TW201925247A - 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱成形容器用材料 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱成形容器用材料 Download PDF

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Abstract

就具有熱成形性，著色抑制效果優異的乙烯-乙烯醇系共聚物組成物而言，本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有具有乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)及山梨酸酯(B)，其特徵為：山梨酸酯(B)之含量，在每單位重量之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物中為0.00001～10ppm。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱成形容器用材料
本發明關於含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有時簡稱為「EVOH」。)的乙烯-乙烯醇系共聚物組成物(以下，稱為「EVOH樹脂組成物」。)及使用該組成物而得之熔融成形用材料、多層結構體及熱成形容器用材料，更詳細而言，係關於熱穩定性優異的EVOH樹脂組成物、由該EVOH樹脂組成物構成之熔融成形用材料、具備由EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體及熱成形容器用材料。
EVOH具有優異的透明性、氧氣等氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等，被成形為薄膜、片材、瓶等，並廣泛用作食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。
EVOH有乙烯結構單元之含量(以下，稱為「乙烯含量」。)越大，延伸性越優異的傾向。另一方面，乙烯含量越大(乙烯醇結構單元之含量(以下，稱為「乙烯醇含量」。)越小)，則氣體阻隔性越降低。為了兼顧氣體阻隔性與延伸性，有人提出倂用乙烯醇含量大(換言之，乙烯含量小，皂化度高)的EVOH與乙烯醇含量小(換言之，乙烯含量大，皂化度低)的EVOH。
例如，專利文獻1中揭示倂用乙烯含量、皂化度不同的EVOH而得的組成物。專利文獻1中記載：以所倂用之2種EVOH的乙烯含量之差為4莫耳%以上，皂化度之差為3莫耳%以上，且溶解度參數之差為預定值以上的EVOH樹脂組成物作為中間層，將該中間層與聚苯乙烯層疊層而得之疊層體進行真空壓空成形而得的成形品，其透明性、外觀優異，沒有裂紋、厚度不均，氣體阻隔性亦優異。
又，專利文獻2中揭示一種EVOH樹脂組成物，含有乙烯含量之差為3～20莫耳%的2種EVOH，並具有特定的硼濃度。並揭示：以該EVOH樹脂組成物作為中間層，並藉由黏接性樹脂層疊層聚丙烯層而得的疊層薄膜，即使進行加熱延伸(按照於縱向方向延伸4倍、於橫向方向延伸6倍的順序)，亦不會觀察到白化、條痕(streak)等延伸不均。
為了利用上述技術來製造各種成形品，會進行如擠製成形、射出成形之熔融成形，但將EVOH樹脂組成物進行熔融成形時，容易發生熱劣化。尤其是如此之使用不同的EVOH的方法中，由於係將具有不同熔點之EVOH於單一溫度進行熔融成形，故會有低熔點的EVOH容易發生熱劣化，熱穩定性不佳，並容易發生著色的傾向。
作為改善如此之使用不同的EVOH時所產生之著色的方法，例如已知有如下技術：使用於氮氣環境下、220℃、50小時熱處理後測得之分子量符合特定條件的EVOH(例如，參照專利文獻3。)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-230757號公報
[專利文獻2]日本特開平8-311276號公報
[專利文獻3]日本特開2016-29157號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，上述專利文獻1～3揭示之EVOH樹脂組成物，雖然氣體阻隔性、延伸性等熱成形性優異，但在著色方面需進一步改善。
於是，本發明係在如此之背景下，旨在提供含有熔點不同的2種以上之EVOH，且著色抑制效果優異的EVOH樹脂組成物。
[解決課題之手段]
本案發明人等鑒於該等情形而進行努力研究的結果，發現藉由在含有熔點不同的2種以上之EVOH的EVOH樹脂組成物中摻合特定微量之山梨酸酯，可獲得著色抑制效果優異的EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明之第1要旨係一種EVOH樹脂組成物，含有具有乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH的EVOH(A)及山梨酸酯(B)，其特徵為：上述山梨酸酯(B)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為0.00001～10ppm。又，本發明之第2要旨係由上述EVOH樹脂組成物構成之熔融成形用材料，進一步，第3要旨係具備由上述EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體，另外，第4要旨係由上述多層結構體構成之熱成形容器用材料。
[發明之效果]
本發明之EVOH樹脂組成物，係含有具有乙烯含量不同之2種以上之EVOH的EVOH(A)及山梨酸酯(B)，上述山梨酸酯(B)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中設定為0.00001～10ppm。藉此，即使是含有熔點不同之2種以上之EVOH的EVOH樹脂組成物，著色抑制效果亦優異。
另外，上述具有乙烯含量不同之2種以上之EVOH的EVOH(A)中，乙烯含量最大之EVOH與乙烯含量最小之EVOH的乙烯含量之差為2莫耳%以上的話，著色抑制效果變得更優異。
另外，上述具有乙烯含量不同之2種以上之EVOH的EVOH(A)，至少具有乙烯含量未達35莫耳%之EVOH(A1)、及乙烯含量為35莫耳%以上之EVOH(A2)的話，著色抑制效果變得再更優異。
又，上述乙烯含量未達35莫耳%之EVOH(A1)相對於上述乙烯含量為35莫耳%以上之EVOH(A2)的重量摻合比率，為乙烯含量未達35莫耳%之EVOH(A1)/乙烯含量為35莫耳%以上之EVOH(A2)＝1/99～99/1的話，著色抑制效果變得再更優異。
由本發明之EVOH樹脂組成物構成的熔融成形用材料，具有熱成形性，且著色抑制效果優異，故可理想地用作各種成形物，例如食品、藥品、農藥等的包裝材料，尤其可理想地用作熱成形容器用材料。
具備由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體，具有熱成形性，且著色抑制效果優異，故可理想地用作各種成形物，例如食品、藥品、農藥等的包裝材料，尤其可理想地用作熱成形容器用材料。
以下，針對本發明之構成進行詳細地說明，但該等係呈現理想實施態樣之一例，並不特定於該等的內容。
＜EVOH樹脂組成物＞
本發明之EVOH樹脂組成物，含有具有乙烯含量不同之2種以上之EVOH的EVOH(A)及山梨酸酯(B)。又，本發明之EVOH樹脂組成物係以EVOH(A)作為主成分。亦即，EVOH樹脂組成物中之EVOH(A)含量，通常為70重量%以上，宜為80重量%以上，更佳為90重量%以上。以下，針對本發明之EVOH樹脂組成物之各成分依序說明。
[EVOH(A)]
本發明中使用之EVOH(A)，通常係藉由使乙烯與乙烯酯系單體共聚後將其皂化而獲得的樹脂，一般而言，係稱為乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性之熱塑性樹脂。另外，本發明中使用之EVOH(A)係具有乙烯含量不同之2種以上之EVOH。此外，本發明中EVOH之乙烯含量，意指依據ISO14663測得的值。
就上述EVOH(A)而言，乙烯含量最大之EVOH與乙烯含量最小之EVOH中的乙烯含量之差宜為2莫耳%以上，尤佳為2～25莫耳%，更佳為4～20莫耳%，特佳為5～18莫耳%。該乙烯含量之差過小時，會有難以保持成形性與氣體阻隔性之平衡的傾向，過大時會有彼此的相容性降低的傾向。
上述EVOH(A)所具有的2種以上之EVOH之乙烯含量之差，例如可藉由測定熔解峰部溫度來求出。亦即，一般而言EVOH之乙烯含量與EVOH之熔點相關，故藉由測定本發明之EVOH樹脂組成物之熔解峰部溫度，可分別算出EVOH(A)中含有的2種以上之EVOH之乙烯含量。此外，該熔解峰部溫度，意指使用差示掃描熱量計(DSC)，以10℃/分鐘從-50℃升溫至230℃，以10℃/分鐘從230℃降溫至-50℃，再次以10℃/分鐘從-50℃升溫至230℃時測得之峰部的溫度。
就本發明之EVOH樹脂組成物而言，利用該測定方法獲得之熔解峰部溫度差通常為3℃以上，宜為3～40℃，更佳為6～24℃，特佳為8～16℃。該溫度差過小時，會有難以保持成形性與氣體阻隔性之平衡的傾向，過大時會有彼此的相容性降低的傾向。
上述EVOH(A)所具有的乙烯含量不同之EVOH的種類數，通常為2～4種，宜為2～3種，特佳為2種。該種類數越大，越會有生產性、經濟性降低的傾向。
又，EVOH樹脂組成物中含有多少種乙烯含量不同之EVOH，可由使用上述DSC測得之峰部的數目確認。
又，本發明中使用之EVOH(A)至少具有乙烯含量未達35莫耳%之EVOH(A1)(以下，稱為「EVOH(A1)」。)、及乙烯含量為35莫耳%以上之EVOH(A2)(以下，稱為「EVOH(A2)」。)的話，就熱穩定性的觀點係理想。
就上述EVOH(A1)而言，乙烯含量通常未達35莫耳%，宜為20～34莫耳%，更佳為22～34莫耳%，特佳為25～33莫耳%。乙烯含量過小時，分解溫度與熔點過於接近而會有EVOH樹脂組成物之熔融成形變得困難的傾向，反之過大時會有因EVOH(A1)獲致之氣體阻隔性賦予效果不足的傾向。
另一方面，上述EVOH(A2)之乙烯含量通常為35莫耳%以上，宜為35～60莫耳%，更佳為36～56莫耳%，特佳為37～45莫耳%。乙烯含量過小時，因EVOH(A2)獲致之延伸性改善效果變小，就結果而言會有二次成形性降低的傾向，反之過大時，為了使乙烯含量之差在預定範圍內，須選擇乙烯含量大者作為其他的EVOH，就結果而言EVOH樹脂組成物層的氣體阻隔性會變得不足。
又，EVOH(A1)中之乙烯酯成分的皂化度，係依據JIS K 6726(惟，EVOH係以均勻溶解於水/甲醇溶劑而得的溶液的形式使用)測得的值，通常為90莫耳%以上，宜為95～100莫耳%，特佳為98～100莫耳%。該皂化度過低時，會有因EVOH(A1)獲致之氣體阻隔性賦予效果不足的傾向。
另一方面，EVOH(A2)中之乙烯酯成分的皂化度，係依據JIS K 6726(惟，EVOH係以均勻溶解於水/甲醇溶劑而得的溶液的形式使用)測得的值，通常為90莫耳%以上，宜為93～100莫耳%，特佳為98～100莫耳%。該皂化度過低時，會有因EVOH(A2)獲致之氣體阻隔性賦予效果不足的傾向。
EVOH(A1)之熔體流動速率(MFR)(210℃、荷重2160g)，通常為1～100g/10分鐘，宜為2～50g/10分鐘，特佳為3～10g/10分鐘。MFR過大時，會有成形物之機械強度降低的傾向，過小時會有擠製加工性降低的傾向。
EVOH(A2)之熔體流動速率(MFR)(210℃、荷重2160g)，通常為1～100g/10分鐘，宜為2～50g/10分鐘，特佳為3～30g/10分鐘。MFR過大時，會有成形物之機械強度降低的傾向，過小時會有擠製加工性降低的傾向。
此外，關於EVOH(A1)與EVOH(A2)之組合，為了使熔融成形時之樹脂流動性成為同等程度，宜調整各EVOH之皂化度等以使MFR(210℃、荷重2160g)之差(ΔMFR)較佳為5g/10分鐘以下，更佳為1.5g/10分鐘以下。
又，上述EVOH(A1)相對於上述EVOH(A2)的重量摻合比率[EVOH(A1)/EVOH(A2)]，通常為99/1～1/99，宜為90/10～10/90，更佳為90/10～50/50，特佳為88/12～60/40，又更佳為85/15～70/30。EVOH(A1)的比率過小時，會有EVOH樹脂組成物層之氣體阻隔性不足的傾向，過大時會有延伸改善效果降低的傾向。
如此之乙烯含量不同之EVOH，例如可如下述般獲得。
如上述般EVOH通常係藉由使乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而獲得。作為上述乙烯酯系單體，考量經濟性的方面，一般而言係使用乙酸乙烯酯。
就乙烯與乙烯酯系單體之共聚的聚合法而言，可使用公知的任意聚合法，例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合來進行，但一般係使用以甲醇作為溶劑的溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可利用公知的方法實施。
以此種方式製得之EVOH，係以來自乙烯之結構單元與乙烯醇結構單元為主體，且通常含有些許未皂化而殘存的乙烯酯結構單元。
就上述乙烯酯系單體而言，考量市場取得性、製造時之雜質處理效率良好的觀點，代表性地係使用乙酸乙烯酯。作為其他乙烯酯系單體，例如可列舉：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl-versatate)等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，可使用通常為碳數3～20，宜為碳數4～10，特佳為碳數4～7之脂肪族乙烯酯。該等通常係單獨使用，但視需要也可同時使用多種。
本發明中使用之EVOH之乙烯酯成分的皂化度，係依據JIS K 6726(惟，EVOH係以均勻溶解於水/甲醇溶劑而得的溶液的形式使用)測得的值，通常為90～100莫耳%，宜為95～100莫耳%，特佳為99～100莫耳%。該皂化度過低的話，會有氣體阻隔性、熱穩定性、耐濕性等降低的傾向。
又，上述EVOH之熔體流動速率(MFR)(210℃、荷重2160g)，通常為0.5～100g/10分鐘，宜為1～50g/10分鐘，特佳為2～35g/10分鐘。該MFR過大的話，會有成膜性變得不穩定的傾向，過小的話，會有黏度變得過高而熔融擠製變困難的傾向。
上述EVOH之乙烯含量通常為20～60莫耳%，宜為25～50莫耳%，特佳為25～45莫耳%。該含量過少的話，氣體阻隔性用途的情況下會有高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，反之過多的話，會有氣體阻隔性降低的傾向。
就EVOH中之乙烯含量而言，可藉由使乙烯酯系單體與乙烯共聚時之乙烯壓力來控制，藉此，可製造乙烯含量不同的EVOH。
又，本發明中使用之EVOH中，在不損害本發明之效果的範圍內(例如，通常為EVOH之20莫耳%以下之含有比例，宜為10莫耳%以下)，亦可更含有來自以下所示之共聚單體的結構單元。
就上述共聚單體而言，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類；係其酯化物的3,4-二醯氧基-1-丁烯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯醚、甘油單異丙烯醚等含羥基之α-烯烴類之醯基化物等衍生物；1,3-羥基-2-亞甲基丙烷、1,5-羥基-3-亞甲基戊烷等羥基甲基亞乙烯類；係它們的酯化物之1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等亞乙烯二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1～18之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、碳數1～18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1～18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；碳數1～18之烷基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等鹵化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。該等可單獨使用或將2種以上倂用。
另外，上述之中，具有於側鏈含一級羥基之結構單元的EVOH，就延伸處理、真空-壓空成形等二次成形性良好的觀點係理想，尤其宜為含有於側鏈具有1,2-二醇之結構單元的EVOH。
EVOH具有於側鏈含一級羥基之結構單元時，其含量通常為0.1～20莫耳%，更佳為0.1～15莫耳%，特佳為0.1～10莫耳%。
又，本發明中使用之EVOH，亦可為經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」而得者。
本發明中使用之EVOH(A)，具有選自於以上述方式獲得之EVOH的乙烯含量不同之2種以上之EVOH。
[山梨酸酯(B)]
本發明藉由在含有乙烯含量不同之2種以上之EVOH(A)的EVOH樹脂組成物中摻合特定微量的山梨酸酯(B)，具有著色抑制效果優異的顯著效果。
如前述，2種以上之EVOH之混合物會有低熔點(乙烯含量小)之EVOH容易受到劣化的傾向，據推測即使在EVOH樹脂組成物內，亦會產生乙烯含量小而容易劣化的部分、乙烯含量大而不易劣化的部分。
本發明中，就藉由摻合特定微量的山梨酸酯(B)，以使EVOH樹脂組成物之著色受到抑制的理由而言，係因為山梨酸酯(B)的極性低，即使係微量亦容易均勻分散於EVOH(A)中。進一步，吾等認為藉由山梨酸酯(B)發生水解，而產生山梨酸。另外，據推測由於該山梨酸會捕捉自由基，而獲得優異的著色抑制效果。又，據推測水解後的山梨酸酯(B)之醇部位進一步捕捉自由基捕捉後的山梨酸，並生成山梨酸酯(B)，而該山梨酸酯(B)藉由再加熱而水解，產生如觸媒循環之狀態。
據推測如此會一直生成能捕捉自由基的山梨酸，故於EVOH樹脂組成物中，可在自由基產生的早期階段捕捉自由基，而獲得優異的著色抑制效果。據推測本發明中，當山梨酸酯(B)的摻合量為特定微量時，上述循環會以良好效率發揮作用，並獲得顯著的著色抑制效果。
就上述山梨酸酯(B)而言，例如可列舉藉由山梨酸與醇或苯酚衍生物之縮合而獲得的山梨酸酯。具體而言可列舉：山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷酯；山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳酯等。該等可單獨使用或將2種以上倂用。
其中，就山梨酸酯(B)而言，考量水解時產生之醇類的酸性度相對較低的情況下EVOH樹脂組成物的著色抑制效果變高，宜為山梨酸烷酯，更佳為烷氧基之碳數為1～5的山梨酸烷酯，特佳為烷氧基之碳數為1～3的山梨酸烷酯，最佳為山梨酸甲酯、山梨酸乙酯，尤佳為山梨酸乙酯。
山梨酸酯(B)之分子量通常為120～220，宜為120～200，特佳為120～160。分子量為上述範圍時，有會有效地獲得著色抑制效果的傾向。
上述山梨酸酯(B)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為0.00001～10ppm。宜為0.00005～5ppm，尤佳為0.0001～3ppm，更佳為0.0005～0.5ppm，特佳為0.001～0.1ppm。藉由山梨酸酯(B)之含量為上述範圍內，著色抑制效果優異。山梨酸酯(B)之含量過多的話，共軛雙鍵量過度增加而容易產生著色。
就本發明之EVOH樹脂組成物中之山梨酸酯(B)含量而言，當EVOH樹脂組成物為丸粒等成形物時，可依下列方法進行定量。亦即，首先將上述丸粒等成形物以任意方法進行粉碎(例如冷凍粉碎)，並使其溶解於碳數1～5之低級醇系溶劑而製成試樣。另外，藉由使用液相層析-質量分析法(LC/MS/MS)測定上述試樣，可定量山梨酸酯(B)之含量。
又，EVOH樹脂組成物為多層結構體等與其他熱塑性樹脂等組合而得的成形物時，例如為多層結構體的話，可將由待測定之EVOH樹脂組成物構成之層以任意方法從多層結構體取出後，利用與上述同樣的方法進行定量。
[其他熱塑性樹脂]
本發明之EVOH樹脂組成物，除含有EVOH(A)以外，也可在不損害本發明之效果的範圍內(例如相對於EVOH樹脂組成物通常為30重量%以下，宜為10重量%以下)更含有其他熱塑性樹脂作為樹脂成分。
就上述其他熱塑性樹脂而言，具體而言例如可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或將該等烯烴的均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性樹脂。該等可單獨使用或將2種以上倂用。
[其他添加劑]
本發明之EVOH樹脂組成物中，除摻合上述各成分外，在不損及本發明之效果的範圍內(例如，EVOH樹脂組成物整體之10重量%以下之含有比例)，視需要可適當摻合：乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等塑化劑；高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸之金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪族醯胺(例如硬脂醯胺等、油醯胺等)、雙高級脂肪醯胺(例如乙烯雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如，分子量約500～10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等潤滑劑；乾燥劑；氧吸收劑；無機填料；熱穩定劑；光穩定劑；阻燃劑；交聯劑；硬化劑；起泡劑；結晶成核劑；防霧劑；生物分解用添加劑；矽烷偶聯劑；防黏連劑；抗氧化劑；著色劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；抗菌劑；不溶性無機複鹽(例如，菱水鎂鋁石(hydrotalcite)等)；界面活性劑；蠟等公知的添加劑。該等可單獨使用或將2種以上倂用。
就上述熱穩定劑而言，為了改善熔融成形時之熱穩定性等各種物性，可使用：乙酸、丙酸、丁酸等有機酸類或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等。
該等之中，摻合乙酸、包含硼酸及其鹽的硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽特佳。
摻合乙酸作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，通常為0.001～1重量份，宜為0.005～0.2重量份，特佳為0.01～0.1重量份。乙酸的摻合量過少的話，會有乙酸的含有效果降低的傾向，反之過多的話，會有難以獲得均勻的薄膜的傾向。
又，摻合硼化合物作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，按硼換算(灰化後，利用ICP發光分析法進行分析)通常為0.001～1重量份。硼化合物的摻合量過少的話，會有硼化合物的含有效果降低的傾向，反之過多的話，會有難以獲得均勻的薄膜的傾向。
又，摻合乙酸鹽、磷酸鹽(包括磷酸氫鹽)作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，按金屬換算(灰化後，利用ICP發光分析法進行分析)通常分別為0.0005～0.1重量份。上述摻合量過少的話，會有其含有效果降低的傾向，反之過多的話，會有難以獲得均勻的薄膜的傾向。此外，在EVOH樹脂組成物中摻合2種以上的鹽時，其總量宜為上述摻合量的範圍內。
[EVOH樹脂組成物之製造方法]
本發明之EVOH樹脂組成物，係使用前述係必要成分之EVOH(A)及山梨酸酯(B)、視需要摻合之上述各任意成分來製造。作為該製造方法，具體而言例如可列舉：將乙烯含量不同之多種EVOH予以混合，而製造EVOH(A)，並在該EVOH(A)中摻合山梨酸酯(B)的方法；在構成EVOH(A)之至少1種EVOH中摻合山梨酸酯(B)，再於其中摻合其他構成EVOH(A)之至少1種EVOH的方法；在構成EVOH(A)之至少1種EVOH中摻合山梨酸酯(B)的一部分，並於其他構成EVOH(A)之至少1種EVOH中摻合山梨酸酯(B)的一部分，再將兩者予以混合的方法等。
上述將乙烯含量不同之多種EVOH予以混合而製造EVOH(A)時的混合方法，例如可列舉乾摻配(丸粒摻配)法、熔融混合(複合)法、溶液混合法等公知的方法。
就上述乾摻配(丸粒摻配)法而言，例如可列舉(I)將乙烯含量不同之多種EVOH的丸粒利用轉筒等予以混合的方法等。
就上述熔融混合(複合)法而言，例如可列舉(II)將乙烯含量不同之多種EVOH以雙軸擠製機等進行熔融混練並丸粒化的方法等。
就上述溶液混合法而言，例如可列舉：(III)使EVOH(A)溶解於溶劑並混合，將獲得之溶液利用股線裁切法、熱裁切法、水中裁切法等公知的方法進行成形來製成丸粒，並使獲得之丸粒乾燥的方法；(IV)將係乙烯含量不同之多種EVOH之前驅體的多種乙烯-乙烯酯系共聚物溶解於溶劑並混合，使該溶液皂化，將獲得之EVOH(A)的溶液利用股線裁切法、熱裁切法、水中裁切法等公知的方法進行成形來製成丸粒，並使獲得之丸粒乾燥的方法等。
又，作為於上述EVOH(A)中摻合山梨酸酯(B)的方法、或於構成EVOH(A)之至少1種EVOH中摻合山梨酸酯(B)的方法，可列舉乾摻配法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等公知的方法，該等亦可任意組合。
就上述乾摻配法而言，例如可列舉：(i)將構成EVOH(A)之至少1種EVOH或EVOH(A)的丸粒和山梨酸酯(B)，利用轉筒等進行乾摻配的方法等。
就上述熔融混合法而言，例如可列舉：(ii)將構成EVOH(A)之至少1種EVOH或EVOH(A)的丸粒和山梨酸酯(B)之乾摻配物進行熔融混練，而獲得丸粒、其他成形物的方法；(iii)於熔融狀態之構成EVOH(A)之至少1種EVOH或EVOH(A)之熔融物添加山梨酸酯(B)並進行熔融混練，而獲得丸粒、其他成形物的方法等。
就上述溶液混合法而言，例如可列舉：(iv)使用構成EVOH(A)之至少1種EVOH或EVOH(A)的丸粒來製備溶液，於其中摻合山梨酸酯(B)，使其凝固成形並丸粒化，進行固液分離而使其乾燥的方法；(v)在構成EVOH(A)之至少1種EVOH之製造過程中，使皂化後的EVOH均勻溶液(水/醇溶液等)中含有山梨酸酯(B)後，使其凝固成形並丸粒化，進行固液分離而使其乾燥的方法等。
就上述含浸法而言，例如可列舉：(vi)使構成EVOH(A)之至少1種EVOH或EVOH(A)的丸粒和含有山梨酸酯(B)的水溶液接觸，而使山梨酸酯(B)含浸於上述丸粒中，然後進行乾燥的方法等。
又，上述各方法中，亦可藉由預先將構成EVOH(A)之至少1種EVOH或EVOH(A)和山梨酸酯(B)以預定比例摻合，製作山梨酸酯(B)之濃度高的組成物(母料)，並將該組成物(母料)與其他構成EVOH(A)之至少1種EVOH或EVOH(A)進行摻合，而獲得所期望之濃度的EVOH樹脂組成物。
進一步，本發明中可將上述(I)～(III)及(i)～(vi)的不同方法予以組合。考量生產性的觀點，宜為(v)在構成EVOH(A)之至少1種EVOH之製造過程中，使皂化後的EVOH均勻溶液(水/醇溶液等)中含有山梨酸酯(B)後，利用使其凝固成形並丸粒化，進行固液分離而使其乾燥的方法來獲得EVOH樹脂組成物丸粒，並將該EVOH樹脂組成物丸粒與其他EVOH進行乾摻配(I)或熔融混合(II)的方法。又，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之EVOH樹脂組成物的觀點，宜為熔融混合法，特佳為(ii)之方法。
又，將上述各任意成分摻合至EVOH樹脂組成物的情況，亦可利用依據上述各製造方法的方法來摻合至EVOH樹脂組成物中。
此外，利用上述各方法獲得之EVOH樹脂組成物的丸粒、上述各方法中使用之EVOH或EVOH(A)的丸粒的形狀係任意，例如可採用球形、橢圓形、圓柱形、立方體形、長方體形等任意形狀。丸粒的形狀通常為橢圓形或圓柱形，就其大小而言，考量之後作為成形材料使用時的便利性的觀點，圓柱形的情況底面的直徑通常為1～6mm，宜為2～5mm，長度通常為1～6mm，宜為2～5mm。橢圓形的情況長徑通常為1.5～30mm，宜為3～20mm，尤佳為3.5～10mm。短徑通常為1～10mm，宜為2～6mm，特佳為2.5～5.5mm。測定該長徑及短徑的方法，例如可列舉如下方法：手取丸粒進行觀察，並使用游標卡尺等計測器測定長徑，然後，以目視及觸覺確認與該長徑垂直之剖面中係最大面積的剖面位置，並同樣測定假定為該剖面時的短徑。
又，本發明之EVOH樹脂組成物的含水率通常為0.01～0.5重量%，宜為0.05～0.35重量%，特佳為0.1～0.3重量%。
此外，本發明中之EVOH樹脂組成物的含水率係利用以下之方法測定、算出。
於室溫(25℃)下，以EVOH樹脂組成物作為試樣，利用電子天平稱量乾燥前重量(W1)。之後，將該試樣在150℃之熱風乾燥機中乾燥5小時。乾燥後，稱量在乾燥器中放冷30分鐘以使EVOH樹脂組成物之溫度恢復至室溫後的重量(W2)，並依下式算出。
含水率(重量%)＝[(W1-W2)/W1]×100
本發明之EVOH樹脂組成物，能製備成丸粒、或粉末狀、液體狀之各種形態，並作為各種成形物的成形材料提供。尤其在本發明中，作為熔融成形用材料提供時，有會更有效率地獲得本發明之效果的傾向，係理想。此外，本發明之EVOH樹脂組成物也包含將本發明之EVOH樹脂組成物中所使用之EVOH(A)以外的樹脂予以混合而獲得的樹脂組成物。
本發明之EVOH樹脂組成物的丸粒，可直接供至熔融成形，但考量使熔融成形時之進料性穩定的觀點，使公知的潤滑劑附著於丸粒的表面亦佳。就上述潤滑劑而言，使用前述潤滑劑即可。該潤滑劑之含量通常為EVOH樹脂組成物之5重量%以下，宜為1重量%以下。
另外，就該成形物而言，能以使用本發明之EVOH樹脂組成物進行成形而得的單層薄膜的形式，或以具有使用本發明之EVOH樹脂組成物進行成形而得之層的多層結構體的形式實際使用。
[多層結構體]
本發明之多層結構體，具備由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。藉由將由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下，稱為「EVOH樹脂組成物層」。)與以本發明之EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂作為主成分的其他基材(以下，稱為「基材樹脂」。)予以疊層，可進一步賦予強度，或保護EVOH樹脂組成物層免受水分等的影響，或賦予其他功能。
就上述基材樹脂而言，例如可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂；聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂；聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(於主鏈及側鏈中之至少一者具有環狀烯烴結構的聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂；包括將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂的廣義的聚烯烴系樹脂；離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包括共聚聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。該等可單獨使用或將2種以上倂用。
該等之中，宜為係疏水性樹脂的聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂，尤其聚環狀烯烴系樹脂用作疏水性樹脂更佳。
就多層結構體之層結構而言，將本發明之EVOH樹脂組成物層定義為a(a1、a2、･･･)，基材樹脂層定義為b(b1、b2、･･･)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合。又，將在製造該多層結構體的過程中產生的端部、不良品等進行再熔融成形而獲得的含有本發明之EVOH樹脂組成物與基材樹脂之混合物的再利用層定義為R時，也可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多層結構體的層數以總數計通常為2～15，宜為3～10。上述層結構中，各層之間亦可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
上述黏接性樹脂可使用公知者，只要因應基材樹脂層「b」所使用之熱塑性樹脂的種類適當選擇即可。代表性地可列舉：將不飽和羧酸或其酸酐利用加成反應、接枝反應等化學性地鍵結於聚烯烴系樹脂而得的含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如可列舉：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。另外，可使用選自於該等中的1種或2種以上之混合物。
在多層結構體中，於本發明之EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，考量黏接性樹脂層係位於與EVOH樹脂組成物層接觸的位置，宜使用疏水性優異的黏接性樹脂。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不損害本發明之主旨的範圍(例如，相對於基材樹脂、黏接性樹脂通常為30重量%以下，宜為10重量%以下)內，也可含有習知的塑化劑、填料、黏土(蒙脫石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、黏連防止劑、蠟等。該等可單獨使用或將2種以上倂用。
本發明之EVOH樹脂組成物與上述基材樹脂之疊層(包括插入有黏接性樹脂層的情形)可利用公知的方法進行。例如可列舉：將基材樹脂熔融擠製層合於本發明之EVOH樹脂組成物的薄膜、片材等的方法；將本發明之EVOH樹脂組成物熔融擠製層合於基材樹脂層的方法；將EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠製的方法；將EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層利用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知的黏接劑進行乾疊合的方法；將EVOH樹脂組成物之溶液塗覆在基材樹脂上後將溶劑除去的方法等。該等之中，考慮成本、環境的觀點，宜為進行共擠製的方法。
本發明之樹脂組成物具有熱成形性，故上述多層結構體宜實施延伸處理、抽拉成形等熱成形較理想。本發明之樹脂組成物及多層結構體，作為用以藉由該熱成形來獲得杯、盤、管、瓶等熱成形容器的材料係理想。
上述延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸中之任意者，雙軸延伸的情況可為同時延伸，亦可為逐次延伸。又，延伸方法亦可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率高者。延伸溫度為多層結構體之熔點附近的溫度，通常選自40～170℃之範圍，宜選自約60～160℃之範圍。延伸溫度過低時，會有延伸性變得不良的傾向，過高時會有難以維持穩定的延伸狀態的傾向。
此外，為了於延伸後賦予尺寸穩定性，也可實施熱固定。熱固定能以習知的方法實施，例如將上述延伸薄膜邊保持緊張狀態邊於通常80～180℃，較佳為100～165℃實施通常約2～600秒的熱處理。又，將由本發明之EVOH樹脂組成物獲得之多層延伸薄膜作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，不會實施上述熱固定，只要實施例如以冷風噴吹延伸後的薄膜並進行冷卻固定等處理即可。
就上述抽拉成形法而言，具體而言可列舉：真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。此外，從多層型坯(吹塑前之中空管狀的預成形物)獲得管、瓶狀的多層容器(疊層體結構)時係採用吹塑成形法。具體而言可列舉：擠製吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠製式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形內嵌式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體可視需要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾疊合處理、溶液或熔融塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱體加工、管材加工、分切加工等。
多層結構體(包含已延伸者)的厚度，進一步，構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層的厚度，係取決於層結構、基材樹脂的種類、黏接性樹脂的種類、用途、包裝形態、所要求的物性等而不能一概而論，但多層結構體(包含已延伸者)的厚度通常為10～5000μm，宜為30～3000μm，特佳為50～2000μm。EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，宜為3～300μm，特佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，宜為10～2000μm，特佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，宜為1～150μm，特佳為3～100μm。
進一步，多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之厚度的比(EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，各層為多數時按厚度最厚的層彼此的比來計算，通常為1/99～50/50，宜為5/95～45/55，特佳為10/90～40/60。又，多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層的厚度比(EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，各層為多數時按厚度最厚的層彼此的比來計算，通常為10/90～99/1，宜為20/80～95/5，特佳為50/50～90/10。
由以此種方式獲得之薄膜、片材、延伸薄膜所構成的袋及杯、盤、管、瓶等構成的容器、蓋材，作為一般食品、美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器係有用。尤其本發明之EVOH樹脂組成物及具備由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體，具有熱成形性且著色受到抑制，故作為食品、藥品、農藥等的熱成形容器用材料特別有用。
[實施例]
以下，舉實施例對本發明進行具體地說明，但本發明只要不超出其要旨，並不限定於實施例之記載。
此外，示例中的「份」、「%」，除非另有說明，否則意指重量基準。
在實施例之前，先準備下列EVOH(A1)及EVOH(A2)的丸粒。
･EVOH(A1)：乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度100莫耳%、MFR3.2g/10分鐘(210℃、荷重2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物
･EVOH(A2)：乙烯結構單元之含量38莫耳%、皂化度100莫耳%、MFR4.3g/10分鐘(210℃、荷重2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物
＜實施例1＞
將上述EVOH(A1)的丸粒80份、上述EVOH(A2)的丸粒20份進行乾摻配，得到EVOH(A)。之後，將上述EVOH(A)100份、作為山梨酸酯(B)之山梨酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製，分子量126)0.0000005份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為0.005ppm)，利用塑性測定儀(Plastograph)(Brabender公司製)於230℃預熱5分鐘後，在230℃、50rpm之條件下熔融混練5分鐘，之後使其冷卻固化，獲得塊狀的EVOH樹脂組成物。將獲得之EVOH樹脂組成物使用粉碎機(SOMETANI SANYO公司製，型式：SKR16-240)，以旋轉刃片之轉速650rpm進行粉碎，得到粉碎物。又，該粉碎物係1mm見方至5mm見方的小片。該樹脂組成物的含水率為0.17%。
＜實施例2＞
將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.0001份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為1ppm)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到實施例2之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.20%。
＜實施例3＞
將實施例1中之山梨酸甲酯變更為山梨酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製，分子量140)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到實施例3之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.14%。
＜比較例1＞
不摻合實施例1中之山梨酸甲酯，除此以外，與實施例1同樣進行，得到比較例1之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.13%。
＜比較例2＞
將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.0015份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為15ppm)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到比較例2之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.20%。
利用下列所示之方法進行實施例1～3及比較例1、2之EVOH樹脂組成物的著色評價。結果示於下列表1中。
[著色評價]
將上述獲得之EVOH樹脂組成物之粉碎物，利用Visual analysis IRIS VA400(Alpha mos公司製)評價色號「4076」(R：248、G：232、B：200)所佔的比例。色號「4076」係具有泛黃色的顏色，其比例越大，意指EVOH樹脂組成物越著色成黃色。
[表1]
如上述表1所示，相較於含有2種不同的EVOH，但不含山梨酸酯(B)的比較例1，以超出本發明規定之範圍含有山梨酸酯(B)的比較例2的著色略有改善。
反觀含有2種不同的EVOH，更含有特定微量之山梨酸酯(B)的實施例1～3之EVOH樹脂組成物，儘管山梨酸酯(B)的摻合量比比較例2少，但EVOH樹脂組成物的著色得到顯著改善。
故，就本發明之EVOH樹脂組成物而言，可知EVOH樹脂組成物的著色抑制效果優異。
使用上述獲得之各實施例之EVOH樹脂組成物製得的多層結構體、及由該多層結構體構成的熱成形容器用材料，均具有優異的熱成形性，且著色受到抑制。
上述實施例中展示了本發明的具體形態，但上述實施例僅為單純的例示，並不作限定性解釋。對本領域的技術人員而言明顯的各種變化皆意欲包括於本發明之範圍內。
[產業上利用性]
本發明之EVOH樹脂組成物具有熱成形性，且著色抑制效果優異，故作為各種食品、美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料，尤其作為熱成形容器用材料係特別有用。

Claims (7)

  1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有具有乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)及山梨酸酯(B)， 其特徵為：該山梨酸酯(B)之含量，在每單位重量之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物中為0.00001～10ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該具有乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)中，乙烯結構單元之含量最大之乙烯-乙烯醇系共聚物與乙烯結構單元之含量最小之乙烯-乙烯醇系共聚物的乙烯結構單元之含量之差為2莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該具有乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)，至少具有乙烯結構單元之含量未達35莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物(A1)、及乙烯結構單元之含量為35莫耳%以上之乙烯-乙烯醇系共聚物(A2)。
  4. 如申請專利範圍第3項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該乙烯結構單元之含量未達35莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物(A1)相對於該乙烯結構單元之含量為35莫耳%以上之乙烯-乙烯醇系共聚物(A2)的重量摻合比率，為乙烯結構單元之含量未達35莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物(A1)/乙烯結構單元之含量為35莫耳%以上之乙烯-乙烯醇系共聚物(A2)＝1/99～99/1。
  5. 一種熔融成形用材料，係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成。
  6. 一種多層結構體，具備由如申請專利範圍第1至4項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。
  7. 一種熱成形容器用材料，係由如申請專利範圍第6項之多層結構體構成。
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