DE69823606T2

DE69823606T2 - Verseifte Ethen-Vinyl Acetat Copolymerharzzusammensetzung und Laminat, dass eine Schicht aus dieser Harzzusammensetzung enthält

Info

Publication number: DE69823606T2
Application number: DE69823606T
Authority: DE
Inventors: Kenji Ibaraki-shi Ninomiya; Koji Ibaraki-shi Kita; Makoto Kurashiki-shi Kunieda
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2018-10-02
Also published as: CA2249118C; EP0906924A3; CA2249118A1; JPH11106592A; DE69823606D1; EP0906924A2; EP0906924B1; JP3539846B2; US6232382B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-(d.h. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; im folgenden als „EVOH" abgekürzt)-Harz-Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit einer Schicht dieser Harz-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus dieser Harz-Zusammensetzung.
Stand der Technik
Die EP-A-0 930 339 beschreibt eine Harz-Zusammensetzung für Laminate, die ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthält, das eine Bor-Verbindung, Essigsäure, ein Essigsäuresalz und Phosphorsäuresalze enthält. Die EP-A-0 308 703 betrifft eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Zusammensetzung für mehrschichtige Strukturen und Formkörper, die ein Metallsalz und zwei saure Substanzen enthält. Die EP-A-0 458 509 beschreibt eine Copolymer-Zusammensetzung für Ethylen und Vinylalkohol, enthaltend ein Metallsalz, eine aliphatische Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein gehindertes phenolisches Antioxidans.
EVOH ist ein Harz, das sehr gute Eigenschaften aufweist wie Transparenz, Gasbarriereneigenschaften, aromabeibehaltende Eigenschaften, Lösungsmittelbeständigkeit und Ölbeständigkeit, usw. Um die beste Anwendung dieser Charakteristika auszunutzen, wird EVOH geformt zu und verwendet als Filme, Bögen oder Flaschen oder andere Behälter zur Verpackung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, industriellen Chemikalien, landwirtschaftlichen Chemikalien.
EVOH wird im allgemeinen durch Schmelzformen geformt und durch eine derartige Formung wird es zu Formen wie Folien, Bögen, Flaschen, Bechern, Rohre, Röhren und dergleichen zur praktischen Anwendung geformt. Für EVOH ist seine Verformbarkeit (langandauernde Verformbarkeit, Aussehen der Formkörper usw.) sehr bedeutsam. Speziell wird beim Verformen EVOH häufig zu Laminaten zusammen mit einem Substrat, wie ein Polyolefinharz und einer Adhäsivschicht koextrudiert unter Bildung von Laminaten mit mechanischer Festigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmeversiegelbarkeit, usw. Daher ist ein geringes Ausmaß an Geruchsentwicklung bei der Stufe der Herstellung von Laminaten aus EVOH sowie als Adhäsionszwischenschicht bedeutsam.
Daher sollten bei der Verformung von EVOH das Aussehen der Formkörper (d.h. die Erhältlichkeit von Formkörpern ohne Fischaugen, Furchen oder Verfärbungen usw.) die Langzeitverarbeitbarkeit beim Schmelzformen (d.h. die Erhältlich von Formkörpern ohne Fischaugen oder Furchen selbst bei langen Formzeiten) und darüber hinaus eine geringe Geruchsentwicklung und eine Zwischenschichthaftung der Laminate voll zufriedenstellend sein.
Es wurden zahlreiche Vorschläge gemacht, um die Wärmestabilität von EVOH zu verbessern. In Japan Kokai Tokkyo Koho S51-91988 wird empfohlen, dass Natrium- oder Kaliumsalz einer Säure, das speziellen pKa-Bedingungen entspricht, zugesetzt wird. In Japan Kokai Tokkyo Koho S56-41204 wird empfohlen, dass EVOH Calciumacetat oder Magnesiumacetat in Kombination mit einer spezifischen organischen Säure enthält. In Japan Kokai Tokkyo Koho S64-66262 wird eine EVOH-Zusammensetzung empfohlen, die ein spezielles Metallsalz und zwei saure Substanzen enthält und ein spezielles Viskositätsverhalten aufweist. Japan Kokai Tokkyo Koho H07-80954 beschreibt eine EVOH-Zusammensetzung, die ein Mittel zur Einstellung des Polymerisationsgrades mit einer speziellen konditionellen Formel enthält, die die Änderung des durchschnittlichen Viskositätsgrades der Polymerisation bei der Stufe der Wärmebehandlung befriedigt.
Aufgaben, die die Erfindung lösen soll
Der Markt verlangt jedoch EVOH-Zusammensetzungen mit noch höherer Qualität. Es wurden detaillierte Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt, die gezeigt haben, dass die Technologien von Japan Kokai Tokkyo Koho S51-91988, S56-41204 und H07-80954 noch Raum zur Verbesserungen lassen hinsichtlich der Langzeitverformbarkeit und dass die Technologie von Japan Kokai Tokkyo Koho S64-66262, wie vorstehend erwähnt, eine beträchtliche Verbesserung der Langzeitverformbarkeit zeigt, wobei jedoch immer noch Raum zur Verbesserung bezüglich des Geruchs der Laminate und der Zwischenschichthaftung besteht.
Gegenstände der Erfindung
Dementsprechend ist es ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von EVOH-Harz-Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Langzeitverformbarkeit bei der Stufe des Schmelzformens aufweisen, kaum zur Bildung von Fischaugen, Falten, Verfärbungen oder dergleichen führen und somit ein ausgezeichnetes Aussehen ergeben und geeignet sind zur Bildung von Laminaten mit verringerter Geruchsentwicklung und die darüber hinaus eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung aufweisen. Ein weiterer Gegenstand ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Laminats mit einer Schicht einer derartigen Harz-Zusammensetzung.
Übersicht über die Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Harz-Zusammensetzung, welches das Trocknen einer Mischung aus einer Harz-Zusammensetzung umfasst, die aufgebaut ist aus einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH) (A), welches die nachstehend beschriebenen Komponenten umfasst, in einen Stickstoffstrom mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 0,5 % zur Herstellung der folgenden Harz-Zusammensetzung, welche umfasst:

ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH) (A), welches einen Ethylengehalt von 20 – 60 Mol-% und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-% aufweist,
Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat (B) und Essigsäure (C), wobei der Anteil der jeweiligen Komponenten in der Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH (A), wie folgt ist;
Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat (B) 0,001–0,02 Gewichtsteile auf Metallbasis;
Essigsäure (C) 0,0005 – 0,05 Gewichtsteile;
und welche einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 10 Gew.-% zeigt, wenn die Zusammensetzung während einer Stunde bei einer Temperatur (T + 70)°C gehalten wird, die um 70°C höher ist als der Schmelzpunkt T °C des EVOH (A),
wobei die Beziehung zwischen der Erwärmungszeit auf eine Temperatur (T + 40)°C, die 40°C höher ist als der Schmelzpunkt T °C des EVOH (A), und der scheinbaren Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec' so ist, dass bei Erwärmung der Zusammensetzung auf eine Temperatur (T + 40)°C die scheinbare Schmelzviskosität weiter für eine Stunde ansteigt und die scheinbare Schmelzviskosität nach einer Stunde im Bereich des 1,05- bis 2fachen der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten liegt, und
wobei die Beziehung zwischen der Erwärmungszeit auf die Temperatur (T + 70)°C, die um 70°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A), und der scheinbaren Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec^–1 so ist, dass bei Erwärmung der Zusammensetzung auf die Temperatur (T + 70)°C, die scheinbare Schmelzviskosität innerhalb einer Stunde einen Maximalwert zeigt und die scheinbare Schmelzviskosität nach einer Stunde im Bereich des 0,05- bis 1,5fachen der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, welches eine Schicht aus einer verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Harz-Zusammensetzung und einer Schicht aus einem thermoplastischen Harz, angebracht an mindestens einer Seite der Erstgenannten, umfasst, welches die Laminierung einer Schicht eines thermoplastischen Harzes auf eine oder beide Seiten einer Schicht der gemäß der Verfahrensweise der Erfindung erhaltenen Harz-Zusammensetzung umfasst.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch Schmelzformen einer verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Harz-Zusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Erfindungsgemäß hat das zu verwendende EVOH (A) einen Ethylengehalt von 20 – 60 Mol-% (vorzugsweise 25 – 55 Mol-%) und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-% (vorzugsweise nicht weniger als 95 Mol-%). Wenn der Ethylengehalt niedriger als 20 Mol-% ist, ist die Gasbarriereneigenschaft unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit gering und die Schmelzformbarkeit ist auch gering. Wenn andererseits der Ethylengehalt 60 Mol-% übersteigt, werden keine zufriedenstellenden Gasbarriereneigenschaften erhalten. Wenn der Verseifungsgrad niedriger als 90 Mol-% ist, resultieren eine verringerte Gasbarriereneigenschaft, Wärmestabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit, und es können daher die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
Als EVOH (A) können zwei oder mehrere EVOH-Spezies verwendet werden, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden. In diesem Falle können durch Verwendung eines Gemischs von EVOH-Spezies die im Ethylengehalt um nicht weniger als 5 Mol-% und/oder im Verseifungsgrad um nicht weniger als 1 Mol-% unterschieden sind, die Fabrikationseigenschaften, wie die Streckbarkeit beim hochgradigen Verstrecken, die Verformbarkeit unter Vakuumdruck oder die Tiefzugseigenschaften unter anderem weiter verbessert werden, wobei die Gasbarriereneigenschaften beibehalten werden.
Das vorstehend genannte EVOH (A) weist vorzugsweise einen Schmelzindex (MI) (210°C, Belastung 2160 g) von 0,1 – 1 00 g/10 Minuten (insbesondere 0,5 – 50 g/10 Minuten) auf. Wenn der Schmelzindex unter diesem Bereich liegt, erreicht das Innere des Extruders bei der Verformungsstufe einen hohen Verdrillungsgrad und daher wird das Extrusionsverfahren schwierig. Wenn er über dem genannten Bereich liegt, werden die mechanischen Festigkeiten der Formkörper unzureichend.
Ein derartiges EVOH (A) kann erhalten werden durch Verseifen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere kann hergestellt werden nach jeglichem bekannten Polymerisationsverfahren, beispielsweise Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation unter anderem, Die Verseifung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren kann nach jeglicher bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden.
Das EVOH kann „durch Copolymerisation modifiziert" sein mit einer geringen Menge von einem oder mehreren anderen Comonomeren, ausgewählt aus α-Olefinen, ungesättigten Carbonsäure-Verbindungen, ungesättigten Sulfonsäure-Verbindungen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Vinylethern, Vinylsilan-Verbindungen, Vinylchlorid, Styrol, Polyoxyalkylen(meth)allylether, Polyoxyalkylen(meth)acrylat, Polyoxyalkylen(meth)acrylamid, Polyoxyalkylenvinylether, Polyoxyalkylenallylamin, Polyoxyalkylenvinylamin. Es kann „post-modifiziert" werden durch Urethanbildung, Acetalbildung oder beispielsweise Cyanethylierung, innerhalb der Grenzen innerhalb derer die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht eingebüßt werden, Erfindungsgemäß enthält das EVOH (A) Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat (B) und Essigsäure (C).
Der Gehalt der Komponente (B), nämlich von Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat, in dem EVOH (A) beträgt 0,001 – 0,02 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,0015 – 0,015 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,002 – 0,01 Gewichtsteile, berechnet auf Metallbasis, nämlich als Magnesium oder Calcium. Wenn der Gehalt weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, ist die Langzeitqualität gering. Wenn er andererseits 0,02 Gewichtsteile überschreitet, werden die Verfärbung und/oder die Geruchsbildung von Formkörpern signifikant oder die Zwischenschichthaftung wird gering, daher werden die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht. Die Komponente (B) kann Magnesiumacetat oder Calciumacetat oder beide, Magnesiumacetat und Calciumacetat, enthalten.
Die Verfahrensweise zur Einarbeitung der Komponente (B) als Gehalt im EVOH (A) unterliegt keiner speziellen Begrenzung und umfasst:

(1) das Verfahren zum Vermischen der Komponente (B) direkt mit EVOH (A);
(2) das Verfahren zum Auflösen der Komponente (B) in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, gefolgt vom Vermischen mit EVOH (A);
(3) das Verfahren zum Eintauchen von EVOH (A) in eine Lösung der Komponente (B);
(4) das Verfahren zum Vermischen der Komponente (B) mit EVOH (A) im geschmolzenen Zustand;
(5) das Verfahren des Zusatzes einer Lösung der Komponente (B) zu einer Wasser/Alkohollösung von EVOH (A), gefolgt von einer Ausfällung in einem Koagulationsgefäß, weiter gefolgt vom Trocknen der resultierenden (porösen) Ausfällung; und
(6) das Verfahren des Eintauchens einer porösen Ausfällung von EVOH (A) aus einer Wasser/Alkohollösung, in eine Lösung der Komponente (B), gefolgt vom Trocknen, unter anderem. Vom Gesichtspunkt der Gleichmäßigkeit und der wirksamen Dispersion der Komponente (B) her, werden zweckmäßig die vorstehenden Methoden 5 oder 6 angewendet.

Der Gehalt an Essigsäure (C) in dem vorstehend genannten EVOH (A) beträgt nicht mehr als 0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile EVOH (A). Es ist in einer Menge von nicht weniger als 0,0005 Gewichtsteilen vorhanden. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 0,0005 – 0,03 Gewichtsteilen und ein bevorzugterer Bereich bei 0,0005 – 0,01 Gewichtsteilen. Wenn der Gehalt an Essigsäure (C) 0,05 Gewichtsteile überschreitet, werden die Langzeitqualitäten gering und daher werden die Ziele der Erfindung nicht erzielt.
Die Einarbeitung der Essigsäure (C) in das EVOH (A) unterliegt ebenfalls keinen Beschränkungen, es können die gleichen Methoden wie die Methoden 1 – 6, die vorstehend erwähnt wurden, angewendet werden. Vom Gesichtspunkt der Gleichmäßigkeit und der Wirksamkeit der Dispersion der Essigsäure (c) her gesehen, wird zweckmäßig die vorstehend erwähnte Methode 5 oder 6 angewendet.
Was die Einstellung des Gehalts an Essigsäure (C) betrifft, ist es auch möglich den Gehalt während der Herstellung des EVOH einzustellen. Beispielsweise ist es möglich den Gehalt an Essigsäure (C), der zum Zwecke der Neutralisation des bei der Verseifungsstufe verwendeten Alkalis, beispielsweise durch Trocknungsbehandlung, einzustellen, Erfindungsgemäß kann die gewünschte Harz-Zusammensetzung nur dadurch erreicht werden, dass das vorstehend erwähnte EVOH eine spezielle Menge an Magnesium- und/oder Calciumacetat (B) und eine spezielle Menge an Essigsäure (C) enthält. Werden diese Bedingungen nicht eingehalten, so können die Ziele der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend erwähnt, nicht erreicht werden.
Die EVOH-Harz-Zusammensetzung der Erfindung wird in vorstehender Weise erhalten und es ist erfindungsgemäß notwendig, dass, wenn die Zusammensetzung bei einer Temperatur (T + 70°C) um 70°C höher als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A) während 1 Stunde gehalten wird, der Gewichtsverlust nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Wenn dieser Gewichtsverlust 10 Gew.-% überschreitet, so besteht die Neigung zu einer verstärkten Geruchsentwicklung aus den Laminaten und zur Verschlechterung der Zwischenschichthaftung.
Der hier bezeichnete Gewichtsverlust (%) ist der Wert, der sich aus der nachstehenden Formel errechnet und er kann bestimmt werden durch Halten der Probe bei der vorstehenden Temperatur während 1 Stunde unter einem Stickstoffstrom und Durchführung der Messungen unter Verwendung eines TGA (thermographimetrischen Analysators) (Produkt von Perkin-Elmer). Gewichtsverlust (%) = [(Gewicht vor dem Erwärmen – Gewicht nach dem Erwärmen)/(Gewicht vor dem Erwärmen)) × 100
Wenn zwei oder mehrere EVOH-Spezies verwendet werden, wird der Schmelzpunkt der EVOH-Spezies, die den höchsten Gewichtsanteil zeigt (wenn das Gewichtsverhältnis 50/50 ist, die EVOH-Komponente mit dem höchsten Schmelzpunkt) als der Schmelzpunkt T von EVOH (A) angesehen und der prozentuale Gewichtsverlust wird bei einer Temperatur um 70°C höher als dieser Schmelzpunkt bestimmt.
Die Harz-Zusammensetzung genügt zusätzlich den folgenden Bedingungen:

(i) das Verhältnis zwischen der Erwärmungszeit bei einer Temperatur (T + 40)°C ist um 40°C höher als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A) und die scheinbare Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sek^–1 ist so, dass, wenn die Zusammensetzung auf die Temperatur (T + 40)°C erwärmt wird, die scheinbare Schmelzviskosität weiter während 1 Stunde ansteigt und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde im Bereich vom 1,05- bis 2fachen der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten ist und
(ii) die Relation zwischen der Erwärmungszeit bei der Temperatur (T + 70)°C um 70°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A) und die scheinbare Schmelzviskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 100 sek^–1 derart ist, dass, wenn die Zusammensetzung auf eine Temperatur (T + 70)°C erwärmt wird, die scheinbare Schmelzviskosität einen maximalen Wert innerhalb 1 Stunde zeigt und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde im Bereich vom 0,05- bis 1,5fachen der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten liegt. Wenn diese Bedingungen erfüllt werden, wird es möglich die Wirkungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung in ausgeprägterer Weise zu erzielen.

Die scheinbare Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sek^–1, die vorstehend genannt wurde, kann bestimmt werden unter Verwendung eines CAPIROGRAPHEN (Produkt der Toyo Seiki K.K.) mit einer Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm und Messung der scheinbaren Schmelzviskositäten bei verschiedenen Schergeschwindigkeitspunkten in der Nähe von 100 sek^–1, gefolgt von einer Interpolation der Kurve, die die Beziehung zwischen der Schergeschwindigkeit und der Viskosität aufzeigt.
Wenn, unter Bezugnahme auf (i), die Schmelzviskosität während 1 Stunde beim Erwärmen auf eine Temperatur von (T + 40)°C nicht mehr ansteigt, so besteht die Neigung zu einer Verschlechterung des Geruchs und der Zwischenschichthaftung der Laminate. Wenn die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde das 2fache der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten beim Erwärmen auf die Temperatur (T + 40)°C zeigt, besteht die Tendenz zu einer unzureichenden Langzeitverformbarkeit. Wenn sie weniger als das 1,05fache beträgt, so besteht die Tendenz zu einer unzureichenden Zwischenschichthaftung im Falle von Laminaten.
Wenn, bezogen auf (ii), beim Erwärmen auf die Temperatur (T + 70)°C die scheinbare Schmelzviskosität den maximalen Wert innerhalb 1 Stunde nicht zeigt, sondern nach 1 Stunde weiter ansteigt, besteht die Tendenz zu einer unzureichenden Langzeitformbarkeit. Wenn beim Erwärmen auf die Temperatur (T + 70)°C die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde weniger als 5/100 der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten beträgt, besteht die Tendenz zu einer Verschlechterung des Geruchs und der Zwischenschichthaftung der Laminate. Wenn sie das 1,5fache überschreitet, so kann die Langzeitformbarkeit unzureichend werden.
Wenn zwei oder mehrere EVOH-Arten verwendet werden, wird der Schmelzpunkt der EVOH-Art, die den höchsten Gewichtsanteil ausmacht (falls das Gewichtsverhältnis 50/50 ist, die EVOH-Komponente mit dem höchsten Schmelzpunkt) als der Schmelzpunkt des EVOH (A) betrachtet und die Schmelzviskositätsmessungen werden bei einer Temperatur um 40°C oder 70°C höher als T durchgeführt.
Das Verfahren zur Steuerung des vorstehend genannten Gewichtsverlustes oder Viskositätsverhaltens unterliegt keiner speziellen Begrenzung. Es ist jedoch wichtig, die thermische Historie auf einem Minimum zu halten, bis die Harz-Zusammensetzung erhalten wird und es ist besonders wirksam die Temperatur, Zeit und Sauerstoffkonzentration unter anderem bei der Trocknungsstufe einzustellen.
Die erfindungsgemäß erhaltene Harz-Zusammensetzung kann darüber hinaus, falls notwendig, ein oder mehrere Zusätze enthalten, wie Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Antioxidantien, Färbemittel, antimikrobielle Mittel, Füllstoffe oder andere Harze. Als Gelierungsinhibitoren können beispielsweise Hydrotalcit-Verbindungen, Wärmestabilisatoren wie gehinderte Phenole und gehinderte Amine, Metallsalze höherer aliphatischer Carbonsäuren zugesetzt werden.
Die so erhaltene EVOH-Harz-Zusammensetzung kann breit zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Sie wird durch Schmelzformen verformt beispielsweise zu verschiedenen Formkörpern, wie Pellets, Filme, Folien, Behälter, Fasern, Stäbe und Rohre. Vermahlene Produkte, die daraus stammen (im Falle von durch Recyclisieren wiedergewonnenen Gegenständen) oder Pellets können in vielen Fällen zur Schmelzformung wiederverwendet werden.
Das Verfahren zur Schmelzverformung, das hauptsächlich angewendet wird, ist das Extrusionsformverfahren (z.B. T-Düsenextrusion, Inflationsextrusion, Blasverformen, Schmelzspinnen, Konturextrusion) oder das Spritzformungsverfahren. In vielen Fällen wird die Schmelzformungstemperatur im Bereich von 150 – 250°C gewählt.
Die EVOH-Harz-Zusammensetzung kann zur Herstellung derartiger Formkörper, wie vorstehend erwähnt, verwendet werden, sie wird vorzugsweise in der Form von Laminaten verwendet, die eine Schicht eines thermoplastischen Harzes, angeordnet auf mindestens einer Seite einer Schicht aus der Harz-Zusammensetzung enthält, wobei Laminate zur praktischen Verwendung erhalten werden können.
Da diese Laminate die erfindungsgemäß erhaltene EVOH-Harz-Zusammensetzung enthalten, zeigen sie ausgezeichnete Wirkungen nicht nur hinsichtlich der Gasbarriereneigenschaften und Transparenz, sondern auch hinsichtlich der Zwischenschichtadhäsion bei der Herstellungsstufe, wie ein hohes Streckverhältnis, Vakuumdruckformung oder Tiefziehen.
Bei der Herstellung dieser Laminate werden ein weiteres Substratmaterial oder andere Substratmaterialien auf einer oder beiden Seiten der erfindungsgemäßen EVOH-Harz-Zusammensetzung aufgeschichtet. Als Laminierungsmethode können bei dieser Gelegenheit beispielsweise genannt werden die Methode zur Schmelzextrusion eines thermoplastischen Harzes auf Filmen oder Folien aus der erfindungsgemäßen EVOH-Harz-Zusammensetzung, das Verfahren, das das umgekehrte Schmelzextrudieren der erfindungsgemäßen EVOH-Harz-Zusammensetzung auf Substrate aus einem thermoplastischen Material umfasst, das Verfahren, das die Koextrusion der EVOH-Harz-Zusammensetzung der Erfindung und anderer thermoplastischer Harze umfasst und darüber hinaus das Verfahren, das die Laminierung eines Films oder einer Folie der erfindungsgemäßen EVOH-Harz-Zusammensetzung und eines Films oder einer Folie eines anderen Substratmaterials unter Verwendung eines bekannten Klebstoffs, wie einer Organotitan-Verbindung, Isocyanat-Verbindung, Polyester-Verbindung oder Polyurethan-Verbindung umfasst.
Als zur Koextrusion verwendetes Harz-Gegenstück können genannt werden Olefinhomopolymere und -copolymere, wie lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ionomere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Acrylat-Copolymere, Polypropylen, Propylen-α-olefin(C_4-20-α-Olefin)-Copolymere, Polybuten und Polypenten und Polyolefinharze im breiteren Sinne des Ausdrucks, wie Modifikationen derartiger Olefinhomopolymerer oder -copolymerer, die sich ableiten vom Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Esters. Genannt werden können beispielsweise auch Polyester, Polyamide, Copolyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Acrylharz, Polystyrol, Vinylesterharze, Polyesterelastomere, Polyurethanelastomere, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen. Verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH) ist ebenfalls koextrudierbar. Unter diesen Harzen können speziell genannt werden Polypropylen, Polyamide, Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol und Polyester, die besonders geeignet sind vom Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Filmbildung durch Koextrusion und durch die praktischen physikalischen Eigenschaften (insbesondere Festigkeit) von Filmen.
Wenn Filme, Folien oder derartige Formkörper, die aus der erfindungsgemäß hergestellten EVOH-Harz-Zusammensetzung erhalten werden und anschließend einer Lamination durch Extrusionsbeschichtung mit anderem Substratmaterial oder Lamination mit einem Film, einer Folie oder dergleichen aus anderem Substratmaterial unter Verwendung eines Adhäsivs gebildet werden, können willkürliche Substratmaterialien, die sich von thermoplastischen Harzen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, unterscheiden, verwendet werden, wie beispielsweise Papier, Metallfolien, uniaxial oder biaxial orientierte Plastikfilme oder -folien, gewebte Stoffe, ungewebte Stoffe, baumwollartige Metallprodukte, Holzmaterialien.
Wenn eine Schicht oder Schichten der erfindungsgemäß erhaltenen EVOH-Harz-Zusammensetzung als X (X₁, X₂, ...) bezeichnet werden und eine Schicht oder Schichten anderer Substratmaterialien, beispielsweise eine thermoplastische Harzschicht als Y (Y₁, Y₂, ...) bezeichnet werden, umfasst der Schichtaufbau des Laminats im Falle von Filmen, Folien und Flaschen nicht nur die zweischichtige Struktur X/Y, sondern auch andere willkürlich mögliche Kombinationen wie Y/X/Y, X/Y/X, X₁/X₂/Y, X/Y₁/Y₂, Y₂/Y₁/X/Y₁/Y₂, usw. und im Falle von Filamenten willkürliche Kombinationen von X und Y vom Bimetalltyp, Kern(X)-Hüllen(Y)-Typ, Kern(Y)-Hüllen(X)-Typ oder exzentrischen Kern-Hüllen-Typ, als Beispiele.
Zur Koextrusion oder zum Kospritzen der EVOH-Harz-Zusammensetzung und anderer thermoplastischer Harze ist es in einigen Fällen notwendig ein Zwischenschicht-Adhäsiv zu verwenden. In diesem Falle ist ein thermoplastisches Harz, modifiziert mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid als Zwischenschicht-Adhäsiv bevorzugt. Geeignet als derartige modifizierte thermoplastische Harzschicht sind Carboxyl-entahltende modifizierte Olefinpolymere, erhalten durch chemische (beispielsweise Copolymerisation, Additionsreaktion oder Pfropfreaktion)-Bindung von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid an Olefinpolymere.
Als derartige Olefinpolymere können beispielsweise genannt werden Polyolefine, wie Polyethylen (Niederdruck, Mitteldruck, Hochdruck), lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen und Polybuten, Copolymere eines Olefins und eines Comonomeren, copolymerisierbar mit dem Olefin (z.B. Vinylester, ungesättigter Carbonsäureester), beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid können genannt werden ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, Ester davon, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, Mono- oder Diester davon und Anhydride davon. Unter diesen sind ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride bevorzugt. Insbesondere können beispielsweise genannt werden Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäuremonomethylester. Unter diesen ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Der Modifikationsgrad (Gehalt resultierend aus der Copolymerisation, Addition oder vom Pfropfen) der Olefinpolymeren mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon, beträgt 0,01 – 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 – 10 Gew.-%, basierend auf den Olefinpolymeren.
Im Falle der Koextrusion kann Y in X gemischt werden oder kann X in Y gemischt werden oder ein Harz, das geeignet ist zur Verbesserung der Adhäsion beider Schichtoberflächen miteinander kann in mindestens eines von X und Y eingearbeitet werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können die vorstehend erwähnten Laminate als solche in verschiedenen Formen oder Gestalten verwendet werden. Es ist auch bevorzugt, dass die Laminate einer Streckbehandlung unterzogen werden, um deren physikalische Eigenschaften zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Laminate zeigen eine Streckbarkeit ohne Nadellochbildung, Rissbildung oder Delaminierung und weisen eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung auf.
Das Strecken kann entweder uniaxial oder biaxial erfolgen. Es ist günstig für die physikalischen Eigenschaften, das Strecken in einem so hohen Verhältnis wie möglich durchzuführen. Erfindungsgemäß erhält man gestreckte Filme oder gestreckte Folien ohne Nadellochbildung, Rissbildung, ungleichmäßiges Verstrecken, Delaminierung und dergleichen in der Stufe des Verstreckens. Als Verstreckungsmethode kann eine gewählt werden, mit der ein hohes Verstreckungsverhältnis erzielt wird, ausgewählt aus Walzen, Spannen, Röhrenziehen und Blasziehmethoden, sowie Tiefziehen, Vakuumformen und anderen Methoden. Im Falle der biaxialen Streckung können entweder simultane oder successive biaxiale Streckmethoden verwendet werden. Die Strecktemperatur wird im Bereich von 80 – 170°C, vorzugsweise 100 – 160°C gewählt.
Nach beendetem Strecken erfolgt im allgemeinen eine thermische Fixierung. Die thermische Fixierung kann nach bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden. So werden die gestreckten Filme bei 80 – 170°C, vorzugsweise 100 – 160°C, während etwa 2 bis 600 Sekunden erwärmt, wobei sie in einem gestreckten Zustand gehalten werden.
Zur Verwendung für in der Wärme schrumpfbaren Verpackungen, für Rohfleisch, verarbeitetes Fleisch, Käse oder dergleichen, werden die erhaltenen Folien keiner thermischen Fixierung nach dem Strecken unterzogen, sondern nach dem Verpacken des Rohfleisches, verarbeiteten Fleisches, Käse oder dergleichen, mit diesen Folien werden sie einer Wärmebehandlung bei 50 – 130°C, vorzugsweise 70 – 120°C während etwa 2 – 300 Sekunden unterworfen, um hierdurch eine Wärmeschrumpfung dieser Folien zur Vermeidung von Verpackungen mit leeren Freiräumen, zu erzielen.
Die gestreckten Folien können, falls notwendig, einer Behandlung wie Kühlen, Walzen, Bedrucken, Trockenlaminierung, Lösungs- oder Schmelzbeschichtung, Beutelbildung, Tiefziehen, Behälterherstellung, Rohrherstellung oder Aufspaltung unterzogen werden.
Die so erhaltenen Laminate können jegliche Form oder Gestalt aufweisen. Beispiele sind Filme, Folien, Bänder, Flaschen, Röhren, Filamente und Profil-Extrudate. Die erhaltenen Laminate können, falls notwendig, auch einer Behandlung unterworfen werden, wie Kühlen, Walzen, Bedrucken, Trockenlamination, Lösungs- oder Schmelzbeschichtung, Beutelherstellung, Tiefziehen, Behälterherstellung, Rohrherstellung oder Aufspalten.
Die so erhaltenen Filme, Folien, Behälter und dergleichen sind geeignet als Material zur Verpackung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, industriellen Chemikalien, landwirtschaftlichen Chemikalien und anderen verschiedenen zu verpackenden Produkten.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Im folgenden beziehen sich, falls nicht anders angegeben, „Teile" und „%" auf as Gewicht. Die Einheit des Schmelzindex (MI) ist „g/10 Minuten (210°C, Belastung 2160 g)".
Untersuchungsmethoden
Essigsäure: Die Harz-Zusammensetzung wurde mit heißem Wasser extrudiert und die Essigsäure wurde durch Neutralisationstitration des Extraktes mit einem Alkali bestimmt.
Beispiel 1
Eine poröse Ausfällung (enthaltend 100 Teile Wasser pro 100 Teile EVOH) aus einer Wasser/Methanol-Lösung, die nach der Verseifung erhalten wurde, von EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, einem MI von 8 und einem Schmelzpunkt von 178°C wurde mit einer 0,5 % wässrigen Lösung von Essigsäure gewaschen und anschließend in eine wässrige Lösung eingebracht, die 0,1 % Essigsäure (C), 0,03 % Magnesiumacetat (B) und 0,02 % Calciumacetat (B) enthielt. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 30°C gerührt und anschließend 8 Stunden bei 110°C unter einem Stickstoffstrom mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 0,5 getrocknet, unter Bildung einer EVOH-Harz-Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,01 Teilen Essigsäure (C), 0,0035 Teilen (als Magnesium) Magnesiumacetat (B) und 0,002 Teilen (als Calcium) Calciumacetat pro 1 00 Teile EVOH (A).
Die EVOH-Harz-Zusammensetzung, die man erhielt, wurde (durch Stehenlassen) bei 248°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 178°C von EVOH (A)) 1 Stunde gehalten. Der Gewichtsverlust betrug 1,3 %.
Diese EVOH-Harz-Zusammensetzung wurde bei 218°C (um 40°C höher als der Schmelzpunkt 178°C von EVOH (A)) während 1 Stunde erwärmt, Die scheinbare Schmelzviskosität stieg weiter an und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde betrug 1200 Pa · sec und war das 1,5fache der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (780 Pa · sec).
Weiter wurde diese EVOH-Harz-Zusammensetzung bei 248°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 178°C des EVOH (A)) während nicht weniger als 1 Stunde (3 Stunden) erwärmt. Die scheinbare Schmelzviskosität zeigte einen maximalen Wert innerhalb 1 Stunde und verringerte sich dann weiter und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde betrug 59 Pa · sec und betrug 12/100 der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (490 Pa · sec).

Die erhaltene EVOH-Harz-Zusammensetzung, die vorstehend erwähnt wurde, wurde in einen Einzelschrauben-Extruder eingeführt, der ausgerüstet war mit einer T-Düse und wurde geformt zu einem 40 μm dicken Film unter den nachstehenden Bedingungen und das Aussehen und die Charakteristik sowie die Langzeitqualität wurden in folgender Weise bewertet. Bedingungen zur Filmbildung im Einzelschraub-Extruder

Schraubeninnendurchmesser	40 mm
L/D	28
Schraubenkompressionsverhältnis	3,2
T-Düse	Coathanger-Typ
Düsenbreite	450 mm
Extrusions-Temperatur	C₁ : 200°C, H : 220°C C₂ : 220°C, D : 220°C C₃ : 220°C, C₄ : 220°C,

Aussehen
Das Aussehen des vorstehenden Films (10 cm × 10 cm) unmittelbar nach der Bildung wurde mit dem freien Auge bewertet durch Faltenbildung, Fischaugenbildung und Verfärbung nach folgenden Kriterien, (1) Faltenbildung

O: Keine Faltenbildung festzustellen.

Δ: Leichte Faltenbildung; jedoch geeignet für die praktische Anwendung.

X: Faltenbildung sehr häufig; ungeeignet zur praktischen Verwendung.

(2) Fischaugen

⌾ 0 – 3

O: 4 – 10

Δ: 11 – 50

X: 51 oder mehr

(3) Verfärbung

O: Keine Verfärbung festgestellt.

Δ: Leichte Verfärbung; jedoch für praktische Zwecke geeignet.

X: Beträchtliche Verfärbung; für praktische Zwecke ungeeignet.
Langzeitqualität

Die vorstehend erwähnte Formung wurde kontinuierlich während 1 0 Tagen durchgeführt und die nach 10 Tagen erhaltene geformte Folie wurde mit freiem Auge hinsichtlich der Faltenbildung, Gelbildung, Fischaugenbildung und Verfärbung nach folgenden Kriterien untersucht.

O:	Keine Verstärkung festgestellt.
Δ:	Leichte Verstärkung festgestellt; jedoch war ein kontinuierlicher Betrieb möglich.
X:	Ausgeprägte Verstärkung festgestellt; kontinuierlicher Betrieb war nicht möglich.

Darüber hinaus wurde unter Verwendung der erhaltenen EVOH-Harz-Zusammensetzung ein mehrschichtiges Laminat hergestellt durch Filmbildung unter Verwendung einer 5-Schicht-T-Düse mit Beschickungsblock unter Bildung eines Schichtaufbaus einer Polypropylenschicht/Adhäsivharzschicht/Schicht aus EVOH-Harz-Zusammensetzung/Adhäsivharz-/Polypropylenschicht (die Schichtdicken betrugen 100/25/50/25/100 μm in dieser Reihenfolge). Das verwendete Polypropylen hatte einen MI von 1,2 g/10 Minuten und die verwendete Adhäsivschicht war mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen mit einem MI von 2,6 g/10 Minuten.
Das erhaltene mehrschichtige Laminat wurde auf den Geruch und die Zwischenschichthaftung wie folgt bewertet:
Geruch

Die erhaltene mehrschichtige Folie wurde von 30 Personen getestet, ob sie einen Geruch aufwies oder nicht und wurde nach folgenden Kriterien bewertet.

O:	Alle 30 Personen urteilten, dass kein Geruch vorlag.
Δ:	5 oder mehr von 30 Personen spürten einen Geruch, beurteilten jedoch als brauchbar für die praktische Anwendung.
X:	Alle 30 Personen spürten Geruch und beurteilten als unbrauchbar zur praktischen Anwendung.

Zwischenschichthaftung
Die Bindungsfestigkeit zwischen der Schicht aus der EVOH-Harz-Zusammensetzung und der Adhäsivschicht der vorstehenden mehrschichtigen Folie wurde nach einer T-Peel-Methode gemessen unter Verwendung eines Autographen bei 20°C und einer Zuggeschwindigkeit von 300 m/Minute und nach folgenden Kriterien bewertet.

O: Nicht weniger als 700 g/15 mm.

Δ: Nicht weniger als 300 g/15 mm aber weniger als 700 g/15 mm.

X: Weniger als 300 g/15 mm.
Beispiel 2
EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 40 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,0 Mol-% und einem MI von 3 und einem Schmelzpunkt von 170°C wurde in eine wässrige Lösung eingebracht, die 0,09 % Essigsäure (C) und 0,04 % Magnesiumacetat (B) enthielt und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 30°C gerührt, worauf 9 Stunden bei 110°C in einem Stickstoffstrom mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,5 getrocknet wurde und man eine EVOH-Harz-Zusammensetzung erhielt, die 0,009 Teile Essigsäure (C) und 0,0045 Teile (als Magnesium) Magnesiumacetat pro 100 Teile EVON (A) enthielt. Diese Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Wenn die erhaltene EVOH-Harz-Zusammensetzung bei 240°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 170°C von EVOH (A)) gehalten (stehen gelassen) während 1 Stunde wurde, betrug der Gewichtsverlust 1,5 %. Wenn diese Harz-Zusammensetzung kontinuierlich auf 210°C (um 40°C höher als der Schmelzpunkt 170°C von EVOH (A)) während 1 Stunde erwärmt wurde, begann die scheinbare Schmelzviskosität anzusteigen und die scheinbare Schmelzviskosität betrug nach 1 Stunde 2500 Pa sec und war somit das 1,4fache der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (1800 Pa · sec).
Weiter wurde diese Harz-Zusammensetzung bei 240°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 170°C des EVOH (A)) während nicht weniger als 1 Stunde (3 Stunden) erwärmt. Die scheinbare Schmelzviskosität zeigte einen maximalen Wert innerhalb 1 Stunde und verringerte sich dann weiter und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde betrug 89 Pa · sec und betrug 9/100 der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (990 Pa · sec).

Es wurden folgende Bedingungen zur Herstellung von Folien angewendet. Bedingungen zur Folienherstellung im Einzelschrauben-Extruder

Schraubeninnendurchmesser	40 mm
L/D	28
Schraubenkompressionsverhältnis	3,2
T-Düse	Coathanger-Typ
Düsenbreite	450 mm
Extrusions-Temperatur	C₁ : 180°C, H : 210°C C₂ : 200°C, D : 210°C C₃ : 210°C, C₄ : 210°C.

Beispiel 3
Eine EVOH-Harz-Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,009 Teilen Essigsäure (C) und 0,0065 Teilen (als Calcium) von Calciumacetat (B) pro 100 Teile EVOH (A) wurde in gleicher Weise hergestellt und bewertet wie im Beispiel 2, wobei jedoch 0,06 % Calciumacetat (B) anstelle von 0,04 Magnesiumacetat verwendet wurden.
Wenn die erhaltene EVOH-Harz-Zusammensetzung bei 240°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 170°C von EVOH (A)) während 1 Stunde gehalten (stehen gelassen) wurde, betrug der Gewichtsverlust 1,9 %. Wenn diese Harz-Zusammensetzung kontinuierlich auf 210°C (um 40°C höher als der Schmelzpunkt 170°C von EVOH (A)) während 1 Stunde erhitzt wurde, begann die scheinbare Schmelzviskosität anzusteigen und die scheinbare Schmelzviskosität betrug nach 1 Stunde 2150 Pa · sec und war somit das 1,2fache der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (1800 Pa · sec).
Weiter wurde diese Harz-Zusammensetzung bei 240°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 170°C des EVOH (A)) während nicht weniger als 1 Stunde (5 Stunden) erhitzt. Die scheinbare Schmelzviskosität zeigte einen maximalen Wert innerhalb 1 Stunde und verringerte sich anschließend weiter und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde war 300 Pa sec und betrug 30/100 der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (990 Pa · sec).
Beispiel 4
Eine EVOH-Harz-Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,006 Teilen Essigsäure (C) und 0,0015 Teilen (als Magnesium) von Magnesiumacetat (B) und 0,0045 Teilen (als Calcium) von Calciumacetat (B) pro 100 Teile EVOH (A) wurde in gleicher Weise hergestellt wie im Beispiel 2 durch Einführen des EVOHs in eine wässrige Lösung, die 0,05 % Essigsäure (C), 0,015 % Magnesiumacetat (B) und 0,04 % Calciumacetat (B) enthielt und Rühren des Gemischs bei 35°C während 3 Stunden, gefolgt von 8 Stunden Trocknen bei 110°C unter einem Stickstoffstrom mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 0,5 %. Die Zusammensetzung wurde in gleicher Weise bewertet.
Wenn die erhaltene EVOH-Harz-Zusammensetzung bei 240°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 170°C von EVOH (A)) während 1 Stunde gehalten (stehen gelassen) wurde, betrug der Gewichtsverlust 2,2 %.
Wenn diese Harz-Zusammensetzung kontinuierlich auf 210°C (um 40°C höher als der Schmelzpunkt 170°C von EVOH (A)) während 1 Stunde erhitzt wurde, stieg die scheinbare Schmelzviskosität weiter an und die scheinbare Schmelzviskosität betrug nach 1 Stunde 2200 Pa · sec und war somit das 1,2fache der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (1800 Pa · sec).
Weiter wurde diese Harz-Zusammensetzung bei 240°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 170°C des EVOH (A)) während nicht weniger als 1 Stunde (5 Stunden) erhitzt. Die scheinbare Schmelzviskosität zeigte einen maximalen Wert innerhalb 1 Stunde und verringerte sich anschließend weiter und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde war 200 Pa sec und betrug 20/100 der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (990 Pa · sec).
Beispiel 5
Eine EVOH-Harz-Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,006 Teilen Essigsäure (C), 0,0015 Teilen (als Magnesium) Magnesiumacetat (B) und 0,0045 Teilen (als Calcium) Calciumacetat (B) pro 100 Teile EVOH (A) wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch einer EVOH-Spezies (A,) mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, einem MI von 12 und einem Schmelzpunkt von 183°C und einer anderen EVOH-Spezies (A₂) mit einem Ethylengehalt von 42 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol-%, einem MI von 15 und einem Schmelzpunkt von 167°C in einem Mischungsverhältnis (A₁/A₂) von 70/30, bezogen auf das Gewicht, als EVOH (A) verwendet wurde. Die Zusammensetzung wurde in gleicher Weise bewertet.
Wenn die erhaltene EVOH-Harz-Zusammensetzung bei 253°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 183°C von EVOH (A₁)) gehalten (stehen gelassen) während 1 Stunde wurde, betrug der Gewichtsverlust 2,6 %.
Wenn diese Harz-Zusammensetzung kontinuierlich auf 223°C (um 40°C höher als der Schmelzpunkt 183°C von EVOH (A₁)) während 1 Stunde erwärmt wurde, begann die scheinbare Schmelzviskosität anzusteigen und die scheinbare Schmelzviskosität betrug nach 1 Stunde 790 Pa · sec und war somit das 1,5fache der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (520 Pa · sec).
Weiter wurde diese Harz-Zusammensetzung bei 253°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 183°C des EVOH (A₁)) während nicht weniger als 1 Stunde (5 Stunden) erwärmt. Die scheinbare Schmelzviskosität zeigte einen maximalen Wert innerhalb 1 Stunde und verringerte sich dann weiter und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde betrug 35 Pa · sec und betrug 15/100 der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (230 Pa · sec).

Es wurden folgende Bedingungen zur Herstellung von Folien angewendet. Bedingungen zur Folienherstellung mit einem Einzelschrauben-Extruder

Schraubeninnendurchmesser	40 mm
L/D	28
Schraubenkompressionsverhältnis	3,7
T-Düse	Coathanger-Typ
Düsenbreite	450 mm
Extrusions-Temperatur	C₁ : 200°C, H : 220°C C₂ : 220°C, D : 220°C C₃ : 225°C, C₄ : 225°C.

Beispiel 6
Eine EVOH-Harz-Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,006 Teilen Essigsäure (C), 0,0015 Teilen (als Magnesium) Magnesiumacetat (B) und 0,0045 Teilen (als Calcium) Calciumacetat (B) pro 100 Teile EVOH (A) wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch einer EVOH-Spezies (A₁) mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, einem MI von 12 und einem Schmelzpunkt von 183°C und einer anderen EVOH-Spezies (A₂) mit einem Ethylengehalt von 47 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 97 Mol-%, einem MI von 15 und einem Schmelzpunkt von 142°C in einem Mischungsverhältnis (A₁/A₂) von 80/20, bezogen auf das Gewicht, als EVOH (A) verwendet wurde. Die Zusammensetzung wurde in gleicher Weise bewertet.
Wenn die erhaltene EVOH-Harz-Zusammensetzung bei 253°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 183°C von EVOH (A₁)) gehalten (stehen gelassen) während 1 Stunde wurde, betrug der Gewichtsverlust 2,6 %. Wenn diese Harz-Zusammensetzung kontinuierlich auf 223°C (um 40°C höher als der Schmelzpunkt 183°C von EVOH (A₁)) während 1 Stunde erwärmt wurde, begann die scheinbare Schmelzviskosität anzusteigen und die scheinbare Schmelzviskosität betrug nach 1 Stunde 820 Pa · sec und war somit das 1,5fache der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (540 Pa · sec).
Weiter wurde diese Harz-Zusammensetzung bei 253°C (um 70°C höher als der Schmelzpunkt 183°C des EVOH (A₁)) während nicht weniger als 1 Stunde (3 Stunden) erwärmt. Die scheinbare Schmelzviskosität zeigte einen maximalen Wert innerhalb 1 Stunde und verringerte sich dann weiter und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde betrug 50 Pa · sec und betrug 20/100 der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (240 Pa · sec).
Die Bedingungen zur Herstellung von Folien waren die gleichen wie im Beispiel 5.
Vergleichsversuch 1
Eine EVOH-Harz-Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,09 Teilen Essigsäure (C), 0,0035 Teilen (als Magnesium) Magnesiumacetat (B) und 0,002 Teilen (als Calcium) Calciumacetat (B) pro 100 Teile EVOH (A) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Konzentration der Essigsäure in der wässrigen Lösung auf 1 % eingestellt wurde. Die Zusammensetzung wurde in gleicher Weise bewertet.
Wenn diese EVOH-Harz-Zusammensetzung 1 Stunde bei T + 70°C (248°C) gehalten wurde, betrug der Gewichtsverlust 1,4 %.
Wenn diese EVOH-Harz-Zusammensetzung kontinuierlich bei T + 40°C (218°C) während 1 Stunde erwärmt wurde, fiel die scheinbare Schmelzviskosität weiter ab und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde war 2200 Pa · sec und war somit das 2,7fache der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (820 Pa · sec).
Wenn diese EVOH-Harz-Zusammensetzung kontinuierlich bei T + 70°C (248°C) während 1 Stunde erwärmt wurde, zeigte die scheinbare Schmelzviskosität einen maximalen Wert innerhalb 1 Stunde und fiel anschließend weiter ab und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde war 320 Pa · sec und war 60/100 der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (510 Pa · sec).
Vergleichsversuch 2
Eine EVOH-Harz-Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,01 Teilen Essigsäure (C), 0,0003 Teilen (als Magnesium) Magnesiumacetat (B) und 0,0004 Teilen (als Calcium) Calciumacetat (B) pro 100 Teile EVOH (A) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Konzentrationen an Magnesiumacetat (B) und Calciumacetat (B) in der wässrigen Lösung jeweils auf 0,005 % eingestellt wurden, Die Zusammensetzung wurde in gleicher Weise bewertet.
Wenn diese EVOH-Harz-Zusammensetzung 1 Stunde bei T + 70°C (248°C) gehalten wurde, betrug der Gewichtsverlust 0,6 %.
Wenn diese EVOH-Harz-Zusammensetzung kontinuierlich bei T + 40°C (218°C) während 1 Stunde erwärmt wurde, stieg die scheinbare Schmelzviskosität weiter an und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde war 1 020 Pa · sec und war somit das 1,3fache der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (780 Pa · sec).
Wenn diese EVOH-Harz-Zusammensetzung kontinuierlich bei T + 70°C (248°C) während 1 Stunde erwärmt wurde, stieg die scheinbare Schmelzviskosität weiter an und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde war 1570 Pa · sec, das 3,2fache der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (490 Pa · sec).
Vergleichsversuch 3
Eine EVOH-Harz-Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,01 Teilen Essigsäure (C), 0,01 Teilen (als Magnesium) Magnesiumacetat (B) und 0,015 Teilen (als Calcium) Calciumacetat (B) pro 100 Teile EVOH (A) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Konzentrationen an Magnesiumacetat (B) und Calciumacetat (B) in der wässrigen Lösung auf 0,1 % bzw. 0,15 % eingestellt wurden. Die Zusammensetzung wurde in gleicher Weise bewertet.
Wenn diese EVOH-Harz-Zusammensetzung 1 Stunde bei T + 70°C (248°C) gehalten wurde, betrug der Gewichtsverlust 22 %.
Wenn diese EVOH-Harz-Zusammensetzung kontinuierlich bei T + 40°C (218°C) während 1 Stunde erwärmt wurde, zeigte die scheinbare Schmelzviskosität einen maximalen Wert innerhalb 1 Stunde und fiel anschließend weiter ab und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde war 220 Pa · sec und somit das 3/100 der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (780 Pa · sec).
Wenn diese EVOH-Harz-Zusammensetzung kontinuierlich bei T + 70°C (248°C) während 1 Stunde erwärmt wurde, zeigte die scheinbare Schmelzviskosität einen maximalen Wert innerhalb 1 Stunde und fiel anschließend weiter ab und die scheinbare Schmelzviskosität nach 1 Stunde war weniger als 10 Pa · sec (nicht messbar) und somit 2/100 der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten (490 Pa · sec).
Zusammenstellung der Ergebnisse
Die in den Beispielen 1 – 6 und Vergleichsversuchen 1 – 3 erhaltenen Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. In der Tabelle 1 bedeutet (1) die Faltenbildung, (2) die Fischaugenbildung und (3) die Verfärbung.
Tabelle 1
Wirkungen der Erfindung
Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltene EVOH-Harz-Zusammensetzung enthält EVOH mit einem Gehalt spezieller Komponenten (Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat und Essigsäure) in jeweils spezifischen Mengen, Wenn sie bei einer Temperatur von um 70°C höher als dem Schmelzpunkt des EVOH während 1 Stunde gehalten wird, zeigt sie einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 10 Gew.-%. Da hier ein EVOH verwendet wird, das bevorzugt ein spezifisches Viskositätsverhalten aufweist, weist die Zusammensetzung ausgezeichnete Langzeitqualitäten in der Stufe des Schmelzverformens auf und erlaubt lediglich ein geringes Ausmaß an Fischaugenbildung, Faltenbildung oder Verfärbung und führt zu Formgegenständen mit ausgezeichneten Charakteristika des Aussehens. Werden darüber hinaus die Formkörper zu Laminaten gepresst, so tritt eine verringerte Geruchsbildung auf, Selbst nach einer Fabrikationsstufe wie Strecken oder Tiefziehen weisen die Laminate eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung auf. Somit können verschiedenste Laminate hergestellt werden. Daher sind die Formkörper und Laminate, die aus der EVOH-Harz-Zusammensetzung erhalten werden sehr gut brauchbar zur Anwendung als Filme, Folien, Rohre, Beutel, Behälter auf Gebieten zur Verpackung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, Agrochemikalien und industriellen Chemikalien.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Harzzusammensetzung, welches Trocknen einer Mischung aus einer Harzzusammensetzung umfasst, die aufgebaut ist aus einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH) (A), welches die unten beschriebenen Komponenten in einen Stickstoffstrom mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 0,5 % zur Herstellung der folgenden Harzzusammensetzung beinhaltet, welche umfasst ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH) (A), welches einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-% aufweist, Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat (B) und Essigsäure (C), wobei der Anteil der jeweiligen Komponenten in der Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH (A), wie folgt ist; Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat (B) 0,001–0,02 Gewichtsteile auf Metallbasis; Essigsäure (C) 0,0005–0,05 Gewichtsteile; und welche einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 10 Gew.-% zeigt, wenn die Zusammensetzung während einer Stunde bei einer Temperatur (T + 70)° gehalten wird, die um 70°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A), wobei die Beziehung zwischen der Erwärmungszeit auf eine Temperatur (T+40)°C, die 40°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A), und der scheinbaren Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec^–1 so ist, dass bei Erwärmung der Zusammensetzung auf die Temperatur (T+40)°C die scheinbare Schmelzviskosität weiter für eine Stunde ansteigt und die scheinbare Schmelzviskosität nach einer Stunde im Bereich des 1,05–2-Fachen der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten liegt, und wobei die Beziehung zwischen der Erwärmungszeit auf die Temperatur (T+70)°C, die um 70°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A), und der scheinbaren Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec^–1 so ist, dass bei Erwärmung der Zusammensetzung auf die Temperatur (T+70)°C die scheinbare Schmelzviskosität innerhalb einer Stunde einen Maximalwert zeigt und die scheinbare Schmelzviskosität nach einer Stunde im Bereich des 0,05–1,5-Fachen der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats, umfassend eine Schicht aus einer verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Harzzusammensetzung und eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz, die auf mindestens einer Seite der Ersteren aufgebracht ist, welches Trocknen einer Mischung aus einer Harzzusammensetzung in einem Stickstoffstrom mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 0,5 % umfasst, welche aufgebaut ist aus einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer EVOH (A), welche die unten beschriebenen Komponenten beinhaltet, wobei die folgende Harzzusammensetzung erhalten wird, welche ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH) (A) mit einem Ethylengehalt von 20–60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-%, Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat (B) und Essigsäure (C) umfasst, wobei der Gehalt der jeweiligen Komponenten in der Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH (A), wie folgt ist: Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat (B) 0,001–0,02 Gewichtsteile auf Metallbasis; Essigsäure (C) 0,0005–0,05 Gewichtsteile; und welche einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 10 Gew.-% zeigt, wenn die Zusammensetzung während einer Stunde bei einer Temperatur (T+70)°C gehalten wird, die 70°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A), wobei die Beziehung zwischen der Erwärmungszeit auf die Temperatur (T+40)°C, die 40°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A), und der scheinbaren Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec^–1 so ist, dass bei Erwärmen der Zusammensetzung auf die Temperatur (T+40)°C die scheinbare Schmelzviskosität eine Stunde ansteigt und die scheinbare Schmelzviskosität nach einer Stunde im Bereich des 1,05–2-Fachen der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten liegt, und wobei die Beziehung zwischen der Erwärmungszeit auf die Temperatur (T+70)°C, die um 70°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A), und der scheinbaren Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec^–1 so ist, dass bei Erwärmen der Zusammensetzung auf die Temperatur (T+70)°C die scheinbare Schmelzviskosität innerhalb einer Stunde einen Maximalwert zeigt und die scheinbare Schmelzviskosität nach einer Stunde im Bereich des 0,05–1,5-Fachen der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten ist, und Laminieren einer Schicht aus einem thermoplastischen Harz auf einer oder beiden Seiten der Schicht aus der Harzzusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils, umfassend eine verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Harzzusammensetzung, welches Trocknen eines Gemisches aus einer Harzzusammensetzung, die aus einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH) (A), welche die unten beschriebenen Komponenten enthält, in einen Stickstoffstrom mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 0,5 % zur Herstellung der folgenden Harzzusammensetzung umfasst, welche ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH) (A), welches einen Ethylengehalt von 20–60 Mol-% und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-% aufweist, Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat (B) und Essigsäure (C) umfasst, wobei die Anteile der jeweiligen Komponenten in der Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH (A) wie folgt sind; Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat (B) 0,001–0,02 Gewichtsteile auf Metallbasis; Essigsäure (C) 0,0005–0,05 Gewichtsteile; und welche einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 10 Gew.-% zeigt, wenn die Zusammensetzung bei einer Temperatur (T+70)°C während einer Stunde gehalten wird, die um 70°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A), wobei die Beziehung zwischen der Erwärmungszeit auf eine Temperatur (T+40)°C, die um 40°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A), und der scheinbaren Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec^–1 so ist, dass bei Erwärmen der Zusammensetzung auf die Temperatur (T+40)°C die scheinbare Schmelzviskosität eine Stunde ansteigt und die scheinbare Schmelzviskosität nach einer Stunde im Bereich des 1,05–2-Fachen der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten ist, und wobei die Beziehung zwischen der Erwärmungszeit auf eine Temperatur (T+70)°C, die um 70°C höher ist als der Schmelzpunkt T°C des EVOH (A), und der scheinbaren Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec^–1 so ist, dass bei Erwärmen der Zusammensetzung auf die Temperatur (T+70)°C die scheinbare Schmelzviskosität innerhalb einer Stunde einen Maximalwert zeigt und die scheinbare Schmelzviskosität nach einer Stunde im Bereich des 0,05–1,5-Fachen der scheinbaren Schmelzviskosität nach 5 Minuten liegt, und Schmelzformen der Harzzusammensetzung zur Herstellung eines Formteils.