CN111556912A - 改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维 - Google Patents

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Abstract

改性乙烯‑乙烯醇共聚物纤维包含含有0.1～10摩尔％的改性成分且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯‑乙烯醇共聚物，并且结晶度为25～50％。

Description

改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维
技术领域
本发明涉及适用于例如为了对衣物实施防绽开、防穿透等处理而使用的热熔粘纤维的改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维。
背景技术
迄今为止，已知一种使用热熔粘纤维来固定布料的方法，其目的在于对内衣、袜子等衣物赋予防止尖锐物体穿透的功能、防止绽开的功能。作为这样的热熔粘纤维，已介绍了多种纤维。例如，在专利文献1中提出了一种粘合纤维，其由具有100℃以上且150℃以下的软化点的聚酯类聚合物制成，并且能够利用具有特定的卷曲率的热熔型粘合纤维，有效地将纤维成形物的纤维之间彼此粘接起来。此外，专利文献2中提出了一种纤维，该纤维是由熔点为100℃～160℃的共聚酯制成的热熔粘接性纤维，其可充分承受后加工，并且粘接后的被粘接体的干洗性、透明性、保形性、质感亦优异。不过，就专利文献1、2的热熔粘纤维而言，若不实施高温高压染色、蒸汽熨斗等超过100℃的温度下的热处理，则无法使粘接纤维熔融并固化，从而从损害布料质感的角度出发，存在使用范围受限的问题。
作为上述问题点的改进方案，在专利文献3中提出了一种乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为EVOH。)，例如能够利用由含有0.3～40摩尔％的下述结构单元(I)那样的改性成分且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯-乙烯醇共聚物制成的复合纤维，得到吸附性、穿着感优异且熔融性和强度优异的复合纤维。
[化学式1]
Figure BDA0002547148440000021
然而，由于所述改性EVOH纤维并非意在用于衣物，所以在改性EVOH纤维中存在以下问题：例如在对与聚酯纤维、聚酰胺纤维组合而形成的布料进行定型时，会引起布料过度收缩。并且，在分子链含有大量改性成分的情况下，尤其在高温高湿环境下进行保管时，存在以下问题：因纤维逐渐收缩而导致端纱钻入内部，并且因纤维间产生粘着而使得退绕性能变差。
专利文献1：日本特开昭57-66117号公报
专利文献2：日本特开昭57-21513号公报
专利文献3：日本特开2004-162189号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于：提供一种改性EVOH纤维，其尽管能够在100℃以下进行熔融处理，但高温高湿环境下的保管性亦优异，在对与聚酯纤维、聚酰胺纤维组合而形成的布料进行定型时能够熔融，并且能够对布料赋予适度的收缩性。
用于解决技术问题的技术方案
也就是说，本发明由以下结构构成。
本发明涉及一种改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维，其包含改性乙烯-乙烯醇共聚物，并且结晶度为25～50％，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物含有0.1～10摩尔％的下述结构单元(I)且乙烯含量为5～55摩尔％。
[化学式2]
Figure BDA0002547148440000031
(式中，R1、R2、R3及R4表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基。R1、R2、R3及R4任选为相同或不同的基团。此外，R3与R4任选键合在一起。此外，R1、R2、R3及R4任选具有羟基、羧基或卤原子。)
再者，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维的晶粒尺寸可以为
Figure BDA0002547148440000032
另外，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维的熔点可以为60～160℃。
所述改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维可以使用以下制造方法来制造，该方法包括：在纺丝时的熔融阶段，向树脂供给料斗内不均匀地供给由所述改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂、和由不含所述结构单元(I)且乙烯含量为5～55摩尔％的未改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂。
另外，本发明可以是一种包括所述改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维的纤维结构体。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种兼具良好的收缩性和熔融性的改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维，其高温高湿环境下的保管性优异，在100℃以下的低温下可实现熔融处理，并且在对纺织面料等进行定型时不会引起布料过度收缩。
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。
本发明的改性EVOH纤维包括含有0.1～10摩尔％的改性成分且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯-乙烯醇共聚物，并且结晶度为25～50％，这是重要的。通过设定成特定的改性成分量，从而使得纺丝性优异，并且能够控制EVOH的结晶度和熔点，即使在低温下的热处理中，也能够发挥充分的熔融性。进而，通过使用具有优异的熔融性的该纤维来制造纤维构造物(例如纺织品)，而使得热处理时的尺寸稳定性良好，能够使构成纤维构造物的纤维彼此牢固地熔融，因而能够提供一种实施了防穿透、防绽开处理的纤维构造物。
(改性EVOH)
作为本发明中所使用的改性乙烯-乙烯醇共聚物，使用了含有0.1～10摩尔％的下述结构单元(I)且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯-乙烯醇共聚物，这是重要的。
[化学式3]
Figure BDA0002547148440000041
(在化学式中，R1、R2、R3及R4表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基(烷基或烯基等)、碳原子数3～10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)、碳原子数6～10的芳香族烃基(苯基等)。R1、R2、R3及R4任选为相同或不同的基团。此外，R3与R4任选键合在一起(其中，R3及R4均为氢原子的情况除外)。此外，上述的R1、R2、R3及R4任选具有其它基团例如羟基、羧基、卤原子等。)
在所述结构单元(I)中，优选所述R1及R2均为氢原子。更优选的是：所述R1及R2均为氢原子，所述R3及R4中的一者为碳原子数1～10的脂肪族烃基，并且另一者为氢原子。进一步优选的是：所述脂肪族烃基为烷基或烯基。特别优选的是：所述R1及R2均为氢原子，所述R3及R4中的一者为甲基或乙基，另一者为氢原子。由此，就能够得到容易熔融到聚酯纤维、聚酰胺纤维等中的纤维。
此外，优选的是：所述R3及R4中的一者为由(CH2)iOH表示的取代基(其中，i＝1～8的整数)，另一者为氢原子。在由所述(CH2)iOH表示的取代基中，更优选的是i＝1～4的整数，进一步优选的是i＝1或2，特别优选的是i＝1。由此，就能够得到容易熔融到聚酯纤维、聚酰胺纤维等中的纤维。
在本发明中使用的改性EVOH所含有的所述结构单元(I)需要在0.1～10摩尔％的范围内。结构单元(I)优选为0.5摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。另一方面，结构单元(I)优选为9摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。由于所含有的结构单元(I)的量在上述范围内，因而能够得到纺丝性优异且熔融性优异的复合纤维。若所述结构单元(I)小于0.1摩尔％，则熔融性变差，并且若超过10摩尔％，则因高改性量所产生的高弹性恢复率使纺丝性变差，不仅如此，所得到的纤维的熔点和结晶度也变低，当保管该纤维时在纤维间产生粘着，从而保管性较差。
在本发明中所使用的改性EVOH的乙烯含量需要为5～55摩尔％。从得到良好的纺丝性的观点出发，改性EVOH的乙烯含量更优选为15摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。另一方面，从得到良好的熔融性和保管性的观点出发，改性EVOH的乙烯含量更优选为50摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下。在乙烯含量小于5摩尔％的情况下，熔融成形性较差，并且纺丝性较差。此外，若乙烯含量超过55摩尔％，则树脂变得过于疏水，因而与聚酯纤维、聚酰胺纤维的熔融性变差。
构成改性EVOH的、所述结构单元(I)和乙烯单元以外的构成成分主要是乙烯醇单元。该乙烯醇单元通常是原料EVOH所含有的乙烯醇单元中没有与下述所说明的一价环氧化合物反应的乙烯醇单元。此外，有时EVOH中含有的未皂化的乙酸乙烯酯单元通常保持原样地包含在改性EVOH内。从NMR的测定、熔点的测定结果可知：改性EVOH是含有上述构成成分的无规共聚物。另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，也能够含有其它构成成分。
改性EVOH优选的熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g载荷下)为0.1～30g/10分钟，更优选为0.3～25g/10分钟，进一步优选为0.5～20g/10分钟。其中，熔点在190℃附近或者超过190℃的改性EVOH在2160g载荷下、熔点以上的多个温度下测定熔体流动速率，在半对数曲线图中将绝对温度的倒数标于横轴上，将MFR的对数标于纵轴上，并由外推至190℃的值来表示。
制造所述改性EVOH的方法没有特别限定，例如通过使乙烯-乙烯醇共聚物与分子量500以下的一价环氧化合物反应，就能够得到改性EVOH。
在本发明中，作为用作改性EVOH的原料的EVOH，优选的是将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到的材料。作为制造EVOH时使用的乙烯基酯，可以举出具有代表性的乙酸乙烯酯，但也能够使用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。此外，只要在不妨碍本发明的效果的范围内，也能够共聚其它共聚单体，例如丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羟酸或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。
所述EVOH的乙烯基酯成分的皂化度优选为90％以上。乙烯基酯成分的皂化度更优选为95％以上，进一步优选为98％以上，最优为99％以上。当皂化度小于90％时，热稳定性变得不充分，容易产生劣化物，从而有可能导致工序通过性变差。需要说明的是，在此，在EVOH由皂化度不同的两种以上EVOH的配合物构成的情况下，将根据配合重量比计算出的平均值作为皂化度。需要说明的是，EVOH的乙烯含量和皂化度能够通过核磁共振(NMR)法来求出。
所述EVOH的固有粘度优选为0.06L/g以上。EVOH的固有粘度更优选在0.07～0.2L/g的范围内，进一步优选为0.075～0.15L/g，特别优选为0.080～0.12L/g。在EVOH(A)的固有粘度小于0.06L/g的情况下，有可能导致纺丝性、拉伸性以及强度降低。此外，在EVOH的固有粘度超过0.2L/g的情况下，有可能导致纺丝性、拉伸性变差且容易产生劣化物。
所述EVOH优选的熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g载荷下)为0.1～30g/10分钟，更优选为0.3～25g/10分钟，进一步优选为0.5～20g/10分钟。其中，熔点在190℃附近或者超过190℃的EVOH在2160g载荷下、熔点以上的多个温度下测定熔体流动速率，在半对数曲线图中将绝对温度的倒数标于横轴上，将MFR的对数标于纵轴上，并由外推至190℃的值来表示。也能够混合MFR不同的两种以上EVOH加以使用。
与所述EVOH反应的分子量500以下的一价环氧化合物是一价的环氧化合物，这是重要的。即，必须是在分子内仅具有一个环氧基的环氧化合物，在使用二价或二价以上的多价环氧化合物的情况下，无法发挥本发明的效果。但是，在一价环氧化合物的制造工序中，有时含有极微量的多价环氧化合物。只要在不妨碍本发明的效果的范围内，也能够将含有极微量的多价环氧化合物的一价环氧化合物用作本发明中的分子量500以下的一价环氧化合物。
作为所述一价环氧化合物，特别优选碳原子数为2～8的环氧化合物。从化合物的操作容易度和与EVOH的反应性的观点出发，一价环氧化合物的碳原子数优选为2～6，碳原子数更优选为2～4。从与EVOH的反应性和原料成本等观点出发，优选为1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷以及缩水甘油，其中更优选为环氧丙烷。
通过使所述EVOH与所述一价环氧化合物反应，可以得到改性EVOH。此时EVOH与一价环氧化合物的优选混合比为：相对于100重量份的EVOH，一价环氧化合物为1～50重量份，进一步优选为2～40重量份，特别优选为5～35重量份。
通过使EVOH与分子量500以下的一价环氧化合物反应来制造改性EVOH的方法没有特别限定，作为优选的方法，可以例举出使EVOH与一价环氧化合物在溶液中反应的制造法、以及使EVOH与一价环氧化合物在挤压机内反应的制造法等。
(改性EVOH纤维)
本发明的改性EVOH纤维的结晶度为25～50％，这是重要的。当结晶度小于25％时，在纤维中非晶部的比例变多，因而所得到的纤维的纺丝性变差，不仅如此，由于纤维的收缩率变高，所以纤维结构体的尺寸稳定性变差。此外，在结晶度比50％大的情况下，在纤维中结晶部的比例较多，因而所得到的纤维的收缩较小，并且用于使之熔融的热处理温度变高，因此并不优选。
即，通过使用具有25～50％的结晶度的改性EVOH纤维来制造纤维构造物(例如纺织品)，从而当用热水、蒸汽进行热处理时，通过低温处理就能够确保充分的熔融性，而且尺寸稳定性良好，从而能够减少后续工序中的工序通过性变差等不良现象所产生的产品缺陷。需要说明的是，改性EVOH纤维的结晶度优选为27％以上，更优选为29％以上。并且，优选为45％以下，更优选为40％以下。再者，改性EVOH纤维的结晶度是利用在下述实施例中记载的测定方法算出的。
进而，本发明的改性EVOH纤维的晶粒尺寸在(002)面中优选为
Figure BDA0002547148440000071
当晶粒尺寸小于
Figure BDA0002547148440000072
时，在纤维中存在的各晶粒的生长不充分，因而取向容易因热量而崩溃，并且收缩率变大，因而纤维结构体的尺寸稳定性有时会变差。并且，在晶粒尺寸比
Figure BDA0002547148440000073
大的情况下，由于晶粒较大且纤维中的晶粒的分散性变差，所以有时成为较大的斑点导致纤维无法均匀地收缩。
即，通过使用具有
Figure BDA0002547148440000081
的晶粒尺寸的改性EVOH纤维来制造纤维构造物(例如纺织品)，从而当用热水、蒸汽进行热处理时，通过低温处理就能够实施充分的熔融处理并赋予适度的收缩性。
所述改性EVOH纤维的熔点优选为60～160℃。更优选为60～155℃。通过将改性EVOH的熔点设为160℃以下，而能够降低纺丝温度，能够防止树脂劣化，并能够提高纺丝性，不仅如此，还能够在低温下进行热熔。此外，通过将熔点设为60℃以上，从而即使在高温高湿环境下在纤维间也不会粘着，能够得到保管性优异的纤维。
本发明的改性EVOH纤维只要具有所述改性量和结晶度即可，其制造方法并没有被加以限定。例如，本发明的改性EVOH纤维也可以是含有改性EVOH与其它热塑性树脂的混合物的纤维。
此时，含有改性EVOH和其它热塑性树脂的树脂组成物优选为包括1～99重量％的改性EVOH和1～99重量％的热塑性树脂。此处，与改性EVOH配合的热塑性树脂没有特别限定，可以例举出不含改性结构单元(I)的EVOH、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚酮等。并且，也能够使用各种共聚物。
其中，作为热塑性树脂，从相溶性的观点出发，优选使用不含结构单元(I)且乙烯含量为5～55摩尔％的未改性EVOH。并且，通过对改性EVOH和未改性的EVOH进行混炼，而能够任意地调节结构单元(I)的含量。作为EVOH，能够使用与用作改性EVOH的原料的所述EVOH相同的材料，也可以根据所配合的改性EVOH的组成、纤维的用途来适当地进行选择。
就本发明的改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维而言，优选在纺丝时的熔融阶段不均匀地向树脂供给料斗内供给树脂。具体而言，采用的是以下方法：以任意比例供给含有高比例的结构单元(I)的EVOH颗粒(切片)和不含结构单元(I)的未改性EVOH颗粒(切片)，并进行混合。由此，在纤维内部产生构造上的斑点，通过提高熔点、并且减少粘着部位，来改善保管性，不仅如此，还能够通过改善纺丝性来实现产量提高。此外，不需要准备预先与任意的改性成分混炼的颗粒，因而也使得生产成本降低。
根据需要，也能够在本发明所使用的改性EVOH纤维中配合各种添加剂。作为这样的添加剂的示例，能够例举出抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、填充物或者其它高分子化合物，并且在不妨碍本发明的作用和效果的范围内可以对它们进行混合。
本发明的改性EVOH纤维能够利用通常的熔融纺丝法来进行纺丝，例如能够利用在以低速、中速进行熔融纺丝后再拉伸的方法、在高速下进行的直接纺丝拉伸法、在纺丝后同时或者连续进行拉伸和假捻的方法等任意的制造方法来进行制造。
具体而言，在熔融挤压机中使改性EVOH树脂组成物熔融，将熔融聚合物流引导至纺丝头，并由齿轮泵计量，从所希望的形状的纺丝喷嘴喷出，并根据需要进行拉伸处理等，接着进行卷绕，由此就能够制造本发明的纤维。纺丝时的熔融温度可以根据改性EVOH的熔点等来适当地调节，但通常优选为150～300℃左右。从纺丝喷嘴喷出的丝条不拉伸而保持原样地高速进行卷绕，或者根据需要进行拉伸。拉伸操作通常是在玻璃化转变温度以上的温度下以断裂伸长率(HDmax)的0.55～0.9倍的拉伸倍率进行的。当拉伸倍率小于断裂伸长率的0.55倍时，难以稳定地得到具有充分强度的纤维，当拉伸倍率超过断裂伸长率的0.9倍时则容易断线。
拉伸存在有在从纺丝喷嘴喷出后先卷绕再进行拉伸的情况、和在拉伸后再次实施拉伸的情况，但在本发明中可以适用任意一种情况。拉伸操作通常通过热拉伸来进行，也可以使用热风、热板、热辊、水浴等的任一种来进行。此外，在先卷绕后再进行拉伸处理的情况、于纺丝直接连结拉伸的一个工序中进行纺丝拉伸后再卷绕的情况、以及不进行拉伸而保持原样地以高速进行卷绕的情况下，收取速度是不同的，但大约在500～6000m/分的范围内进行收取。当小于500m/分时生产率下降，当在超过6000m/分那样的超高速时容易引起纤维的断线。此外，本发明的纤维截面形状没有特别限定，使用通常的熔融纺丝方法，根据喷嘴的形状，能够使其形成为正圆形、空心或者异型截面。从纤维化、织造化的工序通过性的观点出发，优选为正圆。
(纤维结构体)
本发明的改性EVOH纤维能够作为各种纤维构造物(纤维集合体)使用。此处，“纤维构造物”可以是仅由本发明的改性EVOH纤维构成的复丝、短纤纱、纺织品、无纺布、纸、人工皮革以及填充材料；也可以是一部分使用本发明的改性EVOH纤维而成的纺织品、无纺布，例如与天然纤维、化学纤维、合成纤维、半合成纤维等其它纤维的混织纺布，将混纺纱、混纤纱、加捻纱、交织纱、缩合纱等作为加工纱使用的纺织品、混合棉无纺布、纤维层叠体等。
(实施例)
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但这些实施例不对本发明加以任何限定。
(实施例1)
(改性EVOH纤维的制成)
使用挤压机在220℃下使作为改性EVOH树脂的乙烯含量为32摩尔％、皂化度为99.9％的8摩尔％改性EVOH(其中，在结构单元(I)中，R1及R2均为氢原子，R3及R4中的一者为甲基且另一者为氢原子。)((株)可乐丽制造“EX854”)熔融，之后将其引导至纺丝组件，从孔径为0.25mm、孔数为12的喷嘴以纺丝孔温度230℃喷出，并由纺丝喷嘴喷出纤维。接下来，利用长度1.0m的侧吹风型冷却风装置对从纺丝孔喷出的丝条进行冷却，之后使用由不含水的抗静电成分和润滑剂成分构成的纺丝油剂上油。接下来，经由辊以2000m/分的收取速度进行卷绕，从而得到78dtex/12长丝的本实施例的改性EVOH纤维。以下的评价结果在表1中示出。
(结晶度测定)
对所制成的改性EVOH纤维的结晶度进行了测定。需要说明的是，通过以下的测定装置、测定条件测定出改性EVOH纤维的结晶度。
测定装置：布鲁克AXS公司制造，搭载二维检测器的X射线衍射装置“D8 Discoverwith GADDS”
检测器：二维PSPC·Hi-STAR
测定条件：电流＝110mA，电压＝45kV，照相机距离＝15cm，准直仪直径＝0.3mm，曝光时间＝1800sec，2θ轴＝22°，ω轴＝11°，χ轴＝90°(赤道线)·0°(子午线)需要说明的是，样本是一根纱线，以使赤道线成为样本的垂直方向、子午线成为样本的水平方向的方式调节了χ轴的角度。
接下来，在以下的条件下，将利用上述方法得到的子午线方向的二维数据变换成方位角方向的X射线衍射强度曲线。
2θ＝4.5～38.0°，χ＝－135～－45°，步宽＝0.02°
然后，通过峰分离法在以下的条件下，根据利用上述方法得到的强度图的峰而计算出非晶部和结晶部的峰面积。
非晶峰初始值：峰位置＝19.0°，形状常数＝0.9，非对称＝－0.6，半值宽度＝4.74
结晶峰：峰位置＝20.6°、35.4°(两根)
使结晶峰的高度、形状常数、半值宽度可变进行了拟合，接着使非晶峰的高度、形状常数、非对称、半值宽度可变进行了拟合，进而使所有峰的2θ可变进行了拟合。反复多次上述一系列的拟合，确定出各峰的面积值。基于所得到的峰面积值，并使用以下的式(1)计算出结晶度。
[式1]
结晶度(％)＝(结晶峰面积)/(结晶峰面积+非晶峰面积)×100(1)
(晶粒尺寸测定)
通过以下的测定装置、测定条件测定出改性EVOH纤维的晶粒尺寸。
测定装置：布鲁克AXS公司制造，搭载二维检测器的X射线衍射装置“D8 Discoverwith GADDS”
检测器：二维PSPC·Hi-STAR
测定条件：电流＝110mA，电压＝45kV，照相机距离＝15cm，准直仪直径＝0.3mm，曝光时间＝1800sec，2θ轴＝22°，ω轴＝11°，χ轴＝90°(赤道线)·0°(子午线)
需要说明的是，样本是一根纱线，以使赤道线成为样本的垂直方向、子午线成为样本的水平方向的方式调节了χ轴的角度。
接下来，使用在利用上述方法得到的子午线方向2θ＝75deg附近观测到的衍射峰估算了(002)面中的晶粒尺寸。具体而言，根据峰值和半值宽度并由谢乐公式计算出晶粒尺寸。
(熔点测定)
根据JIS K 7121，利用岛津制作所制作的差示扫描量热仪(DSC-60)在升温速度10℃/分的条件下进行了测定。在温度的校准中使用了铟和铅。从第二次运行(2nd RUN)的图表求出所述JIS中的熔融峰温度(Tpm)，将其作为熔点。
(纺丝性)
在改性EVOH纤维的纺丝条件中，按照以下的基准并根据从喷嘴喷出的纤维的断线次数评价了纺丝性。
◎：在4小时的运行中未发生断线
○：在4小时的运行中断线次数为1～2次
△：在4小时的运行中断线次数为3～5次
×：在4小时的运行中断线次数为6次以上
(保管性)
将卷绕有1kg的已制成的改性EVOH纤维的线轴在温度60℃、湿度80％的环境下放置两周，之后按照以下的基准评价了纤维束间的粘着程度。
◎：纤维束间无粘着，在退绕时没有感觉到钩挂，能够退绕。
○：在纤维束间稍微产生了粘着，但在退绕时没有感觉到钩挂，能够退绕。
△：在纤维束间产生了粘着，在退绕时感觉到钩挂，但能够退绕。
×：在纤维束间显著地产生了粘着，在退绕时产生起毛，无法退绕。
(低温熔融性评价)
在使所制成的改性EVOH纤维与84dtex/24长丝的尼龙-6纤维(还原粘度1.80dL/g(邻氯苯酚中浓度1g/dL，30℃))合丝后，使用圆编机制成圆形针织物。对其在80℃的热水中进行10分钟处理并在110℃的蒸汽中进行1分钟处理，之后在以下的设备和条件下求出退绕强度(单元mN)，实施了改性EVOH纤维的熔融性评价。通常，在下述测定条件下，若退绕强度为100mN以上，则判断为能够作为一般的防止绽开的布料来使用，若退绕强度为300mN以上，则判断为能够用于任何用途。
测定设备：A&D公司制造Tensilon RTG-1250
测定条件：卡盘间距＝50mm，拉动速度＝300mm/min，n＝5
需要说明的是，按照以下的基准评价了熔融性。
◎：退绕强度为300mN以上～测定极限(没退绕)
○：退绕强度为100mN以上且小于300mN
×：退绕强度为0mN以上且小于100mN
(收缩率)
将所制成的改性EVOH纤维放置在温度22℃、湿度65％的环境下24小时并进行调湿，之后制成绞纱并在0.3mg/dtex载荷下进行测定，将所测定出的纱线的长度作为“处理前的纱线的长度”。之后，在0.5mg/dtex载荷下，在30分钟、90℃的热水中进行处理，并在脱水冷却后在0.3mg/dtex载荷下进行测定，将所测定出的纱线的长度作为“处理后的纱线的长度”。
然后，使用下述式(2)计算出改性EVOH纤维的收缩率。通常，在所述测定条件下，若收缩率为80％以下，更优选为70％以下，则插入有该纤维的布料的尺寸稳定性变得良好，并且，若收缩率为6％以上，更优选为8％以上，则插入有该纤维的布料变紧而网孔由熔融纤维堵塞，因而熔融性能得以提高。
[式2]
收缩率(％)＝((处理前的纱线的长度)－(处理后的纱线的长度))/(处理前的纱线的长度)×100 (2)
(实施例2)
利用与实施例1相同的方法对作为改性EVOH树脂的乙烯含量为44摩尔％、皂化度为99.9％的6摩尔％改性EVOH(其中，在结构单元(I)中，R1及R2均为氢原子，R3及R4中的一者为甲基且另一者为氢原子。)((株)可乐丽制造“EX861B”)进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(实施例3)
使用作为改性EVOH树脂(A成分)的乙烯含量为44摩尔％、皂化度为99.9％的6摩尔％改性EVOH((株)可乐丽制造“EX861B”)、和作为EVOH树脂(B成分)的乙烯含量为44摩尔％、皂化度为99.9％的EVOH((株)可乐丽制造“E-112YS”)，以重量比A成分∶B成分＝5∶1的比例进行切片混合，制成5摩尔％改性EVOH。利用与实施例1相同的方法对所得到的改性EVOH进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(实施例4)
在实施例3中，以重量比A成分∶B成分＝2∶1的比例进行切片混合，制成了4摩尔％改性EVOH，除此以外利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(实施例5)
在实施例3中，作为改性EVOH(A成分)，变成乙烯含量为32摩尔％、皂化度为99.9％的6摩尔％改性EVOH((株)可乐丽制造“EX854”)，以重量比A成分∶B成分＝2∶1的比例进行切片混合，制成了4摩尔％改性EVOH，除此以外利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(实施例6)
使用100重量份的乙烯含量为15摩尔％、皂化度为99.9％的EVOH和7.4重量份的环氧丙烷，通过熔融混揉得到改性EVOH(其中，在结构单元(I)中，R1及R2均为氢原子，R3及R4中的一者为甲基且另一者为氢原子。)，并将未反应的环氧丙烷除去。所得到的改性EVOH是乙烯含量为15摩尔％、皂化度为99.9％、结构单元(I)为4摩尔％的改性EVOH。使用该改性EVOH，利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。而且，按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(实施例7)
使用100重量份的乙烯含量为25摩尔％、皂化度为99.9％的EVOH和7.4重量份的环氧丙烷，通过熔融混揉得到改性EVOH(其中，在结构单元(I)中，R1及R2均为氢原子，R3及R4中的一者为甲基且另一者为氢原子。)，并将未反应的环氧丙烷除去。所得到的改性EVOH是乙烯含量为25摩尔％、皂化度为99.9％、结构单元(I)为4摩尔％的改性EVOH。使用该改性EVOH，利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。而且，按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(实施例8)
使用100重量份的乙烯含量为50摩尔％、皂化度为99.9％的EVOH和7.4重量份的环氧丙烷，通过熔融混揉得到改性EVOH(其中，在结构单元(I)中，R1及R2均为氢原子，R3及R4中的一者为甲基且另一者为氢原子。)，并将未反应的环氧丙烷除去。所得到的改性EVOH是乙烯含量为50摩尔％、皂化度为99.9％、结构单元(I)为4摩尔％的改性EVOH。使用该改性EVOH，利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。而且，按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(实施例9)
在实施例3中，以重量比A成分∶B成分＝1∶1的比例进行切片混合，制成3摩尔％改性EVOH，除此以外利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(实施例10)
在实施例3中，以重量比A成分∶B成分＝1∶2的比例进行切片混合，制成2摩尔％改性EVOH，除此以外利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(实施例11)
在实施例3中，以重量比A成分∶B成分＝1∶5的比例进行切片混合，制成1摩尔％改性EVOH，除此以外利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(实施例12)
使用100重量份的乙烯含量为44摩尔％、皂化度为99.9％的EVOH((株)可乐丽制造“E-112YS”)的树脂颗粒和7.4重量份的环氧丙烷，通过熔融混揉得到改性EVOH(其中，在结构单元(I)中，R1及R2均为氢原子，R3及R4中的一者为甲基且另一者为氢原子。)，并将未反应的环氧丙烷除去。所得到的改性EVOH是乙烯含量为44摩尔％、皂化度为99.9％、结构单元(I)为4摩尔％的改性EVOH。利用与实施例1相同的方法对其进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(比较例1)
利用与实施例1相同的方法对乙烯含量为44摩尔％、皂化度为99.9％的EVOH((株)可乐丽制造“E-112YS”)进行挤出、卷绕，从而得到了未改性EVOH纤维。按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(比较例2)
使用100重量份的乙烯含量为44摩尔％、皂化度为99.9％的EVOH((株)可乐丽制造“E-112YS”)的树脂颗粒和27.8重量份的环氧丙烷，通过熔融混揉得到改性EVOH(其中，在结构单元(I)中，R1及R2均为氢原子，R3及R4中的一者为甲基且另一者为氢原子。)，并将未反应的环氧丙烷除去。所得到的改性EVOH是乙烯含量为44摩尔％、皂化度为99.9％、结构单元(I)为15摩尔％的改性EVOH。使用该改性EVOH，利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。而且，按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率，并将评价结果在表1中示出。
(比较例3)
使用100重量份的乙烯含量为3摩尔％、皂化度为99.9％的EVOH和7.4重量份的环氧丙烷，通过熔融混揉得到改性EVOH(其中，在结构单元(I)中，R1及R2均为氢原子，R3及R4中的一者为甲基且另一者为氢原子。)，并将未反应的环氧丙烷除去。所得到的改性EVOH是乙烯含量为3摩尔％、皂化度为99.9％、结构单元(I)为4摩尔％的改性EVOH。使用该改性EVOH，利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。而且，按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率。将结果在表1中示出。
(比较例4)
使用100重量份的乙烯含量为60摩尔％、皂化度99.9％的EVOH和7.4重量份的环氧丙烷，通过熔融混揉得到改性EVOH(其中，在结构单元(I)中，R1及R2均为氢原子，R3及R4中的一者为甲基且另一者为氢原子。)，并将未反应的环氧丙烷除去。所得到的改性EVOH是乙烯含量为60摩尔％、皂化度为99.9％、结构单元(I)为4摩尔％的改性EVOH。使用该改性EVOH，利用与实施例1相同的方法进行挤出、卷绕，从而得到了改性EVOH纤维。而且，按照与实施例1相同的方式评价了结晶度、晶粒尺寸、熔点、纺丝性、保管性、熔融性、收缩率。将结果在表1中示出。
Figure BDA0002547148440000171
如表1所示可知，实施例1～12的改性EVOH纤维是含有0.1～10摩尔％的结构单元(I)、乙烯含量为5～55摩尔％、结晶度为25～50％的纤维，因而具有充分的熔融性。并且可知，纺丝性和保管性也良好，尤其是实施例3～5、7～11的改性EVOH纤维的纺丝性和保管性更加良好。
需要说明的是，实施例4的改性EVOH纤维进行了切片混合，因而在纤维中产生斑点，与未进行切片混合的实施例12相比，示出纺丝性和保管性优异的结果。并且，与实施例12相比，实施例4的熔点较高，这表明在纤维中树脂不均匀且产生了斑点。
另一方面，比较例1的未改性EVOH纤维的结晶度比50％大，显示出纤维的熔融性显著劣化的结果。并且，比较例2的改性EVOH纤维的结晶度比25％小，因而显示出纺丝性和保管性劣化的结果。比较例3的改性EVOH纤维的乙烯含量较少，因而显示出纺丝性劣化的结果。比较例4的改性EVOH纤维的乙烯含量较多，因而显示出纤维的熔融性显著劣化的结果。
工业实用性
本发明能够提供兼具良好的收缩性和熔融性的改性EVOH纤维，所述改性EVOH纤维在低温下可实现充分的熔融性，并且高温高湿环境下的保管性优异，在纺织面料定型时不会引起过度的布料收缩。尤其是就内衣、长筒袜、衬里、袜子等而言，在防止尖锐物体穿透、防止绽开的用途方面表现出优异的性能。

Claims (5)

1.一种改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维，其包含改性乙烯-乙烯醇共聚物，并且结晶度为25～50％，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物含有0.1～10摩尔％的下述结构单元(I)且乙烯含量为5～55摩尔％，
Figure FDA0002547148430000011
式中，R1、R2、R3及R4表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基，R1、R2、R3及R4任选为相同或不同的基团，R3与R4任选键合在一起，R1、R2、R3及R4任选具有羟基、羧基或卤原子。
2.根据权利要求1所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维的晶粒尺寸为
Figure FDA0002547148430000012
3.根据权利要求1或2所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维的熔点为60～160℃。
4.一种改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维的制造方法，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维是权利要求1～3中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维，该方法包括：
在纺丝时的熔融阶段，向树脂供给料斗内不均匀地供给由所述改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂、和由不含所述结构单元(I)且乙烯含量为5～55摩尔％的未改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂。
5.一种纤维结构体，其中，所述纤维结构体包含权利要求1～3中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维。
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