JP2002121204A - 2相ポリマーの製造法、この種のポリマー、および該ポリマーの使用 - Google Patents
2相ポリマーの製造法、この種のポリマー、および該ポリマーの使用Info
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Abstract
有し、かつセメント硬化を妨害せず、同時に高い可撓性
および高い安定性を提供する、安定性の分散液および相
応する水中に再分散可能な分散粉体の提供。 【解決手段】 ビニルエステルおよびエチレンを基礎と
する2相ポリマー製造の際に、第1重合段階中では低い
エチレン圧で作業し、第2段階中ではエチレン圧を上昇
させて作業する。 【効果】 本発明による分散粉体、分散液は良好な貯蔵
安定性または引裂強度を示す。
Description
保護コロイドおよび/または乳化剤の存在下での、C原
子を1〜12個有するカルボン酸のビニルエステルの群
からの1つまたは複数のモノマー、エチレン、および場
合によっては、これらと共重合可能な他のモノマーのラ
ジカル開始乳化重合または懸濁重合と、これによって得
られる水性ポリマー分散液の場合による乾燥とを用い
て、水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリ
マー粉体の形での、ビニルエステルおよびエチレンを基
礎とする2相ポリマーを製造する方法に関するものであ
る。
に水性分散液または水中に再分散可能なポリマー粉体の
形で、例えば種々の基体のための被覆剤または接着剤と
して、例えばセメント質のタイル接着剤として、多様に
使用される。保護コロイドとしては、一般にポリビニル
アルコールが使用される。ポリビニルアルコールの使用
は、低分子化合物(乳化剤)によって安定化されている
系と比較して、ポリビニルアルコールが安定性、例えば
タイル接着剤中の改善された付着値にさえも貢献するの
で、追求するに値する。コーティング分野/塗装分野、
例えば内側用染料、外側用染料、漆喰の場合の使用に
は、これに反して大抵乳化剤またはセルロースにより安
定化された分散液が、流動学的理由から好ましい。
アクリレートコポリマーまたはスチロール−ブタジエン
コポリマーの安定化は、ポリビニルアルコールによって
簡単に実行することはできなかったので、再分散可能な
粉体を製造するためのモノマーとして、従来好ましくは
ビニルエステルおよびエチレンが使用されている。殊
に、それから生じる粉体が粘着安定性もしくは貯蔵安定
性であるようにアクリレート分散液を単独で、ポリビニ
ルアルコールを用いて安定化することは、取るに足りな
いことではない。他方で、このモノマー組合せ物は、必
然的に、湿式貯蔵後タイル接着剤中で、その疎水性の性
質に基づき、良好な安定性を提供する。
使用する場合、鹸化安定性を調節するため、高いエチレ
ン含量が必要とされ、それによってTgが低下される。
このことは、殊に熱時貯蔵後、タイル接着剤中の接着力
において悪影響を及ぼしうる。しかし、乾燥状態であ
れ、湿った状態、熱時または凍結時であれ、全ての場合
の貯蔵後、タイル接着剤中の接着力の一定かつ高い水準
(少なくとも0.5N/mm2)が望まれる。さらに可
撓性が高いと同時に安定性が高いのが望ましく、これは
内在する矛盾を意味する。高い可撓性のためには低いT
gを有する樹脂が必要とされ、高い安定性のためには高
いTgを有する樹脂が必要とされる。比較可能な要求
は、内側用染料の場合に良好な湿時耐摩耗性と同時に低
いフィルム形成最低温度が要求されるような塗料部門か
ら生じる。光沢染料に関しては、光沢が高く、かつ粘着
傾向が低いことが要求される。
物を使用する際にも生じることがある。殊にモルタル性
を改善するため再分散粉体の形でポリマーを使用する場
合、再分散粉体の第1使用分野の場合、処方物は所定の
期間にわたって安定でなければならず、かつ再分散粉体
の作業稠度は本質的に変化してはならない(粘度安定性
もしくはセメント安定性)。その上コンクリート工業お
よびモルタル工業の場合、機械的性質、例えば耐圧力、
多孔性およびそれにより空気泡含量が重要な役を果た
す。空気泡が多すぎる場合、耐圧性は著しく低下し、モ
ルタルまたはコンクリート中の空気泡が少なすぎるか、
または存在しない場合、建築資材は十分に凍結/解凍安
定性ではない。その上、再分散粉体を用いて改良された
水硬系は、改良されていない系と比較してさらに良好な
付着を示すべきである。
ため下記の刊行物を見出すことができる。ドイツ連邦共
和国特許出願公開第4431343号明細書は、硬いビ
ニルエステルポリマーと柔らかいビニルエステル−エチ
レン−コポリマーとからなる混合物を含有するような、
不均一ポリビニルエステル分散液およびポリビニルエス
テル粉体に関する。不均一分散液の製造は、相応するポ
リマー分散液を混合することによって行われるが、この
分散液を場合によっては引続き粉体に乾燥することがで
きる。
9936号明細書中には、まず水性分散液中でビニルエ
ステル−エチレン−コポリマーを製造する処理方法が記
載されている。次にこのビニルエステル−エチレン−コ
ポリマー分散液は、硬いビニルエステルポリマーを重合
する場合の播種ラテックスとして使用される。
8380号明細書中では、重合開始時にエチレンに富ん
だコポリマー相が製造され、重合が進行する間にエチレ
ンの乏しいコポリマー相が製造されるような方法で、2
相の酢酸ビニル−エチレン−コポリマーが生産される。
結晶質ポリマー相が発生することなく、できるだけ大量
のエチレンが共重合されることが目的とされる。このコ
ポリマーにはいずれにせよ、望まれるポリマーフィルム
の高い安定性が不足しており、およびこれは極度に柔ら
かいコポリマーである。
3461号明細書には、第1工程の後に処理が冷却によ
って中断され、かつ第2工程が新たに開始されることに
よって、核−殻−形態を有する酢酸ビニル−エチレン−
コポリマーを製造するための方法が記載されている。こ
の方法には、エネルギー論の観点並びに所用時間が長い
ことによる欠点がある。
は、ビニルエステルの群からのモノマーおよびエチレン
を基礎とする、特にセメント使用の際に使用される場
合、全く十分な粘度安定性もしくはセメント安定性を有
し、かつセメント硬化を妨害せず、同時に高い可撓性お
よび高い安定性を提供する、安定性の分散液および相応
する水中に再分散可能な分散粉体を提供するという課題
が基礎として課された。
なしでも2相ポリマーを得ることができるような方法に
よって、得やすくなるはずである。さらに課題は、あら
ゆる貯蔵後に、より良好かつ均一な接着力を示すような
粉体を提供することであった。さらに課題は、フィルム
形成温度が低い場合に、改善された湿式耐摩耗性を示す
分散液を提供することであった。
の保護コロイドおよび/または乳化剤の存在下での、C
原子を1〜12個有するカルボン酸のビニルエステルの
群からの1つまたは複数のモノマー、エチレンおよび場
合によっては、これらと共重合可能な他のモノマーのラ
ジカル開始乳化重合または懸濁重合と、これによって得
られる水性ポリマー分散液の場合による乾燥とを用い
て、水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリ
マー粉体の形での、ビニルエステルおよびエチレンを基
礎とする2相ポリマーを製造する方法であり、この方法
は、第1重合段階では、p≦20バールの低いエチレン
圧で作業し、第2重合段階では、圧力を20<p<60
の値に上昇させるが、この場合、ポリマー中のエチレン
分布を、それぞれ使用したエチレンの全体量に対して、
第1重合段階で<50質量%及び第2重合段階で>50
質量%に調節することによって特徴付けられる。
2個有するカルボン酸のビニルエステルである。好まし
いビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルブチレート、ビニル−2−エチルヘキサノエ
ート、ビニルラウレート、1−メチルビニルアセテー
ト、ビニルピバレートおよびC原子を9〜11個有する
α−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えば
VeoVa9RまたはVeoVa10R(シェル社(Fi
rma Shell)の商標名)である。特に好ましくは酢酸ビ
ニルである。前記のビニルエステルは、一般にそれぞれ
モノマーの全体量に対して30〜97質量%、有利に7
0〜95質量%の量で共重合される。
体量に対して3〜30質量%、有利に3〜15質量%の
量で共重合される。
はメタクリル酸、ビニルハロゲン化物例えば塩化ビニ
ル、オレフィン例えばプロピレンのエステルの群からの
ものである。適当なメタクリル酸エステルまたはアクリ
ル酸エステルは、C原子を1〜15個有する非分枝鎖状
または分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n
−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレ
ート、ノルボルニルアクリレートである。好ましくはメ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、n−ブチル
アクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートで
ある。これらのコモノマーは、場合によってはモノマー
の全体量に対して、1〜40質量%の量で共重合され
る。
体量に対して、補助モノマー0.05〜10質量%を共
重合することができる。補助モノマーの例は、エチレン
性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、有利にア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸;
エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびカルボン酸ニ
トリル、有利にアクリルアミドおよびアクリルニトリ
ル;フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジ
エステル例えばジエチルプロピルエステルおよびジイソ
プロピルエステル、ならびに無水マレイン酸、エチレン
性不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、有利にビニル
スルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸である。他の例は、前架橋性コモノマー例え
ば多重エチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルア
ジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート
またはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノ
マー、例えばアクリルアミドグリコール酸(AGA)、
メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル(M
AGME)、N−メチロールアクリルアミド(NM
A)、N−メチロールメタクリルアミド(NMMA)、
N−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル
例えばイソブトキシエーテル、またはN−メチロールア
クリルアミドのエステル、N−メチロールメタクリルア
ミドのエステルおよびN−メチロールアリルカルバメー
トのエステルである。適当にはまたエポキシ官能性コモ
ノマー、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシ
ジルアクリレートである。その他の例は、ケイ素官能性
コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ(アル
コキシ)−シランおよびメタクリルオキシプロピルトリ
(アルコキシ)−シラン、ビニルトリアルコキシシラン
およびビニルメチルジアルコキシシランであり、この場
合、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ
基およびエトキシプロピレングリコールエーテル基を含
有していてよい。またヒドロキシ基またはCO−基を有
するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレ
ートまたは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメ
タクリレートならびに化合物、例えばジアセトンアクリ
ルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレート
またはアセチルアセトキシエチルメタクリレートも挙げ
られる。
とエチレン3〜30質量%とからなるコモノマー混合
物;ならびに酢酸ビニルとエチレン3〜30質量%およ
びカルボン酸基中にC原子を1〜12個有するビニルエ
ステル、例えばプロピオン酸ビニル、ビニルラウレー
ト、C原子を9〜11個有するα−分枝鎖状カルボン酸
のビニルエステル例えばVeoVa9、VeoVa1
0、VeoVa11の群からの1つまたは複数の他のコ
モノマー1〜50質量%とからなるコモノマー混合物;
および酢酸ビニル、エチレン3〜30質量%および有利
にC原子を1〜15個有する非分枝鎖状または分枝鎖状
のアルコールのアクリル酸エステル、殊にn−ブチルア
クリレートまたは2−エチルヘキシルアクリレート1〜
60質量%からなる混合物;および酢酸ビニル30〜7
5質量%、ビニルラウレートまたはC原子を9〜11個
有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル1〜5
0質量%、ならびにC原子を1〜15個有する非分枝鎖
状または分枝鎖状アルコールのアクリル酸エステル、殊
にn−ブチルアクリレートまたは2−エチルヘキシルア
クリレート1〜30質量%を有し、なおエチレン3〜3
0質量%を含有する混合物;ならびに酢酸ビニル、エチ
レン3〜30質量%および塩化ビニル1〜30質量%を
有する混合物;この場合、混合物はなお前記補助モノマ
ーを前記の量で含有していてもよく、かつ質量%での記
載はそれぞれ100質量%になるまで加算される。
り、有利には乳化重合法により行われ、この場合、重合
温度は一般に40〜100℃、有利に60〜90℃であ
る。重合の開始は、乳化重合もしくは懸濁重合に常用さ
れている水溶性開始剤もしくはモノマー溶解性開始剤ま
たはレドックス−開始剤−組合せ物を用いて行われる。
水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、過酸化水素、t
−過酸化ブチル、t−ブチルヒドロペルオキシド、カリ
ウムペルオキソジホスフェート、t−ブチルペルオキソ
ピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピル
ベンゾールモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリルである。モノマー溶解性開始剤の例は、ジセ
チルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペル
オキシジカルボネート、過酸化ジベンゾイルである。前
記開始剤は一般に、モノマーの全体量に対して0.01
〜0.5質量%の量で使用される。
合せ物の形の前記開始剤からなる組合せ物が使用され
る。適当な還元剤は、アルカリ金属およびアンモニウム
の亜硫酸塩および重亜硫酸塩、例えば亜流酸ナトリウ
ム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデ
ヒドスルホキシレートまたはアルカリ金属ホルムアルデ
ヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメ
タンスルフィネート、および(イソ−)アスコルビン酸
である。還元剤の量は、モノマーの全体量に対して、有
利に0.01〜0.5質量%である。
が使用されることができる。調節剤が使用される場合、
調節剤は重合すべきモノマーに対して、通常0.01〜
5.0質量%の量で使用され、かつ別々にひいては他の
反応成分と前混合され配量される。このような物質の例
は、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプ
タン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン
酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアル
デヒドである。有利には調節物質は使用されない。
リビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;水溶性の
形のポリサッカリド、例えばデンプン(アミロースおよ
びアミロペクチン)、セルロースおよびそのカルボキシ
メチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導
体、ヒドロキシプロピル誘導体;タンパク質例えばカゼ
インまたはカゼイネート、大豆タンパク質、ゼラチン;
リグニンスルホネート;合成ポリマー例えばポリ(メ
ト)アクリル酸、(メト)アクリレートとカルボキシル
官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ(メト)ア
クリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性
コポリマー;メラミンホルムアルデヒドスルホネート、
ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチロール
マレイン酸−コポリマーおよびビニルエーテルマレイン
酸−コポリマーである。
されたポリビニルアルコールである。特に好ましくは、
80〜95モル%の加水分解度および1〜30mPas
の4%水溶液中ヘプラー粘度(20℃でのヘプラーによ
る方法、DIN53015)を有する部分鹸化されたポ
リビニルアルコールである。また、80〜95モル%の
加水分解度および1〜30mPasの4%水溶液中ヘプ
ラー粘度を有する、部分鹸化され、疎水性に変性された
ポリビニルアルコールも適当である。これらの例は、酢
酸ビニルと疎水性コモノマーとの部分鹸化されたコポリ
マー例えば酢酸イソプロペニル、ビニルピバレート、ビ
ニルエチルヘキサノエート、C原子を5個または9〜1
1個有する、飽和の、α−分枝鎖状モノカルボン酸、ジ
アルキルマレイネートおよびジアルキルフマレート例え
ばジイソプロピルマレイネートおよびジイソプロピルフ
マレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル例えば
ビニルブチルエーテル、オレフィン例えばエテンおよび
デセンである。疎水性の単位の含量は、部分鹸化された
ポリビニルアルコールの全体量に対して、有利に0.1
〜10質量%である。前記のポリビニルアルコールの混
合物を使用してもよい。
マー類似反応、例えばC1〜C4−アルデヒド例えばブ
チルアルデヒドを有するビニルアルコール単位のアセタ
ル化によって得られる、部分鹸化され、疎水性化された
ポリビニルアルコールである。疎水性単位の含量は、部
分鹸化されたポリ酢酸ビニルの全体量に対して、有利に
0.1〜10質量%である。加水分解度は、80〜95
モル%、有利に85〜94モル%、ヘプラー粘度(DI
N53015、ヘプラーによる方法、4%水溶液)は1
〜30mPas、有利に2〜25mPasである。
分解度および3〜15mPasの、4%水溶液中のヘプ
ラー粘度(20℃でのヘプラーによる方法、DIN53
015)を有するポリビニルアルコールである。前記の
保護コロイドは、当業者に公知の方法を用いて得られ
る。
量に対して、一般に合計で1〜20質量%の量で、重合
の際に添加される。
在下に重合してもよく、この場合、乳化剤の量はモノマ
ー量に対して、一般に1〜5質量%である。適当な乳化
剤は、陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤、ならびに非イ
オン乳化剤、例えば陰イオン界面活性剤、例えばC原子
8〜18個の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水
性基中にC原子を8〜18個および酸化エチレン単位ま
たは酸化プロピレン単位を40個まで有するアルキルエ
ーテルスルフェートまたはアルキルアリールエーテルス
ルフェート、C原子8〜18個を有するアルキルスルホ
ネートまたはアルキルアリールスルホネート、1価のア
ルコールまたはアルキルフェノールを有するスルホコハ
ク酸のエステルおよび半エステル、または非イオン界面
活性剤、例えば酸化エチレン単位を8〜40個有するア
ルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリール
ポリグリコールエーテルである。
ル以下、有利に5〜20バールの低いエチレン圧で作業
され、および圧力は第2重合段階中ではp20バールを
上回り60バール未満、有利に25〜55バールの数値
に高められる。それによって、エチレンはポリマー中
で、全エチレン量の50質量%を上回って、第2重合段
階中に導入される、すなわち第2段階中でエチレンに富
むポリマー相が形成されるように分布されているという
ことが生じる。一般には重合の第1段階中では2〜10
質量%のエチレン含量を有するビニルエステル−エチレ
ン−コポリマー相が形成され、かつ重合の第2段階中で
は10〜30質量%のエチレン含量を有するビニルエス
テル−エチレン−コポリマー相が形成される。
回るTgを有するポリマーが生じ、次にさらに進行する
間にX℃未満のTgを有するポリマーが生じるように導
かれる。好ましくは、この境界Xは10℃、特に好まし
くは15℃である。2つのポリマー相はTgに関して、
有利にTgの差異が5〜30℃である位に相違する。2
つのポリマー相は、ポリマー粒子の全容量元素にわたっ
てランダムに分布され、存在する。第1段階中で形成さ
れたポリマー相は、全ポリマーを有利に最大で60質量
%、殊に30〜60質量%に調整する。
法の場合、示差走査熱量計(DSC)によって測定する
ことができる。Tgをフォックスの方程式によって近似
的に見積もりを出すこともできる。Fox T. G., Bul
l. Am. Physics Soc. 1, 3,123頁(1956)によ
れば次のように適用される:1/Tg=x1/Tg1+
x2/Tg2 + ...+ xn/Tgn、この場
合xnは、モノマーnの質量崩壊(質量%/100)を
表し、かつTgnはモノマーnのホモポリマーの、ケル
ビンで表すガラス転移温度である。ホモポリマーに関す
るTg値は、Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wile
y & Sons, New york (1975) 中に記載されている。T
gの差異が少ない場合、これは多様に測定技術的に分析
することができないかもしくは検出されることができ
ず、むしろモノマー組成物によっておよびフォックスの
方程式を考慮することによってだけ、得ることができ
る。
ノマーを、全部一緒に予め装入し、全部一緒に導入する
かまたは少量を予め装入し、残りを、重合開始後に導入
することができる。有利には、モノマーの全体量に対し
て、20〜100質量%、特に好ましくは50〜100
質量%を予め装入し、残量を導入するように行われる。
配量は別々に(空間的および時間的)実施できるかまた
は配量するべき成分を全部または部分的に予備乳化して
配量することができる。補助モノマーを化学的性質に依
存して、同様に完全に装入しておくかまたは配量するこ
とができる。部分的装入または配量も可能である。酢酸
ビニル重合の場合、補助モノマーを、その共重合パラメ
ーターに応じて配量するかまたは予め装入する。例えば
アクリル酸誘導体を配量し、他方ビニルスルホネートを
予め装入することができる。
御される。開始剤は全部一緒に導入される。保護コロイ
ド分もしくは乳化剤分を、完全に装入しておき、ならび
に部分的に装入しておき、かつ部分的に導入してもよ
い。有利には保護コロイドの少なくとも5質量%を予め
装入し、最も好ましくは保護コロイド分を完全に予め装
入する。
公知の方法を用いて、例えばレドックス触媒を用いて開
始される後重合によって、後重合させてもよい。揮発性
の残りのモノマーは、蒸留によって、有利に減圧下に、
および場合によっては不活性連行ガス、例えば空気、窒
素または水蒸気を導通または移行させながら除去するこ
とができる。
散液は、30〜75質量%、有利に50〜60質量%の
固体含量を有する。水中に再分散可能なポリマー粉体を
製造するため、水性分散液は、場合によってはダスト助
剤としての保護コロイド添加後、例えば流動層乾燥、凍
結乾燥または噴霧乾燥を用いて乾燥される。有利には分
散液は噴霧乾燥される。この場合、噴霧乾燥は常用の噴
霧乾燥装置中で行われ、この場合、噴霧を1物質流ノズ
ル、2物質流ノズルまたは多物質流ノズルを用いて、ま
たは回転板を用いて行うことができる。出口温度は一般
に45〜120℃、好ましくは60〜90℃の範囲内
で、装置、樹脂のTgおよび望まれる乾燥度に応じて選
択される。
分に対して3〜30質量%の全体量で使用される。すな
わち、乾燥工程前の保護コロイドの全体量は、ポリマー
含量に対して少なくとも3〜30質量%となるべきであ
り;好ましくは、ポリマー含量に対して5〜20質量%
が使用される。
ビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;水溶性の形
のポリサッカリド、例えばデンプン(アミロースおよび
アミロペクチン)、セルロースおよびそのカルボキシメ
チル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、
ヒドロキシプロピル誘導体;タンパク質例えばカゼイン
またはカゼイネート、大豆タンパク質、ゼラチン;リグ
ニンスルホネート;合成ポリマー例えばポリ(メト)ア
クリル酸、(メト)アクリレートとカルボキシル官能性
コモノマー単位とのコポリマー、ポリ(メト)アクリル
アミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性コポリ
マー;メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタ
リンホルムアルデヒドスルホネート、スチロールマレイ
ン酸−コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸−コ
ポリマーである。好ましくはダスト助剤として、ポリビ
ニルアルコール以外の保護コロイドは使用されない。
消泡剤1.5質量%までの含量が、有効であることが多
いと判明した。殊に低いガラス転移温度を有する粉体の
場合、粘着化安定性を改善することによって貯蔵安定性
を高めるため、得られた粉体は粘着防止剤(Antibackmi
ttel)、ポリマー成分の全体量に対して有利に30質量
%までを装備していてよい。粘着防止剤の例は、有利に
10nm〜10μmの範囲内の粒度を有する、Ca−カ
ルボネートもしくはMg−カルボネート、滑石、石膏、
ケイ酸、カオリン、珪酸塩である。
よって、500mPas(20rpmおよび23℃での
ブルックフィールド粘度)未満、好ましくは250mP
as未満の数値が得られるように調節される。ダスト化
すべき分散液の固体含量は、35%を上回り、好ましく
は40%を上回る。
の際に他の添加剤を添加することができる。好ましい実
施態様の場合に得られる、他の分散粉体組成物の成分
は、例えば顔料、充填剤、発泡安定剤、疎水性化剤であ
る。
能な、保護コロイド安定化されたポリマー粉体は、これ
らに典型的な使用範囲内で使用してもよい。例えば建築
化学的生成物、場合によっては水硬結合剤、例えばセメ
ント(ポルトランドセメント、アルミネートセメント、
トラスセメント、精錬用セメント、マグネシアセメン
ト、ホスフェートセメント)、石膏および水ガラスを併
用して、建築用接着剤、殊にタイル接着剤および全保温
接着剤、漆喰、目止め剤、床用目止め剤、流展剤、パッ
キン用スラッジ、目地用モルタルおよび染料。さらに被
覆剤および接着剤の結合剤として、または織物および紙
製品の被覆剤もしくは結合剤。
に、脱イオン水152kg、88モル%の加水分解度お
よび4mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニ
ルアルコールの20%水溶液116kg、ならびに酢酸
ビニル232kgを装入した。ギ酸を用いてpH値を
4.0に調節し、かつオートクレーブを排気した。引続
き、55℃10バールで、エチレンを加圧したが、これ
は10kgのエチレン量に相応する。重合を開始するた
め、開始剤配量物、3%のt−ブチルヒドロペルオキシ
ド水溶液および5%のアスコルビン酸水溶液を、それぞ
れ750g/hで配量した。内部温度を外部冷却によっ
て75℃に制限した。反応開始60分後に、エチレン圧
を50バールに上昇させ、かつ酢酸ビニルの配量を開始
した。酢酸ビニル57.8kgを38.5kg/hの割
合で配量した。エチレンを30kgの量になるまで後配
量した。反応の終了後、冷却し、過剰のエチレンを放圧
し、かつ残りのポリマーを除去するためポリマーを後重
合した。後重合のため、順次にt−ブチルヒドロペルオ
キシド1100gを10%水溶液として、およびアスコ
ルビン酸2200gを5%水溶液として、添加した。引
続き、分散液を500μmの篩上に流し入れた。
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入
物20バール/17kg、配量物40バール/13k
g。
異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物1
3バール/13kg、配量物45バール/17kg。
異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物8
バール/7kg、配量物55バール/23kg。
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入
物21バール/20kg、配量物38バール/10k
g。
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入
物40バール/28kg、配量物40バール/2kg。
異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物1
8バール/16kg、配量物50バール/22kg。
0によって代替した。
装入物中 酢酸ビニル174kg、および配量物中 酢
酸ビニル58kgおよびVeoVa10 58kg。
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入
物32バール/23kg、配量物44バール/15k
g。
0によって代替した。
装入物中 酢酸ビニル174kgおよびVeoVa10
58kg。配量物中酢酸ビニル58kg。
異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物1
7バール/13kg、配量物55バール/31kg。
よび4mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニ
ルアルコールの20%溶液62kg、および88モル%
の加水分解度および25mPasのヘプラーによる粘度
を有するポリビニルアルコールの10%溶液41kgを
使用した。装入物中の水の量は140kgであった。
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入
物28バール/25kg、配量物45バール/19k
g。
0によって代替した。
装入物中 酢酸ビニル174kg。配量物中 酢酸ビニ
ル58kgおよびVeoVa10 58kg。
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入
物9バール/8kg、配量物55バール/31kg。
ノニルフェノールエトキシレートの28%溶液16k
g、およびEO−単位を23個有するノニルフェノール
エトキシレートの25%溶液18kgおよびドデシルベ
ンゾールスルホネートの20%溶液1.26kgおよび
ヒドロキシエチルセルロースの3.3%溶液71kgお
よびビニルスルホネートの25%溶液1.8kgを使用
した。装入物中の水の量は102kgであった。酢酸ビ
ニル52kgを装入し、210kgを配量した。
たが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装
入物35バール/20kg、配量物35バール/19k
g。安定化のため、EO−単位を10個有するノニルフ
ェノールエトキシレートの25%溶液18kgおよびE
O−単位を23個有するノニルフェノールエトキシレー
トの25%溶液18kg、およびドデシルベンゾールス
ルホネートの20%溶液1.26kg、およびヒドロキ
シエチルセルロースの3.3%溶液71kg、およびビ
ニルスルホネートの25%溶液1.8kgを使用した。
装入物中の水の量は102kgであった。酢酸ビニル5
2kgを装入し、210kgを配量した。
液に、88モル%の加水分解度および4mPasのヘプ
ラーによる粘度を有するポリビニルアルコール5質量%
(固体/固体)を添加し、かつ水を用いて250mPa
sの噴射粘度に希釈した。次に、2成分ノズルを用いて
分散液を噴霧した。ダスト成分としては4バールに予め
加圧した空気を使用し、形成された液滴を125℃に加
熱した空気を用いて平流中で乾燥した。得られた乾燥粉
体に、商業的に常用の粘着防止剤(カルシウム−マグネ
シウム−カルボネートとマグネシウムヒドロシリケート
とからなる混合物)10質量%を添加した。
例の分散液(噴霧乾燥前)から、ガラス板上に0.2m
m厚さのフィルムを製造し、このフィルムを105℃で
15分乾燥した。フィルム再分散性を試験するため、室
温でピペットを用いて、それぞれ1滴の水を試験すべき
フィルムの同一箇所上に塗布し、かつ60秒の水滴作用
時間後、ガラス板がこの箇所でフィルムなしになるか、
フィルムがフィルム断片に砕解するか、または完全なま
まであるかを呈するまで、指先を用いて同一箇所で研磨
した。
標準を用いて判定した: 評点1:フィルムは簡単な摩擦ですぐに再分散すること
ができるか、または既に自然的に再分散している; 評点2;フィルムは摩擦によって再分散することができ
るか、ほとんど再分散不可能なフィルム断片が可能であ
る; 評点3:フィルムは、強力な摩擦によってのみ、フィル
ム断片の形成下に再分散することができる。
とによっても再分散できず、むしろフィルム断片に砕解
する。
るため、分散粉体をねじふた付き鉄管中に充填し、その
後金属ピストンを用いて負荷をかける。負荷後、乾燥箱
中、50℃で16時間貯蔵した。室温に冷却後、粉体を
管から除去し、かつ粉体を圧砕することによって粘着安
定性を質的に測定する。粘着安定性を次のように分類し
た: 1=極めて良好な粘着安定性 2=良好な粘着安定性 3=十分な粘着安定性 4=粘着安定性でなく、圧砕後の粉体はもはや流動性で
はない。
かつ質的に判定した。
F(N/mm2)を、約200μmの乾燥層厚の乾燥し
た分散フィルムで、DIN53504による引張試験で
測定した。
を、DIN53778T2により75の顔料容積濃度P
VKの場合に内側の染料で測定した。
たエチレンのパーセントを、計量によって測定した。
好に再分散可能で、セメント安定性の分散液もしくは粉
体をもたらし;粉体は良好な粘着安定性、したがって貯
蔵安定性を示す。
して、引裂強度 − 延びが比較可能である場合 −
において明らかな改善を示している。
較)は、本発明による結合剤によって著しく改善されて
いる。
Claims (13)
- 【請求項1】 1つまたは複数の保護コロイドおよび/
または乳化剤の存在下での、C原子を1〜12個有する
カルボン酸のビニルエステルの群からの1つまたは複数
のモノマー、エチレンおよび場合によっては、これらと
共重合可能な他のモノマーのラジカル開始乳化重合また
は懸濁重合と、これによって得られる水性ポリマー分散
液の場合による乾燥とを用いて、水性ポリマー分散液ま
たは水中に再分散可能なポリマー粉体の形での、ビニル
エステルおよびエチレンを基礎とする2相ポリマーを製
造する方法において、第1重合段階では、p≦20バー
ルの低いエチレン圧で作業し、第2重合段階では、圧力
を20<p<60の値に上昇させるが、この場合、ポリ
マー中のエチレン分布を、それぞれ使用したエチレンの
全体量に対して、第1重合段階で<50質量%及び第2
重合段階で>50質量%に調節することを特徴とする、
2相ポリマーの製造法。 - 【請求項2】 重合の第1段階で2〜10質量%のエチ
レン含量を有するビニルエステル−エチレン−コポリマ
ー相を形成させ、重合の第2段階で10〜30質量%の
エチレン含量を有するビニルエステル−エチレン−コポ
リマー相を形成させる、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 ビニルエステルモノマーおよび場合によ
っては他のコモノマーを、モノマーの全体量に対して、
20〜100質量%になるまで装入し、かつ残量を供給
する、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 それぞれモノマー全体量に対して、ビニ
ルエステルを30〜97質量%の量で、およびエチレン
を3〜30質量%の量で共重合させる、請求項1から3
までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 酢酸ビニルと、エチレン3〜30質量%
とのコモノマー混合物;または酢酸ビニルと、エチレン
3〜30質量%と、カルボン酸基中にC原子を1〜12
個有するビニルエステルの群からの1つまたは複数の他
のコモノマー1〜50質量%とのコモノマー混合物、ま
たは酢酸ビニルと、エチレン3〜30質量%と、C原子
を1〜15個有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコ
ールのアクリル酸エステル1〜60質量%とからなる混
合物、または酢酸ビニル30〜75質量%と、ビニルラ
ウレート1〜50質量%またはC原子を9〜11個有す
るα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、ならびに
C原子を1〜15個有する非分枝鎖状または分枝鎖状の
アルコールのアクリル酸エステル1〜30質量%を有
し、さらにエチレンを3〜30質量%含有する混合物、
または酢酸ビニルと、エチレン3〜30質量%および塩
化ビニル1〜30質量%とを有する混合物、を共重合さ
せるが、この場合、混合物はなお補助モノマーを前記の
量で含有していてもよく、かつ質量%での記載をそれぞ
れ100質量%になるまで加算する、請求項1から4ま
でのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 重合を、乳化重合法により実施する、請
求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 重合を、それぞれ80〜95モル%の加
水分解度および4%の水溶液中で1〜30mPasのヘ
プラー粘度を有する、部分鹸化したポリビニルアルコー
ルおよび部分鹸化し、疎水性に変性したポリビニルアル
コールを含む群からの1つまたは複数の保護コロイドの
存在下に実施する、請求項1から6までのいずれか1項
記載の方法。 - 【請求項8】 前記により得られた水性分散液の乾燥
を、噴霧乾燥を用いて、場合によっては、ダスト助剤と
して他の保護コロイドを添加した後に行う、請求項1か
ら7までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項9】 請求項1から8までのいずれか1項記載
の方法により得られる、水性ポリマー分散液または水中
に再分散可能なポリマー粉体の形で、ビニルエステルお
よびエチレンを基礎とする2相ポリマーにおいて、2つ
のポリマー相のガラス転移温度Tgの差異が5℃〜30
℃であることを特徴とする2相ポリマー。 - 【請求項10】 2つのポリマー相が、ポリマー粒子の
全容量成分にわたってランダムに分布し、存在する、請
求項9記載の2相ポリマー。 - 【請求項11】 場合によっては無機水硬結合剤と連関
し、建築用接着剤、漆喰、目止め材、床用目止め材、流
展剤、パッキン用スラッジ、目地用モルタルおよび染料
中、処方成分としての、請求項1から10までのいずれ
か1項記載の方法による生成物の使用。 - 【請求項12】 被覆剤、染料および接着剤のための結
合剤としての、請求項1から10までのいずれか1項記
載の方法による生成物の使用。 - 【請求項13】 織物および紙製品のための被覆剤およ
び結合剤としての、請求項1から10までのいずれか1
項記載の方法による生成物の使用。
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