
リゴマーや不純物、溶剤等や過剰の酸（Ｂ）および／ま
たはその塩（Ｃ）が低減される。

【００１７】かくして、酸（Ｂ）および／またはその塩
（Ｃ）が含有された（ペレット状の）ＥＶＯＨ（Ａ’）
が得られるのであるが、かかるペレット状のＥＶＯＨ
（Ａ’）は酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の他
に、上記処理中に使用した水や溶剤を含んでなるもので
あり、該ペレット中のＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は２０〜
８０重量％（更には２５〜６５重量％、特には３０〜６
０重量％）であることが好ましく、かかるＥＶＯＨ
（Ａ）の含有量が２０重量％未満では、ＥＶＯＨ
（Ａ’）に含有される酸（Ｂ）やその塩（Ｃ）の量にば
らつきが生じやすくなり、逆に８０重量％を越えると、
同様にＥＶＯＨ（Ａ’）に含有される酸（Ｂ）やその塩
（Ｃ）の量にばらつきが生じやすくなって好ましくな
い。尚、ここで言うペレット中のＥＶＯＨ（Ａ）の含有
量については、以下の方法により測定・算出されるもの
である。 ［含有量の測定方法］既知の重量（ａ：単位ｇ）のアル
ミ箔上にＥＶＯＨペレット約１０ｇを測り取って総重量
（アルミ箔＋ＥＶＯＨペレット＝ｂ：単位ｇ）を精秤し
た後、１７０℃の送風乾燥器にて１時間乾燥させ、乾燥
後の総重量（アルミ箔＋ＥＶＯＨペレット＝ｃ：単位
ｇ）を再度精秤して、以下の式にて含有量を算出する。 ＥＶＯＨの含有量（％）＝｛（ｃ−ａ）／（ｂ−ａ）｝
×１００ さらに、該ペレット中の酸（Ｂ）および／またはその塩
（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、その種類や添加目
的等により異なり一概に言えないが、例えば酢酸（Ｂ）
の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して０．０５
〜５重量部（更には０．１〜３重量部、特には０．２〜
１重量部）であることが好ましく、ホウ酸（Ｂ）の場
合、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜
２重量部（更には０．０１〜１重量部、特には０．０１
〜０．５重量部）であることが好ましく、リン酸（Ｂ）
の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して０．００
１〜１重量部（更には０．０１〜０．５重量部、特には
０．０２〜０．３重量部）であることが好ましく、それ
らの金属塩（Ｃ）の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部
に対して金属換算で０．０００１〜０．１重量部（更に
は０．００１〜０．０５重量部、特には０．００１〜
０．０３重量部）であることが好ましく、かかる酸
（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の含有量が上記範囲
未満では、所定量の酸（Ｂ）やその塩（Ｃ）をＥＶＯＨ
（Ａ）中に含有させることが困難となることがあり、逆
に上記範囲を越えると、最終的に得られる成形物の外観
が悪化することがあり好ましくない。

【００１８】続いて、上記の予め酸（Ｂ）および／また
はその塩（Ｃ）が含有されたＥＶＯＨ（Ａ’）を、塔型
反応器の頂部より仕込むのであるが、（ペレット状の）
ＥＶＯＨ（Ａ’）の仕込み速度は、０．１〜５ｍ³／ｈ
ｒ程度が工業上好ましい。ここで、該反応器の頂部と
は、最頂部から下に向かって１／４までの範囲の位置を
意味し、特に、最頂部から下に向かって１／８までの範
囲の位置が好ましい。さらに該反応器の下部より酸
（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の水溶液を仕込ん
で、（ペレット状の）ＥＶＯＨ（Ａ’）と酸（Ｂ）およ
び／またはその塩（Ｃ）の水溶液を向流接触せしめるの
であるが、このときの該水溶液の仕込み量は、上記（ペ
レット状の）ＥＶＯＨ（Ａ’）の１倍以上（更には３〜
２０倍）が好ましく、１倍未満ではＥＶＯＨ（Ａ’）に
所定量の酸（Ｂ）やその塩（Ｃ）が含有されなかった
り、酸（Ｂ）やその塩（Ｃ）の含有量が不均一になる恐
れがある。尚、上記においては、水溶液の仕込量が多い
方が、品質の安定が期待出来るが、（Ｂ）や（Ｃ）の使
用量が増えたり、また水溶液の上昇流速が早過ぎるとペ
レットが浮き上がり向流接触が出来なくなることがあ
り、上限を３０倍程度とすることも好ましい。ここで、
該反応器の下部とは、反応器最底部より上に向かって１
／５０〜１／３の高さの範囲の位置を意味し、特に１／
５０〜１／１０の高さが好ましい。

【００１９】また、上記の酸（Ｂ）および／またはその
塩（Ｃ）の水溶液の塔型反応器内での流速は０．００５
〜０．３ｍ／ｍｉｎ（更には０．０２〜０．４ｍ／ｍｉ
ｎ）であることが好ましく、該流速が０．００５ｍ／ｍ
ｉｎ未満ではＥＶＯＨ（Ａ’）に含有される酸（Ｂ）や
その塩（Ｃ）の量にばらつきが生じやすくなり、逆に
０．３ｍ／ｍｉｎを越えると（ペレット状の）ＥＶＯＨ
（Ａ’）が浮遊する恐れがあり、この場合もＥＶＯＨ
（Ａ’）に含有される酸（Ｂ）やその塩（Ｃ）の量にば
らつきが生じやすくなり好ましくない。

【００２０】本発明においては、上記の酸（Ｂ）および
／またはその塩（Ｃ）の水溶液濃度は、特に限定され
ず、その種類や設定含有量によっても異なり一概に言え
ないが、例えば酢酸（Ｂ）の場合、０．００１〜１重量
％（更には０．００５〜０．５重量％、特には０．０１
〜０．３重量％）であることが好ましく、ホウ酸（Ｂ）
の場合、０．０００１〜０．５重量％（更には０．００
０５〜０．１重量％、特には０．００１〜０．０２重量
％）であることが好ましく、リン酸（Ｂ）の場合、０．
０００１〜０．５重量％（更には０．０００５〜０．１
重量％、特には０．００１〜０．０５重量％）であるこ
とが好ましく、それらの金属塩（Ｃ）の場合、金属換算
で０．０００１〜０．１重量％（更には０．０００２〜
０．０５重量％、特には０．０００５〜０．０３重量
％）であることが好ましく、かかる酸（Ｂ）および／ま
たはその塩（Ｃ）の水溶液濃度が上記範囲未満では、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ’）に含有される酸（Ｂ）やその塩（Ｃ）の
量にばらつきが生じやすくなり、逆に上記範囲を越える
と同様にＥＶＯＨ（Ａ’）に含有される酸（Ｂ）やその
塩（Ｃ）の量にばらつきが生じやすくなって好ましくな
い。

【００２１】また、上記の処理において、余剰となった
酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の水溶液は該反応
器の上部より取り出すことが必要で、かかる取り出しに
当たっては、（Ａ’）と（Ｂ）および／または（Ｃ）の
仕込み量や（Ｂ）および／または（Ｃ）の含有量によ
り、適宜取り出し量を調整すればよい。ここで、該反応
器の上部とは、反応器頭頂部より１／５０〜１／３の高
さの範囲の位置を意味し、特に１／５０〜１／１０の高
さが好ましい。また、該反応器中の処理時の温度は、コ
ントロールすることが好ましく、反応器内の液および該
反応器に仕込まれる（Ｂ）や（Ｃ）の水溶液の温度を１
０〜７０℃（更には１５〜６０℃、特には２０〜４０
℃）になるようにすることが好ましく、かかる温度が１
０℃未満では、ＥＶＯＨ（Ａ’）に含有される酸（Ｂ）
やその塩（Ｃ）の量にばらつきが生じやすくなり、逆に
７０℃を越えると同様にＥＶＯＨ（Ａ’）に含有される
酸（Ｂ）やその塩（Ｃ）の量にばらつきが生じやすくな
って好ましくない。ＥＶＯＨ（Ａ’）の該反応器内での
滞留時間は、１〜１０時間程度の範囲から選択される。

【００２２】また、該反応器の中部より水を仕込むこと
も可能であり、仕込み位置は反応器最底部より１／３〜
１／２の高さで、特に３／５〜１／２の高さが好まし
い。このときの水の仕込み量は上記ＥＶＯＨ（Ａ’）の
１．０〜２５倍が好ましく、１．０倍未満ではＥＶＯＨ
（Ａ）中に不純物が存在した場合に該不純物の除去が困
難となることがあり、ＥＶＯＨ（Ａ’）に酸（Ｂ）やそ
の塩（Ｃ）が含有されにくくなり、逆に２５倍を越える
と膨大な量の水が必要となったり、ＥＶＯＨ（Ａ）の処
理量が極めて少なくなったりして、経済的に不利とな
る。このときの水は金属イオンをほとんど含まない水
（イオン交換水等）であることが好ましい。

【００２３】かくして処理された（ペレット状の）ＥＶ
ＯＨ（Ａ’）は、反応器底部より連続的に取り出され、
次いで乾燥処理が行われる。ここで、該反応器の底部と
は、最底部から上に向かって１／１０までの範囲の位置
を意味し、特に、最底部から上に向かって１／２０まで
の範囲の位置が好ましい。乾燥処理については、特に限
定されず、１）熱風に接触させる方法、２）押出機等で
溶融混練する方法、３）マイクロ波を照射する方法、
４）誘電加熱する方法等を挙げることができ、得られる
乾燥後のＥＶＯＨ（Ａ’）の品質と工業上有利な点で
１）または２）の方法が採用され、以下、１）および
２）の方法について詳細に説明するが、この方法に限定
されるものではない。また、（ペレット状の）ＥＶＯＨ
（Ａ’）の表面付着水の除去操作を事前に行うことも可
能である。

【００２４】１）の方法においては、本発明の処理後の
ＥＶＯＨ（Ａ’）を熱風に接触させて乾燥するのであ
り、その方法や条件については特に限定されず、種々の
乾燥方法を採用することが可能であるが、流動乾燥処理
後に静置乾燥処理を行う方法が特に好ましく、かかる乾
燥方法について説明する。ここで言う流動乾燥とは、実
質的にペレット状または粉体状等のＥＶＯＨ（Ａ’）が
機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われ
る乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、
円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動
層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙
げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ
（Ａ’）が撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに
行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器とし
て、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送
型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２５】該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスと
しては、空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガ
ス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度と
しては、ＥＶＯＨ（Ａ’）の揮発分に応じて４０〜１５
０℃の任意の温度を選択出来るが、高温でＥＶＯＨ
（Ａ’）が融着することを考慮すれば４０〜１００℃
（更には４０〜９０℃）が好ましい。さらに、乾燥器内
の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／秒（更には０．
７〜５．０ｍ／秒、特には１．０〜３．０ｍ／秒）とす
ることが好ましく、かかる速度が０．７ｍ／秒未満では
ＥＶＯＨ（Ａ’）の融着が起こりやすく、逆に１０ｍ／
秒を越えるとペレットの欠けや微紛の発生が起こりやす
くなって好ましくない。また、流動乾燥の時間として
は、ＥＶＯＨ（Ａ’）の処理量にもよるが、通常は５分
〜３６時間（更には１０分〜２４時間）が好ましい。上
記の条件でＥＶＯＨ（Ａ’）が流動乾燥処理されるので
あるが、該処理後のＥＶＯＨの揮発分は５〜６０重量％
（更には１０〜５５重量％）とすることが好ましい。か
かる揮発分が６０重量％を越えると後の静置乾燥処理時
にＥＶＯＨ（Ａ’）の融着が起こりやすくなり好ましく
なく、また、揮発分を５％未満に下げる場合にはエネル
ギーロスが大きくなり工業的に好ましくない。また、か
かる流動乾燥処理において、該処理前より５重量％以上
（更には１０〜４５重量％）揮発分を低くすることが好
ましく、該揮発分の低下が５重量％未満の場合には、得
られるＥＶＯＨ（Ａ’）を溶融成形した場合に微小フィ
ッシュアイが発生する傾向にあり好ましくない。

【００２６】尚、ここで言うＥＶＯＨ（Ａ’）の揮発分
については、以下の方法により測定・算出されるもので
ある（以降も同様）。 ［揮発分の測定方法］ＥＶＯＨ（Ａ’）を電子天秤にて
秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オ
ーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらに
デシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に
秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の式から算出する。 揮発分（重量％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００

【００２７】上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨ
（Ａ’）は、次いで静置乾燥処理に供されるのである
が、かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に
不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス
等）が用いられるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上
（更には８５〜１５０℃）が好ましく、該温度が７５℃
未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済
的に不利となって好ましくない。更に乾燥器内のガスの
速度は１ｍ／秒未満（更には０．０１〜０．５ｍ／秒）
とすることが好ましく、かかる速度が１ｍ／秒を越える
とＥＶＯＨを静置状態に保つことが困難となり好ましく
ない。また、静置乾燥処理の時間もＥＶＯＨ（Ａ’）の
処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時
間（更には１〜４８時間）が好ましい。

【００２８】２）の方法においては、本発明の処理後の
ＥＶＯＨ（Ａ’）を押出機等で溶融混練するのであり、
その方法や条件については特に限定されず、種々の乾燥
方法を採用することが可能であるが、例えば溶融押出
機、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリー
ミキサー、プラストミルなどの公知の溶融混練装置を使
用して行うことができ、通常は単軸又は二軸の押出機を
用いることが工業上好ましく、特に溶融混練の安定性の
点で二軸押出機が好適に用いられ、かかる二軸押出機を
用いた方法について、さらに詳細に説明する。

【００２９】用いる二軸押出機としては、特に限定され
ないが、内径が２０ｍｍ以上（更には３０〜１５０ｍ
ｍ）のものが好ましく、かかる内径が２０ｍｍ未満で
は、生産性に乏しいため好ましくなく、Ｌ／Ｄは、２０
〜８０（更には３０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄ
径が２０未満では、乾燥の能力が不足することがあり、
逆に８０を越えるとＥＶＯＨ（Ａ’）の押出機内での滞
留時間が必要以上に長くなり、その熱劣化が懸念され好
ましくない。また、ベントは１箇所以上あれば良く、特
には２箇所以上あることが好ましく、その中の少なくと
も１箇所が減圧吸引されていることが、乾燥効率と得ら
れるＥＶＯＨ（Ａ’）の品質の点で好ましい。ダイス孔
の形状については、限定されないが、適度な形状・大き
さのペレットを得ることを考慮すれば、直径が１〜７ｍ
ｍ（更には２〜５ｍｍ）の円形が好ましく、その孔の数
は３〜１００個（更には１０〜５０個）程度が生産上好
ましい。さらには、押出機とダイス入り口の間にメッシ
ュ状のスクリーンを１枚以上（特に２枚以上）設けるこ
とも異物除去と樹脂圧力安定化（押出の安定化）のため
好ましく、さらに、押出安定性を考慮すれば、同じくギ
ヤポンプや熱交換器等を設けることも好ましい。

【００３０】かかる溶融混練を実施するに当たっては、
特に限定されないが、押出機のホッパー入り口部のシリ
ンダーの温度（Ｔ_I：単位℃）と押出機の出口部のシリ
ンダーの温度（Ｔ_O：単位℃）の比（Ｔ_O／Ｔ_I）を１．
１〜１０（更には１．５〜８、特には１．８〜５）とす
るように設定することが好ましく、その比（Ｔ_O／Ｔ_I）
が１．１未満では、乾燥の能力が不充分となったり押出
が不安定となることがあり、逆に１０以上の時は、ＥＶ
ＯＨの品質が低下（熱劣化）したり押出が不安定となる
ことがあり好ましくない。尚、上記のシリンダーの温度
とは、シリンダーの実測温度を言う。

【００３１】尚、押出機のシリンダーの加熱は通常複数
のヒーターを装着して行われ、例えば８分割の場合、ホ
ッパー入り口部（樹脂供給部）から押出機出口部（樹脂
排出部、ダイス接続部）に向かって８個のヒーターを押
出機のシリンダーに装着して、それぞれ温度設定が可能
であり、順にＣ１、Ｃ２、Ｃ３・・・Ｃ７、Ｃ８と表示
した場合、上記のホッパー入り口部のシリンダー温度と
はＣ１で、押出機の出口部のシリンダー温度とはＣ８で
ある。また、押出機のフィーディングゾーンの温度（Ｔ
_F：単位℃）とメタリングゾーンの温度（Ｔ_M：単位℃）
の比（Ｔ_M／Ｔ_F）を１．１〜１０（更には１．２〜９、
特には１．３〜８）とするように設定することが特に好
ましく、その比（Ｔ _M／Ｔ_F）が１．１未満では、乾燥の
能力が不充分となったり押出が不安定となることがあ
り、逆に１０以上の時は、ＥＶＯＨ（Ａ’）の品質が低
下（熱劣化）したり押出が不安定となることがあり好ま
しくない。

【００３２】尚、ここで言うフィーディングゾーンと
は、押出機のシリンダーバレルを長さ方向に３等分した
ときのホッパー入り口部側の１／３の部分を、メタリン
グゾーンとは、同様に押出機の出口部の１／３の部分を
それぞれ意味し、フィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）
とは、前者の１／３の部分に完全に含まれる分割ヒータ
ー部のシリンダーの（実測）温度の平均値を、メタリン
グゾーンの温度（Ｔ_M）とは、後者の１／３の部分に完
全に含まれる分割ヒーター部のシリンダーの（実測）温
度の平均値をそれぞれ意味する。上記の如くシリンダー
温度やフィーディングゾーンとメタリングゾーンの温度
を調節すればよいが、このときのシリンダー温度、フィ
ーディングゾーン及びメタリングゾーンの温度は、通
常、室温〜３００℃（更には５０〜２８０℃）の範囲か
ら選択することが好ましい。また、上記の温度設定によ
り、溶融されたＥＶＯＨ（Ａ’）は、ダイスに供給され
押し出されるのであるが、ダイス内でのＥＶＯＨ
（Ａ’）の温度（樹脂温度）は１５０〜３００℃（更に
は１８０〜２８０℃）になるように押出条件（設定温
度、スクリュ形状、スクリュ回転数など）を調整するこ
とも好ましく、かかる温度が１５０℃未満では、押出が
不安定になることがあり、逆に３００℃を越えると、Ｅ
ＶＯＨの品質が低下（熱劣化）することがあり好ましく
ない。

【００３３】また、スクリュの回転数は５０〜１０００
ｒｐｍ（更には８０〜７００ｒｐｍ）の範囲から選択さ
れ、かかる回転数が５０ｒｐｍ未満では、乾燥の能力が
不充分となることがあり、逆に１０００ｒｐｍを越える
と、ＥＶＯＨ（Ａ’）の品質が低下（熱劣化）すること
があり好ましくなく、ＥＶＯＨ（Ａ’）の仕込速度につ
いては、押出機の仕様に応じて考慮すればよく、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ’）の押出機中での滞留時間は１０〜６００秒
（更には１０〜１８０秒）の範囲から選択され、かかる
滞留時間が１０秒未満では、十分な乾燥ができない場合
があり、逆に６００秒を越えるとＥＶＯＨ（Ａ’）の品
質が低下（熱劣化）する場合があって好ましくなく、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ’）にかける圧力（樹脂圧）については５〜
３００ｋｇ／ｃｍ²（更には１０〜２００ｋｇ／ｃｍ²）
の範囲から選択され、かかる圧力が５ｋｇ／ｃｍ²未満
及び３００ｋｇ／ｃｍ²を越えると押出が不安定になる
ことがあり好ましくない。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の熱
劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周りを窒素
シールしておくことも好ましい。

【００３４】かくして、乾燥されたＥＶＯＨ（Ａ’）が
得られるのであるが、かかるＥＶＯＨ（Ａ’）中の揮発
分については２重量％以下（更には１重量％以下、特に
は０．５重量％以下）とすることが、溶融成形（押出成
形、射出成形等）時の発泡等のトラブルが軽減できる点
で好ましい。また、乾燥後のＥＶＯＨ（Ａ’）中の酸
（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の含有量は、特に限
定されず、その種類や添加目的等により異なり一概に言
えないが、例えば酢酸（Ｂ）の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）１
００重量部に対して０〜１．０重量部（更には０．００
１〜０．５重量部、特には０．００５〜０．３重量部）
であることが好ましく、ホウ酸（Ｂ）の場合、ＥＶＯＨ
（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜２重量部（更
には０．０１〜１重量部、特には０．０１〜０．５重量
部）であることが好ましく、リン酸（Ｂ）の場合、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部
（更には０．０１〜０．５重量部、特には０．０２〜
０．３重量部）であることが好ましく、それらの金属塩
（Ｃ）の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金
属換算で０．０００１〜０．１重量部（更には０．００
１〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量
部）であることが好ましく、かかる酸（Ｂ）および／ま
たはその塩（Ｃ）の含有量が上記範囲未満（酢酸を除
く）では、その含有効果に乏しくなり、逆に上記範囲を
越えると、得られる成形物の外観が悪化することがあり
好ましくない。

【００３５】さらに、かかるＥＶＯＨ（Ａ’）には、必
要に応じて、前述の添加剤（滑剤、無機塩、可塑剤、酸
素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤、アンチブ
ロッキング剤、スリップ剤、無機充填材等）や他樹脂
（ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等）などを配合することも可能である。特に
ゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、
ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の熱安定
化剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することも
できる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、異なる２種以上
のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレ
ン含有量が５モル％以上異なり、および／またはケン化
度が１モル％以上異なり、および／またはＭＦＲの比が
２以上であるＥＶＯＨのブレンド物を用いることによ
り、ガスバリア性を保持したまま、さらに柔軟性、熱成
形性（高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形な
どの２次加工性）、製膜安定性等が向上するので有用で
ある。異なる２種以上のＥＶＯＨの製造方法は特に限定
されず、例えばケン化前のＥＶＡの各ペーストを混合後
ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールま
たは水とアルコールの混合溶液を混合後ペレット化する
方法、各ＥＶＯＨペレットを混合後溶融混練する方法な
どが挙げられる。

【００３６】本発明の処理方法で得られたＥＶＯＨ
（Ａ’）は、成形物の用途に多用され、溶融成形等によ
りペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、
各種成形品等に成形され、また、これらの粉砕品（回収
品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成
形に供することが多い。溶融成形方法としては、押出成
形法（Ｔダイ押出、インフレーション押出、ブロー成
形、溶融紡糸、パイプ押出、異型押出等）、射出成形法
が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３０
０℃の範囲から選ぶことが多い。また、該ＥＶＯＨ
（Ａ’）は、積層体用途にも多用され、特に該ＥＶＯＨ
（Ａ’）からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層
を積層してなる積層体として用いられる。

【００３７】該積層体を製造するに当たっては、本発明
の方法で処理されたＥＶＯＨ（Ａ’）の層の片面または
両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法として
は、例えば該ＥＶＯＨ（Ａ’）のフィルム、シートに熱
可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の
基材に該ＥＶＯＨ（Ａ’）を溶融押出する方法、該ＥＶ
ＯＨ（Ａ’）と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、
更には本発明で得られたＥＶＯＨ（Ａ’）のフィルム、
シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン系
化合物、イソシアネート系化合物、ポリエステル系化合
物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてド
ライラミネートする方法等が挙げられる。

【００３８】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の部分ケン化物、アイオノマー、エチレン
−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレ
ン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα
−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、
ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合
体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不
飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したも
のなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドを含む）、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリ
エステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族また
は脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポ
リアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられる。
上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性
（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリ
アミド系樹脂、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）
が好ましく用いられる。

【００３９】更に、本発明の方法で処理されたＥＶＯＨ
（Ａ’）から一旦フィルム、シート等の成形物を得、こ
れに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィル
ム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前
記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、不織布、金属
箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルムまたはシー
トおよびその金属や無機物の薄膜蒸着物、織布、不織
布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

【００４０】積層体の層構成は、本発明の方法で処理さ
れたＥＶＯＨ（Ａ’）の層をａ（ａ ₁、ａ₂、・・・）、
他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・
・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれ
ば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ
／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ
₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組
み合わせが可能であり、さらには、少なくともＥＶＯＨ
（Ａ’）と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド
層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／
Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ
／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント
状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、
芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み
合わせが可能である。

【００４１】尚、上記の層構成において、それぞれの層
間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることも、層
間接着性や延伸性に優れた積層体が得られる点で好まし
く、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用する
ことができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言え
ないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィ
ン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付
加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得ら
れるたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合
体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性
ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン
−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水
マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート
共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混
合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可
塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物
の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好まし
くは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜
０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、
接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応
を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
またこれらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨ
（Ａ’）、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴ
ム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等を
ブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母
体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹
脂をブレンドすることにより、接着性が向上することが
あり有用である。

【００４２】積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種
類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に
言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１
０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（更には
３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ
（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択され
る。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、また
その厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越える
と耐衝撃性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、ま
たｂ層が１０μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００
μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好
ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では層間接着性
が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４０
０μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく
好ましくない。

【００４３】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、更に該積層体の物性を改善したり目的とす
る任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施
すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均
一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体
をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどによ
り、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に
均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、
一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだ
け高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時
にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の
生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られ
る。

【００４４】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成
形、圧空成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いも
のも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、
逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温
度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の
範囲から選ばれる。延伸が終了した後、次いで熱固定を
行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能で
あり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜
１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒
間程度熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の
熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行
わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ
等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好まし
くは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行
って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００４５】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、カ
ップ、トレイ、チューブ、ボトル、タンク、パイプ、フ
ィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得ら
れる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処
理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コ
ート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加
工、スプリット加工等を行うことができる。上記の如く
得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる
容器やフィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、
飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農
薬、燃料等各種の容器として有用である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。酢酸含有量の測定について
は、ＥＶＯＨ（Ａ’）を熱水抽出して、その抽出液をア
ルカリで中和滴定することにより行った。ホウ酸含有量
の測定については、ＥＶＯＨ（Ａ’）をアルカリ溶融し
てＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することに
より行った。リン酸含有量の測定については、ＥＶＯＨ
（Ａ’）を硝酸と硫酸で加熱分解して、吸光光度法によ
りリン酸根を定量することにより行った。アルカリ（土
類）金属塩含有量の測定については、ＥＶＯＨ（Ａ’）
を灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法により
アルカリ（土類）金属を定量することにより行った。

【００４７】実施例１ エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合
体の酢酸基に対して０．０１７等量の水酸化ナトリウム
を含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給
した。次にメタノール１００部に対して水５０部の割合
で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点下で供給し
た。反応温度は１２８〜１４０℃、圧力は５ｋｇ／ｃｍ
³Ｇであった。得られたＥＶＯＨ（Ａ）溶液（樹脂濃度
４０％）は完全透明な均一溶液で、ＥＶＯＨ（Ａ）の酢
酸ビニル成分のケン化度９９．８モル％であった。次い
で、該ＥＶＯＨ（Ａ）溶液（ＥＶＯＨ濃度４０％）１０
０部に１％のホウ酸（Ｂ）水溶液４部を加えて６０℃で
３０分間混合撹拌して、ホウ酸（Ｂ）含有のＥＶＯＨ
（Ａ’）溶液（ＥＶＯＨ１００部に対してホウ酸が０．
１部）を得た。次いで、該溶液を５℃に維持された凝固
液（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽
に内径０．４ｃｍ、長さ６ｃｍの円筒形のノズルよりス
トランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断
してＥＶＯＨ（Ａ’）ペレット（ペレット形状は直径５
ｍｍ、長さ５ｍｍで、ＥＶＯＨ含有量５０％）を得た。
得られたＥＶＯＨペレットを塔型反応器（高さ７ｍ、直
径１ｍ）の頂部（最頂部）より、０．６ｍ³／ｈｒの速
度で仕込みながら、該反応器の下部より０．１％の酢酸
（Ｂ）、０．００７％のホウ酸（Ｂ）および０．０７％
の酢酸ナトリウム（Ｃ）を含有する水溶液（３０℃）を
４．７ｍ³／ｈｒの速度で仕込んで、余剰の該水溶液を
該反応器の上部（反応器頭頂部より下に向かって１／１
０の高さ）より取り出すと同時に、該反応器底部（最底
部）より処理されたＥＶＯＨペレット（含水率５０％）
を連続的に取り出した。

【００４８】上記の処理されたＥＶＯＨ（Ａ’）ペレッ
トを回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、７５℃の窒
素ガス（流速２ｍ／秒）を流動させながら、約３時間流
動乾燥を行って含水率２０％のＥＶＯＨ（Ａ’）ペレッ
トを得た。続いて、流動乾燥処理後のＥＶＯＨペレット
を回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２５℃の窒
素ガス（流速０．３ｍ／秒）で、約１８時間静置乾燥を
行って含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨ（Ａ’）ペレット
［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、酢酸（Ｂ）を
０．０９部、ホウ酸（Ｂ）を０．０９部（ホウ素換
算）、酢酸ナトリウム（Ｃ）を０．０８部（ナトリウム
換算）含有］を得た。上記塔型反応器から取り出し開始
６時間後（ａ）、同１２時間後（ｂ）、同１８時間後
（ｃ）、同２４時間後（ｄ）、同４８時間後（ｅ）のＥ
ＶＯＨ（Ａ’）について、同様に乾燥を行い、以下の評
価を行った。

【００４９】（流動性）上記で得られた各ＥＶＯＨ
（Ａ’）について、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プ
ラスチックの流れ試験方法）の操作Ａ法（手動切取り
法）に準拠して、メルトインデクサー（東洋精機社製）
を用いて温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件でメルト
フローレート（ＭＦＲ、単位ｇ／１０分）を測定した。
尚、測定した（ａ）〜（ｅ）のメルフローレートの標準
偏差も調べた。

【００５０】（耐加熱変色性）上記で得られた各ＥＶＯ
Ｈを温度１５０℃の熱オーブン（空気雰囲気下）中に５
時間放置後、変色度（ＹＩ値）を測定して、そのばらつ
きの程度を以下の通り評価した。 ○ −−− （ａ）に対する（ｂ）〜（ｅ）のＹＩ値が
４水準全て±２．５％以内 △ −−− （ａ）に対する（ｂ）〜（ｅ）のＹＩ値が
３水準±２．５％以内で１水準±２．５％より大 × −−− （ａ）に対する（ｂ）〜（ｅ）のＹＩ値が
２水準±２．５％以内で２水準±２．５％より大

【００５１】また、上記（ａ）〜（ｅ）をＴダイを備え
た単軸押出機に供給し、下記の条件で、厚さ４０μｍの
ＥＶＯＨ（Ａ’）フィルムの成形を行って、以下の通り
評価を行った。 ［単軸押出機による製膜条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ スクリュー回転数 ６０ｒｐｍ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ1：１８０℃、 Ｈ：２３０℃ Ｃ2：２２０℃、 Ｄ：２３０℃ Ｃ3：２４０℃、 Ｃ4：２４０℃

【００５２】（溶融成形性；フィッシュアイ）上記の
成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、
直径が０．０１ｍｍ以上のフィッシュアイの発生状況を
目視で観察して、以下の通り評価した。 ◎ −−− ０〜 ３個 ○ −−− ４〜１０個 △ −−− １１〜５０個 × −−− ５１個以上

【００５３】（溶融成形性；トルク変動）上記フィル
ム成形中の押出機のモーター負荷＝スクリュートルクＡ
（アンペア）を測定して、以下の通り評価した。 ○ −−− （ａ）に対する（ｂ）〜（ｅ）のスクリュ
ートルクＡが４水準全て±５％未満 △ −−− （ａ）に対する（ｂ）〜（ｅ）のスクリュ
ートルクＡが３水準±５％未満で１水準±５％以上 × −−− （ａ）に対する（ｂ）〜（ｅ）のスクリュ
ートルクＡが２水準±５％未満で２水準±５％以上

【００５４】実施例２ 実施例１において、ホウ酸水溶液以外に０．１％の酢酸
カルシウム水溶液４部をＥＶＯＨ（Α）溶液に加え、塔
型反応器の下部より仕込む酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウ
ムの水溶液に濃度が０．００２％となるよう酢酸カルシ
ウムを含有せしめた以外は同様に行って、連続的にＥＶ
ＯＨ（Ａ’）を得て、同様に評価を行った。

【００５５】実施例３ 実施例１において、ホウ酸水溶液以外に０．５％のリン
酸２水素カルシウム水溶液２部をＥＶＯＨ（Α）溶液に
加え、塔型反応器の下部より仕込む酢酸／ホウ酸／酢酸
ナトリウムの水溶液に濃度が０．００６％となるようリ
ン酸２水素カルシウムを含有せしめた以外は同様に行っ
て、連続的にＥＶＯＨ（Ａ’）を得て、同様に評価を行
った。

【００５６】実施例４ 実施例１において、ホウ酸水溶液以外に０．５％の酢酸
マグネシウム水溶液２部をＥＶＯＨ（Α）溶液に加え、
塔型反応器の下部より仕込む酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリ
ウムの水溶液に濃度が０．００６％となるように酢酸マ
グネシウムを含有せしめた以外は同様に行って、連続的
にＥＶＯＨ（Ａ’）を得て、同様に評価を行った。

【００５７】実施例５ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Α）溶液に加える１％の
ホウ酸水溶液を２部とし、塔型反応器の下部から仕込む
酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム水溶液のホウ酸の濃度を
０．００３５％とした以外は同様に行って、連続的にＥ
ＶＯＨ（Ａ’）を得て、同様に評価を行った。

【００５８】比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）溶液に１％のホウ酸
（Ｂ）水溶液を添加しなかった以外は同様にＥＶＯＨペ
レットを得て、同様に塔型反応器で処理を行い、乾燥を
行って乾燥ＥＶＯＨペレットを得てから、同様に評価を
行った。実施例及び比較例の評価結果を表１および２に
まとめて示す。

【００５９】 〔表１〕 流動性（ＭＦＲ、ｇ／１０分） （ａ） （ｂ） （ｃ） （ｄ） （ｅ） 標準偏差 実施例１ 3.54 3.47 3.50 3.49 3.52 0.03 〃 ２ 3.55 3.50 3.52 3.54 3.49 0.03 〃 ３ 3.46 3.49 3.50 3.49 3.47 0.02 〃 ４ 3.64 3.59 3.64 3.60 3.57 0.03 〃 ５ 8.05 8.14 8.18 8.09 8.16 0.05 比較例１ 5.05 4.31 3.90 4.80 4.05 0.49

【００６０】 〔表２〕 溶融成形性 耐加熱変色性 フィッシュアイ トルク変動 (ａ) (ｂ) (ｃ) (ｄ) (ｅ) 実施例１ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 〃 ２ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 〃 ３ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 〃 ４ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 〃 ５ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 比較例１ △ ◎ ◎ ○ △ △ ×

【００６１】

【発明の効果】本発明の処理方法においては、特性（流
動性、耐加熱変色性等）のばらつきが少なく、溶融成形
性等に優れたＥＶＯＨを安定して連続的に得ることがで
き、食品や飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業
薬品、農薬、燃料等の包装用のフィルム、シート、チュ
ーブ、袋、カップ、トレイ、ボトル、タンク等の用途に
非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の処理方法の概念図

【符号の説明】

（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ’）
の供給 （２）酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の水溶液の
供給 （３）酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の水溶液の
取り出し （４）処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の取り出し

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁宮 賢二 岡山県倉敷市松江４丁目８番１号 日本合 成化学工業株式会社水島事業所内 Ｆターム(参考） 4J100 AA02P AG04Q BA03H CA04 CA31 HA08 HA61 HB58 HB63 HC27 JA58

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ）を酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）で処理す
   るにあたり、塔型反応器頂部より、予め酸（Ｂ）および
   ／またはその塩（Ｃ）が含有されたエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体ケン化物（Ａ’）を連続的に仕込むと共に、
   該反応器の下部より酸（Ｂ）および／またはその塩
   （Ｃ）の水溶液を連続的に仕込んで、（Ａ’）と（Ｂ）
   および／または（Ｃ）の水溶液を向流接触せしめ、余剰
   の酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）の水溶液を該反
   応器の上部より取り出し、該反応器底部より処理された
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を連続的に取り
   出すことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
   ン化物の連続処理方法。
2. 【請求項２】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ’）がペレット状で、かつペレット中のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の含有量が２０〜８
   ０重量％であることを特徴とする請求項１記載のエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法。
3. 【請求項３】 酸（Ｂ）が、酢酸、ホウ酸、リン酸の少
   なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１また
   は２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連
   続処理方法。
4. 【請求項４】 酸の塩（Ｃ）が、酢酸、ホウ酸、リン酸
   のいずれかのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
   の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１
   〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物の連続処理方法。
5. 【請求項５】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ’）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ）溶液に酸（Ｂ）および／またはその塩（Ｃ）を含
   有させた後、凝固液中に押し出し、次いで得られた析出
   物を切断してペレット化されてなることを特徴とする請
   求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物の連続処理方法。
6. 【請求項６】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ’）の溶液中のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物（Ａ）の含有量が２〜７０重量％であることを特徴
   とする請求項５記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
   ン化物の連続処理方法。