CN110603291A - 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料组及多层结构体 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料组及多层结构体 Download PDF

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西村大知
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Abstract

本发明提供一种着色被抑制、热稳定性优异的乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，其含有：具有乙烯结构单元含量不同的2种以上乙烯‑乙烯醇系共聚物的乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、及铁化合物(B)，所述铁化合物B的含量在单位重量的乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物中以金属换算计为0.01～5ppm。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料组及多层结构体
技术领域
本发明涉及以乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，称为“EVOH树脂”。)为主成分的EVOH树脂组合物、由EVOH树脂组合物形成的粒料组及多层结构体，进一步详细而言，涉及着色被抑制、热稳定性优异的EVOH树脂组合物，由EVOH树脂组合物形成的粒料组、及具备由所述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体。
背景技术
由于EVOH树脂、尤其是乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物的阻气性、机械强度等各种性质优异，因此，多用于薄膜、片、容器、纤维等各种用途。
EVOH树脂有乙烯结构单元的含量(以下，称为“乙烯含量”。)越高、拉伸性越优异的倾向。另一方面，乙烯含量越高(乙烯醇结构单元的含量(以下，称为“乙烯醇含量”。)越低)，阻气性越低。为了兼顾阻气性和拉伸性，提出组合使用乙烯醇含量高(换句话说，乙烯含量低、皂化度高)的EVOH树脂和乙烯醇含量低(换句话说，乙烯含量高、皂化度低)的EVOH树脂。
例如，日本特开昭63-230757号公报(例如，参照专利文献1)提出了组合使用乙烯含量、皂化度不同的EVOH树脂的组合物。专利文献1中记载了，组合使用的2种EVOH树脂的乙烯含量之差为4摩尔％以上，皂化度之差为3摩尔％以上，进一步将溶解度参数之差为规定以上的EVOH树脂组合物设为中间层，对与聚苯乙烯层层叠的层叠体进行真空压空成形而得到的成形品，其透明性、外观优异，没有裂纹、厚度不均，阻气性也优异。
日本特开平8-311276号公报(例如，参照专利文献2)中公开了：含有乙烯含量之差为3～20摩尔％的2种EVOH树脂、且具有特定硼浓度的EVOH树脂组合物。公开了将该EVOH树脂组合物设为中间层，借助粘接性树脂层将聚丙烯层层叠而得到的层叠薄膜即使进行加热拉伸(按照纵向上拉伸4倍，横向上拉伸6倍的顺序)，也不会观察到白化、条纹等拉伸不均匀。
为了使用上述技术制造各种成形品，进行如挤出成形、注射成形这样的熔融成形，但将EVOH树脂组合物进行熔融成形时，容易发生热劣化。特别是对于这种使用不同EVOH树脂的方法而言，由于将具有不同熔点的EVOH树脂在单一温度下进行熔融成形，因此，熔点低的EVOH树脂有容易发生热劣化、容易产生着色的倾向。
作为抑制这样的使用不同的EVOH树脂时产生的着色的方法，例如已知如下技术：使用在氮气环境下、220℃、50小时热处理后测定的分子量满足特定条件的EVOH树脂(例如，参照专利文献3。)。然而，为了制造满足上述特定条件的EVOH树脂，有必要调整各种制造条件，需求更容易的改善方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-230757号公报
专利文献2：日本特开平8-311276号公报
专利文献3：日本特开2016-29157号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明在这样的背景下，目的在于提供一种树脂组合物，其含有熔点不同的2种以上EVOH树脂，即使热处理后，着色也被抑制、热稳定性优异。
用于解决问题的方案
然而，本发明人等鉴于上述情况而进行努力研究的结果，发现通过在含有乙烯含量不同的2种以上EVOH树脂的树脂组合物中配混特定微量的铁化合物，能得到即使热处理后着色也被抑制的EVOH树脂组合物。
即，本发明的第一主旨为一种EVOH树脂组合物，其含有：具有乙烯含量不同的2种以上EVOH树脂的EVOH树脂(A)、及铁化合物(B)，上述铁化合物(B)的含量在单位重量的EVOH树脂组合物中以金属换算计为0.01～5ppm。另外，本发明的第二主旨为由上述EVOH树脂组合物形成的粒料组，进而本发明的第三主旨为具备由EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体。
发明的效果
本发明的EVOH树脂组合物含有具有乙烯含量不同的2种以上EVOH树脂的EVOH树脂(A)及铁化合物(B)，由于上述铁化合物(B)的含量在单位重量的EVOH树脂组合物中以金属换算计为0.01～5ppm，因此，即使在热处理后着色也被抑制，并且热稳定性优异。
另外，具有上述乙烯含量不同的2种以上EVOH树脂的EVOH树脂(A)中的、乙烯含量最高的EVOH树脂与乙烯含量最低的EVOH树脂的乙烯含量之差为2摩尔％以上时，着色进一步被抑制，热稳定性优异。
具有上述乙烯含量不同的2种以上EVOH树脂的EVOH树脂(A)至少具有乙烯含量不足35摩尔％的EVOH树脂(A1)和乙烯含量为35摩尔％以上的EVOH树脂(A2)时，着色进一步被抑制，热稳定性优异。
进一步，上述乙烯含量不足35摩尔％的EVOH树脂(A1)相对于乙烯含量为35摩尔％以上的EVOH树脂(A2)的重量配混比率为(A1)/(A2)＝90/10～10/90时，着色被进一步抑制，热稳定性优异。
由本发明的EVOH树脂组合物形成的粒料组由于着色被抑制、热稳定性优异，因此，可适宜用作各种成形物、例如食品、药品、农药等的包装材料。
具备由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体由于品质良好，因此，例如作为食品、药品、农药等的包装材料特别有用。
具体实施方式
以下，针对本发明的构成进行详细说明，但这些为示出理想实施方式的一例，并不限定于这些内容。
[EVOH树脂(A)]
EVOH树脂通常是通过使乙烯与乙烯酯系单体的共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而得到的树脂，是非水溶性的热可塑性树脂。而且，本发明中使用的EVOH树脂(A)具有乙烯含量不同的2种以上EVOH树脂。需要说明的是，上述EVOH树脂的乙烯含量是指基于ISO14663测定的值。
就上述EVOH树脂(A)而言，乙烯含量最高的EVOH树脂与乙烯含量最低的EVOH树脂中的乙烯含量之差优选为2摩尔％以上，进一步优选为2～25摩尔％，更优选为4～20摩尔％，特别优选为5～18摩尔％。上述乙烯含量之差过小时，有成形性和阻气性的平衡保持变难的倾向，过大时有彼此的相容性降低的倾向。
上述EVOH树脂(A)具有的2种以上EVOH树脂的乙烯含量之差可通过测定熔融峰温度而求得。即，通常而言EVOH树脂的乙烯含量与EVOH树脂的熔点相关，因此，通过测定本发明的EVOH树脂组合物的熔融峰温度，可分别算出EVOH树脂(A)中包含的2种以上EVOH树脂的乙烯含量。需要说明的是，上述熔融峰温度是指，使用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟从-50℃升温到230℃，以10℃/分钟从230℃升温到-50℃，再以10℃/分钟从-50℃升温到230℃时测定的峰的温度。
就本发明使用的EVOH树脂(A)而言，通过上述测定方法得到的熔融峰的温度差通常为3℃以上，优选为3℃～40℃，更优选为10℃～35℃，特别优选为20℃～30℃。所述温度差过小时，有成形性和阻气性的平衡保持变难的倾向，过大时，有彼此的相容性下降的倾向。
上述EVOH树脂(A)具有的乙烯含量不同的EVOH树脂的种类数通常为2～4种，优选为2～3种，特别优选为2种。有上述种类数越多，生产率、经济性越低的倾向。
另外，从抑制热处理后的着色的观点来看，优选本发明使用的EVOH树脂(A)至少具有乙烯含量不足35摩尔％的EVOH树脂(A1)(以下，称为“EVOH树脂(A1)”。)和乙烯含量为35摩尔％以上的EVOH树脂(A2)(以下，称为“EVOH树脂(A2)”。)。
就上述EVOH树脂(A1)而言，乙烯含量通常不足35摩尔％，优选为20～34摩尔％，更优选为22～34摩尔％，特别优选为25～33摩尔％。乙烯含量过低时，有分解温度和熔点过于接近、树脂组合物的熔融成形变难的倾向，反之过高时，有由EVOH树脂(A1)带来的阻气性赋予效果不足的倾向。
另一方面，上述EVOH树脂(A2)的乙烯含量通常为35摩尔％以上，优选为35～60摩尔％，更优选为37～56摩尔％。乙烯含量过低时，因EVOH树脂(A2)而得的拉伸性的改善效果小，因此作为结果有二次成形性下降的倾向，反之过高时，为了使乙烯含量之差在规定范围内，只能选定乙烯含量高者作为其他EVOH树脂(A1)，作为结果EVOH树脂组合物层的阻气性变得不足。
需要说明的是，上述EVOH树脂(A1)与EVOH树脂(A2)的乙烯含量为基于ISO14663测定的值。
另外，EVOH树脂(A1)中的乙烯酯成分的皂化度通常为90摩尔％以上，优选为95～100摩尔％，特别优选为98～100摩尔％。所述皂化度过低时，有由EVOH树脂(A1)带来的阻气性赋予效果不足的倾向。
另一方面，EVOH树脂(A2)中的乙烯酯成分的皂化度通常为90摩尔％以上，优选为93～100摩尔％，特别优选为98～100摩尔％。上述皂化度过低时，有由EVOH树脂(A2)带来的阻气性赋予效果不足的倾向。
需要说明的是，上述EVOH树脂(A1)与EVOH树脂(A2)的乙烯酯成分的皂化度为基于JIS K6726(其中，EVOH以在水/甲醇溶剂中均匀溶解而得的溶液的形式使用。)测定的值。
EVOH树脂(A1)的熔体流动速率(MFR)(210℃，载荷2160g)通常为1～100g/10分钟，优选为3～50g/10分钟，特别优选为3～10g/10分钟。MFR过大时，有损害制膜时的稳定性的倾向，过小时，有挤出加工性下降的倾向。
EVOH树脂(A2)的熔体流动速率(MFR)(210℃，载荷2160g)通常为1～100g/10分钟，优选为3～50g/10分钟，特别优选为3～30g/10分钟。MFR过大时，有损害制膜时的稳定性的倾向，过小时，有挤出加工性下降的倾向。
需要说明的是，关于EVOH树脂(A1)与EVOH树脂(A2)的组合，为了使熔融成形时的树脂流动性成为同等程度，MFR(210℃、载荷2160g)之差(ΔMFR)优选设为5g/10分钟以下，更优选设为1g/10分钟以下。EVOH树脂的MFR通常可以通过调整皂化度等来调整。
EVOH树脂(A)中的EVOH树脂(A1)与EVOH树脂(A2)的含有比例以EVOH树脂(A1)与EVOH树脂(A2)的总计计通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。
另外，上述EVOH树脂(A1)相对于上述EVOH树脂(A2)的重量配混比率(EVOH树脂(A1)/EVOH树脂(A2))通常为90/10～10/90，优选为90/10～50/50，更优选为88/12～60/40，特别优选为85/15～70/30。EVOH树脂(A1)的比率过小时，有EVOH树脂组合物层的阻气性不足的倾向，EVOH树脂(A1)的比率过大时，有因EVOH树脂(A2)而得的拉伸改善效果下降的倾向。
这种乙烯含量不同的EVOH树脂例如可以通过以下方式得到。
如上述所述EVOH树脂通常可通过使乙烯与乙烯酯系单体的共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而得到。作为上述乙烯酯系单体，从经济方面出发，通常可使用乙酸乙烯酯。
作为乙烯与乙烯酯系单体的聚合法，可以使用公知的任意聚合法来进行，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，但通常使用以甲醇作为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可通过公知方法进行。
以这样方式制造的EVOH树脂以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元为主，并且也包含未被皂化而残存的少量乙烯酯结构单元。
作为上述乙烯酯系单体，从市场获取性、制造时的杂质处理效率较高的点出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。作为其他乙烯酯系单体，例如可举出：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，可以使用通常碳数为3～20、优选为碳数4～10、特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但也可以根据需要同时使用多种。
EVOH树脂中的乙烯含量可以通过使乙烯酯系单体与乙烯共聚时的乙烯的压力来控制，由此能够制造乙烯含量不同的EVOH树脂。
另外，本发明所使用的EVOH树脂中可以在不损害本发明效果的范围(例如，EVOH树脂(A)的20摩尔％以下)进一步含有源自以下示出的共聚单体的结构单元。
作为上述共聚单体，可举出：丙烯，1-丁烯，异丁烯等烯烃系、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊稀-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类或其酯化物，酰基化物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟烷基亚乙烯类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等二乙酸羟烷基亚乙烯酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或是烷基的碳数为1～18的这些不饱和酸的单烷基酯类或二烷基酯类；丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯酸腈等氰化乙烯类；烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数为1～18的乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯基化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯；氯丙烯等卤化烯丙基化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
特别是从保持阻气性并且二次成形性良好的点来看，优选侧链具有伯羟基的EVOH树脂，尤其优选共聚有含羟基α-烯烃系的EVOH树脂，特别优选侧链具有1,2-二醇结构的EVOH树脂。特别是侧链上具有伯羟基时，其含量为EVOH树脂的通常0.1～20摩尔％、进一步优选为0.5～15摩尔％、特别优选为1～10摩尔％。
另外，作为本发明所使用的EVOH树脂，可以是经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、氧亚烷基化等“后改性”而得者。
本发明所使用的EVOH树脂(A)具有选自以如上方式得到的EVOH树脂中的、乙烯含量不同的2种以上的EVOH树脂。
上述EVOH树脂(A)的乙烯结构单元的含量为基于ISO14663测定的值，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，特别优选为25～48摩尔％。上述含量过少时，阻气性用途的情况下，有高湿时的阻气性、拉伸性下降的倾向，反之过多时，有阻气性下降的倾向。
另外，上述EVOH树脂(A)的乙烯酯成分的皂化度为基于JIS K6726(其中，EVOH以均匀溶解于水/甲醇溶剂而得的溶液的形式使用。)测定的值，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，特别优选为98～100摩尔％。上述皂化度过低时，有阻气性、热稳定性、耐湿性等下降的倾向。
进一步，上述EVOH树脂(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃，载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟，特别优选为2～35g/10分钟。上述MFR过大时，有成膜性变得不稳定的倾向，过小时，有粘度变得过高、熔融挤出变难的倾向。
[铁化合物(B)]
本发明的EVOH树脂组合物的特征在于，在含有上述具有乙烯含量不同的2种以上EVOH树脂的EVOH树脂(A)的基础上还含有铁化合物(B)，并且铁化合物(B)的配混量为特定微量。本发明的EVOH树脂组合物由于具有如上所述的构成，因此，能够抑制着色，热稳定性优异。
通常而言，EVOH树脂由于热劣化而发生着色。认为其原因在于，由于热而导致EVOH树脂具有的羟基脱水，EVOH树脂的主链上生成双键，所述部位成为反应起点而促进脱水，从而形成共轭多烯结构。
另外，含有铁化合物(B)的EVOH树脂组合物被认为会因铁离子而导致产品着色，因此如果为本领域技术人员，则通常会避免使用。然而在本发明中意外发现，通过使EVOH树脂组合物中含有微量的铁化合物(B)，可得到热处理后的着色被抑制、热稳定性优异的EVOH树脂组合物。
作为可得到如上述的效果的理由推测为：由于铁作为3价离子是稳定的，即使为微量也与上述那样的羟基、羧基等多个官能团形成离子键、螯合物而稳定化，从而可抑制上述脱水。
需要说明的是，所述铁化合物(B)在EVOH树脂组合物中，例如除了可以以氧化物、氢氧化物、氯化物、铁盐的形式存在的情况之外，还可以以离子化的状态、或是以与树脂、其他配体相互作用而成的络合物的状态存在。作为上述氧化物，例如可举出：三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁等。作为上述氯化物，例如可举出：氯化亚铁、氯化铁等。作为上述氢氧化物，例如可举出：氢氧化亚铁、氢氧化铁等。作为上述铁盐，例如可举出：磷酸铁、硫酸铁等无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等有机盐。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
从EVOH树脂组合物中的分散性的观点来看，铁化合物(B)优选为水溶性。另外，从分散性和生产率的观点来看，其分子量通常为100～10000，优选为100～1000，特别优选为100～500。
对于本发明的EVOH树脂组合物，铁化合物(B)的含量在单位重量的EVOH树脂组合物中以金属换算计为0.01～5ppm。上述铁化合物的含量优选为0.05～3ppm，特别优选为0.3～1.5ppm。铁化合物(B)的含量过少时，着色抑制效果变得不充分，反之过多时，热稳定性恶化。
此处，铁化合物(B)的含量可以如下求得：对EVOH树脂组合物0.5g通过红外线加热炉进行灰化处理(氧气气流中650℃，1小时)后，使剩余灰分酸溶解，并用纯水定容，将其作为试样溶液，通过ICP-MS(Agilent Technologies株式会社制，7500ce型；标准添加法)进行测定。
[其他热塑性树脂]
本发明的EVOH树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围(例如，通常为EVOH树脂组合物的30重量％以下，优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下)，可以含有EVOH树脂(A)以外的热塑性树脂。
作为其他热塑性树脂，可以使用公知的热塑性树脂。具体而言例如可举出：聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、离子交联聚合物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[其他配混剂]
另外，本发明的EVOH树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有通常配混于EVOH树脂的配混剂。例如可以配混：无机复盐(例如水滑石等)、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧剂[例如铝粉、亚硫酸钾、光催化氧化钛等无机系吸氧剂；抗坏血酸、以及其脂肪酸酯、金属盐等，对苯二酚、没食子酸、含羟基酚醛树脂等多元酚类，双-水杨醛-亚胺钴、四亚乙基五胺钴、席夫碱钴络合物、卟啉类、大环多胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与铁以外的过渡金属的配位化合物、萜烯化合物、氨基酸类与含羟基还原性物质的反应物、三苯基甲基化合物等有机化合物系吸氧剂；含氮树脂与铁以外的过渡金属的配位化合物(例如间苯二甲胺(MXD)尼龙与钴的组合)、含叔氢树脂与铁以外的过渡金属的共混物(例如聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键的树脂与铁以外的过渡金属的共混物(例如聚丁二烯与钴的组合)、光氧化降解性树脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯蒽醌)等，进而在它们的配混物中添加光引发剂(二苯甲酮等)、过氧化物捕捉剂(市售的抗氧化剂等)、除臭剂(活性碳等)而成者等高分子系吸氧剂]、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂(其中，作为润滑剂使用者除外)、抗菌剂、防粘连剂、填充材料(例如无机填料等)等。其中，从抑制着色的观点来看，优选为吸氧剂，特别优选使用萜烯化合物。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[EVOH树脂组合物的制造方法]
本发明的EVOH树脂组合物可通过经由如下工序而制造：将乙烯含量不同的EVOH树脂混合而制造EVOH树脂(A)的工序；使EVOH树脂或EVOH树脂(A)含有铁化合物(B)的工序。
作为将上述乙烯含量不同的EVOH树脂混合而制造EVOH树脂(A)的工序中的混合方法，例如可举出：干混(粒料混合)法、熔融混合(复合(compound))法、溶液混合法等公知方法。
作为上述干混(粒料混合)法，例如可举出：(I)使用平底大玻璃杯将乙烯含量不同的EVOH树脂的粒料混合的方法等。
作为上述熔融混合(复合)法，例如可举出：(II)用双螺杆挤出机等将乙烯含量不同的EVOH树脂熔融混炼而粒料化的方法等。
作为上述溶液混合法，例如可举出：(III)将乙烯含量不同的EVOH树脂在溶剂中溶解、混合，通过股线法、热切割法、水中切割法等公知方法使得到的溶液成形而制成粒料，将得到的粒料干燥的方法；(IV)将乙烯含量不同的乙烯-乙烯酯系共聚物在溶剂中溶解、混合，使上述溶液皂化，通过股线法、热切割法、水中切割法等公知方法将得到的EVOH树脂(A)的溶液成形而制成粒料，将得到的粒料干燥的方法等。
另外，使上述EVOH树脂或EVOH树脂(A)中含有铁化合物(B)的工序中的、作为使EVOH树脂或EVOH树脂(A)中含有铁化合物(B)的方法，例如可举出：干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渍法等公知方法等，也可任意地组合它们。
作为上述干混法，例如可举出：(i)使用滚筒等将EVOH树脂或EVOH树脂(A)的粒料及铁化合物(B)干混的方法等。
作为上述熔融混合法，例如可举出：(ii)将EVOH树脂或EVOH树脂(A)的粒料及铁化合物(B)的干混物进行熔融混炼，从而得到粒料、成形物的方法；(iii)在熔融状态的EVOH树脂或EVOH树脂(A)中添加铁化合物(B)进行熔融混炼，从而得到粒料、成形物的方法等。
作为上述溶液混合法，例如可举出：(iv)使用市售的EVOH树脂的粒料来制备溶液，并在此溶液中配混铁化合物(B)，凝固成形而造粒，进行固液分离并干燥的方法等；(v)在EVOH树脂(A)的制造过程中，使EVOH树脂的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有铁化合物(B)后，凝固成形而造粒，进行固液分离并干燥的方法等。
作为上述含浸法，例如可举出：(vi)使EVOH树脂或EVOH树脂(A)的粒料与含有铁化合物(B)的水溶液接触，使EVOH树脂或EVOH树脂(A)的粒料中含有铁化合物(B)后进行干燥的方法等。
本发明中，可通过组合上述不同的方法来制造EVOH树脂组合物。其中，从能够得到生产率、本发明的效果更显著的树脂组合物出发，对于将乙烯含量不同的EVOH树脂混合而制造EVOH树脂(A)的工序，优选(I)的方法，对于使EVOH树脂或EVOH树脂(A)中含有铁化合物(B)的工序而言，优选(ii)的方法。
需要说明的是，通过上述各方法得到的本发明的EVOH树脂组合物的粒料、上述各种方法中使用的EVOH树脂或EVOH树脂(A)的粒料的形状是任意的。例如有球形、卵形、圆柱形、立方体形、长方体形等，但通常为卵形或圆柱形，其大小从后续作为成形材料使用时的便利性的观点来看，在为卵形时短径通常为1～10mm，优选为2～6mm，进一步优选为2.5～5.5mm，长径通常为1.5～30mm，优选为3～20mm，进一步优选为3.5～10mm。另外，为圆柱形时底面的直径通常为1～6mm，优选为2～5mm，长度通常为1～6mm，优选为2～5mm。
另外，作为上述各方法中使用的铁化合物(B)，如前所述，优选使用水溶性的铁化合物，例如可举出：三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁等氧化物，氯化亚铁、氯化铁等氯化物、氢氧化亚铁、氢氧化铁等氢氧化物，磷酸铁、硫酸铁等无机盐，羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等的有机盐等铁盐。需要说明的是，所述铁化合物(B)如前所述，在EVOH树脂组合物中除了以上述盐的状态存在的情况之外，也可以以离子化的状态、或是以与树脂或其他配体相互作用而得的络合物的状态存在。
另外，作为上述(vi)的方法中使用的含有铁化合物(B)的水溶液，可以使用上述的铁化合物(B)的水溶液，通过将铁钢材料浸渍于包含各种药剂的水中而使铁离子溶出的水溶液。需要说明的是，该情况下，EVOH树脂组合物中的铁化合物(B)的含量(金属换算)可以通过浸渍粒料的水溶液中的铁化合物(B)的浓度、浸渍温度、浸渍时间等来控制。作为上述浸渍温度、浸渍时间，通常为0.5～48小时，优选为1～36小时，浸渍温度通常为10～40℃，优选为20～35℃。将所述浸渍后的粒料以公知方法进行固液分离，并以公知的干燥方法进行干燥。作为所述干燥方法，可采用各种干燥方法，可以为静置干燥、流动干燥的任一种。另外，也可以将它们组合而进行。
EVOH树脂组合物粒料的含水率通常为0.01～0.5重量％，优选为0.05～0.35重量％，特别优选为0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明中的EVOH树脂组合物粒料的含水率通过以下方法测定/算出。
以电子天平称量EVOH树脂组合物粒料的干燥前重量(W1)，使其在150℃的热风干燥机中干燥5小时并称量在干燥器中放置冷却30分钟后的重量(W2)，通过下述式算出。
含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
另外，本发明的EVOH树脂组合物的热稳定性可以通过重量减少比例进行评价，本发明的EVOH树脂组合物中的重量减少比例通常为0.7～1.1％，优选为0.8～1.0％，特别优选为0.9％。重量减少比例的数值过小(重量减少过少)时，EVOH树脂组合物几乎不会分解，在熔融成形时随时间经过增粘，从而有长期运转成形性降低的倾向，重量减少比例的数值过大(重量减少过多)时，表示EVOH树脂组合物过度地分解，以EVOH树脂组合物的分解为起因的气体等会导致发泡，从而有对成形品等的外观产生不良影响的倾向。
需要说明的是，上述重量减少比例通过以下方法算出：对粉碎为1～5mm见方的EVOH树脂组合物的粉碎品5mg，使用热重量测定装置(Perkin Elmer公司制，Pyris 1TGA)，在氮气环境下，以气流速度：20mL/分钟、温度：230℃、时间：1小时的条件进行测定，由得到的加热前后的重量通过下述式算出。
重量减少比例(％)＝[(Wa-Wb)/Wa]×100
上述式中，Wa为加热前的EVOH树脂组合物重量，Wb为加热后的EVOH树脂组合物重量。
如此得到的EVOH树脂组合物的粒料可直接供于熔融成形，但就使熔融成形时的进料性稳定方面而言，也优选在粒料的表面上附着公知的润滑剂。作为润滑剂的种类，例如可举出：碳数12以上的高级脂肪酸(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山俞酸、油酸等)、高级脂肪酸酯(例如，高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)，高级脂肪酸酰胺(例如，月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山俞酸酰胺等饱和高级脂肪酸酰胺；油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺，乙烯双硬脂酸酰胺、乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、乙烯双月桂酸酰胺等双高级脂肪酸酰胺等)，低分子量聚烯烃(例如，分子量约500～10000的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性物)，碳数6以上的高级醇、酯低聚物、氟化乙烯树脂等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。另外，上述润滑剂的含量为EVOH树脂组合物的通常5重量％以下，优选为1重量％以下。
本发明的EVOH树脂组合物以粒料、或粉末状、液体状等各种形态的EVOH树脂组合物的形式调制，作为各种成形物的成形材料而提供。特别是本发明中，作为熔融成形用的材料而提供时，有更有效率地得到本发明效果的倾向，因而优选。需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物还包括：将本发明的EVOH树脂组合物中所使用的EVOH树脂(A)以外的树脂进行混合而得到的树脂组合物。
而且，作为所述成形物，可以以具有使用本发明的EVOH树脂组合物成形的层的多层结构体的形式供于实际使用，所述层以使用本发明的EVOH树脂组合物成形的单层薄膜为代表。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具备由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下称为“EVOH树脂组合物层”。)通过与以本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂作为主成分的其他基材(以下称为“基材树脂”。)进行层叠，可以进一步赋予强度、保护EVOH树脂组合物层不受水分等的影响、或赋予其他功能。
作为上述基材树脂，例如可举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂，聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂，聚丁烯、聚戊稀、聚环状烯烃系树脂(主链及侧链中的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包含以不饱和羧酸或其酯对这些聚烯烃类进行接枝改性的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂的广义上的聚烯烃系树脂、离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(还包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃，芳香族或脂肪族聚酮类等。这些高分子可单独使用或组合使用2种以上。
这些之中优选作为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂。
将由本发明的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、…)、基材树脂层设为b(b1、b2、…)时，多层结构体的层构成可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，对制造该多层结构体的过程中产生的端部、缺陷品等进行再熔融成形而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物和基材树脂的混合物的再生层设为R时，也可以设为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层数以总数计通常为2～15，优选为3～10。上述的层构成中，根据需要，可以使含有粘接性树脂的粘接性树脂层介于各层间。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知的物质，根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类进行适宜选择即可。代表地可举出，使不饱和羧酸或其酐通过加成反应、接枝反应等化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含羧基改性聚烯烃系聚合物。作为上述含羧基改性聚烯烃系聚合物，例如可举出：马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。而且，可以使用选自这些之中的1种或2种以上的混合物。
多层结构体中，在本发明的EVOH树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，由于粘接性树脂层位于EVOH树脂组合物层的两侧，因此，优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂中，在不损害本发明的主旨的范围(例如，相对于树脂整体为30重量％以下，优选为10重量％以下)内，可以含有以往公知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱土等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、蜡等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明的EVOH树脂组合物与上述基材树脂的层叠(包括插入粘接性树脂层的情况)，可以通过公知方法进行。例如可举出：将基材树脂熔融挤出层压于本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片等的方法，将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压于基材树脂层的方法，将EVOH树脂组合物和基材树脂共挤出的方法，使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂，将EVOH树脂组合物层和基材树脂层干式层压的方法，在基材树脂上涂覆EVOH树脂组合物的溶液之后去除溶剂的方法等。这些之中，从成本、环境的观点来考虑，优选共挤出的方法。
如上所述的多层结构体，接着根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理为单轴拉伸、双轴拉伸均可，双轴拉伸的情况下，可以同时拉伸，也可以逐次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用：辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度为多层结构体的熔点附近的温度，通常为40～170℃，优选选自60～160℃左右的范围。拉伸温度过低时，有拉伸性变得不良的倾向，过高时，有难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，以在拉伸后赋予尺寸稳定性作为目的，可以进行热固定。热固定可以以周知的手段实施，例如边将上述拉伸薄膜保持在张紧状态，边在通常为80～180℃、优选为100～165℃下进行通常为2～600秒左右的热处理。另外，将由本发明的EVOH树脂组合物得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜使用时，为了赋予热收缩性，可以不进行上述热固定，而进行例如对拉伸后的薄膜吹送冷风而使其冷却固定等处理。
另外，根据情况，也可以使用由本发明的多层结构体来获得杯、托盘状的多层容器。该情况下，通常采用拉深成形法，具体而言可举出：真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、柱塞辅助式真空压空成形法等。进而，在由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)获得管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，采用吹塑成形法。具体而言，可举出：挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、蓄积式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形在线式双轴拉伸吹塑成形法等)等。得到的层叠体根据需要，可以进行：热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂层处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
对于多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的EVOH树脂组合物层、基材树脂层及粘接性树脂层的厚度，由于层构成、基材树脂的种类、粘合性树脂的种类、用途、包装方式、所需求的物性等不同，因此无法一概而论，多层结构体(包含经拉伸者)的厚度通常为10～5000μm，优选为30～3000μm，特别优选为50～2000μm。EVOH树脂组合物层通常为1～500μm，优选为3～300μm，特别优选为5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm，优选为10～2000μm，特别优选为20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm，优选为1～150μm，特别优选为3～100μm。
进而，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层相对于基材树脂层的厚度比(EVOH树脂组合物层/基材树脂层)，具有多个各层时以厚度最厚的层之间的比计，通常为1/99～50/50，优选为5/95～45/55，特别优选为10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层相对于粘接性树脂层的厚度比(EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层)，具有多个各层时以厚度最厚的层之间的比计，通常为10/90～99/1，优选为20/80～95/5，特别优选为50/50～90/10。
包含由如上所述得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋，以及杯、托盘，管、瓶等的容器、盖材，除了通常的食品以外，作为蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品，色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料容器也是有用的。特别是由于由本发明的EVOH树脂组合形成的层、着色被抑制、热稳定性优异，作为食品、药品、农药等的包装材料特别有用。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体地说明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于实施例记载的内容。
需要说明的是，例中的“份”只要没有特别说明是指重量基准。
实施例之前，准备以下的EVOH树脂的粒料，进行该EVOH树脂所含的铁化合物(B)的含量测定。
·EVOH树脂(A1)：乙烯结构单元含量的平均值为29摩尔％、皂化度为99.6摩尔％、MFR为3.9g/10分钟(210℃，载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
·EVOH树脂(A2)：乙烯结构单元含量的平均值为44摩尔％、皂化度为99.6摩尔％、MFR为3.3g/10分钟(210℃，载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
[铁化合物(B)的含量的测定]
将上述EVOH树脂(A1)及EVOH树脂(A2)的粒料粉碎而得的样品0.5g通过红外线加热炉进行灰化处理(氧气气流中650℃，1小时)，使灰分酸溶解并用纯水定容，将其作为试样溶液。对该溶液使用下述的ICP-MS(AgilentTechnologies公司制ICP质谱仪7500ce型)通过标准添加法进行测定。其结果，铁化合物(B)的含量以金属换算计均为0ppm。
<实施例1>
通过将上述EVOH树脂(A1)的粒料80份和EVOH树脂(A2)的粒料20份进行干混，从而得到EVOH树脂(A)。
将该EVOH树脂(A)100份与作为铁化合物(B)的磷酸铁(III)n水合物(和光纯药工业株式会社制，230℃干燥减量20.9重量％)0.000034份(在单位重量的EVOH树脂组合物中以金属换算计为0.1ppm)利用塑性计(Brabender公司制)在230℃下预热5分钟、然后进行5分钟的熔融混炼，从而得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物通过粉碎机(SOMETANI SANGYO公司制，SKR16-240)进行粉碎(转速650rpm)，得到粉碎物。所述粉碎物为1～5mm见方的小片。
<实施例2>
将实施例1中的磷酸铁(III)n水合物的配混量变更为0.00034份(单位重量的EVOH树脂组合物中以金属换算计为1ppm)，除此之外，与实施例1同样进行，得到实施例2的EVOH树脂组合物及其粉碎物。
<比较例1>
将实施例1中的磷酸铁(III)n水合物的配混量变更为0.0034份(单位重量的EVOH树脂组合物中金属换算计为10ppm)，除此之外，与实施例1同样进行，得到比较例1的EVOH树脂组合物及其粉碎物。
<比较例2>
实施例1中没有配混实施例1的磷酸铁(III)n水合物，除此之外与实施例1同样进行，得到比较例2的EVOH树脂组合物及其粉碎物。
通过下述所示的方法进行实施例1～2以及比较例1～2的EVOH树脂组合物的着色评价和热稳定性评价。将结果示于后述表1。
[着色评价]
对上述中得到的EVOH树脂组合物的粉碎物在空气气氛下的烘箱内在150℃下加热5小时。关于加热后的粉碎品，通过Visual analysis IRIS IRIS VA400(Alpha mos公司制)，基于具有色号“3819”(R：232，G：232，B：184)的着色区域的比例评价着色。色号“3819”为具有黄色的颜色，这个比例越大，意味着加热后的样品越会着色为黄色。
[热稳定性评价]
使用上述得到的EVOH树脂组合物的粉碎物5mg，由通过热重量测定装置(PerkinElmer公司制，Pyris 1TGA)在氮气气氛下、在气流速度：20mL/分钟、温度：230℃、时间：1小时的条件下的加热前后的重量，通过下述式算出重量减少比例。
重量减少比例(％)＝[(Wa-Wb)/Wa]×100
上述式中，Wa为加热前的EVOH树脂组合物重量，Wb为加热后的EVOH树脂组合物重量。
将得到的重量减少比例的小数点后2位四舍五入，基于下述的评价基准进行热稳定性评价。
A：0.9％热稳定性特别优异
B：0.8％或1.0％热稳定性非常优异
C：0.7％或1.1％热稳定性优异
D：0.6％热稳定性差
E：～0.5％或1.2％以上～热稳定性非常差
[表1]
包含特定微量的铁化合物(B)的实施例1和2中，与比较例1和2相比，加热后的着色被抑制，热稳定性也优异。由上述的结果可知，通过配混特定微量的铁化合物(B)，可得到着色被抑制、热稳定性优异的EVOH树脂组合物。其中，实施例2对于着色抑制效果和热稳定性这两者，得到了特别良好的效果。
上述实施例中示出了本发明的具体的方式，但上述实施例只不过是例示，并不作限定性的解释。对于本领域技术人员显而易见的各种变形包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物由于着色被抑制、热稳定性优异，因此，除了作为各种食品的包装材料有用之外，作为蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品，色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料也特别有用。

Claims (6)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，含有：具有乙烯结构单元含量不同的2种以上乙烯-乙烯醇系共聚物的乙烯-乙烯醇系共聚物A、及铁化合物B，所述铁化合物B的含量在单位重量的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物中以金属换算计为0.01～5ppm。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述具有乙烯结构单元含量不同的2种以上乙烯-乙烯醇系共聚物的乙烯-乙烯醇系共聚物A中，乙烯结构单元的含量最高的乙烯-乙烯醇系共聚物与乙烯结构单元的含量最低的乙烯-乙烯醇系共聚物的乙烯结构单元的含量之差为2摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述具有乙烯结构单元含量不同的2种以上乙烯-乙烯醇系共聚物的乙烯-乙烯醇系共聚物A至少具有：乙烯结构单元的含量不足35摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物A1、及乙烯结构单元的含量为35摩尔％以上的乙烯-乙烯醇系共聚物A2。
4.根据权利要求3所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其中，所述乙烯结构单元的含量不足35摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物A1相对于所述乙烯结构单元的含量为35摩尔％以上的乙烯-乙烯醇系共聚物A2的重量配混比率为A1/A2＝90/10～10/90。
5.一种粒料组，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成。
6.一种多层结构体，其特征在于，具备由权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成的层。
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