JP6949997B2

JP6949997B2 - 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維

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Publication number: JP6949997B2
Application number: JP2019561619A
Authority: JP
Inventors: 祥玄小野木; 中塚　均; 均中塚; 慎也河角; 貴志池田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: US11473218B2; JPWO2019131460A1; US20200362475A1; CN111556912A; EP3702497A1; WO2019131460A1; EP3702497B1; EP3702497A4; CN111556912B

Description

本発明は、例えば、衣類に解れ防止や突き抜け防止などを施すために使用される熱融着性繊維に好適な変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維に関する。

従来、インナーや靴下などの衣類に鋭利物の突き抜け防止性や解れ防止性を付与する目的で、熱融着性繊維を用いて生地を固定する方法が知られている。このような熱融着性繊維としては種々のものが紹介されている。例えば、特許文献１では、１００℃以上、１５０℃以下の軟化点を有するポリエステル系ポリマーからなり、特定の捲縮率を有するホットメルト型バインダーファイバーによって、繊維成形物の繊維相互を有効に接着することができるバインダーファイバーが提案されている。また、特許文献２では、融点が１００℃〜１６０℃である共重合ポリエステルからなりホットメルト接着性繊維であって、後加工に充分耐え、接着後の被接着体のドライクリーニング性、透明性、保形性、風合いにも優れる繊維が提案されている。しかし、特許文献１及び２の熱融着性繊維では、高温高圧染色やスチームアイロンなどの１００℃を超える温度での熱処理を施さなければ、接着繊維を融着させて硬化させることができず、生地の風合いを損ねる点で使用範囲が限られてしまう問題があった。

上記の問題点の改善として、特許文献３では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある。）であって、例えば、下記構造単位（Ｉ）のような変性成分を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる複合繊維によって、吸着性、着用感に優れ、融着性と強度の優れた複合繊維が得られることが提案されている。

しかしながら上記の変性ＥＶＯＨ繊維は衣類への使用を意図していないため、変性ＥＶＯＨ繊維において、例えば、ポリエステル繊維やポリアミド繊維と合わせた生地のセット時に過剰な生地の収縮が起こる問題があった。また、分子鎖に変性成分を多く含む場合は、特に高温多湿環境下での保管時において、徐々に繊維の収縮が進行することによる端糸の潜りこみ、および繊維間の膠着の発生による解舒性悪化の問題があった。

特開昭５７−６６１１７号公報特開昭５７−２１５１３号公報特開２００４−１６２１８９号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、１００℃以下で融着処理が可能であるにもかかわらず、高温多湿環境下での保管性に優れ、ポリエステル繊維やポリアミド繊維と合わせた生地のセット時に融着しつつ、生地に対して適度な収縮を付与できる変性ＥＶＯＨ繊維を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
本発明は、下記構造単位（Ｉ）を０．１〜１０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含み、結晶化度が２５〜５０％であることを特徴とする、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ^３とＲ^４とは結合していても良い。またＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）

また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維において、結晶子サイズが３０〜５０Åであってもよい。

また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維において、融点が６０〜１６０℃であってもよい。

前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維は、紡糸時の溶融段階において、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂と、前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量が５〜５５モル％である未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂とを、樹脂供給ホッパー内に不均一に供給することを特徴とする製造方法で、製造してもよい。

さらに本発明は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維を含む、繊維構造体であってもよい。

本発明によれば、高温多湿環境下での保管性に優れるとともに、１００℃以下の低温での融着処理を実現し、かつ織編地等のセット時に過剰な生地の収縮を起こさない、程良い収縮性と融着性を兼ね備えた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ＥＶＯＨ繊維は、変性成分を０．１〜１０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含み、結晶化度が２５〜５０％であることが重要である。特定の変性成分量とすることで、紡糸性に優れるとともに、ＥＶＯＨの結晶化度及び融点を制御でき、低温での熱処理においても十分な融着性を発揮させることができる。さらに、優れた融着性を有する該繊維を用いて繊維構造物（例えば、織編物）を製造することにより、熱処理時の寸法安定性が良く、繊維構造物を構成する繊維同士を強固に融着させることができるため、突き抜け防止や解れ防止が施された繊維構造物を提供することが可能になる。

（変性ＥＶＯＨ）
本発明で使用する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、下記構造単位（Ｉ）を０．１〜１０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることが重要である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ^３とＲ^４とは結合していてもよい（ただし、Ｒ^３及びＲ^４がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）

前記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であることが好ましい。より好ましくは、前記Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、前記Ｒ^３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。さらに好ましくは、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。特に好ましくは、前記Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、前記Ｒ^３及びＲ^４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。それにより、ポリエステル繊維やポリアミド繊維等に融着しやすい繊維を得られることができる。

また、前記Ｒ^３及びＲ^４のうち、一方が（ＣＨ_２）_ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることが好ましい。前記の（ＣＨ_２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることがより好ましく、ｉ＝１又は２であることがさらに好ましく、ｉ＝１であることが特に好ましい。それにより、ポリエステル繊維やポリアミド繊維等に融着しやすい繊維が得られる。

本発明で使用する変性ＥＶＯＨに含まれる前記構造単位（Ｉ）は０．１〜１０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）は、０．５モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、３モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）は、９モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、紡糸性に優れるとともに、融着性に優れた複合繊維を得ることができる。前記構造単位（Ｉ）が０．１モル％未満であれば、融着性が悪くなり、また１０モル％を超えると、高変性量による弾性回復率の高さから紡糸性に劣るだけでなく、得られた繊維の融点と結晶化度が低くなり、該繊維を保管する際に繊維間で膠着が発生し、保管性に劣る。

本発明で使用する変性ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜５５モル％であることが必要である。良好な紡糸性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には１５モル％以上であり、さらに好適には２５モル％以上である。一方、良好な融着性と保管性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化し、紡糸性が悪くなる。また、５５モル％を超えると樹脂が過剰に疎水性になりすぎるため、ポリエステル繊維やポリアミド繊維との融着性が悪くなる。

変性ＥＶＯＨを構成する、前記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨに含まれるビニルアルコール単位のうち、下記で説明する一価エポキシ化合物と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨに含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨに含有される。変性ＥＶＯＨは、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。

変性ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

上記の変性ＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体と分子量５００以下の一価エポキシ化合物とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨを得ることができる。

本発明で変性ＥＶＯＨの原料として用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。

前記ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、熱安定性が不十分となり、劣化物が発生しやすくなって工程通過性が悪化するおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

前記ＥＶＯＨの固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨの固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、紡糸性、延伸性及び強度が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨの固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、紡糸性、延伸性が悪化するとともに劣化物が発生しやすくなるおそれがある。

前記ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。

前記ＥＶＯＨと反応させる分子量５００以下の一価エポキシ化合物は、一価のエポキシ化合物であることが重要である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならず、二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物として使用することも可能である。

前記一価エポキシ化合物としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨとの反応性の観点からは、一価エポキシ化合物の炭素数は炭素数が２〜６が好ましく、炭素数が２〜４がより好ましい。ＥＶＯＨとの反応性、及び原料コストなどの観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、なかでもエポキシプロパンがより好ましい。

前記ＥＶＯＨと前記一価エポキシ化合物とを反応させることにより変性ＥＶＯＨが得られる。このときの、ＥＶＯＨ及び一価エポキシ化合物の好適な混合比は、ＥＶＯＨが１００重量部に対して、一価エポキシ化合物が１〜５０重量部であり、さらに好適には２〜４０重量部であり、特に好適には５〜３５重量部である。

ＥＶＯＨと分子量５００以下の一価エポキシ化合物とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。

（変性ＥＶＯＨ繊維）
本発明の変性ＥＶＯＨ繊維は、結晶化度が２５〜５０％であることが重要である。結晶化度が２５％未満では、繊維中において非晶部の割合が多くなるため、得られる繊維の紡糸性が悪化するだけでなく、繊維の収縮率が高くなるため、繊維構造体の寸法安定性が悪くなる。また、５０％より大きい場合は、繊維中において結晶部の割合が多いため、得られる繊維の収縮が小さく、また融着させるための熱処理温度が高くなるため好ましくない。

即ち、２５〜５０％の結晶化度を有する変性ＥＶＯＨ繊維を用いた繊維構造物（例えば、織編物）を製造することにより、熱水やスチームにて熱処理を行う際に低温処理で十分な融着性を確保できる上、寸法安定性が良く、後工程での工程通過性が悪化するといったトラブルによる製品の欠点を減らすことが可能となる。なお、変性ＥＶＯＨ繊維の結晶化度は、２７％以上が好ましく、２９％以上がより好ましい。また、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。また、変性ＥＶＯＨ繊維の結晶化度は、後述する実施例に記載の測定方法により算出される。

更に、本発明の変性ＥＶＯＨ繊維は、結晶子サイズが（００２）面において３０〜５０Åであることが好ましい。結晶子サイズが３０Å未満では、繊維中に存在する各結晶子の成長が不十分なため熱で配向が崩れやすく、収縮率が大きくなるため繊維構造体の寸法安定性が悪くなる場合がある。また、５０Åより大きい場合は、結晶子が大きく繊維中における結晶子の分散性が悪くなるため、大きな斑となって繊維が均一に収縮しない場合がある。

即ち、３０〜５０Åの結晶子サイズを有する変性ＥＶＯＨ繊維を用いて繊維構造物（例えば、織編物）を製造することにより、熱水やスチームにて熱処理を行う際に低温処理で十分な融着処理と適度な収縮を付与することができる。

前記変性ＥＶＯＨ繊維の融点は６０〜１６０℃であることが好ましい。より好適には６０〜１５５℃である。変性ＥＶＯＨの融点を１６０℃以下にすることによって、紡糸温度を低くすることができ、樹脂の劣化を防ぎつつ、紡糸性を向上させることが可能となるだけでなく、低温での熱融着が可能となる。また、融点を６０℃以上にすることによって、高温多湿環境下でも繊維間で膠着することがなく、保管性に優れた繊維を得ることができる。

本発明の変性ＥＶＯＨ繊維は、前述した変性量と結晶化度を有する限り、その製造方法は限定されない。例えば、本発明の変性ＥＶＯＨ繊維は、変性ＥＶＯＨと、その他の熱可塑性樹脂との混合物を含む繊維であってもよい。

このとき、変性ＥＶＯＨと、その他の熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物は、好適には、１〜９９重量％の変性ＥＶＯＨと１〜９９重量％の熱可塑性樹脂とを含むものである。ここで、変性ＥＶＯＨと配合される熱可塑性樹脂は、特に限定されず、変性構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。

なかでも、熱可塑性樹脂として、相溶性の観点から構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％の未変性ＥＶＯＨを使用することが好ましい。また、変性ＥＶＯＨと未変性のＥＶＯＨを混錬することで、構造単位（Ｉ）の含有量を任意に調整することができる。ＥＶＯＨとしては、変性ＥＶＯＨの原料として使用される前述のＥＶＯＨと同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨの組成や、繊維の用途によって適宜選択される。

本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維において、紡糸時の溶融段階で樹脂供給ホッパー内に不均一に樹脂を供給することが好ましい。具体的には、構造単位（Ｉ）を高比率で含有するＥＶＯＨペレット（チップ）と構造単位（Ｉ）を含有しない未変性ＥＶＯＨペレット（チップ）を任意の比率で供給し、ブレンドする方法である。これにより、繊維内部に構造上の斑を発生させ、融点を上げること、かつ膠着箇所を少なくすることで保管性を改善させるだけでなく、紡糸性改善による収率向上が可能となる。また任意の変性成分に予め混錬したペレットを準備する必要が無いため、生産コスト低下にも繋がる。

本発明で使用する変性ＥＶＯＨ繊維には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。

本発明の変性ＥＶＯＨ繊維は、通常の溶融紡糸法により紡糸を行うことができ、例えば、低速、中速で溶融紡糸した後に延伸する方法、高速による直接紡糸延伸法、紡糸後に延伸と仮撚を同時に、又は続けて行なう方法等の任意の製造方法で製造することができる。

具体的に説明すると、変性ＥＶＯＨ樹脂組成物を、溶融押出し機で溶融し、溶融ポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、所望の形状の紡糸ノズルから吐出させ、必要に応じて延伸処理などを行い、ついで巻き取ることにより、本発明の繊維を製造することができる。紡糸時の溶融温度は、変性ＥＶＯＨの融点等により適宜調整されるが、通常１５０〜３００℃程度が好ましい。紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか、必要に応じて延伸される。延伸操作は、通常、ガラス転移点以上の温度において、破断伸度（ＨＤｍａｘ）の０．５５〜０．９倍の延伸倍率で行われる。延伸倍率が破断伸度の０．５５倍未満では十分な強度を有する繊維が安定して得られにくく、破断伸度の０．９倍を超えると断糸しやすくなる。

延伸は紡糸ノズルから吐出された後に、一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においては、いずれでもよい。延伸操作は、通常熱延伸によって行われ、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。また、引取り速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結延伸の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合で異なるが、大凡５００〜６０００ｍ／分の範囲で引き取る。５００ｍ／分未満では、生産性が劣るし、６０００ｍ／分を超えるような超高速では、繊維の断糸が起こりやすい。また、本発明の繊維断面形状は特に限定されず、通常の溶融紡糸の手法を用いてノズルの形状により真円状にも中空にも異型断面にもできる。繊維化や製織化での工程通過性の点からは真円が好ましい。

（繊維構造体）
本発明の変性ＥＶＯＨ繊維は、各種の繊維構造物（繊維集合体）として用いることができる。ここで、「繊維構造物」とは、本発明の変性ＥＶＯＨ繊維のみからなるマルチフィラメント糸、紡績糸、織編物、不織布、紙、人工皮革、及び詰物材や、本発明の変性ＥＶＯＨ繊維を一部に使用してなる織編物や不織布、例えば、天然繊維、化学繊維、合成繊維、半合成繊維など他の繊維との交編織布、混紡糸、混繊糸、合撚糸、交絡糸や縮糸などの加工糸として用いた織編物、混綿不織布、繊維積層体などであってもよい。

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（変性ＥＶＯＨ繊維の作製）
変性ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％の８モル％変性ＥＶＯＨ（但し、構造単位（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち一方がメチル基であって、且つ他方が水素原子である。）（（株）クラレ製「ＥＸ８５４」）を、押出機を使用して２２０℃で溶融し、紡糸パックに導き、孔径０．２５ｍｍ、ホール数１２のノズルから紡糸金口温度２３０℃で吐出させ繊維を紡糸ノズルより吐出させた。次いで、紡糸口金より吐出された糸条を、長さ１．０ｍの横吹付け型冷却風装置により冷却した後、紡糸油剤として、水を含まない制電剤成分と平滑剤成分からなるものを用いて付与した。次いで、ローラーを介して、２０００ｍ／分の引取り速度で巻き取り、７８ｄｔｅｘ／１２フィラメントの本実施例の変性ＥＶＯＨ繊維を得た。以下の評価結果を表１に示す。

（結晶化度測定）
作製した変性ＥＶＯＨ繊維の結晶化度を測定した。なお、変性ＥＶＯＨ繊維の結晶化度は、以下の測定装置、測定条件により測定した。
測定装置：ブルカーエイエックスエス社製、二次元検出器搭載Ｘ線回折装置「Ｄ８ＤｉｓｃｏｖｅｒｗｉｔｈＧＡＤＤＳ」
検出器：２次元ＰＳＰＣ・Ｈｉ−ＳＴＡＲ
測定条件：電流＝１１０ｍＡ、電圧＝４５ｋＶ、カメラ距離＝１５ｃｍ、コリメーター径＝０．３ｍｍ、露光時間＝１８００ｓｅｃ、２θ軸＝２２°、ω軸＝１１°、χ軸＝９０°（赤道線）・０°（子午線）なお、サンプルはヤーン１本とし、赤道線をサンプルの垂直方向に、子午線をサンプルの水平方向になるようχ軸の角度を調整した。

次いで、上記方法で得られた子午線方向の２次元データを以下の条件で、方位角方向のＸ線回折強度曲線に変換した。
２θ=４．５〜３８．０°、χ=−１３５〜−４５°、ステップ幅＝０．０２°

そして、上記方法で得られた強度図のピークから、ピーク分離法により以下の条件で、非晶部と結晶部のピーク面積を算出した。
非晶ピーク初期値：ピーク位置＝１９．０°、形定数＝０．９、非対称＝−０．６、半値幅＝４．７４
結晶ピーク：ピーク位置＝２０．６°、３５．４°（２本）
結晶ピークの高さ、形定数、半値幅を可変としてフィッティングし、次に非晶ピークの高さ、形定数、非対称、半値幅を可変としてフィッティングし、さらに全ピークの２θを可変としてフィッティングした。上記の一連のフィッティングを数回繰り返し、各ピークの面積値を確定した。得られたピーク面積値をもとに、以下の式（１）を用いて結晶化度を算出した。
［数１］
結晶化度（％）＝（結晶ピーク面積）／（結晶ピーク面積＋非晶ピーク面積）×１００（１）

（結晶子サイズ測定）
変性ＥＶＯＨ繊維の結晶子サイズは、以下の測定装置、測定条件により測定した。
測定装置：ブルカーエイエックスエス社製、二次元検出器搭載Ｘ線回折装置「Ｄ８ＤｉｓｃｏｖｅｒｗｉｔｈＧＡＤＤＳ」
検出器：２次元ＰＳＰＣ・Ｈｉ−ＳＴＡＲ
測定条件：電流＝１１０ｍＡ、電圧＝４５ｋＶ、カメラ距離＝１５ｃｍ、コリメーター径＝０．３ｍｍ、露光時間＝１８００ｓｅｃ、２θ軸＝２２°、ω軸＝１１°、χ軸＝９０°（赤道線）・０°（子午線）
なお、サンプルはヤーン１本とし、赤道線をサンプルの垂直方向に、子午線をサンプルの水平方向になるようχ軸の角度を調整した。

次いで、上記方法で得られた子午線方向２θ＝７５ｄｅｇ付近に観測される回折ピークを用いて（００２）面においる結晶子サイズを見積もった。具体的には、ピーク値と半値幅より、シェラーの式から算出した。

（融点測定）
ＪＩＳＫ７１２１に準じて、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）にて、昇温速度１０℃／分で測定した。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。２ｎｄランのチャートから前記ＪＩＳにおける融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを融点とした。

（紡糸性）
変性ＥＶＯＨ繊維の紡糸条件において、ノズルから出た繊維の断糸回数から以下の基準で紡糸性を評価した。
◎：４時間のランニングにて断糸が発生しなかった
○：４時間のランニングにて断糸回数が１〜２回
△：４時間のランニングにて断糸回数が３〜５回
×：４時間のランニングにて断糸回数が６回以上

（保管性）
作製した変性ＥＶＯＨ繊維を１ｋｇ巻き取ったボビンを、温度６０℃、湿度８０％の環境下で２週間放置後、繊維束間の膠着度合いを以下の基準で評価した。
◎：繊維束間の膠着が無く、解舒時に引掛りを感じられず、解舒可能である。
○：繊維束間に僅かに膠着が発生しているが、解舒時に引掛りは感じられず、解舒可能である。
△：繊維束間に膠着が発生しており、解舒時に引掛りは感じられるが、解舒可能である。
×：繊維束間の膠着が著しく発生し、解舒時に毛羽が発生し、解舒不可能である。

（低温融着性評価）
作製した変性ＥＶＯＨ繊維と、８４ｄｔｅｘ／２４フィラメントのナイロン−６繊維（還元粘度１．８０ｄＬ／ｇ（オルソクロロフェノール中濃度１ｇ／ｄＬ、３０℃））とを合糸後、筒編み機を用いて丸編地とした。これを８０℃の熱水で１０分、１１０℃のスチームで１分処理を行った後、以下の機器と条件にて解舒強さ（単位ｍＮ）を求め、変性ＥＶＯＨ繊維の融着性評価を実施した。概して、下記の測定条件において解舒強さが１００ｍＮ以上であれば、一般的な解れ止めとして使用可能であり、３００ｍＮ以上であれば用途を選ばず使用可能であると判断した。
測定機器：エー・アンド・デイ社製テンシロンＲＴＧ−１２５０
測定条件：チャック間＝５０ｍｍ、引速＝３００ｍｍ／ｍin、ｎ＝５
なお、融着性は以下の基準で評価した。
◎：解舒強さが、３００ｍＮ以上〜測定限界（解舒されない）である
○：解舒強さが、１００ｍＮ以上、３００ｍＮ未満である
×：解舒強さが、０ｍＮ以上、１００ｍＮ未満である

（収縮率）
作製した変性ＥＶＯＨ繊維を温度２２℃、湿度６５％の環境下で２４時間放置し調湿後、かせ取りし０．３ｍｇ／ｄｔｅｘ荷重下にて測定した糸の長さを「処理前の糸の長さ」とした。その後、０．５ｍｇ／ｄｔｅｘ荷重下にて、３０分間、９０℃の熱水で処理し、脱水冷却した後に０．３ｍｇ／ｄｔｅｘ荷重下にて測定した糸の長さを「処理後の糸の長さ」とした。
そして、下記の式（２）により変性ＥＶＯＨ繊維の収縮率を算出した。概して、上記の測定条件において収縮率が８０％以下、より好ましくは７０％以下であれば、該繊維を挿入した布帛の寸法安定性が良好になり、また、収縮率が６％以上、より好ましくは８％以上であれば、該繊維を挿入した生地が締まり融着繊維により目が詰まるため融着性能が向上する。
［数２］
収縮率（％）=（（処理前の糸の長さ）−（処理後の糸の長さ））／（処理前の糸の長さ）×１００（２）

（実施例２）
変性ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％の６モル％変性ＥＶＯＨ（但し、構造単位（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち一方がメチル基であって、且つ他方が水素原子である。）（（株）クラレ製「ＥＸ８６１Ｂ」）を、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（実施例３）
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ成分）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％の６モル％変性ＥＶＯＨ（（株）クラレ製「ＥＸ８６１Ｂ」）と、ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ成分）としてエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％のＥＶＯＨ（（株）クラレ製「Ｅ―１１２ＹＳ」）とを用いて、重量比でＡ成分：Ｂ成分＝５：１の割合でチップブレンドを行い、５モル％変性ＥＶＯＨを作製した。得られた変性ＥＶＯＨを実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例３において、重量比でＡ成分：Ｂ成分＝２：１の割合でチップブレンドを行い、４モル％変性ＥＶＯＨとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例３において、変性ＥＶＯＨ（Ａ成分）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％の６モル％変性ＥＶＯＨ（（株）クラレ製「ＥＸ８５４」）に変更し、重量比でＡ成分：Ｂ成分＝２：１の割合でチップブレンドを行い、４モル％変性ＥＶＯＨとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した果を表１に示す。

（実施例６）
エチレン含有量１５モル％、ケン化度９９．９％のＥＶＯＨ１００重量部とエポキシプロパン７．４重量部とを用いて、溶融混練により変性ＥＶＯＨ（但し、構造単位（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち一方がメチル基であって、且つ他方が水素原子である。）を得て、未反応のエポキシプロパンを除去した。得られた変性ＥＶＯＨは、エチレン含有量１５モル％、ケン化度９９．９％、構造単位（Ｉ）４モル％の変性ＥＶＯＨであった。この変性ＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。そして、実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（実施例７）
エチレン含有量２５モル％、ケン化度９９．９％のＥＶＯＨ１００重量部とエポキシプロパン７．４重量部とを用いて、溶融混練により変性ＥＶＯＨ（但し、構造単位（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち一方がメチル基であって、且つ他方が水素原子である。）を得て、未反応のエポキシプロパンを除去した。得られた変性ＥＶＯＨは、エチレン含有量２５モル％、ケン化度９９．９％、構造単位（Ｉ）４モル％の変性ＥＶＯＨであった。この変性ＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。そして、実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（実施例８）
エチレン含有量５０モル％、ケン化度９９．９％のＥＶＯＨ１００重量部とエポキシプロパン７．４重量部とを用いて、溶融混練により変性ＥＶＯＨ（但し、構造単位（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち一方がメチル基であって、且つ他方が水素原子である。）を得て、未反応のエポキシプロパンを除去した。得られた変性ＥＶＯＨは、エチレン含有量５０モル％、ケン化度９９．９％、構造単位（Ｉ）４モル％の変性ＥＶＯＨであった。この変性ＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。そして、実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例３において、重量比でＡ成分：Ｂ成分＝１：１の割合でチップブレンドを行い、３モル％変性ＥＶＯＨとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例３において、重量比でＡ成分：Ｂ成分＝１：２の割合でチップブレンドを行い、２モル％変性ＥＶＯＨとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例３において、重量比でＡ成分：Ｂ成分＝１：５の割合でチップブレンドを行い、１モル％変性ＥＶＯＨとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（実施例１２）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％、のＥＶＯＨ（（株）クラレ製「Ｅ―１１２ＹＳ」）の樹脂ペレット１００重量部とエポキシプロパン７．４重量部とを用いて、溶融混練により変性ＥＶＯＨ（但し、構造単位（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち一方がメチル基であって、且つ他方が水素原子である。）を得て、未反応のエポキシプロパンを除去した。得られた変性ＥＶＯＨは、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％、構造単位（Ｉ）４モル％の変性ＥＶＯＨであった。これを実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（比較例１）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％のＥＶＯＨ（（株）クラレ製「Ｅ―１１２ＹＳ」）を実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、未変性ＥＶＯＨ繊維を得た。実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（比較例２）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％のＥＶＯＨ（（株）クラレ製「Ｅ―１１２ＹＳ」）の樹脂ペレット１００重量部とエポキシプロパン２７．８重量部とを用いて、溶融混練により変性ＥＶＯＨ（但し、構造単位（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち一方がメチル基であって、且つ他方が水素原子である。）を得て、未反応のエポキシプロパンを除去した。得られた変性ＥＶＯＨは、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％、構造単位（Ｉ）１５モル％の変性ＥＶＯＨであった。この変性ＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。そして、実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した結果を表１に示す。

（比較例３）
エチレン含有量３モル％、ケン化度９９．９％、のＥＶＯＨ１００重量部とエポキシプロパン７．４重量部とを用いて、溶融混練により変性ＥＶＯＨ（但し、構造単位（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち一方がメチル基であって、且つ他方が水素原子である。）を得て、未反応のエポキシプロパンを除去した。得られた変性ＥＶＯＨは、エチレン含有量３モル％、ケン化度９９．９％、構造単位（Ｉ）４モル％の変性ＥＶＯＨであった。この変性ＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。そして、実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
エチレン含有量６０モル％、ケン化度９９．９％、のＥＶＯＨ１００重量部とエポキシプロパン７．４重量部とを用いて、溶融混練により変性ＥＶＯＨ（但し、構造単位（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち一方がメチル基であって、且つ他方が水素原子である。）を得て、未反応のエポキシプロパンを除去した。得られた変性ＥＶＯＨは、エチレン含有量６０モル％、ケン化度９９．９％、構造単位（Ｉ）４モル％の変性ＥＶＯＨであった。この変性ＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様の方法により押出、巻取を行い、変性ＥＶＯＨ繊維を得た。そして、実施例１と同様にして結晶化度、結晶子サイズ、融点、紡糸性、保管性、融着性、収縮率を評価した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１２の変性ＥＶＯＨ繊維は、構造単位（Ｉ）を０．１〜１０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％であり、結晶化度が２５〜５０％である繊維であるため、十分な融着性を有していることが分かる。また紡糸性と保管性も良好であり、特に、実施例３〜５、７〜１１の変性ＥＶＯＨ繊維は紡糸性と保管性がより良好であることが分かる。

なお、実施例４の変性ＥＶＯＨ繊維は、チップブレンドを行ったため繊維中の斑が発生し、チップブレンドを行っていない実施例１２と比較して紡糸性および保管性に優れる結果であった。また、実施例１２に比べて実施例４の融点が高いが、これは、繊維中で樹脂が不均一であり斑が発生していることを示唆している。

一方、比較例１の未変性ＥＶＯＨ繊維は、結晶化度が５０％より大きく、繊維の融着性が著しく劣る結果であった。また、比較例２の変性ＥＶＯＨ繊維は、結晶化度が２５％より小さいため、紡糸性および保管性が劣る結果であった。比較例３の変性ＥＶＯＨ繊維は、エチレン含有量が少ないため、紡糸性が劣る結果であった。比較例４の変性ＥＶＯＨ繊維は、エチレン含有量が多いため、繊維の融着性が著しく劣る結果であった。

本発明の変性ＥＶＯＨ繊維は、低温での十分な融着性を実現し、かつ高温多湿環境下での保管性に優れ、織編地のセット時に過剰な生地の収縮を起こさない程良い収縮性と融着性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ繊維を提供することができる。特に下着、ストッキング、裏地、靴下などの鋭利物の突き抜け防止、解れ防止用途で優れた性能を発揮する。

Claims

下記構造単位（Ｉ）を０．１〜１０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含み、結晶化度が２５〜５０％であることを特徴とする、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ^３とＲ^４とは結合していても良い。またＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維において、結晶子サイズが３０〜５０Åであることを特徴とする、請求項１に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維。
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維において、融点が６０〜１６０℃であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維。
紡糸時の溶融段階において、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂と、前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量が５〜５５モル％である未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂とを、樹脂供給ホッパー内に不均一に供給することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維を含む、繊維構造体。