CN111094440A - 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成形用材料、多层结构体及热成形容器用材料 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成形用材料、多层结构体及热成形容器用材料 Download PDF

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Abstract

作为具有热成形性、着色抑制效果优异的乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，其含有乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)和山梨酸酯(B)，所述乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)具有乙烯结构单元的含量不同的2种以上乙烯‑乙烯醇系共聚物，山梨酸酯(B)的含量相对于乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为0.00001～10ppm。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成形用材料、多层结构体 及热成形容器用材料
技术领域
本发明涉及含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时简称为“EVOH”)的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物(以下称为“EVOH树脂组合物”)及使用其的熔融成形用材料、多层结构体以及热成形容器用材料，更具体而言，涉及热稳定性优异的EVOH树脂组合物、包含上述EVOH树脂组合物的熔融成形用材料、具备由EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体以及热成形容器用材料。
背景技术
EVOH在透明性、氧等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等方面优异，被成形为薄膜、片、瓶子等，广泛用作食品包装材料、药物包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。
EVOH存在乙烯结构单元的含量(以下称为“乙烯含量”)越大则拉伸性越优异的倾向。另一方面，乙烯含量越大(乙烯醇结构单元的含量(以下称为“乙烯醇含量”)越小)则阻气性越降低。为了兼顾阻气性和拉伸性，提出了将乙烯醇含量大(也就是说，乙烯含量小、皂化度高)的EVOH和乙烯醇含量小(也就是说，乙烯含量大、皂化度低)的EVOH组合使用。
例如专利文献1中公开了将乙烯含量、皂化度不同的EVOH组合使用而成的组合物。专利文献1中记载了，将EVOH树脂组合物作为中间层、与聚苯乙烯层层叠而成的层叠体真空加压成形而得到成形品，该成形品的透明性、外观优异，没有裂纹、厚度不均，阻气性也优异，所述EVOH树脂组合物中，所组合使用的2种EVOH的乙烯含量之差为4摩尔％以上、皂化度之差为3摩尔％以上、进而溶解度参数之差为规定以上。
另外，专利文献2中公开了含有乙烯含量之差为3～20摩尔％的2种EVOH、具有特定的硼浓度的EVOH树脂组合物。公开了该EVOH树脂组合物作为中间层、借由粘接性树脂层层叠聚丙烯层而成的层叠薄膜，即使加热拉伸(按照纵方向4倍、横方向6倍的顺序)、也没有发现白化、条纹等拉伸不均。
为了使用上述技术、制造各种成形品，而进行挤出成形、注射成形等熔融成形，但是将EVOH树脂组合物熔融成形时，容易产生热劣化。特别是利用使用这种不同的EVOH的方法时，将具有不同熔点的EVOH在单一温度下熔融成形，因此熔点低的EVOH容易产生热劣化，热稳定性差，存在容易产生着色的倾向。
作为抑制使用这种不同的EVOH时产生的着色的方法，例如已知使用在氮气气氛下、220℃、热处理50小时后测定得到的分子量满足特定条件的EVOH的技术(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-230757号公报
专利文献2：日本特开平8-311276号公报
专利文献3：日本特开2016-29157号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1～3中公开的EVOH树脂组合物虽然阻气性、拉伸性等热成形性优异，但是对于着色抑制方面，要求进一步改善。
因此，本发明在这种背景下，提供在含有熔点不同的2种以上EVOH的EVOH树脂组合物中、着色抑制效果优异的EVOH树脂组合物。
用于解决问题的方案
而本发明人等鉴于上述事情反复深入研究，结果发现，在含有熔点不同的2种以上EVOH的EVOH树脂组合物中，配混特定微量的山梨酸酯，由此得到着色抑制效果优异的EVOH树脂组合物。
即，本发明的第1主旨在于，一种EVOH树脂组合物，其特征在于，其含有EVOH(A)和山梨酸酯(B)，所述EVOH(A)具有乙烯结构单元的含量不同的2种以上EVOH，上述山梨酸酯(B)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。另外，本发明的第2主旨在于，包含上述EVOH树脂组合物的熔融成形用材料，进而第3主旨在于，具备由上述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体，进而第4主旨在于，包含上述多层结构体的热成形容器用材料。
发明的效果
本发明的EVOH树脂组合物含有EVOH(A)和山梨酸酯(B)，所述EVOH(A)具有乙烯含量不同的2种以上EVOH，上述山梨酸酯(B)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量被设定为0.00001～10ppm。由此，即使是含有熔点不同的2种以上EVOH的EVOH树脂组合物、着色抑制效果也优异。
并且若上述具有乙烯含量不同的2种以上EVOH的EVOH(A)中的、乙烯含量最大的EVOH与乙烯含量最小的EVOH的乙烯含量之差为2摩尔％以上则着色抑制效果更优异。
并且若上述具有乙烯含量不同的2种以上EVOH的EVOH(A)至少具有乙烯含量不足35摩尔％的EVOH(A1)和乙烯含量为35摩尔％以上的EVOH(A2)则着色抑制效果更进一步优异。
另外，若上述乙烯含量不足35摩尔％的EVOH(A1)与上述乙烯含量为35摩尔％以上的EVOH(A2)的重量配混比率为(A1)/(A2)＝1/99～99/1则着色抑制效果更进一步优异。
包含本发明的EVOH树脂组合物的熔融成形用材料由于具有热成形性、着色抑制效果优异，作为各种成形物，例如可以合适地用作食品、药品、农药等的包装材料、特别是热成形容器用材料。
具备由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体由于具有热成形性、着色抑制效果优异，因此作为各种成形物，例如可以合适地用作食品、药品、农药等的包装材料、特别是热成形容器用材料。
具体实施方式
以下对于本发明的技术特征进行详细说明，但是它们示出优选的实施方式的一例，不特定于这些内容。
<EVOH树脂组合物>
本发明的EVOH树脂组合物含有具有乙烯含量不同的2种以上EVOH的EVOH(A)和山梨酸酯(B)。另外，本发明的EVOH树脂组合物以EVOH(A)作为主要成分。即，EVOH树脂组合物中的EVOH(A)含量通常为70重量％以上、优选80重量％以上、更优选90重量％以上。以下依次对于本发明的EVOH树脂组合物的各成分进行说明。
[EVOH(A)]
本发明中使用的EVOH(A)通常为通过将乙烯和乙烯酯系单体共聚后进行皂化而得到的树脂，为通常被称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。并且本发明中使用的EVOH(A)具有乙烯含量不同的2种以上EVOH。需要说明的是，本发明中，EVOH的乙烯含量指的是基于ISO14663测定得到的值。
上述EVOH(A)优选乙烯含量最大的EVOH与乙烯含量最小的EVOH中的乙烯含量之差为2摩尔％以上、进一步优选2～25摩尔％、更优选4～20摩尔％、特别优选5～18摩尔％。上述乙烯含量之差过小的情况下，存在难以保持成形性和阻气性的平衡的倾向，过大的情况下存在彼此的相容性降低的倾向。
上述EVOH(A)所具有的2种以上EVOH的乙烯含量之差例如可以通过测定熔化峰温度来求出。即，通常EVOH的乙烯含量与EVOH的熔点相关，因此通过测定本发明的EVOH树脂组合物的熔化峰温度，可以分别算出EVOH(A)中含有的2种以上EVOH的乙烯含量。需要说明的是，上述熔化峰温度指的是使用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟从-50℃升温至230℃、以10℃/分钟从230℃降温至-50℃、再次以10℃/分钟从-50℃升温至230℃时测定得到的峰的温度。
对于本发明的EVOH树脂组合物，利用上述测定方法得到的熔化峰温度差通常为3℃以上、优选3～40℃、更优选6～24℃、特别优选8～16℃。上述温度差过小的情况下，存在难以保持成形性和阻气性的平衡的倾向，过大的情况下存在彼此的相容性降低的倾向。
上述EVOH(A)所具有的乙烯含量不同的EVOH的种类数通常为2～4种类、优选2～3种类、特别优选2种类。上述种类数越大则存在生产率、经济性越降低的倾向。
另外，EVOH树脂组合物含有几种乙烯含量不同的EVOH，可以由使用上述DSC测定得到的峰数来确认。
另外，本发明中使用的EVOH(A)至少具有乙烯含量不足35摩尔％的EVOH(A1)(以下称为“EVOH(A1)”)和乙烯含量为35摩尔％以上的EVOH(A2)(以下称为“EVOH(A2)”)，从热稳定性的观点考虑优选。
对于上述EVOH(A1)，乙烯含量通常不足35摩尔％、优选20～34摩尔％、更优选22～34摩尔％、特别优选25～33摩尔％。乙烯含量过小的情况下，存在分解温度与熔点过度接近而难以进行EVOH树脂组合物的熔融成形的倾向，相反地过大的情况下，存在通过EVOH(A1)实现的阻气性赋予效果不充分的倾向。
另一方面，上述EVOH(A2)的乙烯含量通常为35摩尔％以上、优选35～60摩尔％、更优选36～56摩尔％、特别优选37～45摩尔％。乙烯含量过小的情况下，通过EVOH(A2)实现的拉伸性的改善效果小，因此作为结果，存在二次成形性降低的倾向，相反地过大的情况下，为了使乙烯含量之差处于规定范围内而不得不选定乙烯含量大的EVOH作为其它EVOH，作为结果，EVOH树脂组合物层的阻气性不充分。
另外，EVOH(A1)中的乙烯酯成分的皂化度为基于JIS K 6726(其中EVOH以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液形式使用)测定得到的值，通常为90摩尔％以上、优选95～100摩尔％、特别优选98～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下存在通过EVOH(A1)实现的阻气性赋予效果不充分的倾向。
另一方面，EVOH(A2)中的乙烯酯成分的皂化度为基于JIS K 6726(其中EVOH以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液形式使用)测定得到的值，通常为90摩尔％以上、优选93～100摩尔％、特别优选98～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下存在通过EVOH(A2)实现的阻气性赋予效果不充分的倾向。
EVOH(A1)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为1～100g/10分钟、优选2～50g/10分钟、特别优选3～10g/10分钟。上述MFR过大的情况下，存在由EVOH树脂组合物形成的成形物的机械强度降低的倾向，过小的情况下存在挤出加工性降低的倾向。
EVOH(A2)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为1～100g/10分钟、优选2～50g/10分钟、特别优选3～30g/10分钟。MFR过大的情况下，存在由EVOH树脂组合物形成的成形物的机械强度降低的倾向，过小的情况下存在挤出加工性降低的倾向。
需要说明的是，对于EVOH(A1)和EVOH(A2)的组合，优选调整各EVOH的皂化度以使MFR(210℃、载荷2160g)之差(ΔMFR)优选为5g/10分钟以下、更优选1.5g/10分钟以下，从而熔融成形时的树脂流动性为相同程度。
另外，上述EVOH(A1)与上述EVOH(A2)的重量配混比率[EVOH(A1)/EVOH(A2)]通常为99/1～1/99、优选90/10～10/90、更优选90/10～50/50、特别优选88/12～60/40、尤其优选85/15～70/30。EVOH(A1)的比率过小的情况下，存在EVOH树脂组合物层的阻气性不充分的倾向，过大的情况下，存在拉伸改善效果降低的倾向。
这种乙烯含量不同的EVOH例如可以如下所述得到。
如上所述EVOH通常通过将作为乙烯和乙烯酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯酯系共聚物进行皂化来得到。作为上述乙烯酯系单体，从经济方面考虑，通常使用乙酸乙烯酯。
作为乙烯与乙烯酯系单体的共聚的聚合方法，可以使用公知的任意的聚合方法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合进行，但是通常使用以甲醇作为溶剂的溶液聚合。所得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也能够用公知的方法进行。
如此制造的EVOH以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元为主、通常含有未进行皂化而残留的一定量的乙烯酯结构单元。
作为上述乙烯酯系单体，从市场获得性、制造时的杂质处理效率良好的观点考虑，代表地使用乙酸乙烯酯。作为其它乙烯酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可以使用碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但是根据需要也可以同时使用多种。
本发明中使用的EVOH的乙烯酯成分的皂化度为基于JIS K 6726(其中EVOH以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液形式使用)测定得到的值，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。若上述皂化度过低则存在阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选2～35g/10分钟。若上述MFR过大则存在成膜性不稳定的倾向，若过小则存在粘度过高而难以熔融挤出的倾向。
上述EVOH的乙烯含量通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～45摩尔％。若上述含量过少，则存在阻气性用途的情况下，高湿时的阻气性、熔融成形性降低的倾向，相反地若过多则存在阻气性降低的倾向。
EVOH中的乙烯含量可以通过使乙烯酯系单体与乙烯共聚时的乙烯的压力控制，由此可以制造乙烯含量不同的EVOH。
另外，在不会阻碍本发明效果的范围内(例如通常EVOH的20摩尔％以下的含有比率、优选10摩尔％以下)，本发明中使用的EVOH可以还含有源自以下所示的共聚用单体的结构单元。
作为上述共聚用单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含有羟基的α-烯烃类、作为其酯化物的3,4-二酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等含有羟基的α-烯烃类的酰基化物等衍生物；1,3-羟基-2-亚甲基丙烷、1,5-羟基-3-亚甲基戊烷等羟基甲基亚乙烯基类；作为它们的酯化物的1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰基氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或烷基的碳数1～18的这些不饱和脂肪酸的单或二烷基酯类、丙烯酰胺、烷基的碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、烷基的碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类、烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数1～18的乙烯基醚类、氯化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等卤化乙烯化合物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等烯丙基卤化合物类、烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚用单体。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
并且源自上述共聚用单体的结构单元中、具有侧链含有伯羟基的结构单元的EVOH，从拉伸处理、真空·加压成形等二次成形性变得良好的观点考虑优选，特别是优选为含有侧链具有1,2-二醇的结构单元的EVOH。
EVOH具有侧链含有伯羟基的结构单元的情况下，其含量通常为0.1～20摩尔％、进一步优选0.1～15摩尔％、特别优选0.1～10摩尔％。
另外，作为本发明中使用的EVOH，也可以为氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧化亚烷基化等被“后改性”的EVOH。
本发明中使用的EVOH(A)具有选自如上所述得到的EVOH中的乙烯含量不同的2种以上EVOH。
[山梨酸酯(B)]
本发明通过在含有乙烯含量不同的2种以上EVOH(A)的EVOH树脂组合物中，以特定微量配混山梨酸酯(B)，发挥着色抑制效果优异这种显著效果。
如前文所述，2种以上EVOH的混合物存在熔点低(乙烯含量小)的EVOH容易受到劣化的倾向，推测在EVOH树脂组合物内也产生乙烯含量小而容易劣化的部分、乙烯含量大而不易劣化的部分。
作为本发明中，通过配混特定微量的山梨酸酯(B)，EVOH树脂组合物的着色得到抑制的理由，山梨酸酯(B)的极性低、即使微量也容易均匀地分散于EVOH(A)中。进而认为通过山梨酸酯(B)水解，而产生山梨酸。并且推测，该山梨酸捕捉自由基，因此得到优异的着色抑制效果。另外推测产生，通过山梨酸酯(B)的水解而产生的醇与自由基捕捉后的山梨酸进一步反应而生成山梨酸酯(B)，该山梨酸酯(B)再次通过热而水解这样的催化剂循环的状态。
如此推测由于总是生成能够捕捉自由基的山梨酸，因此在EVOH树脂组合物中，能够在自由基产生的早期阶段捕捉自由基，得到优异的着色抑制效果。推测本发明中，山梨酸酯(B)的配混量为特定微量的情况下，上述循环有效地发挥作用，得到显著的着色抑制效果。
对于上述山梨酸酯(B)，可列举出例如通过山梨酸与醇、酚类衍生物的缩合而得到的山梨酸酯。具体而言，可列举出山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯、山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，作为山梨酸酯(B)，水解时产生的醇类的酸度比较低的情况下，EVOH树脂组合物的着色抑制效果提高，因此优选为山梨酸烷基酯、更优选烷氧基的碳数为1～5的山梨酸烷基酯、特别优选烷氧基的碳数为1～3的山梨酸烷基酯、最优选山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、尤其优选山梨酸乙酯。
作为山梨酸酯(B)的分子量，通常为120～220、优选120～200、特别优选120～160。分子量处于上述范围内的情况下，存在有效地得到着色抑制效果的倾向。
上述山梨酸酯(B)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。优选0.00005～5ppm、进一步优选0.0001～3ppm、特别优选0.0005～0.5ppm、尤其优选0.001～0.1ppm。通过山梨酸酯(B)的含量处于上述范围内，着色抑制效果优异。若山梨酸酯(B)的含量过多则共轭双键量过于增加而容易着色。
本发明的EVOH树脂组合物中的山梨酸酯(B)含量，在EVOH树脂组合物为粒料等成形物的情况下，可以通过以下方法定量。即，首先将上述粒料等成形物用任意方法粉碎(例如冷冻粉碎)、溶解于碳数1～5的低级醇系溶剂而形成试样。接着，对于上述试样使用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)进行测定，由此可以将山梨酸酯(B)的含量定量。
另外，EVOH树脂组合物为多层结构体等与其它热塑性树脂等组合而成的成形物的情况下，例如若为多层结构体则可以将由所测定的EVOH树脂组合物形成的层利用任意方法由多层结构体取出后、利用与上述相同的方法定量。
[其它热塑性树脂]
本发明的EVOH树脂组合物中，除了EVOH(A)以外，进而作为树脂成分，可以以不会阻碍本发明效果的范围(例如相对于EVOH树脂组合物通常为30重量％以下、优选10重量％以下)含有其它热塑性树脂。
作为上述其它热塑性树脂，具体而言，可列举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或者将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的改性物等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯化乙烯系树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[其它添加剂]
本发明的EVOH树脂组合物中，除了上述各成分之外，根据需要，在不会损害本发明效果的范围内(例如全部EVOH树脂组合物的10重量％以下的含有比率)，可以适当配混乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等增塑剂；高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等)、高级脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等、油酸酰胺等)、双高级脂肪酸酰胺(例如亚乙基双硬脂酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等润滑剂；干燥剂；吸氧剂；无机填料；热稳定剂；光稳定剂；阻燃剂；交联剂；固化剂；发泡剂；结晶成核剂；防雾剂；生物降解用添加剂；硅烷偶联剂；抗粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机复盐(例如水滑石等)；表面活性剂；蜡等公知添加剂。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述热稳定剂，为了改善熔融成形时的热稳定性等各种物性，可以使用乙酸、丙酸、丁酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等盐；或者硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等。
它们之中，特别优选配混乙酸、包含硼酸及其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐作为热稳定剂。
作为上述热稳定剂，配混乙酸的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份通常为0.001～1重量份、优选0.005～0.2重量份、特别优选0.01～0.1重量份。若乙酸的配混量过少则存在乙酸的含有效果降低的倾向，相反地若过多则存在难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，作为上述热稳定剂，配混硼化合物的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份按硼换算(灰化后利用ICP发射光谱法分析)计通常为0.001～1重量份。若硼化合物的配混量过少则存在硼化合物的含有效果降低的倾向，相反地若过多则存在难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，作为上述热稳定剂，配混乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份按金属换算(灰化后利用ICP发射光谱法分析)计通常分别为0.0005～0.1重量份。若上述配混量过少则存在其含有效果降低的倾向，相反地若过多则存在难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，在EVOH树脂组合物中配混2种以上的盐的情况下，优选其总量处于上述配混量的范围内。
[EVOH树脂组合物的制造方法]
本发明的EVOH树脂组合物使用前述作为必须成分的EVOH(A)和山梨酸酯(B)以及根据需要配混的上述各任意成分制造，作为上述制造方法，具体而言，可列举出例如将乙烯含量不同的多种EVOH混合而制造EVOH(A)，在上述EVOH(A)中配混山梨酸酯(B)的方法；在构成EVOH(A)的至少一种EVOH配混山梨酸酯(B)，在其中配混其它的构成EVOH(A)的至少一种EVOH的方法；在构成EVOH(A)的至少一种EVOH中配混山梨酸酯(B)的一部分，在其它的构成EVOH(A)的至少一种EVOH中配混山梨酸酯(B)的剩余部分，将两者混合的方法等。
作为将上述乙烯含量不同的多种EVOH混合而制造EVOH(A)时的混合方法，可列举出例如干混法(粒料混合)法、熔融混合(compound)法、溶液混合法等公知方法。
作为上述干混(粒料混合)法，可列举出例如(I)使用滚筒等将乙烯含量不同的多种EVOH的粒料混合的方法等。
作为上述熔融混合(compound)法，可列举出例如(II)利用双螺杆挤出机等将乙烯含量不同的多种的EVOH熔融混炼、进行粒料化的方法等。
作为上述溶液混合法，可列举出例如(III)将乙烯含量不同的EVOH溶解、混合于溶剂，利用线材法、热切法、水中切割法等公知手法将所得到的溶液成形而形成粒料，将所得到的粒料干燥的方法；(IV)将作为乙烯含量不同的多种EVOH的前体的多种乙烯-乙烯酯系共聚物溶解、混合于溶剂，将上述溶液进行皂化，利用线材法、热切法、水中切割法等公知手法将所得到的EVOH(A)的溶液成形而形成粒料，将所得到的粒料干燥的方法等。
另外，作为在上述EVOH(A)中配混山梨酸酯(B)的方法、或在构成EVOH(A)的至少一种EVOH中配混山梨酸酯(B)的方法，可列举出干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渗法等公知方法，也能够任意组合它们。
作为上述干混法，可列举出例如(i)使用滚筒等将构成EVOH(A)的至少一种EVOH或EVOH(A)的粒料和山梨酸酯(B)干混的方法等。
作为上述熔融混合法，可列举出例如(ii)将构成EVOH(A)的至少一种EVOH或EVOH(A)的粒料和山梨酸酯(B)的干混物熔融混炼、而得到粒料、其它成形物的方法；(iii)向熔融状态的构成EVOH(A)的至少一种EVOH或EVOH(A)的熔融物中添加山梨酸酯(B)并熔融混炼、得到粒料、其它成形物的方法等。
作为上述溶液混合法，可列举出例如(iv)使用构成EVOH(A)的至少一种EVOH或EVOH(A)的粒料制造溶液、向其中配混山梨酸酯(B)、进行凝固成形而粒料化、进行固液分离、干燥的方法；(v)在构成EVOH(A)的至少一种EVOH的制造过程中、在皂化后的EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有山梨酸酯(B)后、进行凝固成形而粒料化、进行固液分离、干燥的方法等。
作为上述浸渗法，可列举出例如(vi)使构成EVOH(A)的至少一种EVOH或EVOH(A)的粒料与含有山梨酸酯(B)的水溶液接触、使山梨酸酯(B)浸渗于上述粒料中后、进行干燥的方法等。
另外，上述各方法中，预先将构成EVOH(A)的至少一种EVOH或EVOH(A)和山梨酸酯(B)以规定比率配混、制作山梨酸酯(B)的浓度高的组合物(母料)、将上述组合物(母料)与其它的构成EVOH(A)的至少一种EVOH或EVOH(A)配混，由此也能够得到所希望浓度的EVOH树脂组合物。
进而本发明中，能够组合上述(I)～(III)以及(i)～(vi)的不同手法。从生产率的观点考虑，优选为通过(v)在构成EVOH(A)的至少一种EVOH的制造过程中、在皂化后的EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有山梨酸酯(B)后、进行凝固成形而粒料化、进行固液分离、干燥的方法得到EVOH树脂组合物粒料，将上述EVOH树脂组合物粒料与其它EVOH干混(I)或熔融混合(II)的方法。另外，从生产率、得到本发明效果更显著的EVOH树脂组合物的观点考虑，优选为熔融混合法、特别优选(ii)的方法。
另外，将上述各添加剂作为任意成分而配混到EVOH树脂组合物的情况下，利用基于上述各制造方法的方法，也可以配混到EVOH树脂组合物。
需要说明的是，通过上述各方法得到的EVOH树脂组合物的粒料、上述各方法中使用的EVOH或EVOH(A)的粒料的形状任意，例如能够采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。粒料的形状通常为椭圆形或圆柱形，其尺寸从此后用作成形材料时的方便性的观点考虑，圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。椭圆形的情况下长径通常为1.5～30mm、优选3～20mm、进一步优选3.5～10mm。短径通常为1～10mm、优选2～6mm、特别优选2.5～5.5mm。对于测定上述长径和短径的方法，可列举出例如将粒料取于手进行观察、使用游标卡尺等计测器测定长径后，通过肉眼和触觉认定与上述长径垂直的最大截面，同样地测定上述最大截面的短径的方法。
另外，本发明的EVOH树脂组合物的含水率通常为0.01～0.5重量％、优选0.05～0.35重量％、特别优选0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明中的EVOH树脂组合物的含水率通过以下方法测定·算出。
室温(25℃)下将EVOH树脂组合物作为试样，利用电子天平称量干燥前重量(W1)。然后将该试样在150℃的热风干燥机中干燥5小时。干燥后在干燥器中自然冷却30分钟，称量EVOH树脂组合物的温度返回到室温后的重量(W2)，通过以下式算出。
含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
本发明的EVOH树脂组合物被制造为粒料、或者粉末状、液体状等各种各样的形态，作为各种成形物的成形材料提供。特别是本发明中，作为熔融成形用材料提供的情况下，存在更有效地得到本发明效果的倾向而优选。需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物也可以为在上述EVOH树脂组合物中混合EVOH(A)以外的树脂而得到的树脂组合物。
本发明的EVOH树脂组合物的粒料能够直接供于熔融成形，但是从使熔融成形时的进料性稳定的观点考虑，也优选在粒料表面附着公知的润滑剂。作为上述润滑剂，若使用前述润滑剂即可。上述粒料上的润滑剂量通常为EVOH树脂组合物的5重量％以下、优选1重量％以下。
而作为上述成形物，可以以使用本发明的EVOH树脂组合物成形而成的单层薄膜为代表、作为具有使用本发明的EVOH树脂组合物成形而成的层的多层结构体供于实用。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具备由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下称为“EVOH树脂组合物层”)，通过与本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂作为主要成分的其它基材(以下称为“基材树脂”)层叠，可以进一步赋予强度或者保护EVOH树脂组合物层不受到水分等的影响，赋予其它功能。
作为上述基材树脂，可列举出例如包括直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链和侧链中的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
它们之中，优选为作为疏水性树脂的聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂以及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别是聚环状烯烃系树脂优选用作疏水性树脂。
对于多层结构体的层结构，在EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、…)、基材树脂层设为b(b1、b2、…)时，能够为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意组合。另外，将制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成形而得到的、含有本发明的EVOH树脂组合物和基材树脂的混合物的回收层设为R时，也能够为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层数按总计数计通常为2～15、优选3～10层。上述层结构中，在各层之间根据需要可以借由含有粘接性树脂的粘接性树脂层。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知的粘接性树脂，根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类适当选择即可。代表地可列举出利用加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。可列举出例如马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。并且可以使用选自它们中的1种或2种以上的混合物。
多层结构体中，在EVOH树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，由于粘接性树脂层位于与EVOH树脂组合物层接触的位置，因此优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂中，在不会阻碍本发明宗旨的范围内(例如相对于基材树脂、粘接性树脂通常为30重量％以下、优选10重量％以下)，可以含有以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、蜡等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
使用本发明的EVOH树脂组合物形成的EVOH树脂组合物层与上述基材树脂层的层叠(包括夹设粘接性树脂层的情况)，可以利用公知方法进行。可列举出例如在本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片等熔融挤出层压基材树脂的方法；在基材树脂层熔融挤出层压本发明的EVOH树脂组合物的方法；将EVOH树脂组合物和基材树脂共挤出的方法；将EVOH树脂组合物层和基材树脂层使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知粘接剂干式层压的方法；在基材树脂层上涂布EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。它们之中，从成本、环境的观点考虑，优选为进行共挤出的方法。
本发明的树脂组合物由于具有热成形性，因此上述多层结构体在进行拉伸处理、拉深成形等热成形的情况是合适的。本发明的树脂组合物和多层结构体作为用于通过热成形而得到杯、托盘、管、瓶等热成形容器的材料是优选的。
上述拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意一种，双轴拉伸的情况下可以为同时拉伸或依次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状(tubular)拉伸法、拉伸吹塑法、真空加压成形等中拉伸倍率高的拉伸方法。拉伸温度为多层结构体的熔点左右的温度，通常选自40～170℃、优选60～160℃左右的范围内。拉伸温度过低的情况下存在拉伸性不良的倾向，过高的情况下存在难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，为了在拉伸后赋予尺寸稳定性，可以进行热定形。热定形能够用周知的手段实施，例如对于上述拉伸薄膜在保持紧张状态的同时通常在80～180℃、优选100～165℃下通常进行2～600秒左右热处理。另外，由本发明的EVOH树脂组合物得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，可以不进行上述热定形、而例如进行对于拉伸后的薄膜喷冷风进行冷却定形等处理。
另外，作为上述拉深成形法，具体而言，可列举出真空成形法、加压成形法、真空加压成形法、柱塞辅助式真空加压成形法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，采用吹塑成形法。具体而言可列举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、储蓄器(accumulator)式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形联机式双轴拉伸吹塑成形法等)等。对于所得到的层叠体，根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉深加工、箱加工、管加工、分裂(split)加工等。
多层结构体(包括经过拉伸的多层结构体)的厚度、进而构成多层结构体的EVOH树脂组合物层、基材树脂层和粘接性树脂层的厚度，由于层结构、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、所要求的物性等而不能一概而论，但是多层结构体(包括经过拉伸的多层结构体)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。EVOH树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。
进而，多层结构体中的EVOH树脂组合物层与基材树脂层的厚度之比(EVOH树脂组合物层/基材树脂层)，在各层有多层的情况下按厚度最厚的层之间的比计，通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，多层结构体中的EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度之比(EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层)，在各层有多层的情况下按厚度最厚的层之间的比计，通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。
由如上所述得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋以及由杯、托盘、管、瓶等形成的容器、盖材，作为通常的食品、蛋黄酱、调味汁等调料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药物等的各种包装材料容器是有用的。特别是本发明的EVOH树脂组合物以及具备由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体由于具有热成形性、着色得到抑制，因此作为食品、药品、农药等的热成形容器用材料特别有用。
[实施例]
以下列举出实施例对于本发明进行具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被实施例的记载所限定。
需要说明的是，例中“份”、“％”只要没有说明则指的是重量基准。
在实施例之前准备以下的EVOH(A1)和EVOH(A2)的粒料。
·EVOH(A1)：乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度100摩尔％、MFR3.2g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
·EVOH(A2)：乙烯结构单元的含量38摩尔％、皂化度100摩尔％、MFR4.3g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
<实施例1>
将上述EVOH(A1)的粒料80份、上述EVOH(A2)的粒料20份干混，得到EVOH(A)。然后将上述EVOH(A)100份、作为山梨酸酯(B)的山梨酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation、分子量126)0.0000005份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.005ppm)，利用塑性计(Brabender公司制)，在230℃下预热5分钟后，在230℃、50rpm的条件下熔融混炼5分钟，然后冷却固化，得到块状的EVOH树脂组合物。对于所得到的EVOH树脂组合物，使用粉碎机(Sometani Sangyo Co.,Ltd.制、型号：SKR16-240)，以旋转刀的转速650rpm进行粉碎而得到粉碎物。另外，上述粉碎物为1mm见方～5mm见方的小片。上述树脂组合物的含水率为0.17％。
<实施例2>
在实施例1中，山梨酸甲酯的配混量变更为0.0001份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为1ppm)，除此之外与实施例1同样地得到实施例2的EVOH树脂组合物及其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.20％。
<实施例3>
在实施例1中，山梨酸甲酯变更为山梨酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation、分子量140)，除此之外与实施例1同样地得到实施例3的EVOH树脂组合物及其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.14％。
<比较例1>
在实施例1中，不配混山梨酸甲酯，除此之外与实施例1同样地得到比较例1的EVOH树脂组合物及其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.13％。
<比较例2>
在实施例1中，山梨酸甲酯的配混量变更为0.0015份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为15ppm)，除此之外与实施例1同样地得到比较例2的EVOH树脂组合物及其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.20％。
通过下述所示的方法进行实施例1～3和比较例1、2的EVOH树脂组合物的着色评价。结果如下述表1所示。
[着色评价]
对于上述得到的EVOH树脂组合物的粉碎物，利用Visual Analyzer IRIS VA400(Alpha mos公司制)，基于具有颜色编号“4076”(R：248、G：232、B：200)的着色区域所占的比率进行着色评价。颜色编号“4076”为具有黄色的颜色，该比率越大则意味着EVOH树脂组合物越着色为黄色。
[表1]
Figure BDA0002410251450000231
如上述表1所示，与虽然含有不同的2种EVOH但是不含有山梨酸酯(B)的比较例1的EVOH树脂组合物相比，超过本发明中规定的范围含有山梨酸酯(B)的比较例2的EVOH树脂组合物，着色稍微改善。
与此相对地，含有不同的2种EVOH、进而含有特定微量的山梨酸酯(B)的实施例1～3的EVOH树脂组合物，尽管山梨酸酯(B)的配混量少于比较例2，但是EVOH树脂组合物的着色显著改善。
因此可知，本发明的EVOH树脂组合物在EVOH树脂组合物的着色抑制效果方面优异。
使用上述得到的各实施例的EVOH树脂组合物制造的多层结构体以及包含该多层结构体的热成形容器用材料，都具有优异的热成形性、着色都得到抑制。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性的解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形处于本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物由于具有热成形性、着色抑制效果优异，因此作为各种食品、蛋黄酱、调味汁等调料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药物等的各种包装材料、特别是热成形容器用材料特别有用。

Claims (7)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，其含有乙烯-乙烯醇系共聚物A和山梨酸酯B，所述乙烯-乙烯醇系共聚物A具有乙烯结构单元的含量不同的2种以上乙烯-乙烯醇系共聚物，所述山梨酸酯B的含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为0.00001～10ppm。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇系共聚物A中的、乙烯结构单元的含量最大的乙烯-乙烯醇系共聚物与乙烯结构单元的含量最小的乙烯-乙烯醇系共聚物的乙烯结构单元的含量之差为2摩尔％以上，所述乙烯-乙烯醇系共聚物A具有乙烯结构单元的含量不同的2种以上乙烯-乙烯醇系共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇系共聚物A至少具有乙烯结构单元的含量不足35摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物A1和乙烯结构单元的含量为35摩尔％以上的乙烯-乙烯醇系共聚物A2，所述乙烯-乙烯醇系共聚物A具有乙烯结构单元的含量不同的2种以上乙烯-乙烯醇系共聚物。
4.根据权利要求3所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述乙烯结构单元的含量不足35摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物A1与所述乙烯结构单元的含量为35摩尔％以上的乙烯-乙烯醇系共聚物A2以A1/A2＝1/99～99/1的重量配混比率存在。
5.一种熔融成形用材料，其特征在于，其包含权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物。
6.一种多层结构体，其特征在于，其具备由权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成的层。
7.一种热成形容器用材料，其特征在于，其包含权利要求6所述的多层结构体。
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