CN105579524A

CN105579524A - 树脂组合物、多层片、包装材料和容器

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Publication number: CN105579524A
Application number: CN201480054557.1A
Authority: CN
Inventors: 河合宏
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-10-02
Also published as: WO2015050223A1; EP3053961A4; ES2675504T3; EP3053961B1; US10093795B2; EP3053961A1; CN105579524B; US20160244601A1

Abstract

本发明提供长期运行时的流痕、着色和异味受到抑制且加热拉伸性优异的树脂组合物。本发明为树脂组合物，其含有乙烯含量为20摩尔%以上且50摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）（A）、乙烯含量为30摩尔%以上且60摩尔%以下的EVOH（B）、以及碳原子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物（C），上述饱和羰基化合物（C）为饱和醛（C-1）、饱和酮（C-2）或它们的组合，由上述EVOH（B）的乙烯含量减去EVOH（A）的乙烯含量而得到的值为8摩尔%以上，上述EVOH（A）相对于EVOH（B）的质量比（A/B）为60/40以上且95/5以下，上述饱和羰基化合物（C）相对于树脂成分的含量为0.01ppm以上且不足100ppm。

Description

树脂组合物、多层片、包装材料和容器

技术领域

本发明涉及树脂组合物、多层片、包装材料和容器。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简称为“EVOH”）是氧气等各种气体的阻挡性、耐油性、非带电性、机械强度等优异的有用高分子材料，其被成型为膜、片等而广泛用作各种包装材料、容器等。但是，EVOH的分子内具有大量羟基，具有高结晶性和结晶化速度，柔软性欠缺，因此存在如下不良情况：成型为食品等的包装材料等时的二次加工适应性、尤其是加热拉伸性低，成型时产生裂纹，制品的成品率降低之类的不良情况；因厚度不均而发生机械强度降低、阻气性降低等，品质稳定性欠缺之类的不良情况。

为了改善上述二次加工适应性，尝试了向EVOH中共混乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等各种弹性体。但是，这些弹性体与EVOH的相容性低，存在所得组合物的透明性变低的不良情况。

鉴于这一点，作为确保上述二次加工适应性且改善透明性的方法，开发了将乙烯含量不同的EVOH进行共混的方法。具体而言，研究了如下树脂组合物：含有皂化度为95摩尔%以上和70摩尔%以上的2种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物以及末端羧基经调整的聚酰胺的树脂组合物（参照日本特开平8-239528号公报）；含有皂化度为98摩尔%以上的EVOH和通过再乙酰解而降低了皂化度的EVOH的树脂组合物（参照日本特开2000-212369号公报）；以及由乙烯含量不同的3种EVOH形成的树脂组合物（参照日本特开2001-31821号公报）。

但是，根据上述现有技术，虽然透明性和加热拉伸性得以改善，但由于使用了聚酰胺、经再乙酰解的EVOH，因此存在长时间运行特性（长期运行性）低、长期运行时产生的凝胶状颗粒变多等不良情况。另外，使用这些不同的EVOH的方法时，通常会产生仅使用1种EVOH时不产生的流痕，尤其是在长期运行的运行时变得显著。该流痕是由于长时间运行时两种EVOH之间产生粘度差、在熔融成型时的流动前端部即所谓流动前沿产生不稳定流动而发生的。该流痕在所得制品中会成为着色和外观不良的原因。并且，从环境方面的观点出发，还需要考虑成型时的异味。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-239528号公报

专利文献2：日本特开2000-212369号公报

专利文献3：日本特开2001-31821号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是基于如上情况而完成的发明，其目的在于提供长期运行时的流痕、着色和异味受到抑制且加热拉伸性优异的树脂组合物。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题而完成的发明是树脂组合物，其含有乙烯含量为20摩尔%以上且50摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物（A）、乙烯含量为30摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物（B）、以及碳原子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物（C），上述饱和羰基化合物（C）为饱和醛（C-1）、饱和酮（C-2）或它们的组合，由上述乙烯-乙烯醇共聚物（B）的乙烯含量减去乙烯-乙烯醇共聚物（A）的乙烯含量而得到的值为8摩尔%以上，上述乙烯-乙烯醇共聚物（A）相对于乙烯-乙烯醇共聚物（B）的质量比（A/B）为60/40以上且95/5以下，上述饱和羰基化合物（C）相对于树脂成分的含量为0.01ppm以上且不足100ppm。

本发明的树脂组合物通过以上述各特定量含有乙烯含量为上述各特定范围的两种EVOH以及饱和羰基化合物（C），能够抑制长期运行时的流痕、着色和异味，且加热拉伸性优异。关于该树脂组合物发挥上述效果的原因，例如可推测：通过含有两种EVOH而使加热拉伸性提高，并使其含有上述范围的适量的饱和羰基化合物（C），从而能够利用交联等的作用来抑制流痕等。

作为上述乙烯-乙烯醇共聚物（A）的熔点与上述乙烯-乙烯醇共聚物（B）的熔点之差，优选为15℃以上。像这样，通过使两种EVOH的熔点具有上述差值，加热拉伸性提高。

优选的是，上述乙烯-乙烯醇共聚物（B）具有下述式（1）所示的结构单元，该结构单元相对于全部乙烯醇单元的含有率为0.3摩尔%以上且40摩尔%以下。

[化1]

（式（1）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基或碳原子数1~10的烷氧基。上述烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。另外，R¹与R²任选彼此键合而形成环结构。）。

该树脂组合物，通过使乙烯-乙烯醇共聚物（B）具有上述特定的结构单元，加热拉伸性进一步提高。

作为上述饱和醛（C-1）。优选为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合。作为上述饱和酮（C-2），优选为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合。通过含有上述特定的饱和羰基化合物来作为上述饱和羰基化合物（C），能够进一步抑制上述长期运行时的流痕、着色和异味，且加热拉伸性更优异。

本发明的多层片具备由该树脂组合物形成的阻挡层和层叠于该阻挡层的至少一面的热塑性树脂层。该多层片通过具备由具有上述特性的树脂组合物形成的阻挡层以及热塑性树脂层，外观性和加热拉伸性优异。

该多层片中，上述阻挡层与热塑性树脂层可以通过共挤出成型法进行层叠。该多层片通过使上述两种层利用共挤出成型法进行层叠而能够简便且确实地制造，其结果，能够有效地达成上述高外观性和加热拉伸性。

本发明的包装材料可以将该多层片通过加热拉伸成型法进行成型。该包装材料通过使用上述该多层片并利用上述特定的成型法来形成，从而能够简便且确实地制造，另外外观性优异、流痕受到抑制。另外，本发明的容器是将该多层片通过真空压空成型法进行成型而得到的。该容器通过使用上述该多层片并利用上述特定的成型法来形成，从而能够简便且确实地制造，外观性优异、流痕受到抑制，另外，树脂组合物层的连续性得以保持，其结果是阻气性优异。

发明的效果

如上所述，本发明的树脂组合物由于长期运行时的流痕、着色和异味受到抑制且加热拉伸性优异，因此能够成型外观性优异、流痕受到抑制的成型体。本发明的多层片的外观性和加热拉伸性优异。本发明的包装材料的外观性优异、流痕受到抑制。本发明的容器在外观性优异、流痕特性优异的同时，树脂组合物层的连续性也得以保持，其结果是阻气性优异。因此，该树脂组合物、多层片、包装材料和容器可适合地用作外观性、二次加工适应性、机械强度等优异的包装材料等。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于它们。另外，所例示的材料在没有特别记载的情况下可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

<树脂组合物>

该树脂组合物包含：具有不同的乙烯单元含量的两种的EVOH（A）和EVOH（B）、以及饱和羰基化合物（C）。另外，该树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有硼化合物、共轭多烯化合物、乙酸类、磷化合物等任意成分。以下针对各成分进行说明。

[EVOH（A）]

EVOH（A）是将乙烯与乙烯基酯的共聚物进行皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物。

作为上述乙烯基酯，可列举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，优选为乙酸乙烯酯。这些乙烯基酯可以单独使用，也可以并用2种以上。

EVOH（A）可以包含源于乙烯和乙烯基酯以外的单体的其它结构单元。作为这种单体，可列举出例如乙烯基硅烷系化合物；丙烯、丁烯等不饱和烃；（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等聚合性化合物等。作为上述其它结构单元的含量，相对于EVOH（A）的全部结构单元，优选为0.0002摩尔%以上且0.2摩尔%以下。

作为EVOH（A）的乙烯含量，为20摩尔%以上且50摩尔%以下。作为上述乙烯含量的下限，优选为24摩尔%、更优选为27摩尔%。作为上述乙烯含量的上限，优选为46摩尔%、更优选为43摩尔%、进一步优选为40摩尔%、特别优选为36摩尔%。乙烯含量不足上述下限时，熔融挤出时的热稳定性有可能降低而容易凝胶化，容易产生条纹、鱼眼等缺陷。尤其是与通常的熔融挤出时的条件相比，在高温或高速的条件下长时间进行运行时，凝胶化的可能性变高。另一方面，乙烯含量超过上述上限时，有可能阻气性等降低、无法充分地发挥出EVOH所具有的有利特性。

作为EVOH（A）的源自乙烯基酯的结构单元的皂化度，通常为85%以上、优选为90%以上、更优选为98%以上、进一步优选为99%以上。该皂化度不足85%时，热稳定性有可能变得不充分。

[EVOH（B）]

EVOH（B）是与EVOH（A）同样地将乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物。关于制造中使用的乙烯基酯的种类、处于可应用范围的共聚成分及其用量，均与EVOH（A）相同。作为EVOH（B）的乙烯含量，为30摩尔%以上且60摩尔%以下。作为上述乙烯含量的下限，优选为35摩尔%、更优选为38摩尔%。作为上述乙烯含量的上限，优选为55摩尔%、更优选为52摩尔%。乙烯含量不足上述下限时，该树脂组合物的柔软性、二次加工性、加热拉伸性的效果有可能无法令人满足。另一方面，乙烯含量超过上述上限时，该树脂组合物的各种气体的遮蔽性有可能降低。

作为EVOH（B）中的乙烯基酯单元的皂化度的下限，优选为85摩尔%、更优选为90摩尔%、进一步优选为95摩尔%、特别优选为99摩尔%。另外，作为上述皂化度的上限，优选为99.99摩尔%、更优选为99.98摩尔%、进一步优选为99.95摩尔%。通过使EVOH（B）的皂化度为上述范围，能够进一步提高树脂组合物的加热拉伸性而不损害热稳定性和阻气性。上述皂化度不足上述下限时，该树脂组合物的热稳定性有可能变得不充分。上述皂化度超过上述上限时，有可能皂化所需的时间增加、EVOH（B）的生产率降低。

作为EVOH（B），从提高树脂组合物的柔软性、二次加工特性、加热拉伸性的观点出发，可以是改性乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简称为“改性EVOH”）。作为改性EVOH，可列举出例如具有下述式（1）所示的结构单元（I）的EVOH等。作为结构单元（I）相对于构成EVOH（B）的全部乙烯醇单元的含有率的下限，优选为0.3摩尔%、更优选为0.5摩尔%、进一步优选为1摩尔%、特别优选为1.5摩尔%。另一方面，作为上述结构单元（I）的含有率的上限，优选为40摩尔%、更优选为20摩尔%、进一步优选为15摩尔%、特别优选为10摩尔%。需要说明的是，构成EVOH的乙烯醇单元是指用-CH₂CH（OH）-表示的结构单元和该结构单元的羟基的氢原子被其它基团取代而成的结构单元。

[化2]

上述式（1）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基或碳原子数1~10的烷氧基。上述烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。另外，R¹与R²任选彼此键合而形成环结构。

制造上述改性EVOH的方法没有特别限定，可列举出例如通过使EVOH与分子量500以下的环氧化合物反应而得到的方法等。作为被用作上述改性EVOH的原料的EVOH，可以使用与上述EVOH相同的EVOH。作为分子量500以下的环氧化合物，优选为碳原子数2~8的环氧化合物。从化合物的处理容易度以及其与EVOH的反应性的观点出发，更优选为碳原子数2~6的环氧化合物、进一步优选为碳原子数2~4的环氧化合物。这些之中，从与EVOH的反应性以及所得EVOH（B）的阻气性的观点出发，作为分子量500以下的环氧化合物，优选为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油，更优选为环氧丙烷和缩水甘油。

作为由EVOH（B）的乙烯含量减去EVOH（A）的乙烯含量而得到的值的下限，为8摩尔%、优选为12摩尔%、更优选为15摩尔%、进一步优选为18摩尔%。另外，作为上述值的上限，优选为40摩尔%、更优选为30摩尔%、进一步优选为20摩尔%。EVOH（A）与EVOH（B）的乙烯含量差不足上述下限时，该树脂组合物的加热拉伸性有可能变得不充分。反之，上述乙烯含量差超过上述上限时，该树脂组合物的长期运行时的流痕的抑制性有可能变得不充分。

作为EVOH（A）的熔点与EVOH（B）的熔点之差的下限，优选为15℃、更优选为22℃。作为EVOH（A）的熔点与EVOH（B）的熔点之差的上限，优选为80℃、更优选为40℃、进一步优选为34℃、特别优选为28℃。上述熔点之差不足上述下限时，该树脂组合物的加热拉伸性有可能变得不充分。反之，上述熔点之差超过上述上限时，该树脂组合物的长期运行时的流痕的抑制性有可能变得不充分。

关于该树脂组合物中的EVOH（A）和EVOH（B）的含量，作为EVOH（A）相对于EVOH（B）的质量比（A/B）的下限，为60/40、优选为65/35、更优选为70/30。另外，作为上述质量比的上限，为95/5、优选为90/10、更优选为85/15。上述质量比不足上述下限时，有时该树脂组合物的各种气体的遮蔽性和耐油性会降低。另一方面，上述质量比超过上述上限时，有时该树脂组合物的柔软性、加热拉伸性和二次加工性会降低。

作为该树脂组合物中的相对于树脂成分的EVOH（A）和EVOH（B）的总质量，优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、特别优选为100质量%。

[饱和羰基化合物（C）]

本发明的树脂组合物含有饱和羰基化合物（C），因此，长期运行时的流痕、着色和异味受到抑制且加热拉伸性优异，因而能够成型为外观性优异、流痕受到抑制的成型体。饱和羰基化合物（C）可以是饱和醛（C-1）和饱和酮（C-2）中的任一者或两者。此处，饱和羰基化合物（C）是指羰基以外的部分不含不饱和键的化合物。

关于饱和醛（C-1），只要在醛基以外的部分不含不饱和键的范围内，可以是直链状的醛，也可以是分支状的醛，还可以是分子内具有环结构的醛。饱和醛（C-1）的分子内的羰基数量可以是1个，也可以是2个以上。作为饱和醛（C-1），可列举出例如饱和脂肪族醛等。

作为饱和脂肪族醛，可列举出例如丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、环己烷甲醛、环戊烷甲醛、甲基环己烷甲醛、甲基环戊烷甲醛等。

关于饱和酮（C-2），只要在羰基以外的部分不含不饱和键的范围内，可以是直链状的酮，也可以是分支状的酮，还可以是分子内具有环结构的酮。饱和酮（C-2）的分子内的羰基的数量可以是1个，也可以是2个以上。作为饱和酮（C-2），可列举出例如饱和脂肪族酮、饱和环状酮等。

作为饱和脂肪族酮，可列举出例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、3-甲基-2-庚酮、5-甲基-3-庚酮、3-辛酮、6-甲基-2-庚酮、甲基环戊酮、甲基环己酮等。作为饱和环状酮，可列举出例如环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等。

作为饱和羰基化合物（C）的碳原子数，从提高饱和羰基化合物（C）的水溶性的观点出发，优选为3~50、更优选为3~15、进一步优选为3~8。作为饱和醛（C-1），在例示之中，从抑制熔融成型所致的缺陷的产生和着色、改善长期运行性的观点出发，优选为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合，更优选为丙醛。作为饱和酮（C-2），在例示之中，从抑制熔融成型所致的缺陷的产生和着色、改善长期运行性的观点出发，优选为饱和脂肪族酮，更优选为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合，进一步优选为丙酮。

在不损害本发明效果的范围内，饱和羰基化合物（C）中的一部分或全部氢原子（不包括饱和醛（C-1）的醛基的氢原子）可以被取代基取代。作为取代基，可列举出例如卤素原子、羟基、氨基、酰胺基、氰基等。

饱和羰基化合物（C）的含量相对于树脂成分为0.01ppm以上且不足100ppm。作为上述含量的下限，相对于树脂成分优选为0.05ppm、更优选为0.1ppm、进一步优选为0.15ppm、特别优选为0.2ppm。另一方面，作为上述含量的上限，相对于树脂成分优选为95ppm、更优选为50ppm、进一步优选为30ppm、特别优选为20ppm。上述含量不足上述下限时，该树脂组合物的长期运行时的流痕的抑制性变得不充分。反之，上述含量超过上述上限时，有可能显著发生熔融成型时的该树脂组合物的饱和羰基化合物（C）所造成的交联，从而诱发凝胶状颗粒的产生，另外，树脂组合物变得容易着色。此处，该树脂组合物中的饱和羰基化合物（C）的含量是指相对于该树脂组合物中的树脂成分的比例、即相对于树脂成分的总质量的质量比例，具体而言，是指相对于干燥的该树脂组合物中的树脂成分的比例。

[任意成分]

（硼化合物）

硼化合物抑制熔融成型时的凝胶化，同时抑制挤出成型机等的扭矩变动（加热时的粘度变化）。

作为上述硼化合物，可列举出例如：

正硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸类；硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯；

上述硼酸类的碱金属盐或碱土金属盐、硼砂等硼酸盐；

氢化硼类等。这些之中，优选为硼酸类、更优选为正硼酸。

作为该树脂组合物的硼化合物的含量下限，优选为100ppm、更优选为150ppm。作为硼化合物的含量上限，优选为5000ppm、更优选为4000ppm、进一步优选为3000ppm。硼化合物的含量不足上述下限时，有可能无法充分地抑制挤出成型机等的扭矩变动。另一方面，硼化合物的含量超过上述上限时，有可能容易在熔融成型时发生凝胶化、成型品的外观变差。

（共轭多烯化合物）

共轭多烯化合物抑制熔融成型时的氧化劣化。此处，共轭多烯化合物是指：具有碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构且碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓具有共轭双键的化合物。该共轭多烯化合物可以是具有2个共轭双键的共轭二烯、具有3个共轭双键的共轭三烯、或者具有3个以上的数目的共轭双键的共轭多烯。另外，上述共轭双键也可以彼此不共轭地在1分子中具有多组。例如如桐油那样地，在同一分子内具有3个共轭三烯结构的化合物也涵盖在上述共轭多烯化合物中。

作为上述共轭多烯化合物中的共轭双键的数量，优选为7个以下。该树脂组合物包含具有8个以上共轭双键的共轭多烯化合物时，成型品发生着色的可能性变高。上述共轭多烯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为共轭多烯化合物的碳原子数，优选为4~30、更优选为4~10。作为上述共轭多烯化合物，优选为脂肪族共轭多烯羧酸或其盐、香叶烯、这些之中的两种以上的混合物，更优选为山梨酸、山梨酸盐（山梨酸钠、山梨酸钾等）和它们的混合物。由于抑制高温下的氧化劣化的效果高，另外作为食品添加剂而在工业上广泛使用，因此从卫生性、获取性的观点出发，还优选为山梨酸、山梨酸盐和它们的混合物。作为上述共轭多烯化合物的分子量，优选为1000以下。上述共轭多烯化合物的分子量超过1000时，有可能共轭多烯化合物在EVOH（A）和EVOH（B）中的分散状态变差、熔融成型后的外观变差。作为该树脂组合物中的共轭多烯化合物的含量的下限，优选为0.01ppm，作为上述含量的上限，优选为1000ppm。共轭多烯化合物的含量不足上述下限时，有可能无法充分地获得抑制熔融成型时的氧化劣化的效果。另一方面，共轭多烯化合物的含量超过上述上限时，有可能促进树脂组合物的凝胶化。

日本特开平9-71620号公报已经公开了通过在聚合的后步骤中添加共轭多烯化合物，能够获得成型时凝胶状颗粒的产生少的树脂组合物，本发明中，通过除了共轭多烯化合物之外还一并添加饱和羰基化合物（C），能够获得可进一步抑制鱼眼等缺陷的产生和着色、提高成型体的外观性、且长期运行性也优异的树脂组合物。

（乙酸）

乙酸抑制成型品的着色，同时抑制熔融成型时的凝胶化。作为该树脂组合物中的乙酸的含量的下限，优选为50ppm、更优选为100ppm、进一步优选为150ppm、特别优选为200ppm。作为乙酸的含量的上限，优选为1000ppm、更优选为500ppm、进一步优选为400ppm。乙酸的含量不足上述下限时，有可能无法获得充分的防着色效果、成型品发生黄变。另一方面，乙酸的含量超过上述上限时，有可能在熔融成型时、尤其是长时间的熔融成型时容易发生凝胶化，成型品的外观变差。

（磷化合物）

磷化合物抑制条纹、鱼眼等缺陷的产生和着色，同时提高长期运行性。作为该磷化合物，可列举出例如磷酸、亚磷酸等各种磷酸、磷酸盐等。

作为上述磷酸盐，可以是磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和磷酸盐中的任意形态。另外，磷酸盐的阳离子种类也没有特别限定，优选为碱金属盐和碱土金属盐，这些之中，更优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾，进一步优选为磷酸二氢钠和磷酸氢二钾。作为该树脂组合物中的磷化合物的含量的下限，优选为1ppm。作为磷化合物的含量的上限，优选为200ppm。磷化合物的含量不足上述下限时或者超过上述上限时，有可能热稳定性降低、长时间进行熔融成型时，凝胶状颗粒的产生、着色变得容易发生。

（其它任意成分）

该树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有其它任意成分。作为其它任意成分，可列举出例如碱金属、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、热稳定剂、其它树脂等。该树脂组合物可以含有两种以上的这些任意成分，作为任意成分的总含量，优选为该树脂组合物中的1质量%以下。

作为上述碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。另外，作为上述碱金属的盐，可列举出例如1价金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、金属络合物等，具体而言，可列举出乙酸钠、乙酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。这些之中，优选为乙酸钠、乙酸钾。作为该树脂组合物中的碱金属的含量，优选为20ppm以上且1000ppm以下、更优选为50ppm以上且500ppm以下。

需要说明的是，作为凝胶化对策，可以添加例如受阻酚系化合物和受阻胺系化合物、水滑石系化合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。用于凝胶化对策的化合物的添加量通常为0.01质量%以上且1质量%以下。

<树脂组合物的制造方法>

作为该树脂组合物的制造方法，只要是能够将EVOH（A）、EVOH（B）以及饱和羰基化合物（C）均匀共混的方法，就没有特别限定。EVOH（A）和EVOH（B）可通过具备如下步骤的制造方法来获得：例如使乙烯与乙烯基酯进行共聚的步骤（以下也称为“步骤（1）”）；以及，将通过该步骤（1）得到的共聚物进行皂化的步骤（以下也称为“步骤（2）”）。

作为使树脂组合物中含有特定量的饱和羰基化合物（C）的方法，没有特别限定，可列举出例如如下方法：在步骤（1）中添加特定量的饱和羰基化合物（C）的方法；在步骤（2）中添加特定量的饱和羰基化合物（C）的方法；向通过步骤（2）得到的EVOH（A）和EVOH（B）中添加特定量的饱和羰基化合物（C）的方法等。

但是，采用在步骤（1）中添加特定量的饱和羰基化合物（C）的方法或者在步骤（2）中添加特定量的饱和羰基化合物（C）的方法时，为了使所得树脂组合物中含有期望量的饱和羰基化合物（C），考虑到步骤（1）中的聚合反应或步骤（2）中的皂化反应所消耗的量，需要增加添加量。但是，饱和羰基化合物（C）的量多时，有可能阻碍这些反应。另外，饱和羰基化合物（C）的消耗量因步骤（1）中的聚合反应、步骤（2）中的皂化反应的条件而发生变动，因此难以调节树脂组合物中的饱和羰基化合物（C）的含量。因此，优选的是，在步骤（2）之后，向通过该步骤（2）得到的EVOH（A）和EVOH（B）中添加特定量的饱和羰基化合物（C）的方法。

作为向树脂中添加特定量的饱和羰基化合物（C）的方法，可列举出例如如下方法：将饱和羰基化合物（C）预先配合于树脂并对粒料进行造粒的方法；在乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化后，使析出的条材中浸渗饱和羰基化合物（C）的方法；在切割所析出的条材后浸渗饱和羰基化合物（C）的方法；向将干燥树脂组合物的碎片再溶解而得到的物质中添加饱和羰基化合物（C）的方法；将树脂和饱和羰基化合物（C）进行熔融混炼的方法；从挤出机的中途向树脂的熔融物中供给并使之含有饱和羰基化合物（C）的方法；将饱和羰基化合物（C）以高浓度配合于一部分树脂并进行造粒，将所得母料与树脂进行干混并熔融混炼的方法等。

这些之中，从能够将微量的饱和羰基化合物（C）均匀地分散在树脂中的观点出发，作为添加饱和羰基化合物（C）的方法，优选为将饱和羰基化合物（C）预先配合于树脂并对粒料进行造粒的方法。具体而言，饱和羰基化合物（C）的添加优选如下进行：向使树脂溶解于水/甲醇混合溶剂等良溶剂而成的溶液中添加饱和羰基化合物（C），将该混合溶液从喷嘴等挤出至不良溶剂中而使其析出和凝固，对其进行清洗和干燥。此时，该树脂组合物能够作为在树脂中均匀混合有饱和羰基化合物（C）的粒料而得到。

作为使该树脂组合物中含有饱和羰基化合物（C）以外的各成分的方法，可列举出例如如下方法：将上述粒料与各成分一同混合并进行熔融混炼的方法；制备上述粒料时，在混合饱和羰基化合物（C）的同时一并混合各成分的方法；使上述粒料浸渍于包含各成分的溶液中的方法等。需要说明的是，粒料与其它成分的混合可以使用带式混合机、高速混合捏合机、混炼机、挤出机、强力混合机等。

<成型体>

可以由该树脂组合物来形成成型体。作为该成型体，可列举出例如膜、片、容器、管道（pipe）、软管（hose）、纤维、包装材料等。膜是指通常具有不足300μm的厚度的成型体，片是指通常具有300μm以上的厚度的成型体。该成型体例如通过熔融成型来形成，根据需要通过进行二次加工成型来形成。作为该熔融成型的方法，可列举出例如挤出成型、膨胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、注射成型、注射吹塑成型等。作为熔融成型温度，因EVOH（A）的熔点等而异，优选为150℃以上且270℃以下。作为上述二次加工成型，可列举出例如弯曲加工、真空成型、吹塑成型、加压成型等。

作为上述成型体，可以制成仅包含由该树脂组合物形成的阻挡层（以下也称为“阻挡层”）的单层结构的成型体，从提高功能的观点出发，优选制成具备阻挡层和层叠于该阻挡层的至少一面的其它层的多层结构的成型体。

作为多层结构的成型体，可列举出例如多层片、多层管道、多层纤维等。作为构成上述多层结构的成型体的其它层，优选为例如由热塑性树脂形成的热塑性树脂层。上述多层结构的成型体通过具备阻挡层和热塑性树脂层，因而外观性和加热拉伸性优异。

作为上述热塑性树脂，可列举出例如：

高密度、中密度或低密度的聚乙烯；

共聚有乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或丁烯、己烯等α-烯烃类的聚乙烯；

离聚物；

聚丙烯均聚物；

共聚有乙烯、丁烯、己烯等α-烯烃类的聚丙烯；

共混有橡胶系聚合物的改性聚丙烯等聚烯烃类；

对这些树脂加成或接枝马来酸酐而得的树脂；

聚酯等。

作为上述热塑性树脂，还可列举出聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等。

作为上述热塑性树脂，这些之中，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯。作为形成热塑性树脂层的具体的树脂材料，优选为未拉伸聚丙烯膜、尼龙6膜。

上述多层结构的成型品的层构成没有特别限定，从成型性和成本等的观点出发，作为代表性的层构成，可列举出热塑性树脂层/阻挡层/热塑性树脂层、阻挡层/粘接性树脂层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘接性树脂层/阻挡层/粘接性树脂层/热塑性树脂层。这些层构成之中，优选为热塑性树脂层/阻挡层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘接性树脂层/阻挡层/粘接性树脂层/热塑性树脂层。在阻挡层的两外层设置热塑性树脂层时，两外层的热塑性树脂层可以是由彼此不同的树脂形成的层，也可以是由相同树脂形成的层。

作为制造上述多层结构的成型体的方法，没有特别限定，可列举出例如挤出层合法、干式层合法、挤出吹塑成型法、共挤出层合法、共挤出成型法、共挤出管式成型法、共挤出吹塑成型法、共注射成型法、溶液涂覆法等。

作为制造多层片的方法，这些之中，优选为共挤出层合法、共挤出成型法，更优选为共挤出成型法。通过使上述阻挡层与热塑性树脂层利用上述方法进行层叠，能够简便且确实地制造，其结果，该多层片的外观性和加热拉伸性更优异。

作为使用上述多层片进一步成型为成型体的方法，可列举出例如加热拉伸成型法、真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、吹塑成型法等。这些成型通常在EVOH的熔点以下的温度范围内进行。这些之中，优选为加热拉伸成型法、真空压空成型法。加热拉伸成型法是加热多层片并沿着单向或多向进行拉伸来成型的方法。真空压空成型法是加热多层片且并用真空和压空来成型的方法。作为上述成型体，将上述多层片通过加热拉伸成型法进行成型而得到的包装材料能够简便且确实地制造，另外，外观性优异、能够抑制流痕。将上述多层片通过真空压空成型法进行成型而得到的容器能够简便且确实地制造，另外，外观性优异、能够抑制流痕，并且树脂组合物层的连续性得以保持，能够发挥出优异的阻气性。

上述加热拉伸成型法的情况下，所用的热塑性树脂优选为能够在下述式（2）所示的加热拉伸温度的范围内进行拉伸的树脂。

X-110≤Y≤X-10???（2）。

上述式（2）中，X为EVOH（A）的熔点（℃）。Y为加热拉伸温度（℃）。使用加热拉伸成型法由多层片制造上述包装材料时，通过使用上述树脂来作为热塑性树脂，能够使外观性更优异，另外能够进一步抑制裂纹等缺陷。

另外，上述成型体也可以通过使用了上述该树脂组合物和其它树脂组合物的共注射拉伸吹塑成型法来成型。共注射拉伸吹塑成型法是通过使用2种以上树脂组合物的共注射成型而得到具有多层结构的预成型体后，对该预成型体进行加热拉伸吹塑成型的方法。通过利用共注射拉伸吹塑成型法由具有上述特性的树脂组合物进行成型，上述成型体能够简便且确实地制造，外观性优异、能够抑制流痕。作为上述其它树脂组合物，可列举出例如上述热塑性树脂等。

需要说明的是，进行挤出成型、吹塑成型等热成型等时产生的碎屑可以共混于上述热塑性树脂层来再利用，也可以另行用作回收层。

上述真空压空成型法中，例如将多层片加热而使其软化后，成型为模具形状。作为成型方法，可列举出：使用真空或压空并根据需要进一步并用模塞来成型为模具形状的方法（直配法（straightmethod）、垂落法（drapemethod）、气缝法（airslipmethod）、急速反回法（snapbackmethod）、助压模塞法（plugassistmethod）等）；进行加压成型的方法等。成型温度、真空度、压空的压力或成型速度等各种成型条件可以根据模塞形状、模具形状或原料膜、片的性质等来适当设定。

成型温度没有特别限定，只要是树脂软化至充分进行成型的程度的温度即可。例如对多层片进行热成型时，期望不设为多层片会因加热而产生熔解或者加热板的金属面的凹凸转印至多层片的程度的高温，并且不设为无法充分赋形的程度的低温。具体而言，作为多层片的温度，为50℃~180℃、适合为60℃~160℃。

本发明的容器是热成型为该多层片的平面形成有凹部形状的三维状而得到的容器。该容器适合通过上述真空压空成型法来成型。凹部的形状根据内容物的形状来确定，尤其是凹部的深度越深、或者凹部的形状越不平滑，则通常的EVOH层叠体越容易发生厚度不均、边角部等变得极薄，因此由本发明带来的改善效果越大。该容器是将全部层厚度不足300μm左右的多层片成型而得到的容器时，拉延比（S）适合为0.2以上、更适合为0.3以上、进一步适合为0.4以上时，会更有效地发挥出本发明的效果。另外，该容器是将全部层厚度为300μm左右以上的多层片成型而得到的容器时，拉延比（S）适合为0.3以上、更适合为0.5以上、进一步适合为0.8以上时，会更有效地发挥出本发明的效果。

此处，拉延比（S）是指利用下述式（3）算出的值。

S=（容器的深度）/（与容器开口部内切的直径最大的圆的直径）???（3）。

即，拉延比（S）是指：容器的最深部的深度值除以与多层片平面上形成的凹部（开口部）形状相切的最大内切圆的直径值而得到的值。关于该圆的直径，例如凹部形状为圆时，其直径成为直径最大的内切圆的直径，凹部形状为椭圆时，其短径成为直径最大的内切圆的直径，凹部形状为长方形时，其短边长度成为直径最大的内切圆的直径。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中的各定量使用如下方法来进行。

[含水EVOH粒料的含水率的测定]

使用MettlerToledo公司的卤素水分率分析装置“HR73”，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、样品量约10g的条件下，测定含水EVOH粒料的含水率。以下示出的含水EVOH的含水率是EVOH的干燥质量基准的质量%。

[EVOH（A）、（B）的乙烯含量和皂化度]

使用核磁共振装置（日本电子株式会社的“JNM-GX-500型”），以DMSO-d₆作为测定溶剂，通过¹H-NMR来求出。

[羧酸和羧酸离子的定量]

将干燥的EVOH粒料通过冷冻粉碎来粉碎。将所得粉碎EVOH用标称尺寸为1mm的筛（按照标准筛规格JISZ8801-1~3）进行筛分。将通过了上述筛的EVOH粉末10g和离子交换水50mL一同投入带塞子的100mL三角烧瓶中，安装冷却冷凝器，以95℃搅拌10小时。将所得溶液2mL用离子交换水8mL稀释。对该稀释溶液使用横河电机株式会社的离子色谱仪“ICS-1500”，按照下述测定条件对羧酸离子的量进行定量，算出羧酸和羧酸离子的量。需要说明的是，定量时使用了采用单羧酸或多元羧酸制作的校准曲线。

（测定条件）

柱：DIONEX公司的“IonPACICE-AS1（9φ×250mm、导电度检测器）”

洗脱液：1.0mmol/L辛烷磺酸水溶液

测定温度：35℃

洗脱液流速：1mL/分钟

分析量：50μL。

[金属离子的定量]

将干燥EVOH粒料0.5g投入至ACTAC公司的聚四氟乙烯制耐压容器中，进一步添加和光纯药工业株式会社的精密分析用硝酸5mL。放置30分钟后，用带有保险片的上盖（キャップリップ）盖上容器，利用ACTAC公司的微波高速分解系统“SPEEDWAVEMWS-2”以150℃处理10分钟，接着以180℃处理10分钟，从而使干燥EVOH粒料发生分解。干燥EVOH粒料的分解无法完结时，适当调节处理条件。将所得分解物用10mL离子交换水稀释，将所有液体转移至50mL的容量瓶中，用离子交换水定容，从而得到分解物溶液。

使用PerkinElmerJapan公司的ICP发光分光分析装置“Optima4300DV”，在下示的各观测波长下对上述所得分解物溶液进行定量分析，从而定量金属离子、磷酸化合物和硼化合物的量。磷酸化合物的量通过定量磷元素而以磷元素换算质量的形式算出。硼化合物的含量以硼酸换算质量的形式算出。

Na：589.592nm

K：766.490nm

Mg：285.213nm

Ca：317.933nm

P：214.914nm

B：249.667nm

Si：251.611nm

Al：396.153nm

Zr：343.823nm

Ce：413.764nm

W：207.912nm

Mo：202.031nm。

[饱和羰基化合物（C）的定量]

向50质量%的2,4-二硝基苯基肼（DNPH）的水溶液200mg中添加1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（HFIP）50mL、乙酸11.5mL和离子交换水8mL，制作DNPH溶液。将测定粒料1g添加至该DNPH溶液20mL中，以35℃搅拌溶解1小时。向该溶液中添加乙腈而使树脂成分析出并沉降后，过滤并浓缩所得溶液，从而得到提取样品。利用下述条件的高效液相色谱对该提取样品进行定量分析，从而定量饱和羰基化合物（C）。定量时使用了使各饱和羰基化合物（C）的标准品与DNPH溶液反应而制作的校准曲线。需要说明的是，饱和羰基化合物（C）的检测下限为0.01ppm。

柱：TSKgelODS-80Ts（TOSOHCORPORATION）

流动相：水/乙腈=52:48（体积比）

检测器：光电二极管阵列检测器（360nm）、TOF-MS。

[共轭多烯化合物的定量]

将干燥树脂组合物粒料通过冷冻粉碎来粉碎，利用标称尺寸为0.150mm（100mesh）的筛（按照JIS规格Z8801-1~3）除去粗大颗粒，将由此得到的粉碎物10g填充于索氏提取器，使用氯仿100mL进行48小时的提取处理。用高效液相色谱对该提取液中的共轭多烯化合物的量进行定量分析，从而定量共轭多烯化合物的量。需要说明的是，定量时使用了用各共轭多烯化合物的标准品制作的校准曲线。

<EVOH（A）的合成>

[合成例1]

使用250L的加压反应槽在以下的条件下实施聚合，从而合成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

（投入量）

乙酸乙烯酯：83.0kg

甲醇：17.4kg

2,2’-偶氮双异丁腈：66.4g

聚合温度：60℃。

（聚合条件）

聚合槽乙烯压力：3.9MPa

聚合时间：3.5小时。

上述聚合中的乙酸乙烯酯的聚合率为36%。向所得共聚反应液中添加山梨酸后，供给至驱除塔，通过自塔下部导入甲醇蒸气而从塔顶除去未反应乙酸乙烯酯，从而得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的41质量%甲醇溶液。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量为32摩尔%。将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液投入皂化反应器，以相对于共聚物中的乙烯基酯单元为0.4当量的方式添加氢氧化钠/甲醇溶液（80g/L），进一步添加甲醇进行调整以使共聚物浓度为20质量%。将该溶液升温至60℃，一边向反应器内吹入氮气一边反应约4小时。将该溶液由具有圆形开口部的模具（金板）向水中挤出并使其析出，并进行切断，从而得到直径约为3mm、长度约为5mm的粒料。将所得粒料用离心分离机进行脱液，进一步添加大量的水并进行脱液，重复进行该操作来清洗，从而得到EVOH（A）的粒料。所得EVOH（A）的皂化度为99.95摩尔%。

另外，与上述同样操作，合成了下述表1所示的特定乙烯含量的EVOH（A）（皂化度：99.95摩尔%）。

[合成例2]

在上述聚合时以相对于EVOH含有0.5ppm的方式供给丙醛，除此之外，与合成例1同样操作，进行聚合、皂化、粒料化和清洗，从而得到粒料。所得EVOH（A）的皂化度为99.95摩尔%。

[合成例3]

在上述聚合时以相对于EVOH含有0.5ppm的方式供给丙酮，除此之外，与合成例1同样操作，进行聚合、皂化、粒料化和清洗，从而得到粒料。所得EVOH（A）的皂化度为99.95摩尔%。

<EVOH（B）的合成>

[合成例4]

与上述合成例1的EVOH（A）的合成方法同样操作，合成乙烯含量为44摩尔%且皂化度为99.95摩尔%的EVOH（B）的粒料。

另外，与其同样操作，合成下述表1所示的特定乙烯含量的EVOH（B）（皂化度为99.95摩尔%）。

[合成例5]

与上述合成例2的EVOH（A）的合成方法同样操作，合成乙烯含量为44摩尔%且皂化度为90摩尔%的EVOH（B）的粒料。

[合成例6]

与上述合成例3的EVOH（A）的合成方法同样操作，合成乙烯含量为44摩尔%且皂化度为90摩尔%的EVOH（B）的粒料。

[合成例7]

使用上述合成例4中得到的乙烯含量为44摩尔%且皂化度为99.95摩尔%的EVOH（B）以及环氧丙烷，使用东芝机械株式会社的“TEM-35BS”（37mmφ、L/D=52.5），在筒C2和C3为200℃、筒C4~C15为240℃、转速为400rpm的条件下，从C9压入环氧丙烷，从而合成改性EVOH（B）。所得改性EVOH（B）的改性度相对于全部乙烯醇单元为8摩尔%。

关于上述得到的EVOH的熔点，在皂化度为99.95摩尔%的情况下，乙烯含量为48摩尔%时为160℃、44摩尔%时为165℃、35摩尔%时为177℃、32摩尔%时为183℃、27摩尔%时为191℃、15摩尔%时为208℃。另外，在皂化度为90摩尔%且乙烯含量为44摩尔%的情况下为134℃。上述改性EVOH（B）的熔点为106℃。

<树脂组合物的制备>

[实施例1~10、14和15以及比较例2~4]

将上述合成例1中得到的EVOH（A）的粒料20kg添加至180kg的水/甲醇=40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时而使其完全溶解。向所得溶液中添加规定量的丙醛和山梨酸，进一步搅拌1小时而使丙醛完全溶解，从而得到树脂溶液。将该树脂溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至调节为0℃的水/甲醇=90/10（质量比）的凝固浴中，从而使其凝固成条材状。将该条材导入至造粒机中，得到多孔质的树脂碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得碎片进行清洗。将该清洗液和碎片分离并脱液后，使用热风干燥机，在80℃进行4小时干燥，进而在100℃进行16小时干燥，得到含有丙醛的EVOH（A）粒料。利用上述定量方法对所得粒料中的各成分的含量进行定量，作为EVOH（A）中的含量。同样地，针对上述合成例4或合成例5中得到的EVOH（B），也通过相同的方法得到含有丙醛的EVOH（B）粒料。此时，预先使用上述定量方法测定EVOH（B）的丙醛含量，利用本方法调整丙醛的添加量、浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，以丙醛的含量相对于EVOH（A）和EVOH（B）的总质量为表1所记载的方式进行制备。

将上述制备的含有丙醛的EVOH（A）粒料和EVOH（B）粒料或含有丙醛的EVOH（B）粒料以各自的含量为表1所记载的方式进行混合、干混后，使用双轴挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ、模具温度220℃、螺杆转速100rpm），在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到目标的树脂组合物粒料。

[实施例11]

将上述合成例1中得到的EVOH（A）的粒料20kg添加至180kg的水/甲醇=40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时而使其完全溶解。向所得溶液中添加规定量的丙醛和山梨酸，进一步搅拌1小时而使丙醛完全溶解，从而得到树脂溶液。将该树脂溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至调节为0℃的水/甲醇=90/10（质量比）的凝固浴中，从而使其凝固成条材状。将该条材导入至造粒机中，得到多孔质的树脂碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得碎片进行清洗。将该清洗液和碎片分离并脱液后，使用热风干燥机，在80℃进行4小时干燥，进而在100℃进行16小时干燥，得到含有丙醛的EVOH（A）粒料。利用上述定量方法对所得粒料中的各成分的含量进行定量，作为EVOH（A）中的含量。同样地，针对上述合成例7中得到的改性EVOH（B），也通过相同的方法得到含有丙醛的EVOH（B）粒料。此时，预先使用上述定量方法测定EVOH（B）的丙醛含量，利用本方法调整丙醛的添加量、浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，以丙醛的含量相对于EVOH（A）和EVOH（B）的总质量为表1所记载的方式，与上述同样地制备树脂组合物粒料。

[实施例12]

上述实施例1中，除了使用丁醛来代替丙醛之外，与实施例1同样操作，从而制备包含丁醛的树脂组合物粒料。

[实施例13]

上述实施例1中，除了使用己醛来代替丙酮之外，与实施例1同样操作，从而制备包含己醛的树脂组合物粒料。

[实施例16~25、29和30以及比较例6~8]

将上述合成例1中得到的EVOH（A）的粒料20kg添加至180kg的水/甲醇=40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时而使其完全溶解。向所得溶液中添加规定量的丙酮和山梨酸，进一步搅拌1小时而使丙酮完全溶解，从而得到树脂溶液。将该树脂溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至调节为0℃的水/甲醇=90/10（质量比）的凝固浴中，从而使其凝固成条材状。将该条材导入至造粒机中，得到多孔质的树脂碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得碎片进行清洗。将该清洗液和碎片分离并脱液后，使用热风干燥机，在80℃进行4小时干燥，进而在100℃进行16小时干燥，得到含有丙酮的EVOH（A）粒料。利用上述定量方法对所得粒料中的各成分的含量进行定量，作为EVOH（A）中的含量。同样地，针对上述合成例4或合成例6中得到的EVOH（B），也通过相同的方法得到含有丙酮的EVOH（B）粒料。此时，预先使用上述定量方法测定EVOH（B）的丙酮含量，利用本方法调整丙酮的添加量、浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，以丙酮的含量相对于EVOH（A）和EVOH（B）的总质量为表2所记载的方式进行制备。

[实施例26]

将上述合成例1中得到的EVOH（A）的粒料20kg添加至180kg的水/甲醇=40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时而使其完全溶解。向所得溶液中添加规定量的丙酮和山梨酸，进一步搅拌1小时而使丙酮完全溶解，从而得到树脂溶液。将该树脂溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至调节为0℃的水/甲醇=90/10（质量比）的凝固浴中，从而使其凝固成条材状。将该条材导入至造粒机中，得到多孔质的树脂碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得碎片进行清洗。将该清洗液和碎片分离并脱液后，使用热风干燥机，在80℃进行4小时干燥，进而在100℃进行16小时干燥，得到含有丙酮的EVOH（A）粒料。利用上述定量方法对所得粒料中的各成分的含量进行定量，作为EVOH（A）中的含量。同样地，针对上述合成例7中得到的改性EVOH（B），也通过相同的方法得到含有丙酮的EVOH（B）粒料。此时，预先使用上述定量方法测定EVOH（B）的丙酮含量，利用本方法调整丙酮的添加量、浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，以丙酮的含量相对于EVOH（A）和EVOH（B）的总质量为表2所记载的方式，与上述同样地制备树脂组合物粒料。

[实施例27]

上述实施例16中，除了使用甲乙酮来代替丙酮之外，与实施例16同样操作，从而制备包含甲乙酮的树脂组合物粒料。

[实施例28]

上述实施例16中，除了使用2-己酮来代替丙酮之外，与实施例16同样操作，从而制备包含2-己酮的树脂组合物粒料。

[比较例1]

使用乙酸水溶液和离子交换水对上述合成例2中得到的粒料20kg进行清洗。将该清洗液和碎片分离并脱液后，使用热风干燥机，在80℃进行4小时干燥，进而在100℃进行16小时干燥，得到EVOH（A）粒料。同样地，针对上述合成例5中得到的EVOH（B），也通过相同的方法进行处理后，与上述同样地制备树脂组合物粒料。

[比较例5]

使用乙酸水溶液和离子交换水对上述合成例3中得到的粒料20kg进行清洗。将该清洗液和碎片分离并脱液后，使用热风干燥机，在80℃进行4小时干燥，进而在100℃进行16小时干燥，得到EVOH（A）粒料。同样地，针对上述合成例6中得到的EVOH（B），也通过相同的方法进行处理后，与上述同样地制备树脂组合物粒料。

<树脂组合物的评价>

针对这样操作而得到的各树脂组合物，使用如下方法进行评价。评价结果总结示于表1和表2。

[成型时的异味]

将树脂组合物的试样粒料20g投入至100mL玻璃制样品管，用铝箔盖住口部后，在热风干燥机内以220℃加热30分钟。从干燥机中取出，在室温下放冷30分钟后，将样品管振摇混合2~3次后，取下铝箔盖并评价异味。按照下述基准来评价试样粒料的异味强度。

A：感觉不到异味

B：感觉到淡的异味

C：明显感觉到异味。

[流痕抑制性]

使用单轴挤出装置（东洋精机制作所的“D2020”、D（mm）=20、L/D=20、压缩比=2.0、螺杆：全螺纹），由上述得到的各树脂组合物粒料制作厚度为150μm的单层膜。以下示出成型条件。

挤出温度：210℃

螺杆转速：100rpm

模具宽度：15cm

牵引辊温度：80℃

牵引辊速度：0.9m/分钟。

在上述条件下连续运行来制作单层膜，针对运行开始8小时后制作的各膜，目视评价其外观。关于流痕抑制性，观测不到流痕时评价为“A（良好）”，流痕小或产生频率低时评价为“B（略微良好）”，流痕大且产生频率高时评价为“C（不良）”。

[着色抑制性]

在上述成型中，针对8小时后得到的膜，目视观察其着色，按照下述基准进行评价。

“A（良好）”：无色

“B（略微良好）”：黄变

“C（不良）”：明显黄变。

[加热拉伸性]

将上述得到的膜用东洋精机株式会社的缩放仪式双轴拉伸装置在80℃预热30秒钟后，以3×3倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸，得到拉伸膜。加热拉伸性通过目视观察所得拉伸膜并按照下述基准来评价。

“A（良好）”：完全未产生裂纹

“B（略微良好）”：局部产生裂纹

“C（不良）”：整体产生裂纹。

[表1]

[表2]

由表1和表2的结果可以明确，实施例的树脂组合物的成型时的异味抑制性、流痕抑制性、着色抑制性和加热拉伸性优异。另一方面，可知饱和羰基化合物（C）的含量、EVOH的乙烯含量、或者EVOH（A）与EVOH（B）的质量比处于规定范围外的比较例的树脂组合物的流痕抑制性、着色抑制性和加热拉伸性差。

<多层片的制造>

[实施例31]

使用下述所示的4种7层共挤出压延制膜设备，使用上述得到的树脂组合物来实施共挤出制膜试验。

挤出机（1）：单轴、螺杆直径65mm、L/D=22、外层聚烯烃用

挤出机（2）：单轴、螺杆直径40mm、L/D=26、聚烯烃用

挤出机（3）：单轴、螺杆直径40mm、L/D=22、粘接性树脂用

挤出机（4）：单轴、螺杆直径40mm、L/D=26、上述树脂组合物用。

分别向挤出机（1）、挤出机（2）中进料聚丙烯（以下有时简称为PP、PP’），向挤出机（3）中进料马来酸酐改性聚丙烯系的粘接性树脂（三井化学株式会社的“ADMERQF-500”），向挤出机（4）中进料实施例3中得到的树脂组合物（a），并进行共挤出制膜。关于挤出温度，将挤出机（1）设定为200℃~250℃、将挤出机（2）设定为200℃~250℃、将挤出机（3）设定为160℃~250℃、将挤出机（4）设定为170℃~250℃、将进料块和模具设定为250℃。制膜得到的多层片的构成和各层厚度设为PP/PP’/粘接性树脂/（a）/粘接性树脂/PP’/PP=30/15/2.5/5/2.5/15/30μm的全部层厚度为100μm的4种7层的对象构成。

对制膜开始起10小时后的片进行取样，并观察外观时，基本确认不到EVOH的凝集所致的外观不良和流动异常所致的流痕，能够获得实用上没有问题的多层片。

[实施例32]

将上述实施例31中使用的树脂组合物更换成实施例18中得到的树脂组合物，除此之外，与实施例31同样操作，实施共挤出制膜试验而得到多层片。

[比较例9]

将上述实施例31中使用的树脂组合物更换成比较例1中得到的树脂组合物，除此之外，与实施例31同样地进行共挤出制膜试验，对制膜开始起10小时后的片进行取样并观察外观时，能够得到大量观察到EVOH的凝集所致的外观不良和流动异常所致的流痕的多层片。

[比较例10]

将上述实施例31中使用的树脂组合物更换成比较例5中得到的树脂组合物，除此之外，与实施例31同样地进行共挤出制膜试验，对制膜开始起10小时后的片进行取样并观察外观时，能够得到大量观察到EVOH的凝集所致的外观不良和流动异常所致的流痕的多层片。

<容器的制造>

[实施例33]

在如下挤出成型的条件下，将实施例3中得到的树脂组合物、聚烯烃（a）、聚烯烃（a’）、羧酸改性聚烯烃（b）投入至各个挤出机中，利用共挤出片成型装置得到具有（a）/（a’）/（b）/树脂组合物/（b）/（a’）/（a）（各层厚度：200μm/225μm/25μm/100μm/25μm/225μm/200μm）的构成的全部层厚度为1000μm的4种7层的多层片。

各挤出机的挤出条件

聚烯烃（a）的挤出机：单轴、螺杆直径65mm、L/D=22、温度200℃~240℃（聚丙烯）

实施例3中得到的树脂组合物的挤出机：单轴、螺杆直径40mm、L/D=26、温度170℃~210℃

羧酸改性聚烯烃（b）的挤出机：单轴、螺杆直径40mm、L/D=26、温度160℃~220℃（马来酸酐改性聚丙烯系的粘接性树脂（三井化学株式会社的“ADMERQF-500”）

聚烯烃（a’）的挤出机：单轴、螺杆直径40mm、L/D=22、温度160℃~210℃（聚丙烯）

共挤出片成型装置的成型条件

进料块型模具（宽度600mm）、温度240℃。

将所得多层片利用加热板温度设定为100℃的热成型机（MULTIVAC公司的“R530”）加热1.5秒钟，使片温度约为85℃后，夹持于模具形状（纵：130mm、横：110mm、深：50mm的立方体形状、拉延比S=0.45），吹入压缩空气（压力为5kgf/cm²（0.5MPa））来进行成型，从而得到容器。所得容器的外观性优异、流痕受到抑制。

[实施例34]

将实施例31中得到的多层片利用热成型机（浅野制作所）使温度为150℃而热成型为杯形状（模具形状70φ×70mm、拉延比S=1.0）。（热成型条件：压缩空气压力：5kg/cm²（0.5MPa）、模塞：45φ×65mm、条理排列形式（シンタックスフォーム）、模塞温度：150℃、模具温度：70℃）。所得杯容器的外观性优异、流痕受到抑制。另外，按照以下所示的方法切断杯容器并观察其截面时，确认到树脂组合物层的连续性。

[实施例35]

将实施例33中使用的树脂组合物更换成实施例18中使用的树脂组合物，除此之外，与实施例33同样操作，通过共挤出片成型装置而得到4种7层的多层片。

[实施例36]

将实施例34中使用的多层片更换成实施例32中得到的多层片，除此之外，与实施例34同样操作，热成型为杯状。

<容器的评价>

针对所得各容器，使用以下的方法进行评价。将评价结果示于表2。

[树脂组合物层的连续性]

切断上述得到的杯容器，用显微镜观察切断面，评价由本发明的树脂组合物形成的层的连续性。保持了树脂组合物层的连续性时记作“A（良好）”、树脂组合物层的连续性丧失时记作“B（不良）”。

[氧透过度（阻氧性）]

氧透过度使用透氧量测定装置（モダンコントロール公司的“MOCONOX-TRAN2/20”）进行测定。具体而言，将杯容器置于测定装置，在温度20℃、湿度65%RH（ASTMD3985）下进行测定。阻氧性不足0.8mL/（m²?day?atm）时记作“A（良好）”，阻氧性为0.8mL/（m²?day?atm）以上时记作“B（不良）”。

[比较例11]

仅使用实施例1中得到的EVOH（A）粒料，与实施例31同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，与实施例34同样操作，将该多层片制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，在容器的边角部分树脂组合物层的连续性丧失。另外，容器的氧透过度与实施例34相比明显上升。

[比较例12]

仅使用实施例1中得到的EVOH（B）粒料，与实施例31同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，与实施例34同样操作，将该多层片制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，在容器的边角部分树脂组合物层的连续性丧失。另外，容器的氧透过度与实施例34相比明显上升。

[比较例13]

仅使用比较例1中得到的EVOH（A）粒料，与实施例31同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，与实施例34同样操作，将该多层片制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，在容器的边角部分树脂组合物层的连续性丧失。另外，容器的氧透过度与实施例34相比明显上升。

[比较例14]

仅使用比较例1中得到的EVOH（B）粒料，与实施例31同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，与实施例34同样操作，将该多层片制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，在容器的边角部分树脂组合物层的连续性丧失。另外，容器的氧透过度与实施例34相比明显上升。

[比较例15]

将实施例3中得到的EVOH（A）粒料50质量%与EVOH（B）粒料50质量%进行混合并干混后，使用双轴挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ、模具温度220℃、螺杆转速100rpm），在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到树脂组合物粒料。与实施例31同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，进而与实施例34同样操作，制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，确认到树脂组合物层的连续性，但与实施例34相比，杯容器的阻氧性明显降低。

[比较例16]

将比较例1中得到的EVOH（A）粒料50质量%与EVOH（B）粒料50质量%进行混合并干混后，使用双轴挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ、模具温度220℃、螺杆转速100rpm），在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到树脂组合物粒料。与实施例31同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，进而与实施例34同样操作，制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，确认到树脂组合物层的连续性，但与实施例34相比，杯容器的阻氧性明显降低。

[比较例17]

仅使用实施例16中得到的EVOH（A）粒料，与实施例32同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，与实施例36同样操作，将该多层片制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，在容器的边角部分树脂组合物层的连续性丧失。另外，容器的氧透过度与实施例36相比明显上升。

[比较例18]

仅使用实施例16中得到的EVOH（B）粒料，与实施例32同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，与实施例36同样操作，将该多层片制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，在容器的边角部分树脂组合物层的连续性丧失。另外，容器的氧透过度与实施例36相比明显上升。

[比较例19]

仅使用比较例5中得到的EVOH（A）粒料，与实施例32同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，与实施例36同样操作，将该多层片制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，在容器的边角部分树脂组合物层的连续性丧失。另外，容器的氧透过度与实施例36相比明显上升。

[比较例20]

仅使用比较例5中得到的EVOH（B）粒料，与实施例32同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，与实施例36同样操作，将该多层片制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，在容器的边角部分树脂组合物层的连续性丧失。另外，容器的氧透过度与实施例36相比明显上升。

[比较例21]

将实施例18中得到的EVOH（A）粒料50质量%与EVOH（B）粒料50质量%进行混合并干混后，使用双轴挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ、模具温度220℃、螺杆转速100rpm），在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到树脂组合物粒料。与实施例32同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，进而与实施例36同样操作，制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，确认到树脂组合物层的连续性，但与实施例36相比，杯容器的阻氧性明显降低。

[比较例22]

将比较例5中得到的EVOH（A）粒料50质量%和EVOH（B）粒料50质量%进行混合并干混后，使用双轴挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ、模具温度220℃、螺杆转速100rpm），在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到树脂组合物粒料。与实施例32同样操作，将树脂组合物粒料制成多层片，进而与实施例36同样操作，制成杯容器。切断该杯容器并观察其截面时，确认到树脂组合物层的连续性，但与实施例36相比，杯容器的阻氧性明显降低。

[表3]

	树脂组合物层的连续性	阻氧性
			实施例34	Ａ	Ａ
比较例11	B	B
			比较例12	B	B
比较例13	B	B
			比较例14	B	B
比较例15	Ａ	B
			比较例16	Ａ	B

[表4]

	树脂组合物层的连续性	阻氧性
			实施例36	Ａ	Ａ
比较例17	B	B
			比较例18	B	B
比较例19	B	B
			比较例20	B	B
比较例21	Ａ	B
			比较例22	Ａ	B

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物的长期运行时的流痕、着色和异味受到抑制且加热拉伸性优异，因此能够成型外观性优异、流痕受到抑制的成型体。本发明的多层片的外观性和加热拉伸性优异。本发明的包装材料的外观性优异、流痕受到抑制。本发明的容器的外观性优异、流痕受到抑制，同时树脂组合物层的连续性得以保持、阻气性优异。因此，该树脂组合物、多层片、包装材料和容器可适合地用作外观性、二次加工适应性、机械强度等优异的包装材料等。

Claims

1.树脂组合物，其含有乙烯含量为20摩尔%以上且50摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物（A）、乙烯含量为30摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物（B）、以及碳原子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物（C），

所述饱和羰基化合物（C）为饱和醛（C-1）、饱和酮（C-2）或它们的组合，

由所述乙烯-乙烯醇共聚物（B）的乙烯含量减去乙烯-乙烯醇共聚物（A）的乙烯含量而得到的值为8摩尔%以上，

所述乙烯-乙烯醇共聚物（A）相对于乙烯-乙烯醇共聚物（B）的质量比A/B为60/40以上且95/5以下，

所述饱和羰基化合物（C）相对于树脂成分的含量为0.01ppm以上且不足100ppm。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物（A）的熔点与所述乙烯-乙烯醇共聚物（B）的熔点之差为15℃以上。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物（B）具有下述式（1）所示的结构单元，

该结构单元相对于全部乙烯醇单元的含有率为0.3摩尔%以上且40摩尔%以下，

[化1]

式（1）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基或碳原子数1~10的烷氧基，所述烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代，另外，R¹与R²任选彼此键合而形成环结构。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述饱和羰基化合物（C）为所述饱和醛（C-1），所述饱和醛（C-1）为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述饱和羰基化合物（C）为所述饱和酮（C-2），所述饱和酮（C-2）为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合。

6.多层片，其具备：

由权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物形成的阻挡层；以及

层叠于该阻挡层的至少一面的热塑性树脂层。

7.根据权利要求6所述的多层片，其中，所述阻挡层与热塑性树脂层通过共挤出成型法进行层叠。

8.包装材料，其是将权利要求6所述的多层片通过加热拉伸成型法进行成型而得到的。

9.容器，其是将权利要求6所述的多层片通过真空压空成型法进行成型而得到的。