CN104350103A

CN104350103A - 乙烯-乙烯醇树脂组合物、多层片材、包装材料和容器

Info

Publication number: CN104350103A
Application number: CN201380030945.1A
Authority: CN
Inventors: 中泽省吾; 河合宏
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2033-06-12
Also published as: ES2613945T3; EP2862897A4; JPWO2013187455A1; EP2862897B1; US20150152256A1; TW201406847A; CN104350103B; JP6148669B2; US9862818B2; MY182234A; WO2013187455A1; EP2862897A1; TWI586744B

Abstract

本发明的目的在于提供在长期运转时的流痕和着色得到抑制，且加热拉伸性优异的树脂组合物，本发明的树脂组合物含有乙烯含量为20摩尔%以上50摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、乙烯含量为30摩尔%以上60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(B)和不饱和醛(C)，从所述乙烯-乙烯醇共聚物(B)的乙烯含量中减去乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量所得的值为8摩尔%以上，所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)与乙烯-乙烯醇共聚物(B)的质量比(A/B)为60/40以上95/5以下，所述不饱和醛(C)相对于树脂部分的含量为0.01ppm以上且低于100ppm。

Description

乙烯-乙烯醇树脂组合物、多层片材、包装材料和容器

技术领域

本发明涉及树脂组合物、多层片材、包装材料和容器。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为“EVOH”)是氧等各种气体的屏蔽性、耐油性、非静电性、机械强度等优异的、有用的高分子材料，可成型为薄膜、片材、容器、包装材料等，作为各种包装材料广泛应用。但是，EVOH在分子内具有多个羟基，具有高结晶性和结晶速率，缺乏柔软性，因此具有成型为食品等的包装材料等时的二次加工适性、特别是加热拉伸性低、成型时产生裂缝、产品的成品率降低等问题，或发生由于厚度不均导致的机械强度的降低、阻气性的降低等，出现品质稳定性欠缺的问题。

为了改善所述二次加工适性，人们尝试在EVOH中掺混乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)等各种弹性体。但是存在这些弹性体与EVOH的相容性低，所得组合物的透明性降低这样的问题。

鉴于所述问题，作为可确保所述二次加工适性、同时改善透明性的方法，人们开发了掺混乙烯含量不同的EVOH的方法。具体来说，人们研究了以下的树脂组合物：含有皂化度为95摩尔%以上和70摩尔%以上的2种乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物、以及调节了末端羧基的聚酰胺树脂的树脂组合物(参照日本特开平8-239528号公报)；含有皂化度为98摩尔%以上的EVOH、和通过再乙酰化来降低了皂化度的EVOH的树脂组合物(参照日本特开2000-212369号公报)；和包含乙烯含量不同的3种EVOH的树脂组合物(参照日本特开2001-31821号公报)。

但是根据所述以往的技术，虽然透明性和加热拉伸性得到改善，但是使用了聚酰胺树脂或再乙酰化的EVOH，因此有长时间运转特性(长期运转性)低，长期运转时凝胶·浊斑的发生增多等问题。另外在使用这些不同的EVOH的方法中，出现了通常仅使用1种EVOH时不会发生的流痕，特别是在长期运转的运作时变得显著。该流痕是由于长时间运转时，2种EVOH之间产生粘度差，产生在熔融成型时的流动前端部、即所谓的流动前沿的不稳定流动而发生的。该流痕在所得产品中着色，同时成为外观不良的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-239528号公报

专利文献2：日本特开2000-212369号公报

专利文献3：日本特开2001-31821号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是基于以上情况而作出的发明，其目的在于提供在长期运转（）时的流痕和着色得到抑制、且加热拉伸性优异的树脂组合物。

解决课题的方案

为解决所述课题而作出的发明是一种树脂组合物，该树脂组合物含有乙烯含量为20摩尔%以上50摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、乙烯含量为30摩尔%以上60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(B)和不饱和醛(C)，

从所述乙烯-乙烯醇共聚物(B)的乙烯含量中减去乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量所得的值为8摩尔%以上，

所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)与乙烯-乙烯醇共聚物(B)的质量比(A/B)为60/40以上95/5以下，

所述不饱和醛(C)相对于树脂部分的含量为0.01ppm以上且低于100ppm。

本发明的树脂组合物通过以所述各特定量含有所述各特定范围的乙烯含量的2种EVOH和不饱和醛(C)，长期运转时的流痕和着色得到抑制，并且加热拉伸性优异。该树脂组合物可实现所述效果的原因例如认为是：通过含有2种EVOH，加热拉伸性提高，通过在其中含有所述范围的适量的不饱和醛(C)，利用交联等的作用，流痕可得到抑制等。

所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔点与所述乙烯-乙烯醇共聚物(B)的熔点之差优选为15℃以上。

该树脂组合物通过2种EVOH的熔点具有所述差，加热拉伸性提高。

所述乙烯-乙烯醇共聚物(B)具有下式(1)所示的结构单元，

该结构单元相对于全部乙烯醇单元的含有率优选为0.3摩尔%以上40摩尔%以下。

[化1]

(式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立，为氢原子、碳原子数1-10的烃基或碳原子数1-10的烷氧基。所述烃基所具有的氢原子的一部分或全部可以被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。另外，R¹和R²可互相键合而形成环结构)。

该树脂组合物由于乙烯-乙烯醇共聚物(B)具有所述特定的结构单元，从而加热拉伸性进一步提高。

所述不饱和醛(C)可以是不饱和脂肪族醛，还可以是选自巴豆醛、2,4-己二烯醛和2,4,6-辛三烯醛的至少1种。该树脂组合物通过含有所述特定的醛作为不饱和醛(C)，所述长期运转时的流痕和着色更得到抑制，并且加热拉伸性更为优异。

本发明的多层片材具备由该树脂组合物形成的阻挡层、和层叠在该阻挡层的至少一个面上的热塑性树脂层。

该多层片材通过具备由具有上述特性的树脂组合物形成的阻挡层、和热塑性树脂层，外观性和加热拉伸性优异。

该多层片材可以是所述阻挡层和热塑性树脂层通过共挤出成型法层叠。

该多层片材是所述2种层通过共挤出成型法层叠，由此可以容易且可靠地制造，结果可以有效地实现所述高的外观性和加热拉伸性。

本发明的包装材料是将该多层片材通过加热拉伸成型法成型而成。

该包装材料使用所述该多层片材，通过所述特定的成型法形成，由此可容易且可靠地制造，另外，外观性优异，流痕得到抑制。

另外，本发明的容器是将该多层片材通过真空压空成型法成型而成。

该容器是使用所述该多层片材，通过所述特定的成型法形成，由此可以容易且可靠地制造，外观性优异，流痕得到抑制，另外树脂组合物层的连续性得到保持，其结果是阻气性优异。

发明效果

如以上说明，本发明的树脂组合物的长期运转时的流痕和着色得到抑制，且加热拉伸性优异，因此可成型为外观性优异、流痕得到抑制的成型体。本发明的多层片材的外观性和加热拉伸性优异。本发明的包装材料的外观性优异，流痕得到抑制。本发明的容器的外观性优异，流痕特性优异，同时树脂组合物层的连续性得到保持，其结果是阻气性优异。因此该树脂组合物、多层片材、包装材料和容器适合用作外观性、二次加工适性、机械强度等优异的包装材料等。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些。另外，如无特别限定，所列举的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物含有具有不同乙烯含量的2种EVOH(A)和EVOH(B)、以及不饱和醛(C)，从所述EVOH(B)的乙烯含量中减去EVOH(A)的乙烯含量所得的值为8摩尔%以上，EVOH(A)与EVOH(B)的质量比(A/B)为60/40以上95/5以下，所述不饱和醛(C)相对于树脂部分的含量为0.01ppm以上且低于100ppm。

应予说明，“树脂部分”是指由EVOH(A)和EVOH(B)、和可作为后述的任意成分含有的其它树脂构成的全部树脂成分。

另外，在不损害本发明的效果的范围内，该树脂组合物可以含有硼化合物、共轭多烯化合物、乙酸和/或乙酸盐、磷化合物等的任意成分。以下对各成分进行说明。

<EVOH(A)>

EVOH(A)是使乙烯-乙烯基酯共聚物皂化得到的乙烯-乙烯醇共聚物。

EVOH(A)的乙烯含量为20摩尔%以上50摩尔%以下，优选24摩尔%以上45摩尔%以下，更优选27摩尔%以上42摩尔%以下，进一步优选27摩尔%以上38摩尔%以下。如果乙烯含量低于所述下限，则该树脂组合物在熔融成型时热稳定性降低，容易凝胶化，容易发生条纹、鱼眼等缺陷。特别是如果在与常规的熔融挤出时的条件相比、较高温或较高速的条件下进行长时间运转，则该树脂组合物的凝胶化显著。另一方面，如果乙烯含量超过所述上限，则该树脂组合物的各种气体屏蔽性降低，可能无法保持EVOH原本的特性。

EVOH(A)中的乙烯基酯单元的皂化度下限通常为85摩尔%以上，优选90摩尔%，更优选95摩尔%，进一步优选98摩尔%，特别优选99摩尔%。如果所述皂化度低于所述下限，则该树脂组合物的热稳定性可能不足。

用于EVOH(A)制造的乙烯基酯可举出乙酸乙烯基酯作为代表性的物质，除此之外例如还可举出：丙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯等其它脂肪酸乙烯基酯等。

EVOH(A)可以使乙烯与乙烯基酯聚合来制造，但除此之外还可以进一步使用乙烯基硅烷系化合物作为共聚成分。作为EVOH(A)中来自乙烯基硅烷系化合物的单元的含有率，相对于构成EVOH(A)的全部结构单元通常为0.0002摩尔%-0.2摩尔%。

所述乙烯基硅烷系化合物例如可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

进而，在EVOH(A)的制造中，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用乙烯、乙烯基酯和乙烯基硅烷系化合物以外的其它单体作为共聚成分。

所述其它单体例如可举出：丙烯、丁烯等不饱和烃；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。

<EVOH(B)>

EVOH(B)与EVOH(A)同样，是使乙烯-乙烯基酯共聚物皂化得到的乙烯-乙烯醇共聚物。

EVOH(B)的乙烯含量为30摩尔%以上60摩尔%以下，优选35摩尔%以上55摩尔%以下，更优选38摩尔%以上52摩尔%以下。如果乙烯含量低于所述下限，则该树脂组合物的柔软性、二次加工性、加热拉伸性的效果可能无法满足。另一方面，如果乙烯含量超过所述上限，则该树脂组合物的各种气体屏蔽性可能降低。

EVOH(B)中的乙烯基酯单元的皂化度的下限优选85摩尔%，更优选90摩尔%，进一步优选95摩尔%，特别优选99摩尔%。另外，所述皂化度的上限优选99.99摩尔%，更优选99.98摩尔%，进一步优选99.95摩尔%。通过使EVOH(B)的皂化度在所述范围，不会阻碍热稳定性和阻气性，而可使树脂组合物的加热拉伸性更为提高。如果所述皂化度低于所述下限，则该树脂组合物的热稳定性可能不足。如果所述皂化度超过所述上限，则皂化所需时间增加，EVOH(B)的生产性可能降低。

另外，关于制造中使用的乙烯基酯的种类、或作为可适用范围的共聚成分及其使用量，与EVOH(A)同样。

从树脂组合物的柔软性、二次加工特性、加热拉伸性的提高考虑，EVOH(B)可以是改性乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为“改性EVOH”)。改性EVOH例如可举出具有下式(1)所示的结构单元(I)的EVOH等。结构单元(I)相对于构成EVOH(B)的全部乙烯醇单元的含有率下限优选为0.3摩尔%，更优选0.5摩尔%，进一步优选1摩尔%，特别优选1.5摩尔%。另一方面，所述结构单元(I)的含有率的上限优选为40摩尔%，更优选20摩尔%，进一步优选15摩尔%，特别优选10摩尔%。应予说明，构成EVOH的乙烯醇单元是指-CH₂CH(OH)-所示的结构单元、和该结构单元的羟基的氢原子被其它基团取代了的结构单元。

[化2]

上述式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立，为氢原子、碳原子数1-10的烃基或碳原子数1-10的烷氧基。所述烃基所具有的氢原子的一部分或全部可以被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。另外R¹和R²可互相键合而形成环结构。

制造所述改性EVOH的方法没有特别限定，例如可举出通过使EVOH与分子量500以下的环氧化合物反应而得的方法等。作为所述改性EVOH的原料使用的EVOH可使用与上述EVOH同样的物质。

分子量500以下的环氧化合物优选碳原子数2-8的环氧化合物。从化合物的操作容易性、以及与EVOH的反应性的角度考虑，更优选碳原子数2-6的环氧化合物，进一步优选碳原子数2-4的环氧化合物。其中从与EVOH的反应性、以及所得EVOH(B)的阻气性的角度考虑，分子量500以下的环氧化合物优选为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油，更优选环氧丙烷和缩水甘油。

从EVOH(B)的乙烯含量中减去EVOH(A)的乙烯含量所得的值的下限为8摩尔%，优选12摩尔%，更优选15摩尔%、进一步优选18摩尔%。另外，所述值的上限优选40摩尔%，更优选30摩尔%，进一步优选20摩尔%。如果EVOH(A)与EVOH(B)的乙烯含量差低于所述下限，则该树脂组合物的加热拉伸性可能不足。相反如果所述乙烯含量差超过所述上限，则该树脂组合物的长期运转时的流痕抑制性可能不足。

EVOH(A)的熔点与EVOH(B)的熔点之差的下限优选为12℃，更优选14℃，进一步优选15℃，特别优选22℃。EVOH(A)的熔点与EVOH(B)的熔点之差的上限优选为80℃，更优选40℃，进一步优选34℃，特别优选28℃。如果所述熔点之差低于所述下限，则该树脂组合物的加热拉伸性可能不足。相反，如果所述熔点的差超过所述上限，则该树脂组合物的长期运转时的流痕抑制性可能不足。

关于该树脂组合物中的EVOH(A)和EVOH(B)的含量，EVOH(A)与EVOH(B)的质量比(A/B)下限为60/40，优选65/35，更优选70/30。另外，所述质量比的上限为95/5，优选90/10，更优选85/15。如果所述质量比低于所述下限，则该树脂组合物的各种气体屏蔽性和耐油性有时降低。另一方面，如果所述质量比超过所述上限，则该树脂组合物的柔软性、加热拉伸性和二次加工性有时降低。

EVOH(A)和EVOH (B)的合计质量相对于该树脂组合物中的树脂部分优选为80质量%以上，更优选90质量%以上，进一步优选95质量%以上，特别优选100质量%。

<不饱和醛(C)>

该树脂组合物含有不饱和醛(C)。不饱和醛(C)是分子内具有碳-碳双键或碳-碳三键的醛。该树脂组合物通过含有不饱和醛(C)，可以抑制长期运转时发生的流痕，其结果是所得成型体的外观性优异。

该树脂组合物含有不饱和醛(C)，从而可以抑制由熔融成型导致的鱼眼或凝胶、条纹等的发生，其原因未必明确，但推定例如由于不饱和醛(C)与EVOH(A)或EVOH (B)相比容易氧化，因此不饱和醛(C)通过比EVOH(A)或EVOH (B)更早被氧化，而抑制了鱼眼或凝胶、条纹等的发生，因为推定鱼眼或凝胶、条纹是由于加热熔融使EVOH(A)或EVOH (B)氧化劣化而产生的。

所述不饱和醛(C)例如可举出：丙烯基醛(丙烯醛)、巴豆醛、甲基丙烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-丁烯醛、2-己烯醛、2,6-壬二烯醛、2,4-己二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、2-己烯醛、5-甲基-2-己烯醛等分子内具有碳-碳双键的不饱和脂肪族醛；丙炔醛、2-丁炔-1-醛、2-戊炔-1-醛等具有碳-碳三键的不饱和脂肪族醛；苄基醛、苯乙醛等芳族不饱和醛等。其中优选不饱和脂肪族醛，更优选直链状或支链状的具有碳-碳双键的不饱和脂肪族醛，进一步优选选自巴豆醛、2,4-己二烯醛和2,4,6-辛三烯醛的至少1种，其中，巴豆醛在水中的溶解性高，沸点在100℃附近，例如在EVOH(A)制造工序的洗涤工序或干燥工序中容易根据需要除去过量部分或者补加不足部分，因此特别优选。不饱和醛(C)的含有醛部分的碳原子数优选3-10，更优选4-8，进一步优选4、6、8。

不饱和醛(C)的含量是相对于树脂部分为0.01ppm以上，优选0.05ppm以上，更优选0.1ppm以上，进一步优选0.15ppm以上，特别优选0.2ppm以上。另一方面，不饱和醛(C)的含量相对于树脂部分低于100ppm，优选95ppm以下，更优选50ppm以下，进一步优选30ppm以下，特别优选20ppm以下。如果所述含量低于所述下限，则该树脂组合物的长期运转时的流痕抑制性不足。相反，如果所述含量超过所述上限，则由熔融成型时的该树脂组合物的不饱和醛(C)导致的交联显著发生，可能诱发凝胶·浊斑的发生，另外树脂组合物容易着色。这里，该树脂组合物中的不饱和醛(C)的含量是相对于该树脂组合物中的树脂部分的比例，即，是相对于树脂成分的合计质量的质量比例，具体来说，是相对于干燥的该树脂组合物中的树脂部分的比例。

<任意成分>

[硼化合物]

该树脂组合物可进一步含有硼化合物。如果该树脂组合物进一步含有硼化合物，则熔融成型时难以发生凝胶化，同时可以抑制挤出成型机等的扭矩变动，其结果是可以使所得成型体的外观性提高。

所述硼化合物例如可举出：原硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸类；硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯；所述硼酸类的碱金属盐或碱土类金属盐、硼砂等硼酸盐；氢化硼类等。

其中优选硼酸类，更优选原硼酸。

该树脂组合物中的硼化合物含量优选为100ppm以上5000ppm以下，更优选100ppm以上4000ppm以下，进一步优选150ppm以上3000ppm以下。通过使硼化合物的含量在所述范围，可以更有效地抑制制造工序中加热熔融时的挤出成型机等的扭矩变动。另外，如果硼化合物的含量低于100ppm，则无法充分发挥所述效果，如果超过5000ppm，则该树脂组合物容易凝胶化，外观性可能不足。

[共轭多烯化合物]

该树脂组合物可以进一步含有共轭多烯化合物。该树脂组合物通过进一步含有共轭多烯化合物，可以抑制熔融成型时的氧化劣化，其结果是可更为抑制鱼眼等缺陷的发生和着色，可获得外观性更为优异的容器等的成型体，同时可以抑制长期运转时发生的流痕。

所述共轭多烯化合物是具有2个以上的碳-碳双键共轭的结构、即，具有所谓的共轭双键的化合物。所述共轭多烯化合物可以是具有2个共轭双键的共轭二烯、具有3个的共轭三烯、具有其以上个数目的共轭多烯。另外可以是所述共轭双键之间互相不共轭而在1个分子中有多组。例如如桐油，同一分子内具有3组共轭三烯结构的化合物也包含在所述共轭多烯化合物中。

作为所述共轭多烯化合物，优选共轭双键的数目为7个以下。该树脂组合物含有具8个以上共轭双键的共轭多烯化合物时，可能发生成型体的着色。共轭多烯化合物的碳原子数优选4-30，还优选4-10。

所述共轭多烯化合物除共轭双键之外，还可以具有：羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、磺酸基及其盐、磺酰基、亚砜基、硫基、硫醇基、磷酸基及其盐、苯基、卤素原子、双键、三键等其它的官能团。

所述共轭多烯化合物例如可举出：异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯戊二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、环庚三烯酮、罗勒烯、水芹烯、月桂烯、法尼烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等共轭二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、胆骨化醇等共轭三烯化合物；环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等共轭多烯化合物等。所述共轭多烯化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

其中，优选山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、月桂烯以及它们中的任意2种以上的混合物，更优选山梨酸、山梨酸盐以及它们的混合物。山梨酸、山梨酸盐和它们的混合物在高温下的氧化劣化抑制效果高，另外还作为食品添加剂在工业中广泛应用，因此，从卫生性或容易获得性考虑也优选。

所述共轭多烯化合物的分子量通常为1000以下，优选500以下，更优选300以下。如果所述共轭多烯化合物的分子量超过1000，则在EVOH(A)或EVOH(B)中的分散状态变差，熔融成型后的外观性可能不良。

所述共轭多烯化合物的含量优选0.01ppm以上1000ppm以下，更优选0.1ppm以上1000ppm以下，进一步优选0.5ppm以上800ppm以下，特别优选1ppm以上500ppm以下。如果该树脂组合物中的共轭多烯化合物的含量低于0.01ppm，则有时无法充分获得抑制熔融成型时的氧化劣化的效果。另一方面，如果超过1000ppm，则促进树脂组合物的凝胶化，成型体的外观性容易不良。

在聚合的后工序中，通过添加共轭多烯化合物，可得到成型时凝胶状浊斑发生少的树脂组合物，这在日本特开平9-71620号公报中公开，但本发明中，通过除共轭多烯化合物之外，还一并添加不饱和醛(C)，更可抑制鱼眼等缺陷的发生和着色，可以使成型体的外观性提高，并且可获得长期运转性也优异的树脂组合物。

[乙酸和/或乙酸盐]

该树脂组合物可以含有乙酸和/或乙酸盐。该树脂组合物进一步含有乙酸和/或乙酸盐时，可以防止熔融成型后产品的着色，因此可以使所得成型体的外观性提高。

所述乙酸和/或乙酸盐中，优选使用乙酸和乙酸盐这两者，更优选使用乙酸和乙酸钠。

所述乙酸和/或乙酸盐的含量优选为50ppm以上1000ppm以下，更优选100ppm以上1000ppm以下，进一步优选150ppm以上500ppm以下，特别优选200ppm以上400ppm以下。如果乙酸和/或乙酸盐的含量低于50ppm，则无法获得足够的防止着色的效果，因此有时由黄变等导致外观性不足。另外，如果乙酸和/或乙酸盐的含量超过1000ppm，则熔融成型时、特别是涉及长时间的熔融成型时容易发生凝胶化，有时形成外观不良。

[磷化合物]

该树脂组合物可进一步含有磷化合物。该树脂组合物进一步含有磷化合物时，凝胶·浊斑等缺陷的发生和着色更受到抑制，可以使外观性提高。

所述磷化合物例如可举出：磷酸、亚磷酸等各种磷酸、磷酸盐等。

所述磷酸盐可以是磷酸二氢盐、磷酸氢盐和磷酸盐的任意形式。另外，其阳离子种类也没有特别限定，优选为碱金属盐、碱土类金属盐，其中更优选磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾，进一步优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钾。

所述磷化合物的含量优选为1ppm以上200ppm以下，更优选2ppm以上200ppm以下，进一步优选3ppm以上150ppm以下，特别优选5ppm以上100ppm以下。本树脂组合物中的磷化合物含量低于1ppm时、或超过200ppm时，制造工序中的热稳定性降低，容易发生凝胶·浊斑或着色，外观性可能不足。应予说明，磷化合物的含量为换算为磷元素的值。

[其它任意成分]

在不损害本发明的效果的范围内，所述树脂组合物可以含有碱金属作为其它任意成分。所述碱金属例如可举出：锂、钠、钾等。另外，所述碱金属也可以以碱金属盐的形式含有。所述碱金属盐例如是：1价金属的脂肪族羧酸盐、芳族羧酸盐、金属络合物等。具体可举出：乙酸钠、乙酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。其中优选乙酸钠、乙酸钾。所述碱金属在所述含EVOH的树脂组合物中的含量优选为20-1000ppm，更优选50-500ppm。

所述树脂组合物除所述碱金属外，可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、热稳定剂、其它树脂、高级脂肪族羧酸的金属盐、水滑石化合物等作为其它任意成分。所述含有EVOH的树脂组合物可以含有1种或2种以上的这些任意成分，含量合计为1质量%以下。

所述抗氧化剂例如可举出：2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等。

所述紫外线吸收剂例如可举出：亚乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。

所述增塑剂例如可举出：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。

所述抗静电剂例如可举出：单硬脂酸季戊四醇酯、单棕榈酸失水山梨糖醇酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、カーボワックス(商品名)等。

所述润滑剂例如可举出：亚乙基双硬酯酰胺、硬脂酸丁基酯等。

所述着色剂例如可举出：炭黑、酞菁、喹吖酮、二氢吲哚、偶氮类染料、铁丹等。

所述填充剂例如可举出：玻璃纤维、硅灰石、硅酸钙、滑石、蒙脱石等。

所述热稳定剂例如可举出：受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。

所述其它树脂例如可举出：聚酰胺、聚烯烃等。

所述高级脂肪族羧酸的金属盐例如可举出：硬脂酸钙、硬脂酸镁等。

应予说明，作为防止凝胶发生的对策，可以添加0.01质量%-1质量%所述水滑石系化合物、受阻酚系、受阻胺系热稳定剂、高级脂肪酸羧酸的金属盐的1种或2种以上。

<树脂组合物的制造方法>

该树脂组合物的制造方法只要是可以将EVOH(A)、EVOH(B)和不饱和醛(C)均匀掺混的方法即可，没有特别限定。

相对于树脂部分以所述特定的含量将不饱和醛(C)在树脂组合物中均匀掺混的方法可举出：

对于在制造乙烯-乙烯醇共聚物的方法中的(1)使乙烯与乙烯基酯共聚的工序、和(2)将由工序(1)得到的共聚物进行皂化的工序，例如

在所述工序(1)中添加特定量的不饱和醛(C)的方法、

在所述工序(2)中添加特定量的不饱和醛(C)的方法、

在由所述工序(2)得到的EVOH中添加特定量的不饱和醛(C)的方法、

在所述工序(1)中，通过调节乙烯、乙烯基酯等单体的使用量、聚合引发剂的种类和量、聚合温度、聚合时间等各种条件来调节可作为所述单体的分解物等而生成的不饱和醛(C)的量的方法、

在所述工序(2)中，在进行乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化时，通过调节所添加的碱的种类和量、反应温度、反应时间等各种条件来调节可通过聚合物主链的分解等生成的不饱和醛(C)的量的方法、

将这些方法并用的方法等。

应予说明，采用在所述工序(1)中添加特定量的不饱和醛(C)的方法、或者在所述工序(2)中添加特定量的不饱和醛(C)的方法时，必须在不妨碍所述工序(1)中的聚合反应、所述工序(2)中的皂化反应的范围内添加。

这些方法中，从树脂组合物中的不饱和醛(C)的含量调节的容易性考虑，优选在由所述工序(2)得到的EVOH中添加特定量的不饱和醛(C)的方法。

在所述EVOH中添加特定量的不饱和醛(C)的方法例如可举出使用以下方法的方法等：只在EVOH(A)中添加特定量的不饱和醛(C)，调节最终组合量的方法、

只在EVOH(B)中添加特定量的不饱和醛(C)，调节最终组合量的方法、

在EVOH(A)和EVOH(B)这两者中添加特定量的不饱和醛(C)，调节最终组合量的方法。其中，考虑到操作性时，更优选只在EVOH(A)或只在EVOH(B)中添加的方法。

在所述EVOH中添加特定量的不饱和醛(C)的方法例如可举出：预先将不饱和醛(C)配混到EVOH中，制粒成颗粒的方法；在乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化后，在使糊料析出的工序中析出的条状物中含浸不饱和醛(C)的方法；将析出的条状物切断后，使不饱和醛(C)含浸的方法；将干燥树脂组合物的碎片再溶解，向其中添加不饱和醛(C)的方法；将EVOH和不饱和醛(C)这2种成分掺混，将该掺混物熔融混炼的方法；从挤出机的中途向EVOH熔融物中喂入不饱和醛(C)而使其含有的方法；以高浓度将不饱和醛(C)配混在EVOH的一部分中，制成制粒过的母料，将其与EVOH干混，进行熔融混炼的方法等。

其中，从可以使微量的不饱和醛(C)更均匀地分散于EVOH中的角度考虑，优选预先将不饱和醛(C)配混到EVOH中，制粒成颗粒的方法。具体来说，将EVOH溶解于水/甲醇混合溶剂等的优良溶剂中，向所得溶液中添加不饱和醛(C)，将该混合溶液从喷嘴等挤出到不良溶剂中，使其析出和/或凝固，对其洗涤和/或干燥，由此可得到不饱和醛(C)均匀混合到EVOH中的颗粒。

该树脂组合物中含有不饱和醛(C)以外的各成分的方法例如可举出：将所述颗粒与各成分一起混合进行熔融混炼的方法；在制备所述颗粒时与不饱和醛(C)一起同时将各成分混合的方法；将所述颗粒浸渍于含有各成分的溶液中的方法等。应予说明，所述混合时可以使用带状混料机、高速混合捏合机、混合辊、挤出机、强混合机(intensive mixer)等。

<成型体>

该树脂组合物通过熔融成型等成型为薄膜、片材、容器、管材、软管、纤维、包装材料等各种成型体。熔融成型的方法例如可举出：挤出成型、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、注射成型、注射吹塑成型等。熔融成型温度根据EVOH(A)的熔点和EVOH(B)的熔点等而不同，优选150℃-270℃左右。

由所述熔融成型等得到的成型体可根据需要进行弯曲加工、真空成型、吹塑成型、加压成型等二次加工成型，制成容器等的目标成型体。

所述成型体可以是只包含由该树脂组合物形成的阻挡层(以下也称为“阻挡层”)的单层结构的成型体，但从功能提高的角度考虑，优选制成为具备阻挡层、和在该阻挡层的至少一个面上层叠的其它层的多层结构的成型体。

多层结构的成型体例如可举出多层片材、多层管材、多层纤维等。

构成所述多层结构的成型体的其它层例如优选由热塑性树脂形成的热塑性树脂层。所述多层结构的成型体通过具备阻挡层和热塑性树脂层，外观性和加热拉伸性优异。

形成所述热塑性树脂层的树脂可以使用：高密度、中密度或低密度聚乙烯；乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、或使丁烯、己烯等α-烯烃类共聚而成的聚乙烯；离聚物树脂；聚丙烯均聚物；使乙烯、丁烯、己烯等α-烯烃类共聚而成的聚丙烯；掺混了橡胶系聚合物的改性聚丙烯等聚烯烃类；使马来酸酐与这些树脂加成或接枝得到的树脂；聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙酸乙烯基酯树脂等。

作为形成热塑性树脂层的树脂，其中优选聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺树脂、聚酯树脂。

关于所述多层结构的成型品的层构成没有特别限定，从成型性和成本等考虑，可举出热塑性树脂层/阻挡层/热塑性树脂层、阻挡层/粘合性树脂层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘合性树脂层/阻挡层/粘合性树脂层/热塑性树脂层作为代表性的层构成。这些层构成中，优选热塑性树脂层/阻挡层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘合性树脂层/阻挡层/粘合性树脂层/热塑性树脂层。阻挡层的两外层上设置热塑性树脂层时，两外层的热塑性树脂层可以是互相包含不同的树脂的层，也可以是包含相同的树脂的层。

制造所述多层结构的成型体的方法没有特别限定，例如可举出：挤出层压法、干式层压法、挤出吹塑成型法、共挤出层压法、共挤出成型法、共挤出管材成型法、共挤出吹塑成型法、共注射成型法、溶液涂布法等。

作为制造多层片材的方法，其中优选共挤出层压法、共挤出成型法，更优选共挤出成型法。通过所述方法使所述阻挡层与热塑性树脂层层叠，可容易且可靠地制造，其结果是该多层片材的外观性和加热拉伸性更为优异。

使用所述多层片材进一步成型为成型体的方法例如可举出：加热拉伸成型法、真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、吹塑成型法等。这些成型通常是在EVOH的熔点以下的温度范围进行。其中优选加热拉伸成型法、真空压空成型法。加热拉伸成型法是将多层片材加热、沿一个方向或多个方向拉伸、成型的方法。真空压空成型法是将多层片材加热、结合使用真空和压空进行成型的方法。作为所述成型体，通过加热拉伸成型法将所述多层片材成型而成的包装材料可以容易且可靠地制造，另外，外观性优异，流痕得到抑制。通过真空压空成型法将所述多层片材进行成型而成的容器可容易且可靠地制造，另外，外观性优异，流痕得到抑制，同时树脂组合物层的连续性得以保持，可发挥优异的阻气性。

所述加热拉伸成型法的情况下，所使用的热塑性树脂优选为可在所述式(2)所示的加热拉伸温度的范围进行拉伸的树脂。

上式(2)中，X为EVOH(A)的熔点(℃)。Y为加热拉伸温度(℃)。

所述包装材料在采用加热拉伸成型法由多层片材制造时，通过使用所述树脂作为热塑性树脂，可以使外观性更为优异，还可以更为抑制裂纹等的缺陷。

另外，所述成型体还可以通过使用了所述该树脂组合物和其它树脂组合物的共注射拉伸吹塑成型法成型。共注射拉伸吹塑成型法例如是通过使用了2种以上树脂组合物的共注射成型获得具有多层结构的预成型体、然后再将该预成型体进行加热拉伸吹塑成型的方法。使用共注射拉伸吹塑成型法，由具有所述特性的树脂组合物成型，由此所述成型体可容易且可靠地制造，并且外观性优异，流痕得到抑制。所述其它树脂组合物例如可举出上述的热塑性树脂等。

应予说明，进行挤出成型、吹塑成型等热成型等时产生的废料可以掺混在所述热塑性树脂层中再利用，也可以另外作为回收层使用。

在所述的真空压空成型法中，例如将多层片材加热软化后成型为模具形状。成型方法可举出：采用真空或压空，根据需要进一步结合使用柱塞，成型为模具形状的方法(直接法、包模法、气滑法、快速回吸法、柱塞辅助法等)；或加压成型的方法等。成型温度、真空度、压空的压力或成型速度等各种成型条件根据柱塞形状或模具形状、或者原料薄膜或片材的性质等适当设定。

成型温度没有特别限定，只要是成型时树脂软化为足够程度的温度即可。例如将多层片材热成型时，期望是未达到发生由加热导致的多层片材的熔解、或加热板的金属面的凹凸转印到多层片材上的程度的高温，且不是赋形不足的程度的低温。具体来说，多层片材的温度是50℃-180℃，合适的是60℃-160℃。

本发明的容器是热成型为立体状而成的容器，所述立体状是在该多层片材的平面上形成有凹部的形状。该容器通过所述真空压空成型法适当成型。凹部的形状是对应于内容物的形状来决定的，特别地，凹部的深度越深、另外凹部的形状越不平滑，则通常的EVOH层叠体越容易产生厚度不均，角落部等极端变薄，因此本发明的改善效果大。在该容器是将全部层厚度低于300μm左右的多层片材成型而成的容器的情况下，拉伸比(S)适合为0.2以上、更适合为0.3以上、进一步适合为0.4以上时，本发明的效果更为有效地发挥。另外，在该容器是将全部层厚度为300μm左右以上的多层片材成型而成的容器的情况下，拉伸比(S)优适合为0.3以上、更适合为0.5以上、进一步适合为0.8以上时，本发明的效果更有效地发挥。

这里，拉伸比(S)是指通过下式(3)计算所得的值。　

S=(容器的深度)/(在容器的开口部中内切的最大直径的圆的直径) … (3)

即，拉伸比(S)是将容器的最深部的深度的值除以与在多层片材的平面上形成的凹部(开口部)的形状相接的最大内切圆的圆的直径值所得的值。作为该圆的直径，例如凹部的形状为圆时则为其直径，凹部的形状为椭圆时则为其短径，凹部的形状为长方形时则为其短边的长度分别内接的最大直径的圆的直径。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。应予说明，本实施例中的各定量是采用以下方法进行的。

[EVOH的乙烯含量和皂化度]

使用核磁共振装置(“JNM-GX-500型”，日本电子株式会社制造)，以DMSO-d₆作为测定溶剂，通过¹H-NMR求出。

[不饱和醛(C)的定量]

在200mg 50质量%的2,4-二硝基苯阱(DNPH)的水溶液中加入50mL1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP)、11.5mL乙酸和8mL离子交换水，制备DNPH溶液。将1g测定颗粒加入到20mL该DNPH溶液中，在35℃下搅拌1小时进行溶解。在该溶液中加入乙腈，使树脂部分析出并沉淀，然后过滤，将所得溶液浓缩，获得提取样品。将该提取样品通过所述条件的高效液相色谱法进行定量分析，由此对不饱和醛(C)进行定量。定量时，使用使各不饱和醛(C)的标准品与DNPH溶液反应而制作的标准曲线。应予说明，不饱和醛(C)的检测下限为0.01ppm。

柱：TSKgel 80Ts(東ソー制造)

流动相：水/乙腈=52:48(体积比)

检测器：PDA(360nm)，TOF-MS。

<EVOH(A)的合成>

[合成例1]

使用250L的加压反应槽，在以下条件下实施聚合，合成乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。

(加入量)

乙酸乙烯基酯：83.0kg

甲醇：17.4kg

2,2’-偶氮二异丁腈：66.4g

聚合温度：60 ℃

(聚合条件)

聚合槽乙烯压力：3.9MPa

聚合时间：3.5小时。

所述聚合中的乙酸乙烯基酯的聚合率为36%。向所得共聚反应液中添加山梨酸，然后供给置换塔，自塔下部导入甲醇蒸汽，由此由塔顶除去未反应的乙酸乙烯基酯，得到乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的41质量%甲醇溶液。该乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的乙烯含量为32摩尔%。将该乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的甲醇溶液加入到皂化反应器中，添加苛性钠/甲醇溶液(80g/L)，使其相对于共聚物中的乙烯基酯单元为0.4当量，进一步加入甲醇，调节共聚物浓度为20质量%。将该溶液升温至60℃，向反应器内吹入氮气，同时反应约4小时。将该溶液自具有圆形开口部的金属板挤出到水中使其析出，切断，由此得到直径约3mm、长度约5mm的颗粒。将该颗粒用离心分离机脱液，然后进一步加入大量的水后进行脱液，反复进行该操作进行洗涤，得到EVOH(A)的颗粒。所得EVOH(A)的皂化度为99.95摩尔%。

另外，与上述同样，合成下述表1所示的规定乙烯含量的EVOH(A)(皂化度：99.95摩尔%)。

[合成例2]

在上述聚合时供给巴豆醛，使其相对于EVOH含有0.5ppm，除此之外与合成例1同样地进行聚合、皂化、颗粒化和洗涤，得到颗粒。所得EVOH（A）的皂化度为99.95摩尔%。

<EVOH(B)的合成>

[合成例3]

与所述合成例1的EVOH(A)的合成方法同样，合成乙烯含量为44摩尔%、皂化度99.95摩尔%的EVOH(B)的颗粒。

还与其同样，合成下述表1所示的规定乙烯含量的EVOH(B)(皂化度99.95摩尔%)。

[合成例4]

与所述合成例2的EVOH(A)的合成方法同样，合成乙烯含量为44摩尔%、皂化度90摩尔%的EVOH(B)的颗粒。

[合成例5]

使用所述合成例3所得的乙烯含量为44摩尔%、皂化度为99.95摩尔%的EVOH(B)和环氧丙烷，使用东芝机械制造的TEM-35BS(37mmφ，L/D=52.5)，在机筒C2和C3为200℃、机筒C4-C15为240℃、转速400rpm的条件下，由C9压入环氧丙烷，由此合成改性EVOH(B)。所得改性EVOH(B)的改性度相对于全体乙烯醇单元为8摩尔%。

上述所得EVOH的熔点在皂化度为99.95摩尔%的情况下，在乙烯含量为48摩尔%时为160℃、乙烯含量为44摩尔%时为165℃、乙烯含量为35摩尔%时为177℃、乙烯含量为32摩尔%时为183℃、乙烯含量为27摩尔%时为191℃、乙烯含量为15摩尔%时为208℃。另外，在皂化度为90摩尔%、乙烯含量为44摩尔%时，为134℃。所述改性EVOH(B)的熔点为106℃。

<树脂组合物的制备>

[实施例1-10、14和15以及比较例2-4]

将20kg在所述合成例1或合成例2中得到的EVOH(A)的颗粒加入到180kg的水/甲醇=40/60(质量比)的混合溶剂中，在60℃下搅拌6小时，使其完全溶解。向所得溶液中添加规定量的巴豆醛和山梨酸，进一步搅拌1小时，使巴豆醛完全溶解，得到树脂溶液。将该树脂溶液自直径4mm的喷嘴向调节为0℃的水/甲醇=90/10(质量比)的凝固浴中连续挤出，使其凝固成条状。将该条状物导入到制粒机中，得到多孔的树脂碎片。将所得碎片用乙酸水溶液和离子交换水进行洗涤。将该洗涤液和碎片进行分离、脱液，然后使用热风干燥机、在80℃干燥4小时，进一步在100℃干燥16小时，得到含巴豆醛的EVOH(A)颗粒。按所述定量方法对所得颗粒中的各成分含量进行定量，作为EVOH(A)中的含量。同样地，对于所述合成例3、合成例4所得的EVOH(B)，也按照同样的方法得到含有巴豆醛的EVOH(B)颗粒。此时，预先采用所述定量方法测定EVOH(B)的巴豆醛含量，通过用本方法调节巴豆醛的添加量、浸渍处理用水溶液的各成分的浓度来制备，使相对于EVOH(A)和EVOH(B)的合计质量的、巴豆醛的含量如表1所述。

将所述制备的含巴豆醛的EVOH(A)颗粒、以及EVOH(B)颗粒或含巴豆醛的EVOH(B)颗粒混合，使各自的含量如表1所示，干混后使用双轴挤出机(东洋精机制作所制造，2D25W，25mmφ，模头温度220℃，螺杆转速100rpm)，在氮气氛下挤出，进行颗粒化，得到目标树脂组合物颗粒。

[实施例11]

将20kg所述合成例1所得的EVOH(A)的颗粒加入到180kg的水/甲醇=40/60(质量比)的混合溶剂中，在60℃下搅拌6小时，使其完全溶解。在所得溶液中添加规定量的巴豆醛和山梨酸，进一步搅拌1小时，使巴豆醛完全溶解，得到树脂溶液。将该树脂溶液自直径4mm的喷嘴向调节为0℃的水/甲醇=90/10(质量比)的凝固浴中连续挤出，使其凝固成条状。将该条状物导入到制粒机中，得到多孔的树脂碎片。将所得碎片用乙酸水溶液和离子交换水进行洗涤。将该洗涤液和碎片进行分离、脱液，然后使用热风干燥机、在80℃干燥4小时，进一步在100℃干燥16小时，得到含巴豆醛的EVOH(A)颗粒。按所述定量方法对所得颗粒中的各成分含量进行定量，作为EVOH(A)中的含量。同样，对于所述合成例5所得的改性EVOH(B)，也按照同样的方法得到含有巴豆醛的EVOH(B)颗粒。此时，预先采用所述定量方法测定EVOH(B)的巴豆醛含量，通过用本方法调节巴豆醛的添加量、浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，与上述同样地制备树脂组合物颗粒，使相对于EVOH(A)和EVOH(B)的合计质量的、巴豆醛的含量如表1所述。

[比较例1]

将20kg所述合成例2所得的颗粒用乙酸水溶液和离子交换水洗涤。将该洗涤液和碎片分离、脱液，然后使用热风干燥机、在80℃干燥4小时，进一步在100℃干燥16小时，得到EVOH(A)颗粒。同样对于在所述合成例4中所得的EVOH(B)也按照同样的方法进行处理，然后与上述同样地制备树脂组合物颗粒。

[实施例12]

在所述实施例1中，使用2,4-己二烯醛代替巴豆醛，除此之外与实施例1同样地得到含有2,4-己二烯醛的树脂组合物颗粒。

[实施例13]

在所述实施例1中，使用2,4,6-辛三烯醛代替巴豆醛，除此之外与实施例1同样地得到含有2,4,6-辛三烯醛的树脂组合物颗粒。

<树脂组合物的评价>

对于这样得到的各树脂组合物，采用以下方法进行评价。评价结果一并表示在表1中。

[流痕抑制性]

使用单轴挤出装置(东洋精机制作所制造，D2020，D(mm)=20，L/D=20，压缩比=2.0，螺杆：全螺纹)，由上述所得的各树脂组合物颗粒制作厚度150μm的单层薄膜。成型条件如以下所示。

挤出温度：210℃

螺杆转速：100rpm

模头宽度：15cm

牵引辊温度：80℃

牵引辊速度：0.9m/分钟

按照所述条件进行连续运转，制造单层薄膜，自运转开始8小时后对制作的各薄膜目视评价外观。关于流痕抑制性，未观测到流痕时评价为“A(良好)”，流痕小或发生频率小时评价为“B(稍良好)”，流痕大且发生频率大时评价为“C(不良)”。

[着色抑制性]

在所述成型中，目视8小时后所得的薄膜，观察着色，按照所述基准进行评价。

“A(良好)”：无色

“B(稍良好)”：变黄

“C(不良)”：显著变黄。

[加热拉伸性]

使用东洋精机制造的缩放式双轴拉伸装置，将上述所得薄膜在80℃下预热30秒，然后以拉伸倍率3×3倍进行同时双轴拉伸，得到拉伸薄膜。加热拉伸性通过目视观察所得的拉伸薄膜，按照下述基准进行评价。

“A(良好)”：完全未产生裂纹

“B(稍良好)”：局部产生裂纹

“C(不良)”：整体产生裂纹。

由表1的结果可知，实施例的树脂组合物的流痕抑制性、着色抑制性和加热拉伸性优异。另一方面，可知对于不饱和醛(C)的含量、EVOH的乙烯含量、或EVOH(A)和EVOH(B)的质量比在规定范围之外的比较例的树脂组合物，其流痕抑制性、着色抑制性和加热拉伸性差。

<多层片材的制造>

[实施例16]

使用以下所示的4种7层共挤出浇铸制膜设备，使用上述所得的树脂组合物实施共挤出制膜试验。

挤出机(1)：单轴，螺杆直径65mm，L/D=22，外层聚烯烃用

挤出机(2)：单轴，螺杆直径40mm，L/D=26，聚烯烃用

挤出机(3)：单轴，螺杆直径40mm，L/D=22，粘合性树脂用

挤出机(4)：单轴，螺杆直径40mm，L/D=26，所述树脂组合物用。

对挤出机(1)、挤出机(2)喂入聚丙烯(以下有时简称为PP、PP’)，对挤出机(3)喂入马来酸酐改性聚丙烯系的粘合性树脂(ADMER QF-500(商品名)，三井化学制造)，对挤出机(4)喂入实施例3所得的树脂组合物(a)，进行共挤出制膜。挤出温度是：挤出机(1)为200℃-250℃，挤出机(2)为200℃-250℃，挤出机(3)为160℃-250℃，挤出机(4)为170℃-250℃，喂料块和模头设定为250℃。成膜的多层片材的构成和各层厚度是：PP/PP’/粘合性树脂/(a)/粘合性树脂/PP’/PP=30/15/2.5/5/2.5/15/30μm的总厚度100 μm的4种7层的目标构成。

对自制膜开始10小时后的片材取样，观察外观，几乎未见由EVOH的凝集导致的外观不良和由流动异常导致的流痕，得到了实际应用上毫无问题的多层片材。

[比较例5]

将所述实施例16中使用的树脂组合物置换为比较例1得到的树脂组合物，除此之外与实施例16同样地进行共挤出制膜试验，对制膜开始10小时后的片材进行取样，观察外观，得到了观察到多数由EVOH的凝集导致的外观不良和由流体异常导致的流痕的多层片材。

<容器的制造>

[实施例17]

在以下的挤出成型条件下，将实施例3所得的树脂组合物、聚烯烃(a)、聚烯烃(a’)、羧酸改性聚烯烃(b)加入到各自的挤出机内，通过共挤出片材成型装置得到具有(a)/(a’)/(b)/树脂组合物/(b)/(a’)/(a)(各层厚度：200μm/225μm /25μm /100μm /25μm /225μm /200μm)的构成的全部层厚度1000μm的4种7层的多层片材。

各挤出机的挤出条件

聚烯烃(a)的挤出机：单轴，螺杆直径65mm，L/D=22，温度200℃-240℃

实施例3所得的树脂组合物的挤出机：单轴，螺杆直径40mm，L/D=26，温度170℃-210℃

羧酸改性聚烯烃(b)的挤出机：单轴，螺杆直径40mm，L/D=26，温度160℃-220℃

聚烯烃(a’)的挤出机：单轴，螺杆直径40mm，L/D=22，温度160℃-210℃。

共挤出片材成型装置的成型条件

喂料块型模头(宽度600mm)，温度240℃

将所得多层片材用加热板温度为100℃的热成型机(ムルチバック制造R530)加热1.5秒，在片材温度达到约85℃后，夹在模具形状(纵：130mm，横：110mm，深度：50mm的长方体形状，拉伸比S=0.45)中，吹入压缩空气(压力5kgf/cm²(0.5MPa))进行成型，得到容器。所得容器外观性优异，流痕得到抑制。

[实施例18]

用热成型机(浅野制作所制造)，以温度为150℃，将实施例14得到的多层片材热成型为杯子形状(模具形状70φ×70mm，拉伸比S=1.0)(热成型条件：压缩空气压力：5kg/cm²(0.5MPa)，柱塞：45φ×65mm，顺列形式（シンタックスフォーム），柱塞温度：150℃，模具温度：70℃)。所得杯子容器外观性优异，流痕得到了抑制。另外按照以下所示的方法切断杯子容器，观察其截面，结果可见树脂组合物层的连续性。

<容器的评价>

对于所得的各容器采用以下方法进行评价。评价结果如表2所示。

[树脂组合物层的连续性]

切断所述得到的杯子容器，通过显微镜观察切断面，对由本发明的树脂组合物构成的层的连续性进行评价。保持了树脂组合物层的连续性时评价为“A(良好)”，丧失了树脂组合物层的连续性时评价为“B(不良)”。

[透氧度]

透氧度是使用透氧量测定装置(モダンコントロール制造，“MOCON OX-TRAN2/20”)进行测定。具体来说，在测定装置内放置杯子容器，在温度20℃、湿度65%RH(ASTM D3985)下测定。阻氧性低于0.8mL/(m² ·天·atm)时评价为“A(良好)”，为0.8mL/(m² ·天·atm)以上时评价为“B(不良)”。

[比较例6]

只使用实施例1所得的EVOH(A)颗粒，与实施例16同样地将树脂组合物颗粒制成多层片材，与实施例18同样，将该多层片材制成杯子容器。将该杯子容器切断，观察其截面，结果在容器的角落部分丧失了树脂组合物层的连续性。另外，容器的透氧度比实施例18显著升高。

[比较例7]

只使用实施例1所得的EVOH(B)颗粒，与实施例16同样地将树脂组合物颗粒制成多层片材，与实施例18同样，将该多层片材制成杯子容器。将该杯子容器切断，观察其截面，结果在容器的角落部分丧失了树脂组合物层的连续性。另外，容器的透氧度比实施例18显著升高。

[比较例8]

只使用比较例1所得的EVOH(A)颗粒，与实施例16同样地将树脂组合物颗粒制成多层片材，与实施例18同样，将该多层片材制成杯子容器。将该杯子容器切断，观察其截面，结果在容器的角落部分丧失了树脂组合物层的连续性。另外，容器的透氧度比实施例18显著升高。

[比较例9]

只使用比较例1所得的EVOH(B)颗粒，与实施例16同样地将树脂组合物颗粒制成多层片材，与实施例18同样，将该多层片材制成杯子容器。将该杯子容器切断，观察其截面，结果在容器的角落部分丧失了树脂组合物层的连续性。另外，容器的透氧度比实施例18显著升高。

[比较例10]

将50质量%实施例3所得的含巴豆醛的EVOH(A)颗粒、和50质量%含巴豆醛的EVOH(B)颗粒混合，干混后使用双轴挤出机(东洋精机制作所制造，2D25W，25mmφ，模头温度220℃，螺杆转速100rpm)，在氮气氛下挤出，进行颗粒化，得到树脂组合物颗粒。与实施例16同样，将树脂组合物颗粒制成多层片材，进一步与实施例18同样地制成杯子容器。将该杯子容器切断，观察其截面，结果可见树脂组合物层的连续性，但与实施例18相比，杯子容器的阻氧性显著降低。

[比较例11]

将50质量% 比较例1所得的EVOH(A)颗粒、和50质量%EVOH(B)颗粒混合，干混后使用双轴挤出机(东洋精机制作所制造，2D25W，25mmφ，模头温度220℃，螺杆转速100rpm)，在氮气氛下挤出，进行颗粒化，得到树脂组合物颗粒。与实施例16同样，将树脂组合物颗粒制成多层片材，进一步与实施例18同样地制成杯子容器。将该杯子容器切断，观察其截面，结果可见树脂组合物层的连续性，但与实施例18相比，杯子容器的阻氧性显著降低。

[表2]

产业实用性

对于本发明的树脂组合物，在长期运转时的流痕和着色得到抑制，且加热拉伸性优异，因此可以成型为外观性优异、流痕得到了抑制的成型体。本发明的多层片材的外观性和加热拉伸性优异。本发明的包装材料外观性优异、流痕得到抑制。本发明的容器外观性优异、流痕得到抑制，同时树脂组合物层的连续性得到保持，阻气性优异。因此，该树脂组合物、多层片材、包装材料和容器可以适合用作外观性、二次加工适性、机械强度等优异的包装材料等。

Claims

1.树脂组合物，其含有乙烯含量为20摩尔%以上50摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、乙烯含量为30摩尔%以上60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(B)和不饱和醛(C)，

2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔点与所述乙烯-乙烯醇共聚物(B)的熔点之差为15℃以上。

3.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(B)具有下式(1)所示的结构单元，该结构单元相对于全部乙烯醇单元的含有率为0.3摩尔%以上40摩尔%以下，

[化1]

(式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立，为氢原子、碳原子数1-10的烃基或碳原子数1-10的烷氧基，所述烃基所具有的氢原子的一部分或全部可以被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代，R¹和R²可互相键合而形成环结构)。

4.权利要求1、2或3所述的树脂组合物，其中，所述不饱和醛(C)是不饱和脂肪族醛。

5.权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述不饱和脂肪族醛为选自巴豆醛、2,4-己二烯醛和2,4,6-辛三烯醛的至少1种。

6.多层片材，其具备由权利要求1-5中任一项所述的树脂组合物形成的阻挡层、和层叠在该阻挡层的至少一个面上的热塑性树脂层。

7.权利要求6所述的多层片材，其中，所述阻挡层和热塑性树脂层通过共挤出成型法层叠。

8.包装材料，其是将权利要求6或7所述的多层片材通过加热拉伸成型法成型而成。

9.容器，其是将权利要求6或7所述的多层片材通过真空压空成型法成型而成。