JP3624172B2 - 2相ポリマーの製造法、この種のポリマー、および該ポリマーの使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、1つまたは複数の保護コロイドおよび/または乳化剤の存在下での、C原子を1〜12個有するカルボン酸のビニルエステルの群からの1つまたは複数のモノマー、エチレン、および場合によっては、これらと共重合可能な他のモノマーのラジカル開始乳化重合または懸濁重合と、これによって得られる水性ポリマー分散液の場合による乾燥とを用いて、水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリマー粉体の形での、ビニルエステルおよびエチレンを基礎とする2相ポリマーを製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
保護コロイド安定化したポリマーは、特に水性分散液または水中に再分散可能なポリマー粉体の形で、例えば種々の基体のための被覆剤または接着剤として、例えばセメント質のタイル接着剤として、多様に使用される。保護コロイドとしては、一般にポリビニルアルコールが使用される。ポリビニルアルコールの使用は、低分子化合物(乳化剤)によって安定化されている系と比較して、ポリビニルアルコールが安定性、例えばタイル接着剤中の改善された付着値にさえも貢献するので、追求するに値する。コーティング分野/塗装分野、例えば内側用染料、外側用染料、漆喰の場合の使用には、これに反して大抵乳化剤またはセルロースにより安定化された分散液が、流動学的理由から好ましい。
【0003】
アクリレートコポリマーまたはスチロールアクリレートコポリマーまたはスチロール−ブタジエンコポリマーの安定化は、ポリビニルアルコールによって簡単に実行することはできなかったので、再分散可能な粉体を製造するためのモノマーとして、従来好ましくはビニルエステルおよびエチレンが使用されている。殊に、それから生じる粉体が粘着安定性もしくは貯蔵安定性であるようにアクリレート分散液を単独で、ポリビニルアルコールを用いて安定化することは、取るに足りないことではない。他方で、このモノマー組合せ物は、必然的に、湿式貯蔵後タイル接着剤中で、その疎水性の性質に基づき、良好な安定性を提供する。
【0004】
ビニルエステルとエチレンとの組合せ物を使用する場合、鹸化安定性を調節するため、高いエチレン含量が必要とされ、それによってTgが低下される。このことは、殊に熱時貯蔵後、タイル接着剤中の接着力において悪影響を及ぼしうる。しかし、乾燥状態であれ、湿った状態、熱時または凍結時であれ、全ての場合の貯蔵後、タイル接着剤中の接着力の一定かつ高い水準(少なくとも0.5N/mm2)が望まれる。さらに可撓性が高いと同時に安定性が高いのが望ましく、これは内在する矛盾を意味する。高い可撓性のためには低いTgを有する樹脂が必要とされ、高い安定性のためには高いTgを有する樹脂が必要とされる。比較可能な要求は、内側用染料の場合に良好な湿時耐摩耗性と同時に低いフィルム形成最低温度が要求されるような塗料部門から生じる。光沢染料に関しては、光沢が高く、かつ粘着傾向が低いことが要求される。
【0005】
問題は、製造の際だけでなく、所望の生成物を使用する際にも生じることがある。殊にモルタル性を改善するため再分散粉体の形でポリマーを使用する場合、再分散粉体の第1使用分野の場合、処方物は所定の期間にわたって安定でなければならず、かつ再分散粉体の作業稠度は本質的に変化してはならない(粘度安定性もしくはセメント安定性)。その上コンクリート工業およびモルタル工業の場合、機械的性質、例えば耐圧力、多孔性およびそれにより空気泡含量が重要な役を果たす。空気泡が多すぎる場合、耐圧性は著しく低下し、モルタルまたはコンクリート中の空気泡が少なすぎるか、または存在しない場合、建築資材は十分に凍結/解凍安定性ではない。その上、再分散粉体を用いて改良された水硬系は、改良されていない系と比較してさらに良好な付着を示すべきである。
【0006】
公知技術水準では、前記の問題を抑止するため下記の刊行物を見出すことができる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第4431343号明細書は、硬いビニルエステルポリマーと柔らかいビニルエステル−エチレン−コポリマーとからなる混合物を含有するような、不均一ポリビニルエステル分散液およびポリビニルエステル粉体に関する。不均一分散液の製造は、相応するポリマー分散液を混合することによって行われるが、この分散液を場合によっては引続き粉体に乾燥することができる。
【0007】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第19739936号明細書中には、まず水性分散液中でビニルエステル−エチレン−コポリマーを製造する処理方法が記載されている。次にこのビニルエステル−エチレン−コポリマー分散液は、硬いビニルエステルポリマーを重合する場合の播種ラテックスとして使用される。
【0008】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第19528380号明細書中では、重合開始時にエチレンに富んだコポリマー相が製造され、重合が進行する間にエチレンの乏しいコポリマー相が製造されるような方法で、2相の酢酸ビニル−エチレン−コポリマーが生産される。結晶質ポリマー相が発生することなく、できるだけ大量のエチレンが共重合されることが目的とされる。このコポリマーにはいずれにせよ、望まれるポリマーフィルムの高い安定性が不足しており、およびこれは極度に柔らかいコポリマーである。
【0009】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第19853461号明細書には、第1工程の後に処理が冷却によって中断され、かつ第2工程が新たに開始されることによって、核−殻−形態を有する酢酸ビニル−エチレン−コポリマーを製造するための方法が記載されている。この方法には、エネルギー論の観点並びに所用時間が長いことによる欠点がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明には、ビニルエステルの群からのモノマーおよびエチレンを基礎とする、特にセメント使用の際に使用される場合、全く十分な粘度安定性もしくはセメント安定性を有し、かつセメント硬化を妨害せず、同時に高い可撓性および高い安定性を提供する、安定性の分散液および相応する水中に再分散可能な分散粉体を提供するという課題が基礎として課された。
【0011】
【課題を解決するための手段】
ポリマーは、重合の中断なしでも2相ポリマーを得ることができるような方法によって、得やすくなるはずである。さらに課題は、あらゆる貯蔵後に、より良好かつ均一な接着力を示すような粉体を提供することであった。さらに課題は、フィルム形成温度が低い場合に、改善された湿式耐摩耗性を示す分散液を提供することであった。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の対象は、1つまたは複数の保護コロイドおよび/または乳化剤の存在下での、C原子を1〜12個有するカルボン酸のビニルエステルの群からの1つまたは複数のモノマー、エチレンおよび場合によっては、これらと共重合可能な他のモノマーのラジカル開始乳化重合または懸濁重合と、これによって得られる水性ポリマー分散液の場合による乾燥とを用いて、水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリマー粉体の形での、ビニルエステルおよびエチレンを基礎とする2相ポリマーを製造する方法であり、この方法は、第1重合段階では、p≦20バールの低いエチレン圧で作業し、第2重合段階では、圧力を20<p<60の値に上昇させるが、この場合、ポリマー中のエチレン分布を、それぞれ使用したエチレンの全体量に対して、第1重合段階で<50質量%及び第2重合段階で>50質量%に調節することによって特徴付けられる。
【0013】
適当なビニルエステルは、C原子を1〜12個有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニル−2−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、1−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよびC原子を9〜11個有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9RまたはVeoVa10R(シェル社(Firma Shell)の商標名)である。特に好ましくは酢酸ビニルである。前記のビニルエステルは、一般にそれぞれモノマーの全体量に対して30〜97質量%、有利に70〜95質量%の量で共重合される。
【0014】
エチレンは一般に、それぞれモノマーの全体量に対して3〜30質量%、有利に3〜15質量%の量で共重合される。
【0015】
適当な他のコモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸、ビニルハロゲン化物例えば塩化ビニル、オレフィン例えばプロピレンのエステルの群からのものである。適当なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、C原子を1〜15個有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。好ましくはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートである。これらのコモノマーは、場合によってはモノマーの全体量に対して、1〜40質量%の量で共重合される。
【0016】
場合によってはなお、モノマー混合物の全体量に対して、補助モノマー0.05〜10質量%を共重合することができる。補助モノマーの例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、有利にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸;エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびカルボン酸ニトリル、有利にアクリルアミドおよびアクリルニトリル;フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル例えばジエチルプロピルエステルおよびジイソプロピルエステル、ならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、有利にビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。他の例は、前架橋性コモノマー例えば多重エチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸(AGA)、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル(MAGME)、N−メチロールアクリルアミド(NMA)、N−メチロールメタクリルアミド(NMMA)、N−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル例えばイソブトキシエーテル、またはN−メチロールアクリルアミドのエステル、N−メチロールメタクリルアミドのエステルおよびN−メチロールアリルカルバメートのエステルである。適当にはまたエポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートである。その他の例は、ケイ素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ(アルコキシ)−シランおよびメタクリルオキシプロピルトリ(アルコキシ)−シラン、ビニルトリアルコキシシランおよびビニルメチルジアルコキシシランであり、この場合、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基およびエトキシプロピレングリコールエーテル基を含有していてよい。またヒドロキシ基またはCO−基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレートまたは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレートならびに化合物、例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはアセチルアセトキシエチルメタクリレートも挙げられる。
【0017】
好ましくは次の混合物である:
酢酸ビニルとエチレン3〜30質量%とからなるコモノマー混合物;ならびに酢酸ビニルとエチレン3〜30質量%およびカルボン酸基中にC原子を1〜12個有するビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ビニルラウレート、C原子を9〜11個有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル例えばVeoVa9、VeoVa10、VeoVa11の群からの1つまたは複数の他のコモノマー1〜50質量%とからなるコモノマー混合物;および
酢酸ビニル、エチレン3〜30質量%および有利にC原子を1〜15個有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、殊にn−ブチルアクリレートまたは2−エチルヘキシルアクリレート1〜60質量%からなる混合物;および
酢酸ビニル30〜75質量%、ビニルラウレートまたはC原子を9〜11個有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル1〜50質量%、ならびにC原子を1〜15個有する非分枝鎖状または分枝鎖状アルコールのアクリル酸エステル、殊にn−ブチルアクリレートまたは2−エチルヘキシルアクリレート1〜30質量%を有し、なおエチレン3〜30質量%を含有する混合物;
ならびに酢酸ビニル、エチレン3〜30質量%および塩化ビニル1〜30質量%を有する混合物;この場合、
混合物はなお前記補助モノマーを前記の量で含有していてもよく、かつ質量%での記載はそれぞれ100質量%になるまで加算される。
【0018】
製造は、乳化重合法または懸濁重合法により、有利には乳化重合法により行われ、この場合、重合温度は一般に40〜100℃、有利に60〜90℃である。重合の開始は、乳化重合もしくは懸濁重合に常用されている水溶性開始剤もしくはモノマー溶解性開始剤またはレドックス−開始剤−組合せ物を用いて行われる。水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、過酸化水素、t−過酸化ブチル、t−ブチルヒドロペルオキシド、カリウムペルオキソジホスフェート、t−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゾールモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルである。モノマー溶解性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、過酸化ジベンゾイルである。前記開始剤は一般に、モノマーの全体量に対して0.01〜0.5質量%の量で使用される。
【0019】
レドックス開始剤としては、還元剤との組合せ物の形の前記開始剤からなる組合せ物が使用される。適当な還元剤は、アルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸塩および重亜硫酸塩、例えば亜流酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートまたはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート、および(イソ−)アスコルビン酸である。還元剤の量は、モノマーの全体量に対して、有利に0.01〜0.5質量%である。
【0020】
分子量を制御するため、重合中に調節物質が使用されることができる。調節剤が使用される場合、調節剤は重合すべきモノマーに対して、通常0.01〜5.0質量%の量で使用され、かつ別々にひいては他の反応成分と前混合され配量される。このような物質の例は、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。有利には調節物質は使用されない。
【0021】
適当な保護コロイドは、部分鹸化されたポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;水溶性の形のポリサッカリド、例えばデンプン(アミロースおよびアミロペクチン)、セルロースおよびそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体;タンパク質例えばカゼインまたはカゼイネート、大豆タンパク質、ゼラチン;リグニンスルホネート;合成ポリマー例えばポリ(メト)アクリル酸、(メト)アクリレートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ(メト)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性コポリマー;メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチロールマレイン酸−コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。
【0022】
好ましくは部分鹸化されたかまたは全鹸化されたポリビニルアルコールである。特に好ましくは、80〜95モル%の加水分解度および1〜30mPasの4%水溶液中ヘプラー粘度(20℃でのヘプラーによる方法、DIN53015)を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールである。また、80〜95モル%の加水分解度および1〜30mPasの4%水溶液中ヘプラー粘度を有する、部分鹸化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールも適当である。これらの例は、酢酸ビニルと疎水性コモノマーとの部分鹸化されたコポリマー例えば酢酸イソプロペニル、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、C原子を5個または9〜11個有する、飽和の、α−分枝鎖状モノカルボン酸、ジアルキルマレイネートおよびジアルキルフマレート例えばジイソプロピルマレイネートおよびジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル例えばビニルブチルエーテル、オレフィン例えばエテンおよびデセンである。疎水性の単位の含量は、部分鹸化されたポリビニルアルコールの全体量に対して、有利に0.1〜10質量%である。前記のポリビニルアルコールの混合物を使用してもよい。
【0023】
他の適当なポリビニルアルコールは、ポリマー類似反応、例えばC1〜C4−アルデヒド例えばブチルアルデヒドを有するビニルアルコール単位のアセタル化によって得られる、部分鹸化され、疎水性化されたポリビニルアルコールである。疎水性単位の含量は、部分鹸化されたポリ酢酸ビニルの全体量に対して、有利に0.1〜10質量%である。加水分解度は、80〜95モル%、有利に85〜94モル%、ヘプラー粘度(DIN53015、ヘプラーによる方法、4%水溶液)は1〜30mPas、有利に2〜25mPasである。
【0024】
最も好ましくは、85〜94モル%の加水分解度および3〜15mPasの、4%水溶液中のヘプラー粘度(20℃でのヘプラーによる方法、DIN53015)を有するポリビニルアルコールである。前記の保護コロイドは、当業者に公知の方法を用いて得られる。
【0025】
ポリビニルアルコールは、モノマーの全体量に対して、一般に合計で1〜20質量%の量で、重合の際に添加される。
【0026】
本発明による方法の場合、また乳化剤の存在下に重合してもよく、この場合、乳化剤の量はモノマー量に対して、一般に1〜5質量%である。適当な乳化剤は、陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤、ならびに非イオン乳化剤、例えば陰イオン界面活性剤、例えばC原子8〜18個の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中にC原子を8〜18個および酸化エチレン単位または酸化プロピレン単位を40個まで有するアルキルエーテルスルフェートまたはアルキルアリールエーテルスルフェート、C原子8〜18個を有するアルキルスルホネートまたはアルキルアリールスルホネート、1価のアルコールまたはアルキルフェノールを有するスルホコハク酸のエステルおよび半エステル、または非イオン界面活性剤、例えば酸化エチレン単位を8〜40個有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【0027】
重合の場合、第1重合段階中では20バール以下、有利に5〜20バールの低いエチレン圧で作業され、および圧力は第2重合段階中ではp20バールを上回り60バール未満、有利に25〜55バールの数値に高められる。それによって、エチレンはポリマー中で、全エチレン量の50質量%を上回って、第2重合段階中に導入される、すなわち第2段階中でエチレンに富むポリマー相が形成されるように分布されているということが生じる。一般には重合の第1段階中では2〜10質量%のエチレン含量を有するビニルエステル−エチレン−コポリマー相が形成され、かつ重合の第2段階中では10〜30質量%のエチレン含量を有するビニルエステル−エチレン−コポリマー相が形成される。
【0028】
この方法によって、重合はまず、X℃を上回るTgを有するポリマーが生じ、次にさらに進行する間にX℃未満のTgを有するポリマーが生じるように導かれる。好ましくは、この境界Xは10℃、特に好ましくは15℃である。2つのポリマー相はTgに関して、有利にTgの差異が5〜30℃である位に相違する。2つのポリマー相は、ポリマー粒子の全容量元素にわたってランダムに分布され、存在する。第1段階中で形成されたポリマー相は、全ポリマーを有利に最大で60質量%、殊に30〜60質量%に調整する。
【0029】
ポリマーのガラス転移温度Tgを、公知方法の場合、示差走査熱量計(DSC)によって測定することができる。Tgをフォックスの方程式によって近似的に見積もりを出すこともできる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 123頁(1956)によれば次のように適用される:1/Tg=x1/Tg1 + x2/Tg2 + ...+ xn/Tgn、この場合xnは、モノマーnの質量崩壊(質量%/100)を表し、かつTgnはモノマーnのホモポリマーの、ケルビンで表すガラス転移温度である。ホモポリマーに関するTg値は、Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New york (1975) 中に記載されている。Tgの差異が少ない場合、これは多様に測定技術的に分析することができないかもしくは検出されることができず、むしろモノマー組成物によっておよびフォックスの方程式を考慮することによってだけ、得ることができる。
【0030】
その他のモノマー、殊にビニルエステルモノマーを、全部一緒に予め装入し、全部一緒に導入するかまたは少量を予め装入し、残りを、重合開始後に導入することができる。有利には、モノマーの全体量に対して、20〜100質量%、特に好ましくは50〜100質量%を予め装入し、残量を導入するように行われる。配量は別々に(空間的および時間的)実施できるかまたは配量するべき成分を全部または部分的に予備乳化して配量することができる。補助モノマーを化学的性質に依存して、同様に完全に装入しておくかまたは配量することができる。部分的装入または配量も可能である。酢酸ビニル重合の場合、補助モノマーを、その共重合パラメーターに応じて配量するかまたは予め装入する。例えばアクリル酸誘導体を配量し、他方ビニルスルホネートを予め装入することができる。
【0031】
モノマー変換率は開始剤の配量を用いて制御される。開始剤は全部一緒に導入される。保護コロイド分もしくは乳化剤分を、完全に装入しておき、ならびに部分的に装入しておき、かつ部分的に導入してもよい。有利には保護コロイドの少なくとも5質量%を予め装入し、最も好ましくは保護コロイド分を完全に予め装入する。
【0032】
重合の終了後、残りのモノマー除去のため公知の方法を用いて、例えばレドックス触媒を用いて開始される後重合によって、後重合させてもよい。揮発性の残りのモノマーは、蒸留によって、有利に減圧下に、および場合によっては不活性連行ガス、例えば空気、窒素または水蒸気を導通または移行させながら除去することができる。
【0033】
本発明による方法を用いて得られる水性分散液は、30〜75質量%、有利に50〜60質量%の固体含量を有する。水中に再分散可能なポリマー粉体を製造するため、水性分散液は、場合によってはダスト助剤としての保護コロイド添加後、例えば流動層乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥を用いて乾燥される。有利には分散液は噴霧乾燥される。この場合、噴霧乾燥は常用の噴霧乾燥装置中で行われ、この場合、噴霧を1物質流ノズル、2物質流ノズルまたは多物質流ノズルを用いて、または回転板を用いて行うことができる。出口温度は一般に45〜120℃、好ましくは60〜90℃の範囲内で、装置、樹脂のTgおよび望まれる乾燥度に応じて選択される。
【0034】
一般に、ダスト助剤は分散液のポリマー成分に対して3〜30質量%の全体量で使用される。すなわち、乾燥工程前の保護コロイドの全体量は、ポリマー含量に対して少なくとも3〜30質量%となるべきであり;好ましくは、ポリマー含量に対して5〜20質量%が使用される。
【0035】
適当なダスト助剤は、部分鹸化されたポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;水溶性の形のポリサッカリド、例えばデンプン(アミロースおよびアミロペクチン)、セルロースおよびそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体;タンパク質例えばカゼインまたはカゼイネート、大豆タンパク質、ゼラチン;リグニンスルホネート;合成ポリマー例えばポリ(メト)アクリル酸、(メト)アクリレートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ(メト)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性コポリマー;メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチロールマレイン酸−コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。好ましくはダスト助剤として、ポリビニルアルコール以外の保護コロイドは使用されない。
【0036】
ダスト化の場合、基礎ポリマーに対して、消泡剤1.5質量%までの含量が、有効であることが多いと判明した。殊に低いガラス転移温度を有する粉体の場合、粘着化安定性を改善することによって貯蔵安定性を高めるため、得られた粉体は粘着防止剤(Antibackmittel)、ポリマー成分の全体量に対して有利に30質量%までを装備していてよい。粘着防止剤の例は、有利に10nm〜10μmの範囲内の粒度を有する、Ca−カルボネートもしくはMg−カルボネート、滑石、石膏、ケイ酸、カオリン、珪酸塩である。
【0037】
ダスト化すべき原料の粘度は、固体含量によって、500mPas(20rpmおよび23℃でのブルックフィールド粘度)未満、好ましくは250mPas未満の数値が得られるように調節される。ダスト化すべき分散液の固体含量は、35%を上回り、好ましくは40%を上回る。
【0038】
使用技術的性質を改善するため、ダスト化の際に他の添加剤を添加することができる。好ましい実施態様の場合に得られる、他の分散粉体組成物の成分は、例えば顔料、充填剤、発泡安定剤、疎水性化剤である。
【0039】
水性ポリマー分散液および水中で再分散可能な、保護コロイド安定化されたポリマー粉体は、これらに典型的な使用範囲内で使用してもよい。例えば建築化学的生成物、場合によっては水硬結合剤、例えばセメント(ポルトランドセメント、アルミネートセメント、トラスセメント、精錬用セメント、マグネシアセメント、ホスフェートセメント)、石膏および水ガラスを併用して、建築用接着剤、殊にタイル接着剤および全保温接着剤、漆喰、目止め剤、床用目止め剤、流展剤、パッキン用スラッジ、目地用モルタルおよび染料。さらに被覆剤および接着剤の結合剤として、または織物および紙製品の被覆剤もしくは結合剤。
【0040】
次の例につき、本発明を詳説する:
【0041】
【実施例】
例1:
600リットル用オートクレーブ中に、脱イオン水152kg、88モル%の加水分解度および4mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコールの20%水溶液116kg、ならびに酢酸ビニル232kgを装入した。ギ酸を用いてpH値を4.0に調節し、かつオートクレーブを排気した。引続き、55℃10バールで、エチレンを加圧したが、これは10kgのエチレン量に相応する。重合を開始するため、開始剤配量物、3%のt−ブチルヒドロペルオキシド水溶液および5%のアスコルビン酸水溶液を、それぞれ750g/hで配量した。内部温度を外部冷却によって75℃に制限した。反応開始60分後に、エチレン圧を50バールに上昇させ、かつ酢酸ビニルの配量を開始した。酢酸ビニル57.8kgを38.5kg/hの割合で配量した。エチレンを30kgの量になるまで後配量した。反応の終了後、冷却し、過剰のエチレンを放圧し、かつ残りのポリマーを除去するためポリマーを後重合した。後重合のため、順次にt−ブチルヒドロペルオキシド1100gを10%水溶液として、およびアスコルビン酸2200gを5%水溶液として、添加した。引続き、分散液を500μmの篩上に流し入れた。
【0042】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 55.6%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 410mPas
pH: 3.9
フィルム形成最低温度: 3℃
Tg: 14℃
比較例2:
例1中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物20バール/17kg、配量物40バール/13kg。
【0043】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 55.4%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 486mPas
pH: 3.9
フィルム形成最低温度: 5.5℃
Tg: 17℃
例3:
例1中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物13バール/13kg、配量物45バール/17kg。
【0044】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 55.2%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 395mPas
pH: 3.7
フィルム形成最低温度: 5℃
Tg: 19℃
例4:
例1中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物8バール/7kg、配量物55バール/23kg。
【0045】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 55.8%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 483mPas
pH: 3.8
フィルム形成最低温度: 6℃
Tg: 20℃
比較例5:
例1中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物21バール/20kg、配量物38バール/10kg。
【0046】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 57.3%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 605mPas
pH: 4.1
フィルム形成最低温度: 6℃
Tg: 15℃
比較例6:
例1中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物40バール/28kg、配量物40バール/2kg。
【0047】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 55.8%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 505mPas
pH: 4.2
フィルム形成最低温度: 6.5℃
Tg: 16℃
例7:
例1中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物18バール/16kg、配量物50バール/22kg。
【0048】
その上、酢酸ビニルの一部をVeoVa10によって代替した。
【0049】
これらのモノマーを次のように使用した:
装入物中 酢酸ビニル174kg、および配量物中 酢酸ビニル58kgおよびVeoVa10 58kg。
【0050】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 54.7%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 1220mPas
pH: 3.7
フィルム形成最低温度: 5.5℃
Tg: −4℃/23℃
比較例8:
例1中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物32バール/23kg、配量物44バール/15kg。
【0051】
その上、酢酸ビニルの一部をVeoVa10によって代替した。
【0052】
これらのモノマーを次のように使用した:
装入物中 酢酸ビニル174kgおよびVeoVa10 58kg。配量物中 酢酸ビニル58kg。
【0053】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 55.6%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 950mPas
pH: 4.1
フィルム形成最低温度: 0℃
Tg: 3℃
例9:
例1中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物17バール/13kg、配量物55バール/31kg。
【0054】
安定化のため、88モル%の加水分解度および4mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコールの20%溶液62kg、および88モル%の加水分解度および25mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコールの10%溶液41kgを使用した。装入物中の水の量は140kgであった。
【0055】
酢酸ビニル255kgを完全に装入した。
【0056】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 50.0%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 540mPas
pH: 3.1
フィルム形成最低温度: 5℃
Tg: 3℃/23℃
例10:
例9中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物28バール/25kg、配量物45バール/19kg。
【0057】
その上、酢酸ビニルの一部をVeoVa10によって代替した。
【0058】
これらのモノマーを次のように使用した:装入物中 酢酸ビニル174kg。配量物中 酢酸ビニル58kgおよびVeoVa10 58kg。
【0059】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 49.8%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 615mPas
pH: 3.4
フィルム形成最低温度: 0℃
Tg: 10℃
例11:
例1中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物9バール/8kg、配量物55バール/31kg。
【0060】
安定化のため、EO−単位を10個有するノニルフェノールエトキシレートの28%溶液16kg、およびEO−単位を23個有するノニルフェノールエトキシレートの25%溶液18kgおよびドデシルベンゾールスルホネートの20%溶液1.26kgおよびヒドロキシエチルセルロースの3.3%溶液71kgおよびビニルスルホネートの25%溶液1.8kgを使用した。装入物中の水の量は102kgであった。酢酸ビニル52kgを装入し、210kgを配量した。
【0061】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 55.0%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 2340mPas
pH: 3.7
フィルム形成最低温度: 4℃
Tg: −1℃/22℃
比較例12:
例1中の処理方法と同様に分散液を製造したが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた:装入物35バール/20kg、配量物35バール/19kg。安定化のため、EO−単位を10個有するノニルフェノールエトキシレートの25%溶液18kgおよびEO−単位を23個有するノニルフェノールエトキシレートの25%溶液18kg、およびドデシルベンゾールスルホネートの20%溶液1.26kg、およびヒドロキシエチルセルロースの3.3%溶液71kg、およびビニルスルホネートの25%溶液1.8kgを使用した。装入物中の水の量は102kgであった。酢酸ビニル52kgを装入し、210kgを配量した。
【0062】
次の特性値を有する分散液が得られた:
固体含量: 56.4%
粘度(ブルックフィールド 200rpm): 1690mPas
pH: 3.9
フィルム形成最低温度: 3℃
Tg: 12℃
粉体製造:
例もしくは比較例1〜10から得られる分散液に、88モル%の加水分解度および4mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール5質量%(固体/固体)を添加し、かつ水を用いて250mPasの噴射粘度に希釈した。次に、2成分ノズルを用いて分散液を噴霧した。ダスト成分としては4バールに予め加圧した空気を使用し、形成された液滴を125℃に加熱した空気を用いて平流中で乾燥した。得られた乾燥粉体に、商業的に常用の粘着防止剤(カルシウム−マグネシウム−カルボネートとマグネシウムヒドロシリケートとからなる混合物)10質量%を添加した。
【0063】
ポリマーフィルムの再分散挙動R:
前記の例の分散液(噴霧乾燥前)から、ガラス板上に0.2mm厚さのフィルムを製造し、このフィルムを105℃で15分乾燥した。フィルム再分散性を試験するため、室温でピペットを用いて、それぞれ1滴の水を試験すべきフィルムの同一箇所上に塗布し、かつ60秒の水滴作用時間後、ガラス板がこの箇所でフィルムなしになるか、フィルムがフィルム断片に砕解するか、または完全なままであるかを呈するまで、指先を用いて同一箇所で研磨した。
【0064】
ポリマーフィルムの再分散性を、次の評価標準を用いて判定した:
評点1:フィルムは簡単な摩擦ですぐに再分散することができるか、または既に自然的に再分散している;
評点2;フィルムは摩擦によって再分散することができるか、ほとんど再分散不可能なフィルム断片が可能である;
評点3:フィルムは、強力な摩擦によってのみ、フィルム断片の形成下に再分散することができる。
【0065】
評点4:フィルムは長く強力に摩擦することによっても再分散できず、むしろフィルム断片に砕解する。
【0066】
粘着安定性Bの測定:
粘着安定性を測定するため、分散粉体をねじふた付き鉄管中に充填し、その後金属ピストンを用いて負荷をかける。負荷後、乾燥箱中、50℃で16時間貯蔵した。室温に冷却後、粉体を管から除去し、かつ粉体を圧砕することによって粘着安定性を質的に測定する。粘着安定性を次のように分類した:
1=極めて良好な粘着安定性
2=良好な粘着安定性
3=十分な粘着安定性
4=粘着安定性でなく、圧砕後の粉体はもはや流動性ではない。
【0067】
セメント安定性ZSの測定:
次の処方のセメント混合物を攪拌した:
ポルトランドセメント 82.5g
方解石(CaCO3)10〜40mm 75g
珪砂 200〜500mm 142g
分散粉体 14.5g
水 85g
セメント混合物の加工性を、2時間にわたって観察し、かつ質的に判定した。
【0068】
破断時の延びRD(%)および引裂強度RF(N/mm2)を、約200μmの乾燥層厚の乾燥した分散フィルムで、DIN53504による引張試験で測定した。
【0069】
湿式耐摩耗性(例11および比較例12)を、DIN53778T2により75の顔料容積濃度PVKの場合に内側の染料で測定した。
【0070】
第1ポリマー相中に導入される、使用されたエチレンのパーセントを、計量によって測定した。
【0071】
試験結果を第1表中にまとめた。
【0072】
【表1】
【0073】
【発明の効果】
本発明による処理方法は常に、過度に良好に再分散可能で、セメント安定性の分散液もしくは粉体をもたらし;粉体は良好な粘着安定性、したがって貯蔵安定性を示す。
【0074】
本発明による分散液は、比較分散液と比較して、引裂強度 − 延びが比較可能である場合 − において明らかな改善を示している。
【0075】
湿式耐摩耗性(例11と比較例12との比較)は、本発明による結合剤によって著しく改善されている。
Claims (13)
- 1つまたは複数の保護コロイドおよび/または乳化剤の存在下での、C原子を1〜12個有するカルボン酸のビニルエステルの群からの1つまたは複数のモノマー、エチレンおよび場合によっては、これらと共重合可能な他のモノマーのラジカル開始乳化重合または懸濁重合と、これによって得られる水性ポリマー分散液の場合による乾燥とを用いて、水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリマー粉体の形での、ビニルエステルおよびエチレンを基礎とする2相ポリマーを製造する方法において、第1重合段階では、p≦20バールの低いエチレン圧で作業し、第2重合段階では、圧力を20<p<60の値に上昇させるが、この場合、ポリマー中のエチレン分布を、それぞれ使用したエチレンの全体量に対して、第1重合段階で<50質量%及び第2重合段階で>50質量%に調節することを特徴とする、2相ポリマーの製造法。
- 重合の第1段階で2〜10質量%のエチレン含量を有するビニルエステル−エチレン−コポリマー相を形成させ、重合の第2段階で10〜30質量%のエチレン含量を有するビニルエステル−エチレン−コポリマー相を形成させる、請求項1記載の方法。
- ビニルエステルモノマーおよび場合によっては他のコモノマーを、モノマーの全体量に対して、20〜100質量%になるまで装入し、かつ残量を供給する、請求項1または2記載の方法。
- それぞれモノマー全体量に対して、ビニルエステルを30〜97質量%の量で、およびエチレンを3〜30質量%の量で共重合させる、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 酢酸ビニルと、エチレン3〜30質量%とのコモノマー混合物;または
酢酸ビニルと、エチレン3〜30質量%と、カルボン酸基中にC原子を1〜12個有するビニルエステルの群からの1つまたは複数の他のコモノマー1〜50質量%とのコモノマー混合物、または
酢酸ビニルと、エチレン3〜30質量%と、C原子を1〜15個有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル1〜60質量%とからなる混合物、または
酢酸ビニル30〜75質量%と、ビニルラウレート1〜50質量%またはC原子を9〜11個有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、ならびにC原子を1〜15個有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル1〜30質量%を有し、さらにエチレンを3〜30質量%含有する混合物、または
酢酸ビニルと、エチレン3〜30質量%および塩化ビニル1〜30質量%とを有する混合物、
を共重合させるが、この場合、混合物はなお補助モノマーを前記の量で含有していてもよく、かつ質量%での記載をそれぞれ100質量%になるまで加算する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 重合を、乳化重合法により実施する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 重合を、それぞれ80〜95モル%の加水分解度および4%の水溶液中で1〜30mPasのヘプラー粘度を有する、部分鹸化したポリビニルアルコールおよび部分鹸化し、疎水性に変性したポリビニルアルコールを含む群からの1つまたは複数の保護コロイドの存在下に実施する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記により得られた水性分散液の乾燥を、噴霧乾燥を用いて、場合によっては、ダスト助剤として他の保護コロイドを添加した後に行う、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1から8までのいずれか1項記載の方法により得られる、水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリマー粉体の形で、ビニルエステルおよびエチレンを基礎とする2相ポリマーにおいて、2つのポリマー相のガラス転移温度Tgの差異が5℃〜30℃であることを特徴とする2相ポリマー。
- 2つのポリマー相が、ポリマー粒子の全容量成分にわたってランダムに分布し、存在する、請求項9記載の2相ポリマー。
- 建築化学的生成物中、処方成分としての、請求項9または10記載の2相ポリマーの使用。
- 被覆剤のための結合剤としての、請求項9または10記載の2相ポリマーの使用。
- 接着剤のための結合剤としての、請求項9または10記載の2相ポリマーの使用。
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