CN1464883A - 改性乙烯－乙烯醇共聚物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种含有特定的结构单元(I)0.3～40摩尔％且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯－乙烯醇共聚物(C)，通过使乙烯－乙烯醇共聚物(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)反应得到。该改性乙烯－乙烯醇共聚物(C)可以通过将乙烯－乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)在挤压机内熔融混练进行制造。改性乙烯－乙烯醇共聚物(C)通过含有特定的结构单元(I)，与未改性的乙烯－乙烯醇共聚物(A)相比，透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性优良。因此，可以在有效利用这种性能的各种用途中作为隔离材料使用。

Description

改性乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法

技术领域

本发明涉及隔离性、透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性优良的改性乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为EVOH)的透明性和气体隔离性优良，但存在延伸性、柔软性和耐弯曲性欠缺的缺点。为了改善该缺点，已知在EVOH中混合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯共聚物等柔软树脂的方法。但是，采用该方法存在透明性大幅降低的缺点。

另外，已知下述熔融成型材料，其由耐应力破裂性、耐极性溶剂性、耐水性优良，且同时具有良好的隔离氧气等气体性和优良的成型性，特别是延伸性，乙烯含量为25～60摩尔％、皂化度为95摩尔％以上、硅含量为0.0005～0.2摩尔％的含硅EVOH构成(参照特开昭60-144304号公报)。

在特开昭50-12186号公报中，公开了成型加工性被改良了的EVOH改性物的制造方法，其特征在于，相对于乙烯含量20～90摩尔％且皂化度为95％以上的EVOH100重量份，使之与0.01～0.8重量份的多价环氧化合物反应。

但是，采用上述现有的技术，EVOH具有的延伸性、柔软性和耐弯曲性均未必充分。而且，不能同时满足EVOH的延伸性、柔软性以及耐弯曲性和透明性。

在特开昭50-12186号公报中，作为成型加工性的改良，记载了用T-模具将EVOH成型为薄膜时的内缘卷曲(neck in，产品宽度比模具狭缝宽度窄的现象)的改良，但是，对于作为本发明目的的延伸性、柔软性以及耐弯曲性的改良，完全没有记载。另外，通过上述公报中记载的与多价环氧化合物进行特定量反应得到的EVOH，不能得到延伸性、柔软性和耐弯曲性的改善效果。而且，使用多价环氧化合物时，难以制备本发明申请中特定的通过环氧化合物的改性量在特定范围内的EVOH。

本发明的目的在于提供隔离性、透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性优良的改性乙烯-乙烯醇共聚物以及由它们构成的隔离材料。另外，还提供这种改性乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法。

发明公开

上述课题，通过提供含有下述结构单元(I)0.3～40摩尔％且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)解决。

(式中，R¹、R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基。R¹、R²、R³和R⁴可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，R³和R⁴可以结合。另外，R¹、R²、R³和R⁴可以具有羟基、羧基或卤素原子。)

优选的实施方式是上述R¹和R²同时为氢原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。更优选的实施方式是上述R³和R⁴中一个为碳原子数1～10的脂肪族烃基，另一个为氢原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。另外，其它更优选的实施方式是上述R³和R⁴中一个为(CH₂)_iOH表示的取代基(其中，i为1～8的整数)，另一个为氢原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。

优选的实施方式是含有属于元素周期表第3～12族的金属离子0.1～20μmol/g的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。更优选的实施方式是含有磺酸离子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。进一步优选的实施方式是碱金属离子的含量是磺酸离子含量的1～50倍(摩尔比)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。

优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在20℃、65％RH的氧气透过速度为100cc·20μm/m²·day·atm以下。优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在20℃、65％RH的二氧化碳透过速度为500cc·20μm/m²·day·atm以下。优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在23℃、50％RH下的拉伸强度测定中的杨氏模数为140kgf/mm²以下。另外，优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在23℃、50％RH下的拉伸强度测定中的拉伸屈服点强度为0.5～7kgf/mm²以下，且拉伸断裂伸长度为150％以上。

另外，通过提供改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其特征在于，使乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)反应，也可以实现本发明所要解决的课题。

优选的实施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，使乙烯-乙烯醇共聚物(A)100重量份和一价环氧化合物(B)1～50重量份反应。

优选的实施方式是乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％且皂化度为90％以上的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。

优选的实施方式是乙烯-乙烯醇共聚物(A)的碱金属含量按金属元素换算为50ppm以下的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。另外，优选的实施方式是乙烯-乙烯醇共聚物(A)的碱土金属盐含量按金属元素换算为20ppm以下的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。

优选的实施方式是一价环氧化合物(B)是碳原子数为2～8的环氧化合物的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。

优选的实施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其特征在于，在挤压机内进行乙烯-乙烯醇共聚物(A)与一价环氧化合物(B)的反应。更优选的实施方式是在挤压机内，相对于熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，添加一价环氧化合物(B)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。

优选的实施方式是在含有属于元素周期表第3～12族的金属离子的催化剂(D)的存在下，在挤压机内将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。

优选的实施方式是上述催化剂(D)含有锌离子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是上述催化剂(D)含有磺酸离子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是存在相对于乙烯-乙烯醇共聚物(A)重量的金属离子摩尔数为0.1～20μmol/g的催化剂(D)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。另外，优选的实施方式是对熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物(A)添加一价环氧化合物(B)和催化剂(D)的混合物的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。

优选的实施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在催化剂(D)的存在下，将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练后，添加催化剂失活剂(E)再熔融混练。更优选的实施方式是上述催化剂失活剂(E)为螯合剂的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。

优选的实施方式是催化剂失活剂的摩尔数相对于催化剂(D)中含有的金属离子的摩尔数的比(E/D)为0.2～10的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。另外，优选的实施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在催化剂(D)的存在下，将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练，除去未反应的一价环氧化合物(B)后，添加催化剂失活剂(E)。

优选的实施方式是上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)为含有下述结构单元(I)0.3～40摩尔％且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯-乙烯醇共聚物。(式中，R¹、R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基。R¹、R²、R³和R⁴可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，R³和R⁴可以结合。另外，R¹、R²、R³和R⁴可以具有羟基、羧基或卤素原子。)

优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)作为隔离材料使用。

优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)作为含有其的组合物使用。

优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)作为挤压成型品、薄膜、片材、延伸薄膜、热成型品、热收缩薄膜、壁纸、化妆版、管道、软管、异形成型品、挤压吹塑成型品或柔性包装材料使用。

优选的实施方式是将改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)和改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的树脂层压而成的多层结构体。更优选的实施方式是下述多层结构体，其中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的树脂为选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚碳酸酯中的至少一种。另外，其它更优选的实施方式是上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的树脂为弹性体的多层结构体。

优选的实施方式是上述多层结构体构成的共挤压薄膜或共挤压片材。

优选的实施方式是上述多层结构体构成的多层管。更优选的实施方式是上述多层管构成的燃料管或温水循环用管。

优选的实施方式是上述多层结构体构成的多层软管。更优选的实施方式是上述多层软管构成的燃料软管。

优选的实施方式是上述多层结构体构成的共挤压吹塑成型容器。

优选的实施方式是上述多层结构体构成的共注射吹塑成型容器。更优选的实施方式是下述共注射吹塑成型容器，其中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的树脂是选自聚酯、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。另外，其它优选实施方式是下述共注射吹塑成型容器，其中，设置上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的树脂构成的层，使之与改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的层的两个面直接接触。

下面详细说明本发明。

本发明的改性EVOH(C)是含有下述结构单元(I)0.3～40摩尔％且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。

(式中，R¹、R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基(烷基或烯基等)、碳原子数3～10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)或者碳原子数6～10的芳香族烃基(苯基等)。R¹、R²、R³和R⁴可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，R³和R⁴可以结合(其中，R³和R⁴均为氢原子的情况除外)。另外，上述R¹、R²、R³和R⁴可以具有其它基团，例如羟基、羧基或卤素原子等。)

更优选的实施方式是上述R¹和R²同时为氢原子。进一步优选的实施方式是上述R¹和R²同时为氢原子，上述R³和R⁴中一个为碳原子数1～10的脂肪族烃基，且另一个为氢原子。优选的是上述脂肪族烃基为烷基或烯基。从特别重视将改性EVOH(C)用作隔离材料时的气体隔离性的观点出发，更优选上述R³和R⁴中，一个为甲基或乙基，另一个为氢原子。

另外，从将改性EVOH(C)用作隔离材料时的气体隔离性的观点出发，也优选上述R³和R⁴中，一个为(CH₂)_iOH表示的取代基(其中，i为1～8的整数)，另一个为氢原子。在特别重视作为隔离材料的气体隔离性的场合，在上述(CH₂)_iOH表示的取代基中，优选i＝1～4的整数，更优选1或2，进一步优选1。

本发明的改性EVOH(C)中含有的上述结构单元(I)的量必须在0.3～40摩尔％的范围内。结构单元(I)的量的下限优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为2摩尔％以上。另一方面，结构单元(I)的量的上限优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下。含有的结构单元(I)的量在上述范围内，可以得到气体隔离性、透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性兼备的改性EVOH(C)。

本发明的改性EVOH(C)的乙烯含量优选为5～55摩尔％。从本发明的改性EVOH(C)得到良好的延伸性、柔软性和耐弯曲性的观点出发，改性EVOH(C)的乙烯含量的下限更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上，进一步优选为31摩尔％以上。另一方面，从本发明的改性EVOH(C)的气体隔离性的观点出发，改性EVOH(C)的乙烯含量的上限更优选为50摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下。乙烯含量低于5摩尔％的场合，有熔融成型性恶化的顾虑，超过55摩尔％时，有气体隔离性不足的顾虑。

构成本发明改性EVOH(C)的上述结构单元(I)和乙烯单元以外的构成成分主要是乙烯醇单元。该乙烯醇单元通常是原料EVOH(A)中含有的乙烯醇单元中未与一价环氧化合物(B)反应的乙烯醇单元。另外，有时EVOH(A)中含有的未皂化的乙酸乙烯酯单元通常保持原样在改性EVOH(C)中含有。由NMR的测定和熔点的测定结果可知，改性EVOH(C)是含有这些构成成分的无规共聚物。而且，在不妨碍本发明目的的范围内，也可以含有其他构成成分。

本发明的改性EVOH(C)的优选熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g负荷下)为0.1～30g/10分钟，更优选为0.3～25g/10分钟，进一步优选为0.5～20g/10分钟。其中，熔点在190℃附近或者超过190℃的物质在2160g负荷下于熔点以上的多个温度进行测定，在半对数图中，以绝对温度的倒数为横轴，MFR的对数为纵轴作图，用外推到190℃的数值表示。

制造上述改性EVOH(C)的方法没有特别限定。本发明人推荐的方法是通过使乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)反应得到改性EVOH(C)的方法。

另外，通过提供其特征在于使乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)反应的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，也可以实现本发明所要解决的课题。

作为本发明中使用的EVOH(A)，优选将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化得到的物质。作为EVOH制造时使用的乙烯基酯，可以例举乙酸乙烯酯代表的物质，也可以使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。另外，只要在不妨碍本发明目的的范围内，也可以共聚其他共聚单体，例如丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯吡咯烷酮等。

作为EVOH(A)，使用作为共聚成分共聚了乙烯基硅烷化合物的EVOH时，作为共聚量，优选含有0.0002～0.2摩尔％。通过在该范围具有乙烯基硅烷化合物作为共聚成分，有时可以改善共挤压成型时基材树脂和改性EVOH(C)的熔融粘性的整合性，可以制造匀质的共挤压多层薄膜成型物。特别是使用熔融粘度高的基材树脂时，容易得到匀质的共挤压多层薄膜成型物。其中，作为乙烯基硅烷类化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲氧基硅烷等。其中，适合使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

本发明中使用的EVOH(A)的乙烯含量优选为5～55摩尔％。从本发明的改性EVOH(C)得到良好的延伸性、柔软性和耐弯曲性的观点出发，EVOH(A)的乙烯含量的下限更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上，进一步优选为31摩尔％以上。另一方面，从本发明的改性EVOH(C)的气体隔离性的观点出发，EVOH(A)的乙烯含量的上限更优选为50摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下。乙烯含量低于5摩尔％的场合，有熔融成型性恶化的顾虑，超过55摩尔％时，有气体隔离性不足的顾虑。

另外，其中，EVOH(A)由乙烯含量不同的2种以上EVOH的配合物构成时，将由配合重量比计算出的平均值作为乙烯含量。

而且，本发明中使用的EVOH(A)的乙烯基酯成分的皂化度优选为90％以上。乙烯基酯成分的皂化度更优选为95％以上，进一步优选为98％以上，最适合为99％以上。皂化度低于90％时，不仅有气体隔离性降低，特别是高湿度时的气体隔离性降低的顾虑，而且热稳定性变得不充分，有易于在成型物上产生凝胶、凝结物的顾虑。

另外，其中，EVOH(A)由皂化度不同的2种以上EVOH的配合物构成时，将由配合重量比计算出的平均值作为皂化度。

另外，EVOH(A)的乙烯含量和皂化度可以由核磁共振(NMR)法求出。

而且，作为EVOH(A)，在不阻碍本发明目的的范围内，也可以使用混和了硼化合物的EVOH。其中，作为硼化合物，可以例举硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地说，作为硼酸类，例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作为硼酸酯，例如硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作为硼酸盐，例如上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中，优选原硼酸(以下有时简单表示为硼酸)。

作为EVOH(A)，使用混和了硼化合物的EVOH时，硼化合物的含量优选按硼元素换算为20～2000ppm，更优选为50～1000ppm。通过在该范围内混和硼化合物，可以得到抑制了加热熔融时的扭转变动的EVOH。低于20ppm时，这种效果小，超过2000ppm时，易于皂化，有时成型性不良。

另外，作为EVOH(A)，也可以使用配合了磷酸化合物的EVOH(A)。据此，有时可以使树脂的品质(着色等)稳定。作为本发明中使用的磷酸化合物没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。作为磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐中的任意一种形式含有，优选磷酸二氢盐。其阳离子的种类也没有特别限定，优选碱金属盐。其中，优选磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。使用配合了磷酸化合物的EVOH(A)时磷酸化合物的含量按磷酸根换算优选为200ppm以下，更优选为5～100ppm，最好为5～50ppm。

其中，如下所述，在含有属于元素周期表第3～12族的金属离子的催化剂(D)存在下，使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应时，由于磷酸盐使催化剂失活，因此优选尽可能少。此时EVOH(A)的磷酸化合物含量按磷酸根换算优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，最好为50ppm以下。

另外，如下所述，本发明的改性EVOH(C)优选通过在挤压机内进行EVOH(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)的反应而得到。此时，EVOH暴露于加热条件下。此时，EVOH(A)如果过量含有碱金属和/或碱土金属盐，则有得到的改性EVOH(C)产生着色的顾虑。另外，产生改性EVOH(C)的粘度降低等问题，有成型性降低的顾虑。另外，如下所述，使用催化剂(D)时，由于使催化剂(D)失活，因此优选其添加量尽可能地少。

为了回避上述问题，EVOH(A)含有的金属盐按金属元素换算值计优选为50ppm以下。更优选的实施方式是EVOH(A)含有的碱金属盐按金属元素换算值计为30ppm以下，进一步优选为20ppm以下。另外，从同样的观点出发，EVOH(A)含有的碱土金属盐按金属元素换算值计优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下，最优选EVOH(A)中实质上不含碱土金属盐。

另外，只要在不阻碍本发明目的的范围内，作为EVOH(A)，也可以使用配合了热稳定剂、抗氧化剂的物质。

本发明中使用的EVOH(A)的固有粘度优选为0.06L/g以上。EVOH(A)的固有粘度更优选在0.07～0.2L/g的范围内，进一步优选为0.075～0.15L/g，特别优选为0.080～0.12L/g。EVOH(A)的固有粘度低于0.06L/g时，有延伸性、柔软性和耐弯曲性降低的顾虑。另外，EVOH(A)的固有粘度超过0.2L/g时，改性EVOH(C)构成的成型物中有易于产生凝胶、凝结物的顾虑。

本发明中使用的EVOH(A)的优选熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g负荷下)为0.1～30g/10分钟，更优选为0.3～25g/10分钟，进一步优选为0.5～20g/10分钟。其中，熔点在190℃附近或者超过190℃的物质在2160g负荷下于熔点以上的多个温度进行测定，在半对数图中，以绝对温度的倒数为横轴，MFR的对数为纵轴作图，用外推到190℃的数值表示。也可以将MFR不同的2种以上EVOH混合进行使用。

本发明中使用的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)必须是一价的环氧化合物。也就是说，必须是分子内只有一个环氧基的环氧化合物。使用二价或二价以上的多价环氧化合物时，不能发挥本发明的效果。但是，在一价环氧化合物的制造工序中，有时含有极微量的多价环氧化合物。只要在不阻碍本发明效果的范围内，也可以使用含有极微量的多价环氧化合物的一价环氧化合物作为本发明的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)。

本发明中使用的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)没有特别限定。具体地说，优选使用下述式(III)～(IX)表示的化合物。(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基(烷基或烯基等)、碳原子数3～10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)或者碳原子数6～10的芳香族烃基(苯基等)。另外，i、j、k、1和m表示1～8的整数。)

作为上述式(III)表示的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举环氧乙烷(氧丙烷)、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、3-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-2，3-环氧戊烷、3-乙基-1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷、3-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、3-乙基-1，2-环氧己烷、3-丙基-1，2-环氧己烷、4-乙基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-2，3-环氧己烷、4-乙基-2，3-环氧己烷、2-甲基-3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环氧己烷、3-甲基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-1，2-环氧庚烷、5-甲基-1，2-环氧庚烷、6-甲基-1，2-环氧庚烷、3-乙基-1，2-环氧庚烷、3-丙基-1，2-环氧庚烷、3-丁基-1，2-环氧庚烷、4-乙基-1，2-环氧庚烷、4-丙基-1，2-环氧庚烷、5-乙基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-2，3-环氧庚烷、4-乙基-2，3-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、2-甲基-3，4-环氧庚烷、5-甲基-3，4-环氧庚烷、5-乙基-3，4-环氧庚烷、2，5-二甲基-3，4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3，4-环氧庚烷、1，2-环氧庚烷、2，3-环氧庚烷、3，4-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、2，3-环氧辛烷、3，4-环氧辛烷、4，5-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、2，3-环氧壬烷、3，4-环氧壬烷、4，5-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、2，3-环氧癸烷、3，4-环氧癸烷、4，5-环氧癸烷、5，6-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、2，3-环氧十一烷、3，4-环氧十一烷、4，5-环氧十一烷、5，6-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、2，3-环氧十二烷、3，4-环氧十二烷、4，5-环氧十二烷、5，6-环氧十二烷、6，7-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1，2-环氧丙烷、3-苯基-1，2-环氧丙烷、1-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧丁烷、4-苯基-1，2-环氧丁烷、1-苯基-1，2-环氧戊烷、3-苯基-1，2-环氧戊烷、4-苯基-1，2-环氧戊烷、5-苯基-1，2-环氧戊烷、1-苯基-1，2-环氧己烷、3-苯基-1，2-环氧己烷、4-苯基-1，2-环氧己烷、5-苯基-1，2-环氧己烷、6-苯基-1，2-环氧己烷等。

作为上述式(IV)表示的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、1，2-环氧-3-戊氧基丙烷、1，2-环氧-3-己氧基丙烷、1，2-环氧-3-庚氧基丙烷、1，2-环氧-3-辛氧基丙烷、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、1，2-环氧-3-苯甲氧基丙烷、1，2-环氧-4-甲氧基丁烷、1，2-环氧-4-乙氧基丁烷、1，2-环氧-4-丙氧基丁烷、1，2-环氧-4-丁氧基丁烷、1，2-环氧-4-戊氧基丁烷、1，2-环氧-4-己氧基丁烷、1，2-环氧-4-庚氧基丁烷、1，2-环氧-4-苯氧基丁烷、1，2-环氧-4-苯甲氧基丁烷、1，2-环氧-5-甲氧基戊烷、1，2-环氧-5-乙氧基戊烷、1，2-环氧-5-丙氧基戊烷、1，2-环氧-5-丁氧基戊烷、1，2-环氧-5-戊氧基戊烷、1，2-环氧-5-己氧基戊烷、1，2-环氧-5-苯氧基戊烷、1，2-环氧-6-甲氧基己烷、1，2-环氧-6-乙氧基己烷、1，2-环氧-6-丙氧基己烷、1，2-环氧-6-丁氧基己烷、1，2-环氧-6-庚氧基己烷、1，2-环氧-7-甲氧基庚烷、1，2-环氧-7-乙氧基庚烷、1，2-环氧-7-丙氧基庚烷、1，2-环氧-7-丁氧基庚烷、1，2-环氧-8-甲氧基庚烷、1，2-环氧-8-乙氧基庚烷、1，2-环氧-8-丁氧基庚烷、缩水甘油、3，4-环氧-1-丁醇、4，5-环氧-1-戊醇、5，6-环氧-1-己醇、6，7-环氧-1-庚醇、7，8-环氧-1-辛醇、8，9-环氧-1-壬醇、9，10-环氧-1-癸醇、10，11-环氧-1-十一烷醇等。

作为上述式(V)表示的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举乙二醇单缩水甘油醚、丙二醇单缩水甘油醚、丁二醇单缩水甘油醚、庚二醇单缩水甘油醚、己二醇单缩水甘油醚、庚二醇单缩水甘油醚、辛二醇单缩水甘油醚等。

作为上述式(VI)表示的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举3-(2，3-环氧)丙氧基-1-丙烯、4-(2，3-环氧)丙氧基-1-丁烯、5-(2，3-环氧)丙氧基-1-戊烯、6-(2，3-环氧)丙氧基-1-己烯、7-(2，3-环氧)丙氧基-1-庚烯、8-(2，3-环氧)丙氧基-1-辛烯等。

作为上述式(VII)表示的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举3，4-环氧-2-丁醇、2，3-环氧-1-丁醇、3，4-环氧-2-戊醇、2，3-环氧-1-戊醇、1，2-环氧-3-戊醇、2，3-环氧-4-甲基-1-戊醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-戊醇、2，3-环氧-1-己醇、3，4-环氧-2-己醇、4，5-环氧-3-己醇、1，2-环氧-3-己醇、2，3-环氧-4-甲基-1-己醇、2，3-环氧-4-乙基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二乙基-1-己醇、2，3-环氧-4-甲基-4-乙基-1-己醇、3，4-环氧-5-甲基-2-己醇、3，4-环氧-5，5-二甲基-2-己醇、3，4-环氧-2-庚醇、2，3-环氧-1-庚醇、4，5-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-4-庚醇、1，2-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-1-辛醇、3，4-环氧-2-辛醇、4，5-环氧-3-辛醇、5，6-环氧-4-辛醇、2，3-环氧-4-辛醇、1，2-环氧-3-辛醇、2，3-环氧-1-壬醇、3，4-环氧-2-壬醇、4，5-环氧-3-壬醇、5，6-环氧-4-壬醇、3，4-环氧-5-壬醇、2，3-环氧-4-壬醇、1，2-环氧-3-壬醇、2，3-环氧-1-癸醇、3，4-环氧-2-癸醇、4，5-环氧-3-癸醇、5，6-环氧-4-癸醇、6，7-环氧-5-癸醇、3，4-环氧-5-癸醇、2，3-环氧-4-癸醇、1，2-环氧-3-癸醇等。

作为上述式(VIII)表示的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环庚烷、1，2-环氧环辛烷、1，2-环氧环壬烷、1，2-环氧环癸烷、1，2-环氧环十一烷、1，2-环氧环十二烷等。

作为上述式(IX)表示的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举3，4-环氧环戊烯、3，4-环氧环己烯、3，4-环氧环庚烯、3，4-环氧环辛烯、3，4-环氧环壬烯、1，2-环氧环癸烯、1，2-环氧环十一碳烯、1，2-环氧环十二碳烯等。

作为本发明中使用的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，优选碳原子数2～8的环氧化合物。从化合物处理的难易程度以及与EVOH(A)的反应性的观点出发，一价环氧化合物(B)的碳原子数优选2～6，更优选2～4。另外，一价环氧化合物(B)优选上述式(III)或(IV)表示的化合物。从与EVOH(A)的反应性以及得到的改性EVOH(C)的气体隔离性的观点出发，特别优选1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油，其中，优选环氧丙烷和缩水甘油。在食品包装用途、饮料包装用途、药品包装用途等要求卫生性的用途中，作为环氧化合物(B)，优选使用1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷，特别优选使用环氧丙烷。

通过使上述EVOH(A)与上述一价环氧化合物(B)反应，可以得到改性EVOH(C)。此时EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的优选混和比是相对于(A)100重量份，(B)为1～50重量份，更优选相对于(A)100重量份，(B)为2～40重量份，特别优选相对于(A)100重量份，(B)为5～35重量份。

使EVOH(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)反应制造改性EVOH(C)的方法没有特别限定，作为优选的方法，可以例举在溶液中使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应的制造方法，以及在挤压机内使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应的制造方法等。

在利用溶液反应的制造方法中，通过在酸催化剂或者碱催化剂存在下使一价环氧化合物(B)与EVOH(A)的溶液反应，可以得到改性EVOH(C)。另外，通过使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)溶解于反应溶剂中，进行加热处理，也可以制造改性EVOH(C)。作为反应溶剂，优选二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等EVOH(A)的良溶剂即极性非质子性溶剂。

作为反应催化剂，例如对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和三氟化硼等酸催化剂，或者氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠等碱催化剂。其中，优选使用酸催化剂。作为催化剂量，相对于EVOH(A)100重量份，0.0001～10重量份合适。作为反应温度，室温至150℃的范围合适。

在挤压机内使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应的制造方法中，作为使用的挤压机没有特别的限定。优选使用单轴挤压机、双轴挤压机或双轴以上的多轴挤压机，在180℃～300℃的温度下使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应。如下所述，在挤压机内使之反应时，存在催化剂(D)的场合，优选采用低的熔融温度，不使用催化剂(D)场合优选温度为200℃～300℃。

使用双轴挤压机或双轴以上的多轴挤压机时，通过改变螺杆的结构，容易提高反应部的压力，能够有效地进行EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应。对于单轴挤压机，将2台以上的挤压机连接，在其间的树脂流路上设置阀门，从而可以提高反应部的压力。另外，也可以同样将2台以上双轴挤压机或双轴以上的多轴挤压机连接进行制造。

在挤压机内使之反应的制造方法与利用溶液反应的制造方法进行比较时，溶液反应的场合，溶解EVOH(A)的溶剂是必需的，反应结束后必须由反应体系回收、除去该溶剂，工序复杂。另外，为了提高EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应性，优选在加热和/或加压条件下维持反应体系，与溶液反应的场合相比，挤压机内的反应易于维持所述反应体系的加热和/加压条件，从这个观点出发，挤压机内的反应优点多。

而且，通过溶液反应进行EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应时，不一定容易控制反应，有过量进行反应的顾虑。也就是说，EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应，结果可以得到具有上述结构单元(I)的改性EVOH(C)，但上述结构单元(I)中含有的羟基进一步与一价环氧化合物(B)反应，恐怕会得到与本发明中特定的结构单元不同的物质。

具体地说，一价环氧化合物(B)为环氧乙烯的场合，由于上述反应的过量进行，从而生成含有以下所示的结构单元(II)的EVOH。(式中，n表示1以上的自然数。)

本发明人进行了研究，结果得知，由于含有与本发明中特定的结构单元(I)不同的以上所示结构单元(II)的比例增大，从而得到的改性EVOH(C)的气体隔离性降低。而且，在挤压机内进行EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应时，发现可以有效地抑制这种副反应的发生。从该观点出发，也优选通过在挤压机内进行EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应制造改性EVOH(C)的方法。

另外，本发明中使用的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)未必都是沸点高的物质，因此按照利用溶液反应的制造法，将反应体系加热时，有一价环氧化合物(B)向体系外挥发的顾虑。但是，通过在挤压机内使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应，可以抑制一价环氧化合物(B)向体系外挥发。特别是在挤压机内添加一价环氧化合物(B)时，通过在加压条件下压入，可以提高EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应性，并且可以显著抑制一价环氧化合物(B)向体系外挥发。

在挤压机内反应时EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的混和方法没有特别限定，作为优选的方法，例如将一价环氧化合物(B)喷雾到供给挤压机前的EVOH(A)上的方法，或者向挤压机供给EVOH(A)，在挤压机内使之与一价环氧化合物(B)接触的方法等。其中，从可以抑制一价环氧化合物(B)向体系外挥发的观点出发，优选向挤压机供给EVOH(A)后，在挤压机内使之与一价环氧化合物(B)接触的方法。另外，一价环氧化合物(B)在挤压机内的添加位置也是任意的，从EVOH(A)和环氧化合物(B)的反应性的观点出发，优选对熔融的EVOH(A)添加一价环氧化合物(B)。

本发明人推荐的EVOH(A)和一价环氧化合物(B)在挤压机内进行反应的制造方法包括下述工序：(1)EVOH(A)的熔融工序，(2)一价环氧化合物(B)的添加工序以及(3)通过通气孔(ベント)等除去未反应的一价环氧化合物(B)的工序。从顺利进行反应的观点出发，优选由体系内除去水分和氧气。因此，在向挤压机内添加一价环氧化合物(B)以前，可以使用通气孔等除去水分和氧气。

另外，如上所述，在一价环氧化合物(B)的添加工序中，优选在加压条件下压入一价环氧化合物(B)。此时，该压力不充分的场合，发生反应率降低，排除量变动等问题。必要的压力因一价环氧化合物(B)的沸点和挤压温度的不同而差别很大，通常优选0.5～30MPa的范围，更优选1～20MPa的范围。

在本发明的制造方法中，优选在含有属于元素周期表第3～12族的金属离子的催化剂(D)存在下于挤压机中将EVOH(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练。通过存在含有属于元素周期表第3～12族的金属离子的催化剂(D)，即使在更低的温度下熔融混练，也可以有效地使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应。也就是说，通过在比较低的温度下熔融混练，也能够容易地得到改性量大的改性EVOH(C)。由于EVOH在高温下的熔融稳定性不一定好，因此，从可以防止树脂劣化的观点来看，优选可以这样在低温下熔融混练。不使用催化剂(D)使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应时，得到的改性EVOH(C)的MFR有比原料EVOH(A)的MFR低的倾向，但使用催化剂(D)时，MFR几乎没有变化。

本发明中使用的催化剂(D)含有属于元素周期表第3～12族的金属离子。作为用于催化剂(D)的金属离子，最重要的是具有适度的路易斯酸性，从这点出发，使用属于元素周期表第3～12族的金属离子。其中，属于元素周期表第3族或第12族的金属离子具有适度的路易斯酸性，因而优选，作为更优选的离子，例如锌、钇和钆的离子。其中，含有锌离子的催化剂(D)催化活性极高，并且得到的改性EVOH(C)的热稳定性优良，因而最优选。

属于元素周期表第3～12族的金属离子的添加量，相对于EVOH(A)重量的金属离子的摩尔数优选为0.1～20μmol/g。过多时，在熔融混练中有EVOH凝胶化的顾虑，更优选为10μmol/g以下。另一方面，过少时，有不能充分发挥催化剂(D)的添加效果的顾虑，更优选为0.5μmol/g以上。另外，属于元素周期表第3～12族的金属离子的优选添加量因使用的金属种类和后述的阴离子种类不同也发生变化，因此应该在考虑这些问题的基础上，适当进行调整。

含有属于元素周期表第3～12族的金属离子的催化剂(D)的阴离子种类没有特别限定，优选含有其共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的1价阴离子。这是因为，共轭酸为强酸的阴离子通常由于亲核性低，因此难以与一价环氧化合物(B)反应，能够防止通过亲核反应消耗阴离子，导致催化剂丧失活性。此外还是因为，通过成对离子中具有这种阴离子，催化剂(D)的路易斯酸性提高，催化剂活性提高。

作为共轭酸是与硫酸同等以上的强酸的1价阴离子，可以例举甲磺酸离子、乙磺酸离子、三氟甲磺酸离子、苯磺酸离子、甲苯磺酸离子等磺酸离子；氯离子、溴离子、碘离子等卤素离子；高氯酸离子、四氟硼酸离子(BF₄ ^-)、六氟磷酸离子(PF₆ ^-)、六氟砷酸离子(AsF₆ ^-)、六氟锑酸离子等具有4个以上氟原子的阴离子；四(五氟苯基)硼酸离子等四苯基硼酸衍生物离子；四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)钴(III)(ビス(ウンデカハイドライド-7，8-ジカルバウンデカボレ-ト)コバルト(III))离子、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)铁(III)离子等碳硼烷衍生物离子等。

上述例举的阴离子中，使用含有六氟磷酸盐或四氟硼酸盐等阴离子的催化剂(D)时，虽然阴离子其本身对热稳定且亲核性也非常低，但该阴离子与EVOH中的羟基反应生成氟化氢，存在对树脂的热稳定性产生不良影响的顾虑。另外，钴的碳硼烷衍生物离子等与EVOH不反应，阴离子自身对热稳定，但非常昂贵。

作为催化剂(D)的阴离子，优选磺酸离子，这是由于磺酸离子与EVOH不反应，阴离子本身对热也稳定，且价格合适。作为优选的磺酸离子，可以例举甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、苯磺酸离子、甲苯磺酸离子，最优选三氟甲磺酸离子。

作为催化剂(D)的阳离子使用锌离子，作为阴离子使用三氟甲磺酸离子时，EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应机理推测如下式(X)所示。

即，推测一价环氧化合物(B)的环氧基的氧原子配位到以金属醇化物形式与EVOH的羟基结合的锌离子上，经过6元环过渡状态，环氧基开环。其中，过渡状态的锌离子的成对离子，即三氟甲磺酸离子的共轭酸为强酸，从而锌离子的路易斯酸性变大，催化活性提高。另一方面，作为成对离子存在的三氟甲磺酸离子自身，与EVOH的羟基或者一价环氧化合物(B)的环氧基不反应，其自身对热稳定，因此不会发生副反应，能顺利进行开环反应。

如上所述，本发明中使用的催化剂(D)优选含有其共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的1价阴离子，但催化剂(D)中的所有阴离子不必是同一种阴离子。反而优选同时含有其共轭酸为弱酸的阴离子。只要是上述式(X)表示的反应机理，则EVOH与催化剂(D)反应形成金属醇化物时，阴离子的一种作为共轭酸在体系内游离。其为强酸时，有与一价环氧化合物(B)反应的顾虑，同时有对EVOH的熔融稳定性产生不良影响的顾虑。

作为共轭酸是弱酸的阴离子的例子，可以例举烷基阴离子、芳基阴离子、醇化物、芳氧基阴离子、羧酸盐和乙酰醋酮酸盐及其衍生物。其中，优选使用醇化物、羧酸盐和乙酰醋酮酸盐及其衍生物。

相对于催化剂(D)中的金属离子的摩尔数，共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的阴离子的摩尔数优选为0.2～1.5倍。上述摩尔比低于0.2倍时，有催化剂活性不充分的顾虑，更优选为0.3倍以上，进一步优选为0.4倍以上。另一方面，上述摩尔比超过1.5倍时，有EVOH凝胶化的顾虑，更优选为为1.2倍以下。上述摩尔比最优选为1倍。另外，原料的EVOH(A)含有醋酸钠等碱金属盐时，与其中和而被消耗的部分即可增加共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的阴离子的摩尔数。

催化剂(D)的调制方法没有特别限定，作为优选的方法，例如下述方法，即，将属于元素周期表第3～12族的金属化合物溶解或分散在溶剂中，在得到的溶液或悬浊液中添加共轭酸为与硫酸同等以上的强酸(磺酸等)。作为用作原料的属于元素周期表第3～12族的金属化合物，可以例举烷基金属、芳基金属、金属醇化物、金属芳氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰醋酮酸盐等。其中，在属于元素表第3～12族的金属化合物的溶液或悬浊液中添加强酸时，优选少量多次添加。这样得到的含有催化剂(D)的溶液可以直接导入挤压机中。

作为溶解或分散属于元素周期表第3～12族的金属化合物的溶剂，优选有机溶剂，特别优选醚类溶剂。这是因为在挤压机内的温度下难于反应，且金属化合物的溶解性也良好。作为醚类溶剂的例子，例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。作为使用的溶剂，优选金属化合物的溶解性优良，沸点比较低且由挤压机的通气孔几乎可以完全除去的溶剂。在这一点上，特别优选二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃。

另外，在上述催化剂(D)的调整方法中，可以使用强酸的酯(磺酸酯等)代替添加的强酸。强酸的酯通常比强酸本身反应性低，因此在常温下不与金属化合物反应，通过投入保温在200℃左右的高温挤压机内，在挤压机内可以生成具有活性的催化剂(D)。

作为催化剂(D)的调制方法，也可以采用下面说明的另一方法。首先，将水溶性的属于元素周期表第3～12族的金属化合物和共轭酸为与硫酸同等以上的强酸(磺酸等)在水溶液中混和，配制催化剂水溶液。另外，此时，该水溶液可以含有适量的醇。使得到的催化剂水溶液与EVOH(A)接触后，通过干燥可以得到配合了催化剂(D)的EVOH(A)。具体地说，作为优选的方法，例如将EVOH(A)颗粒，特别是多孔性的含水颗粒浸渍在上述催化剂水溶液中的方法。此时，可以将这样得到的干燥颗粒导入挤压机中。

使用催化剂(D)时，挤压机内的温度优选为180～250℃。此时，在使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应时，由于催化剂(D)存在，因此即使在比较低的温度下进行熔融混练，也可以有效地进行EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应。温度超过250℃时，有EVOH劣化的顾虑，更优选为240℃以下。另一方面，温度低于180℃时，有EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应不能充分进行的顾虑，更优选为190℃以上。

在使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应时，使催化剂(D)存在的方法没有特别限定。作为优选的方法，例如配制催化剂(D)的溶液，将该溶液添加至挤压机中的方法。催化剂(D)的溶液的配制方法如上所述。采用该方法，与后述的其他方法相比，生产率高，能够稳定地供给催化剂(D)，因此也可以使产品的品质稳定。将催化剂(D)溶液导入挤压机内的位置没有特别限定，在EVOH(A)完全熔融的部位进行添加，能够均匀地配合，因而优选。特别是优选在与添加一价环氧化合物(B)的部位相同的部位或者其附近进行添加。这是因为通过几乎同时配合催化剂(D)和一价环氧化合物(B)，能够将作为路易斯酸的催化剂(D)的影响导致的EVOH(A)的劣化控制在最小限度，同时可以确保充分的反应时间。因此，最优选预先制作将催化剂(D)的溶液和一价环氧化合物(B)混合而成的液体，由一处向挤压机中添加该液体。

作为熔融混练时使催化剂(D)存在的其他方法，例如将EVOH(A)的含水颗粒浸渍在催化剂(D)的溶液中，然后使之干燥的方法。对于该方法，作为催化剂(D)的其他配制方法如上所述。此时，可以将得到的干燥颗粒由料斗导入挤压机内。但是，存在昂贵的催化剂作为废液处理易于导致成本增加的问题。另外，作为其他方法，例如使干燥后的颗粒浸渍液体状态的催化剂，或者在干燥后的颗粒中混和固体状态的催化剂，然后根据需要使之干燥的方法。在该方法中，由于工序数增加，因而存在易于导致成本增加的问题，同时也未必容易将催化剂均匀配合。另外，在上述任意一种其他方法中，均不存在一价环氧化合物(B)，在只存在作为路易斯酸的催化剂(D)的状态下进行熔融混练时，有EVOH(A)劣化的顾虑。

如上所述，优选在催化剂(D)存在下，于挤压机内将EVOH(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练，更优选然后添加催化剂失活剂(E)，进一步进行熔融混练。在不使催化剂(D)失活时，得到的改性EVOH(C)的热稳定性有恶化的顾虑，根据用途在使用中也可能出现问题。

使用的催化剂失活剂(E)只要是可以使作为催化剂(D)的路易斯酸的作用降低的物质即可，其种类没有特别限定。优选使用碱金属盐。在使含有其共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的1价阴离子的催化剂(D)失活时，必须使用与该阴离子的共轭酸相比为弱酸的阴离子的碱金属盐。这是因为，通过这样，将构成催化剂(D)的属于元素周期表第3～12族的金属离子的成对离子转换为弱酸的阴离子，结果催化剂(D)的路易斯酸性降低。用于催化剂失活剂(E)的碱金属盐的阳离子没有特别限定，作为优选的物质，例如钠盐、钾盐和锂盐。另外，阴离子也没有特别限定，作为优选的物质，例如羧酸盐、磷酸盐和磺酸盐。

作为催化剂失活剂(E)，使用例如醋酸钠或磷酸氢二钾等盐也可以大幅改善热稳定性，但根据用途，有时也不充分。其原因认为是在属于元素周期表第3～12族的金属离子某种程度地残留作为路易斯酸的作用，因而对于改性EVOH(C)的分解和凝胶化，作为催化剂发挥作用。作为进一步改善这一点的方法，优选添加对属于元素周期表第3～12族的金属离子强配位的螯合剂。这种螯合剂对该金属离子可以进行强配位，结果几乎可以完全失去其路易斯酸性，能够得到热稳定性优良的改性EVOH(C)。另外，该螯合剂为碱金属盐，从而如上所述也可以中和催化剂(D)中含有的阴离子的共轭酸即强酸。

作为用作催化剂失活剂(E)的螯合剂，优选的物质例如羟基羧酸盐、氨基羧酸盐、氨基膦酸盐等。具体地说，作为羟基羧酸盐，例如枸橼酸二钠、酒石酸二钠、苹果酸二钠等。作为氨基羧酸盐，例如次氮基三乙酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸三钾、二亚乙基三胺五乙酸三钠、1，2-环己二胺四乙酸三钠、乙二胺二乙酸一钠、N-(羟乙基)亚氨基二乙酸一钠等。作为氨基磺酸盐，例如次氨基三亚甲基膦酸六钠、乙二胺四(亚甲基膦酸)八钠等。其中，优选多氨基多元羧酸，从性能和成本方面出发，最优选乙二胺四乙酸的碱金属盐。使用乙二胺四乙酸三钠时的反应机理推测如下式(XI)所示。

催化剂失活剂(E)的添加量没有特别限定，可以根据催化剂(D)中含有的金属离子的种类和螯合剂配位点的数目等适当进行调整，但催化剂失活剂(E)的摩尔数相对于催化剂(D)中含有的金属离子的摩尔数的比(E/D)优选为0.2～10。比(E/D)低于0.2时，有催化剂(D)不能充分失活的顾虑，更优选0.5以上，进一步优选1以上。另一方面，比(E/D)超过10时，有得到的改性EVOH(C)着色的顾虑，同时有制造成本上升的顾虑，更优选为5以下，进一步优选为3以下。

将催化剂失活剂(E)导入挤压机内的方法没有特别限定，但为了均匀分散，优选制成催化剂失活剂(E)的溶液导入熔融状态的改性EVOH(C)中。如果考虑催化剂失活剂(E)的溶解性和对周边环境的影响等，优选制成水溶液进行添加。

催化剂失活剂(E)在挤压机内的添加位置只要是在催化剂(D)存在下，将EVOH(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练后即可。但是，优选在催化剂(D)的存在下，将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练，除去未反应的一价环氧化合物(B)后，添加催化剂失活剂(E)。这是因为如上所述，在将催化剂失活剂(E)制成水溶液进行添加时，在除去未反应的一价环氧化合物(B)之前，添加催化剂失活剂(E)，在用通气孔等除去、回收使用的一价环氧化合物(B)中混入水，分离操作麻烦。另外，添加催化剂失活剂(E)的水溶液后，也优选用通气孔等除去水分。

在本发明的制造方法中，使用催化剂失活剂(E)时的优选制造工艺例如包括：

(1)EVOH(A)的熔融工序；

(2)一价环氧化合物(B)和催化剂(D)的混合物的添加工序；

(3)未反应的一价环氧化合物(B)的除去工序；

(4)催化剂失活剂(E)水溶液的添加工序；

(5)水分的减压除去工序。

本发明的改性EVOH(C)优选含有属于元素周期表第3～12族的金属离子0.1～20μmol/g。所述金属离子可以作为上述制造方法中使用催化剂(D)时的催化剂残渣含有，对于优选的金属离子的种类，如在上述催化剂(D)的说明中叙述的那样。更优选为0.5μmol/g以上。另外，更优选为10μmol/g以下。

另外，本发明的改性EVOH(C)优选含有磺酸离子。所述磺酸离子可以作为上述制造方法中使用催化剂(D)时的催化剂残渣含有，对于优选的磺酸离子的种类，如在上述催化剂(D)的说明中叙述的那样。磺酸离子的含量优选为0.1～20μmol/g。更优选为0.5μmol/g以上。另外，更优选为10μmol/g以下。

而且，改性EVOH(C)中的碱金属离子的含量优选为磺酸离子含量的1～50倍(摩尔比)。碱金属离子可以作为上述制造方法中使用催化剂失活剂(E)时的残渣含有，同时可以含有来源于原料EVOH(A)的碱金属离子。该碱金属离子的含量低于磺酸离子含量的1倍时，在制造工序中，催化剂(D)的失活不能充分进行，有时在改性EVOH(C)的热稳定性方面产生问题，更优选为2倍以上。另一方面，碱金属离子的含量超过磺酸离子含量的50倍时，改性EVOH(C)有着色的顾虑，优选为30倍以下。

在通过EVOH(A)和环氧化合物(B)的反应得到改性EVOH(C)后，也可以在本发明的改性EVOH(C)中添加选自碱金属盐、碱土金属盐、羧酸和磷酸化合物中的至少一种。一般地，为了改善粘结性或抑制着色等，改善EVOH的各种物性，多数情况下根据需要在EVOH中添加选自碱金属盐、碱土金属盐、羧酸和磷酸化合物中的至少一种。但是，上述所示的各种化合物的添加如上所述，在采用挤压机进行的EVOH(A)和环氧化合物(B)的反应时，有成为着色或粘度降低等原因的顾虑。因此，优选在EVOH(A)和环氧化合物(B)反应后，用通气孔除去残留的环氧化合物(B)后，在得到的改性EVOH(C)中添加选自碱金属盐、碱土金属盐、羧酸和磷酸化合物中的至少一种。通过采用这种添加方法，不会产生着色或粘度降低等问题，可以得到本发明的改性EVOH(C)。

根据需要，也可以在本发明的改性EVOH(C)中配合各种添加剂。作为这种添加剂，可以例举抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂或者其他高分子化合物，在不妨碍本发明的作用效果的范围内，可以混和这些添加剂。作为添加剂的具体例子，如下所述。

抗氧化剂：2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫二(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4，4’-硫二-(6-叔丁基苯酚)等。

紫外线吸收剂：乙烯-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮等。

增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。

防静电剂：季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、碳蜡等。

润滑剂：亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。

着色剂：碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮类颜料、铁丹等。

填充剂：玻璃纤维、石棉、バラストナイト、硅酸钙等。

另外，也可以以不阻碍本发明的作用效果的程度混合其它多种高分子化合物。

另外，为了改善熔融稳定性等，也可以以不阻碍本发明作用效果的程度在本发明的改性EVOH(C)中添加水滑石化合物、受阻酚类、受阻胺类热稳定剂、高级脂肪族羧酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)中的一种或两种以上(0.01～1重量％)。

本发明的改性EVOH(C)在20℃、65％RH下的氧气透过速度优选在100cc·20μm/m²·day·atm以下。氧气透过速度的上限更优选在50cc·20μm/m²·day·atm以下，进一步优选在20cc·20μm/m²·day·atm以下，特别优选在10cc·20μm/m²·day·atm以下。由于是这种具有低氧气透过速度的树脂，因而本发明的改性EVOH(C)适合作为隔离材料使用，特别适合作为食品包装用的容器使用。

另外，本发明的改性EVOH(C)在20℃、65％RH下的二氧化碳透过速度优选在500cc·20μm/m²·day·atm以下。二氧化碳透过速度的上限更优选在200cc·20μm/m²·day·atm以下，进一步优选在100cc·20μm/m²·day·atm以下，特别优选在50cc·20μm/m²·day·atm以下。由于是这种具有低二氧化碳透过速度的树脂，因而本发明的改性EVOH(C)适合作为隔离材料使用，特别适合作为碳酸饮料的容器使用。

本发明的改性EVOH(C)在23℃、50％RH下的拉伸强度测定的杨氏模数优选在140kgf/mm²以下。作为本发明的改性EVOH(C)，上述杨氏模数的上限更优选为120kgf/mm²以下，进一步优选为100kgf/mm²以下。通过使用所述改性EVOH(C)，片材或薄膜等得到的成型物变得柔软，另外，在将它们延伸或热成型时，可以良好地进行二次加工。通常，上述杨氏模数为1kgf/mm²以上。杨氏模数在140kgf/mm²以下的改性EVOH(C)可以通过使含有的结构单元(I)的量为1～40摩尔％而得到。更优选改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量为1～35摩尔％，进一步优选为2～30摩尔％，特别优选为4～30摩尔％。

本发明的改性EVOH(C)在23℃、50％RH下的拉伸强度测定中的拉伸屈服点强度为0.5～7.0kgf/mm²，且拉伸断裂伸长度为150％以上，在将片材或薄膜等成型物延伸或热成型时显示良好的成型性，因而优选。作为本发明的改性EVOH(C)，更优选拉伸屈服点强度为1.0～6.5kgf/mm²，且拉伸断裂伸长度为200％以上，进一步优选拉伸屈服点强度为1.5～6.0kgf/mm²，且拉伸断裂伸长度为250％以上。通常，上述拉伸断裂伸长度为1000％以下。23℃、50％RH下的拉伸屈服点强度为0.5～7.0kgf/mm²且拉伸断裂伸长度为150％以上的改性EVOH(C)可以通过使含有的结构单元(I)的量为1～40摩尔％而得到。更优选改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量为1～35摩尔％，进一步优选为2～30摩尔％，特别优选为4～30摩尔％。

本发明的改性EVOH(C)优选通过熔融成型形成薄膜、片材、容器、管、软管、纤维等各种成型体。这些成型物根据再次使用的目的，也可以粉碎后再次成型。另外，也可以对薄膜、片材、纤维等进行单轴或双轴延伸。作为熔融成型法，可以采用挤压成型、熔融纺丝、注塑成型、注射吹塑成型等。熔融温度因改性EVOH(C)的熔点等而不同，但优选120～270℃。

本发明的改性EVOH(C)优选作为挤压成型品使用。挤压成型品的制造方法没有特别限定，作为优选的方法可以例举薄膜挤压浇铸成型、片材挤压浇铸成型、管挤压成型、软管挤压成型、异形挤压成型、挤压吹塑成型、吹制挤压成型等。另外，也可以将通过这些成型方法得到的挤压成型品供给单轴或双轴延伸或者热成型等二次加工。

如上所述，以往的EVOH透明性和气体隔离性优良，但存在延伸性、柔软性和耐弯曲性欠缺的缺点。因此，在要求耐冲击性的瓶等用途或要求柔软性和耐弯曲性的薄膜或柔性包装容器等用途中使用EVOH时，多数情况必须将EVOH和其它树脂层压。但是，本发明的改性EVOH(C)由于具有隔离性、透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性均优良的性能，因而即使在要求耐冲击性和/或耐弯曲性的用途中也可以制成单层的成型品使用。从扩大所述实施方式的观点来看，本发明的意义重大。

从有效利用隔离性、耐冲击性、柔软性和耐弯曲性优良的本发明的改性EVOH(C)的观点出发，作为改性EVOH(C)构成的单层成型品，优选薄膜、挤压吹塑成型品(优选瓶等)、柔性包装容器(优选柔性管或柔性袋等)、管、软管以及异形成型品等。

另外，作为上述薄膜，从产生延伸性优良的这种本发明改性EVOH(C)的特性的观点来看，特别优选延伸薄膜。其中，优选至少沿单轴方向延伸2倍以上得到的延伸薄膜。而且，优选将上述延伸薄膜作为热收缩薄膜使用。

为了提高高温高湿下的隔离性、形态保持性，或者在用于热收缩薄膜等用途时为了提高收缩性，能够以不妨碍本发明作用效果的程度对本发明的改性EVOH(C)施以交联结构。关于形成交联结构的方法没有特别限定，作为优选的方法，例如照射能量线的方法。作为能量线，例如紫外线、电子束、X射线、α射线、γ射线等电离放射线，优选电子束。

关于电子束的照射方法，例如在通过挤压成型的一次加工后，将成型体导入电子束照射装置中，照射电子束的方法。关于电子束的照射剂量，没有特别限定，优选在1～40Mrad的范围内。照射的电子束量低于1Mrad时，难以进行交联。另一方面，照射的电子束量超过40Mrad时，成型体易于劣化。更优选电子束量的范围为2～30Mrad。

关于一次成型后必须进行(单轴或双轴)延伸、热成型等二次成型的成型体，优选在一次成型和二次成型之间进行电子束照射。

在上述交联处理中，作为可以使用的电子束，一般可以使用由コツクロフト-ワトソン型、バンデラ-フ型、共振变压器型、绝缘芯线变压器型、线形加速器、タイナミトロン型、高频回旋加速器等各种电子束加速器释放的具有150～10000KeV能量的电子束，但并不限于此。

另外，进行上述交联处理时，优选使用配合了交联助剂的改性EVOH(C)。关于交联助剂，作为优选的物质，可以例举多官能烯丙基类化合物、多官能(甲基)丙烯酸类化合物，例如至少具有2个以上官能团的烯丙基类化合物和(甲基)丙烯酸类化合物等。具体地说，例如氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、戊二醛(GA)、二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)、马来酸二烯丙酯(DAM)、马来酸炔丙基(ジプロパジル)酯(DPM)、单烯丙基氰尿酸炔丙酯(DPMAC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTAT)、四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、琥珀酸炔丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等，其中，特别优选氰酸三烯丙酯和异氰酸三烯丙酯。

本发明的改性EVOH(C)如上所述，作为单层成型物也可以在实际应用中使用，也优选作为将改性EVOH(C)和上述改性EVOH(C)以外的树脂层压而成的多层结构体使用。作为该多层结构体的层结构，用Barrier表示多用作隔离材料的本发明改性EVOH(C)，用Ad表示粘结性树脂，用R表示上述隔离材料以外的树脂，用Reg表示碎屑回收层，则可以例举Barrier/R、R/Barrier/R、Barrier/Ad/R、Reg/Barrier/R、R/Ad/Barrier/Ad/R、R/Reg/Ad/Barrier/Ad/Reg/R等，单并不只限于此。另外，在由改性EVOH(C)构成的层的两个面上设置改性EVOH(C)以外的树脂时，可以是不同种类的物质，也可以是相同的物质。而且，可以在改性EVOH(C)以外的树脂中混合回收树脂。各层可以为单层，根据情况，也可以为多层。

制造上述所示的多层结构体的方法没有特别限定。例如在由改性EVOH(C)构成的成型物(薄膜、片材等)上熔融挤压其它树脂的方法、反之在树脂等基材上熔融挤压改性EVOH(C)的方法、将改性EVOH(C)和其它树脂同时挤压成型的方法、以及使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物等公知的粘结剂将通过本发明的改性EVOH(C)得到的成型物和其它基材的薄膜、片材层压的方法等。其中，优选使用将改性EVOH(C)和其它树脂同时挤压成型的方法。

作为与本发明的改性EVOH(C)层压的树脂，优选选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、热塑性聚氨酯和聚碳酸酯中的至少一种树脂。其中，优选使用聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯和热塑性聚氨酯。

用于本发明的聚烯烃没有特别限定。例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(碳原子数4～20的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物。作为这些α-烯烃以外的共聚物成分，例如二烯烃、N-乙烯基咔唑、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚等乙烯基化合物；马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；它们的酯以及它们的酸酐或者在这些化合物上加成羟基或环氧基得到的物质。也可以使用例如可接枝的单体与聚烯烃的共聚物或α-烯烃/α，β-不饱和羧酸共聚物和离子性金属化合物的反应物即离聚物树脂等各种共聚物等。另外，作为聚烯烃，也可以使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些聚烯烃类树脂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，在上述实例中，特别优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

作为本发明中使用的聚酰胺，例如聚癸酰胺(尼龙-6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙-7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙-9)、聚十一碳酰胺(尼龙-11)、聚十二碳内酰胺(尼龙-12)、聚亚乙基己二酰二胺(尼龙-2，6)、聚四亚甲基己二酰二胺(尼龙-4，6)、聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-6，6)、聚六亚甲基癸二酰二胺(尼龙-6，10)、聚六亚甲基十二碳二酰二胺(尼龙-6，12)、聚八亚甲基己二酰二胺(尼龙8，6)、聚十亚甲基己二酰二胺(尼龙-10，6)、聚十二亚甲基癸二酰二胺(尼龙-12，10)或者己内酰胺/十二碳内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/六亚甲基己二酰二胺共聚物(尼龙-6/6，6)、十二碳内酰胺/六亚甲基己二酰二胺共聚物(尼龙-12/6，6)、六亚甲基己二酰二胺/六亚甲基癸二酰二胺共聚物(尼龙-6，6/6，10)、亚乙基己二酰二胺/六亚甲基己二酰二胺共聚物(尼龙-2，6/6，6)、己内酰胺/六亚甲基己二酰二胺/六亚甲基癸二酰二胺共聚物(尼龙-6/6，6/6，10)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物等。这些聚酰胺可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。

这些聚酰胺中，优选含有己酰胺成分的聚酰胺(如尼龙-6、尼龙-6，12、尼龙-6/12、尼龙-6/6，6等)。

作为本发明中使用的聚酯，没有特别限定。作为优选的物质，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯)、聚(乙二醇/环己烷二甲醇/对苯二甲酸酯)等。其中，特别优选聚(对苯二甲酸乙二酯)。另外，作为上述聚酯，也可以使用作为共聚成分含有乙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、戊二醇等二醇类；或者间苯二甲酸、二苯酮二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基甲烷二甲酸、亚丙基二(苯基甲酸)、二苯醚二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二乙基琥珀酸等二羧酸的聚酯。

另外，作为与本发明的改性EVOH(C)层压的树脂，也优选使用弹性体。作为本发明中使用的弹性体，没有特别限定。作为优选的物质，例如聚氨酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚酯弹性体、聚烯烃类弹性体、乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成的弹性体等。

作为本发明中使用的聚氨酯类弹性体，通常例如高分子二醇和有机二异氰酸酯、和/或低分子二醇等2或3个成分构成的物质，但没有特别限定。下面说明各成分的具体例子。

高分子二醇是通过缩聚、加成聚合(例如开环聚合)或加聚等得到的高分子化合物的二醇，作为代表性的物质，例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或它们的共缩合物(如聚酯、醚二醇)。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为上述聚酯二醇，可以使用由乙二醇、丙二醇、1，5-戊二醇等脂肪族二醇或它们的混合物与戊二酸、己二酸、对苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸或它们的混合物得到的聚酯二醇。或者优选使用聚己内酯二醇、聚丙内酯二醇、聚戊内酯二醇等聚内酯二醇。

另外，作为上述聚醚二醇，优选使用聚亚乙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚亚烷基醚二醇。

而且，作为上述聚碳酸酯二醇，优选使用使碳酸二苯酯或光气对1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等碳原子数2～12的脂肪族二醇或它们的混合物作用，进行缩聚得到的聚碳酸酯二醇。

这些高分子二醇的平均分子量优选在500-3000的范围内，更优选在500-2500的范围内。平均分子量过小时，与有机二异氰酸酯的相溶性过分优良，生成的聚氨酯的变得缺乏弹性，另一方面，平均分子量过大时，与有机二异氰酸酯的相溶性变差，在聚合过程中不能充分混合，生成凝胶状的块状物，或者不能得到稳定的聚氨酯。

作为第2原料的低分子二醇，例如分子量低于500的低分子二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基乙基苯等脂肪族、脂环族或芳香族二醇。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为有机二异氰酸酯，例如4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)苯、1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂环族或脂肪族二异氰酸酯。这些有机二异氰酸酯可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

本发明中使用的聚氨酯类弹性体的氮含量通过适当选择高分子二醇、低分子和有机二异氰酸酯的使用比例进行确定，实际应用中，优选在1～7％的范围内使用。另外，使用热塑性聚氨酯时，根据需要，可以使用促进有机二异氰酸酯和二醇反应的适当催化剂。另外，根据目的，也可以添加着色剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂或润滑剂。

作为本发明中使用的聚烯烃类弹性体没有特别限定，作为优选的物质，例如乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPR)。作为乙烯-丙烯共聚物没有特别限定，可以例举乙烯和丙烯的无规共聚物、嵌段共聚物。另外，各组成的含量从充分具有柔软性的观点来看，优选其中一种成分至少存在10重量％以上，更优选存在20重量％以上。

另外，本发明中使用的乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的共聚物构成的弹性体没有特别限定。作为这种乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等含乙烯基的芳香族化合物；茚、苊烯等含亚乙烯基的芳香族化合物等。乙烯基芳香族单体单元可以只为1种，也可以为2种以上。但是，优选由苯乙烯衍生得到的单元。

另外，在乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物构成的共聚物中使用的共轭二烯化合物也没有特别限定。作为该共轭二烯化合物，例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等。此时，该共轭二烯化合物可以部分或全部加氢。作为部分加氢得到的乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物构成的共聚物的例子，例如苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-共轭二烯类共聚物的加氢产物等。

在以上例举的各种弹性体中，从由改性EVOH(C)构成的层和弹性体层的层间粘结性优良的观点出发，优选使用聚氨酯类弹性体。

如上所述，含有本发明改性EVOH(C)构成的层的多层结构体优选通过改性EVOH(C)与其它树脂的共挤压成型进行制造。此时，根据与改性EVOH(C)层压的树脂的种类，通过粘结性树脂将改性EVOH(C)和其它树脂层压。作为此时的粘结性树脂，优选羧酸改性聚烯烃构成的粘结性树脂。其中，羧酸改性聚烯烃是指含有在烯烃类聚合物上化学(如通过加成反应、接枝反应)结合乙烯性不饱和羧酸或其酸酐得到的羧基的改性烯烃类聚合物。另外，其中，烯烃类聚合物是指聚乙烯(低压、中压、高压)、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃，烯烃和能够与该烯烃共聚的共聚单体(乙烯基酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中，优选直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量为5～55重量％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为8～35重量％)，特别优选直链状低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。所谓乙烯性不饱和羧酸或其酸酐，例如乙烯性不饱和单羧酸、其酯、乙烯性不饱和二羧酸、其单酯或二酯、其酸酐，其中优选乙烯性不饱和二羧酸酐。具体地说，例如马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，特别优选马来酸酐。

乙烯性不饱和羧酸或其酸酐对乙烯类聚合物的加成量或者接枝量(改性度)，相对于烯烃类聚合物为0.0001～15重量％，优选0.001～10重量％。乙烯性不饱和羧酸或其酸酐对烯烃类聚合物的加成反应、接枝反应例如在溶剂(二甲苯等)、催化剂(过氧化物等)的存在下通过游离基聚合法等得到。这样得到的羧酸改性聚烯烃在190℃、2160g负荷下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.2～30g/10分钟，更优选为0.5～10g/10分钟。这些粘结性树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

在将本发明的改性EVOH(C)与其它树脂共挤压成型时，与通常的EVOH比较，具有下面所示的优点。优点之一在于本发明的改性EVOH(C)具有优良的隔离性、透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性，因此也可以使含有改性EVOH(C)构成的层的多层成型物具有所述的优良物性。

优点之二在于本发明的改性EVOH(C)与通常的EVOH相比，具有低熔点的优点。改性EVOH(C)的熔点因上述结构单元(I)的含量不同而不同，但与通常的未改性EVOH相比，含有上述结构单元(I)的改性EVOH(C)的熔点降低。

EVOH经常作为与聚烯烃的层压体使用，上述层压体多数情况通过共挤压成型进行制造。但是，一般地，乙烯含量为5～55摩尔％的EVOH是比聚烯烃等熔点高的树脂，因此通过共挤压成型将EVOH和聚烯烃熔融成型时，必须在比EVOH的熔点高的温度下成型。也就是说，作为聚烯烃的成型温度，在未必最适的成型温度下进行双分子挤压成型。

但是，通过使用本发明的改性EVOH(C)，可以在聚烯烃的最适成型温度附近的成型温度下进行共挤压成型。这样，进行共挤压成型时的成型温度的范围变宽，从而调整聚烯烃和改性EVOH(C)的粘度匹配变得更容易，可以在更优选的操作条件下得到共挤压成型物。从这个观点来看，本发明的意义重大。

另外，本发明的EVOH(C)的一个特征如下所述。也就是说，通过共挤压成型制造多层结构体时，通常希望层压的树脂之间的熔融粘度没有大的区别。作为EVOH优选的用途，例如共挤压吹塑成型燃料容器，该燃料容器通常以EVOH为中间层，以高密度聚乙烯为内外层。另外，作为上述高密度聚乙烯，从刚性、耐冲击性、成型性、耐收缩性、耐汽油性等观点出发，优选使用MFR为0.01～0.5g/10分钟(190℃-2160g负荷下)的高密度聚乙烯，更优选使用0.01～0.1g/10分钟的高密度聚乙烯。因此，作为与该高密度聚乙烯层压的EVOH，在进行共挤压成型时的成型温度下，优选与高密度聚乙烯的熔融粘度没有大的差别。

作为得到这种熔融粘度小的EVOH的方法，认为是制造高聚合度的EVOH的方法。但是，高聚合度的EVOH的制造未必容易，不能得到充分的生产率。由后述实施例可知，不使用催化剂(D)使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应得到的改性EVOH(C)与改性前的EVOH(A)相比，MFR变小。另外，含有结构单元(I)的改性EVOH(C)与通常的未改性EVOH相比，熔点变低，因此，可以使共挤压时的EVOH的温度降低，可以减小成型时的MFR。通过使用这种改性EVOH(C)构成的隔离材料，在进行与用于燃料容器内外层的熔融粘度小的聚乙烯共挤压成型时，也可以在更优选的制造条件下进行多层共挤压成型。

通过使用催化剂(D)，可以减小原料的EVOH(A)的MFR和得到的改性EVOH(C)的MFR的差别，关于这点如上所述。也就是说，也可以通过是否使用催化剂(D)调整得到的改性EVOH(C)的MFR的值，使之适用于宽的用途范围。从这个观点来看，本发明的意义重大。

将本发明的改性EVOH(C)和其它树脂共挤压成型的方法没有特别限定。作为优选的方法，例如，多支管法、フイ-ドブロック法、多狭缝模具法等。通过这种成型法，可以成型多层薄膜、多层片材、多层管、多层软管、多层异形成型品等。另外，也可以由共挤压吹制成型法、共挤压吹塑成型法等得到多层薄膜或多层瓶。

通过对这样得到的共挤压多层结构体进行二次加工，可以得到各种成型品(薄膜、片材、管、瓶等)，例如下述物质。

(1)将多层结构体(片材或薄膜等)沿单轴或双轴方向延伸或者沿双轴方向延伸、热处理而成的多层共延伸片材或薄膜

(2)将多层结构体(片材或薄膜等)轧制而成的多层轧制片材或薄膜

(3)将多层结构体(片材或薄膜等)通过真空成型、加压成型、真空加压成型等热成型加工而成的多层塔盘泡罩(tray cap)状容器

(4)由多层结构体(管等)通过拉伸吹塑成型等而成的瓶、杯状物。

对这种二次加工法没有特别限定，也可以采用上述以外公知的二次加工法(吹塑成型等)。

本发明的改性EVOH(C)隔离性、透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性均优良，因此含有本发明改性EVOH(C)构成的层的多层结构体可以在各种用途中使用。优选用于例如柔性薄膜、柔性包装材料、热成型容器、吹塑成型物(多层共挤压吹塑成型容器、多层共注射吹塑成型容器等)、热收缩性薄膜(表皮包装薄膜等)、软管或球形瓶等。其中，作为能够充分发挥耐弯曲性效果的用途，优选例如柔性包装材料(柔性袋、管等)以及柔性薄膜等。

另外，本发明的改性EVOH(C)以及含有改性EVOH(C)构成的层的多层结构体也优选作为壁纸或化妆版使用。EVOH具有优良的防污性和对增塑剂的隔离性，因此含有EVOH层的多层结构体适合用作壁纸。但是，壁纸在运输中或在仓库中保管时，经常以卷成滚筒状的状态保存，在反复多次运送的场合，由于弯曲的频率增加，因而该EVOH层产生褶皱，或者在程度严重的场合，产生白浊，变得外观不良。但是，本发明的改性EVOH(C)能够维持优良的对增塑剂的隔离性，同时也具有优良的柔软性和耐弯曲性，因此非常适合于该用途。

另外，本发明的改性EVOH(C)构成的柔性薄膜如上所述，防污性、柔软性和耐弯曲性优良，因此通过与例如人造革等层压，也优选用于书皮等中。优选用于书籍的封面和笔记本等的封皮等。

另外，使用本发明的改性EVOH(C)作为含有上述改性EVOH(C)构成的层的多层管，可以得到耐裂化性优良的多层管。在优选的实施方式中，多层管是由具有改性EVOH(C)构成的中间层和聚烯烃构成的内外层的层压体制成的多层管。作为多层管，特别优选用作燃料管或温水循环用管。燃料管除汽车用燃料管等以外，也可以用作由油田等输送燃料的所谓燃料管道。这些多层管通常使用接合工件将管之间接合后使用。在用接合工件将这种多层管之间接合时，多数情况对管首先用特殊的扩大工具分数次将管端部的直径充分扩大。

在该工序中，对于将通常的EVOH作为中间层的以往的多层管，在上述多层管的直径被扩大的部分，EVOH有时产生裂缝。特别是在铺设有地板采暖管的地区等，在外界气温非常低的环境下作业时，有时由EVOH构成的层产生大的裂缝。由于该裂缝，多层管接合部分的氧气隔离性降低。但是，本发明的改性EVOH(C)由于柔软性优良，因此在这种管之间的结合工序中，可以有效抑制改性EVOH(C)构成的层发生裂缝。

另一方面，多层管适合用作燃料管。此时，上述燃料管特别优选用作汽车用的燃料管。作为由燃料罐向发动机供给燃料的燃料管使用。在这种实施方式下，由于发动机的振动和汽车行走时的振动等对燃料管持续给与负荷，因此隔离层易于产生裂缝等。但是，本发明的改性EVOH(C)由于柔软性优良，因而作为燃料管使用时，可以有效地抑制改性EVOH(C)构成的层发生裂缝。

从以上观点出发，将含有本发明改性EVOH(C)构成的层的多层结构体用作多层管非常有益，特别优选用作燃料管或温水循环用管。

另外，也优选将含有本发明改性EVOH(C)构成的层的多层结构体用作多层软管。软管是比管柔软的管，因此使用柔软性优良的本发明改性EVOH(C)的优点大。特别适合作为燃料软管使用。

另外，也优选将含有本发明改性EVOH(C)构成的层的多层结构体用作多层吹塑成型物，从而可以得到耐冲击性优良的多层吹塑成型物。作为多层吹塑成型物，优选多层共挤压吹塑成型容器。作为多层吹塑成型容器，优选以改性EVOH(C)为中间层，以聚烯烃为内外层。特别是，作为聚烯烃，优选使用聚乙烯或聚丙烯。

另外，上述多层吹塑成型容器优选作为汽车用燃料容器或摩托车用燃料容器使用。将多层共挤压吹塑成型容器作为燃料容器使用时，作为聚烯烃，优选使用高密度聚乙烯。高密度聚乙烯可以由通常市售品中适当选择使用，其中，从刚性、耐冲击性、成型性、耐收缩性、耐汽油性等观点出发，高密度聚乙烯的密度优选为0.95～0.98g/cm³，更优选为0.96～0.98g/cm³。另外，用作多层燃料容器内外层的高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～0.5g/10分钟(190℃-2160g负荷下)，更优选为0.01～0.1g/10分钟(190℃-2160g负荷下)。

作为使用本发明改性EVOH(C)的多层吹塑成型容器的其他优选实施方式，例如共延伸吹塑成型容器。

通过延伸吹塑成型法得到的热塑性聚酯(以下有时简称为PES)容器，其透明性、力学特性、フレ-バ-隔离性等各种性质优良，而且制成成型品时对于残留单体或有害添加物的溶出的担心少，卫生性和安全性优良，因此可以在广泛的领域内使用。但是，气体隔离性未必充分，因此饮料、食品等的保存仅限于比较短的时间。

为了改善该缺点，提出了使热塑性聚酯与气体隔离性良好的乙烯-乙烯醇共聚物组合制成多层结构的各种方法。在延伸吹塑前首先形成型坯，作为制造该型坯的方法，可以采用共注塑成型法、共挤压成型法、多级注塑成型法等。其中，共注塑成型法装置简单，修边等废料的产生少，而且可以成为EVOH层完全被PES层等覆盖的结构。从而，具有即使在EVOH层和PES层等之间没有粘结性树脂(下面有时简称为Ad)层，也能够通过大气压产生的密合效果而成为外观上良好的多层容器等优点。

但是，如果给予冲击，例如在容器内填充饮料、食品等使之落下，则PES层和EVOH层之间易于发生剥离(delamination，以下有时简称为层离)，在外观上存在严重的问题。为了解决该问题，开发了几种技术。例如，在特开平11-348194号公报(EP0949056)中，公开了下述共注射延伸吹塑成型容器，其由热塑性聚酯层(a层)和乙烯-乙烯醇共聚物层(b层)构成，进行配置使a层与b层的两面直接接触，乙烯-乙烯醇共聚物的示差扫描热量计(DSC)的晶体熔解峰为单峰，并且满足下述式(1)和(2)。

25≤ETb≤48    (1)

92≤SDb≤99    (2)

其中，ETb：乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩尔％)

SDb：乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度(％)

另外，在特开2001-277341号公报(EP1120223)中，记载了下述共注射延伸吹塑成型容器，其由热塑性聚酯层(a层)和乙烯-乙烯醇共聚物层(b层)构成，进行设置使a层与b层的两面直接接触，上述乙烯-乙烯醇共聚物由2种乙烯-乙烯醇共聚物(b1、b2)的配合物构成，其配合重量比(b1/b2)为50/50～90/10，并且，满足下述式(3)～(8)。

25≤ETb1≤40             (3)

99≤SDb1                 (4)

35≤ETb2≤48             (5)

92≤SDb2≤99             (6)

4≤ETb2-ETb1≤23         (7)

1≤SDb1-SDb2≤8          (8)

其中，ETb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(摩尔％)

SDb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)

ETb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的乙烯含量(摩尔％)

SDb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)

通过以上例举的技术，由EVOH层和PES层构成的共注射延伸吹塑成型容器的耐层离性与以往相比大幅改善。但是，目前，上述吹塑成型容器的市场比以往进一步扩大，用于各种用途。这种用途扩大的结果是对上述吹塑成型容器进一步提高耐层离性以及提高容器透明性的要求提高。

本发明的共注射延伸吹塑成型容器是具有改性EVOH(C)构成的层和改性EVOH(C)以外的热塑性树脂构成的层的多层容器。通过制成这种结构，可以提供不仅耐层离性优良，而且透明性和气体隔离性也优良的共注射延伸吹塑成型容器。

作为在共延伸吹塑成型容器中使用的EVOH(C)，可以使用上述物质。此时，改性EVOH(C)中含有的结构单元(I)的含量为0.3～40摩尔％，从而可以改善耐层离性。也就是说，即使共注射延伸吹塑成型容器受到冲击等的场合，也可以有效地抑制改性EVOH(C)构成的层和改性EVOH(C)以外的热塑性树脂构成的层发生层间剥离。

另外，通过使用改性EVOH(C)，也可以改善成型性。另外，成型性可以由有底型坯的外观着色、凝胶、条纹的发生状况以及容器口部的改性EVOH(C)层端部(下面有时称为前沿)的状态进行判断。图10是表示具有良好前沿的有底型坯的一部分的概略图，图11是表示具有不良前沿的有底型坯的一部分的概略图。在容器口部11，PES/EVOH多层部分12和PES单层部分13的边界是前沿14。前沿的优选状态是指有底型坯的底部在下面时，前沿的线为几乎水平的状态。

本发明的共注射延伸吹塑成型容器中，与改性EVOH(C)层压的改性EVOH(C)以外的热塑性树脂没有特别限定，优选使用选自聚酯、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。作为聚乙烯，更优选使用高密度聚乙烯。

只要是不阻碍本发明效果的范围，上述热塑性树脂层可以是多层结构，另外，也可以含有混和热塑性树脂和改性EVOH(C)而成的树脂组合物层(回收层等)，但优选只包括改性EVOH(C)构成的层和热塑性树脂层的层结构，更优选在改性EVOH(C)构成的层的两侧具有热塑性树脂层的层结构。具体地说，将改性EVOH(C)构成的层表示为C，将热塑性树脂层表示为T时，作为优选的层结构，例如(外)T/C/T(内)、(外)T/C/T/C/T(内)等。

作为可以用作上述热塑性树脂的聚酯(PES)，可以使用以芳香族二羧酸或其烷基酯和二醇为主成分的缩聚物。特别是为了实现本发明的目的，优选以对苯二甲酸乙二酯成分为主成分的PES。具体地说，对苯二甲酸单元和乙二醇单元的合计比例(摩尔％)相对于构成PES的全部结构单元的合计摩尔数，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。对苯二甲酸单元和乙二醇单元的合计比例低于70摩尔％时，得到的PES为非晶性，机械强度不足，而且进行延伸制成容器后，加热填充(hot fill)内容物时，热收缩大，有不耐使用的顾虑。另外，为了降低树脂内含有的低聚物进行固相聚合时，易于因树脂的软化而导致胶着发生，有生产变得困难的顾虑。

根据需要，上述PES可以在不发生上述问题的范围内含有对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的二官能化合物单元。作为其比例(摩尔％)，相对于构成PES的全部结构单元的合计摩尔数，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。作为这种二官能化合物单元，例如二羧酸单元、二醇单元、羟基羧酸单元等。可以是脂肪族、脂环式、芳香族中的任意一种。具体地说，例如新戊二醇单元、环己烷二甲醇单元、环己烷二甲酸单元、间苯二甲酸单元、萘二甲酸单元等。

其中，对于间苯二甲酸单元，在使用得到的PES时，可以得到良好的成型物的制造条件宽，成型性优良，因此具有废品率低的优点。从通过抑制晶体化速度，可以防止成型品白浊这点来看也优选。另外，从得到的成型物落下时的强度更加优良这点来看，优选1，4-环己烷二甲醇单元或1，4-环己烷二甲酸单元。而且，对于萘二甲酸单元，由于得到的PES的玻璃化转变温度上升，耐热性提高，而且可以付与吸收紫外线的能力，因此优选，在内容物易于因紫外线而发生劣化的场合，特别有用。例如，象啤酒那样，内容物是因氧化或紫外线易于劣化的物质时，特别有用。

在制造PES时，使用缩聚催化剂的场合，可以使用通常用于制造PES的催化剂。可以使用如三氧化锑等锑化合物；二氧化锗、四乙醇化锗、四正丁醇化锗等锗化合物；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等钛化合物；二正丁基锡二月桂酸盐、氧化二正丁基锡、二丁基锡二乙酸盐等锡化合物等。这些催化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。作为缩聚催化剂的使用量，以二羧酸成分的重量为基础，优选在0.002～0.8重量％的范围。

其中，由催化剂成本方面出发，优选锑化合物，特别优选三氧化锑。另一方面，从得到的PES的色调良好这点出发，优选锗化合物，特别优选二氧化锗。另外，从成型性的观点出发，锗化合物比锑化合物优选。通过以锑化合物为催化剂的聚合反应得到的PES与以锗化合物为催化剂进行聚合得到的PES相比，晶体化速度快，注塑成型时或吹塑成型时易于通过加热进行晶体化，结果，得到瓶上有时产生白浊，损害透明性。另外，也有时延伸取向性降低，赋形性恶化。这样，能够得到良好的成型物的制造条件范围边窄，有废品率易于上升的倾向。

特别是，作为在本发明中使用的PES，使用不含有副反应生成的二甘醇单元以外的共聚成分的聚对苯二甲酸乙二酯的场合，在制造该PES时，为了抑制晶体化速度，优选使用锗化合物作为催化剂。

分别至少含有1层上述改性EVOH(C)构成的层和PES层的本发明共注射吹塑成型容器的制造方法没有特别限定。在共注射吹塑成型中，可以通过将由共注射成型得到的容器前体(型坯)延伸吹塑成型制造容器。

在共注塑成型中，通常，为了构成多层结构体的各层，由2台或2台以上的注射汽缸将树脂导入同心圆状的喷嘴内，同时或者将定时交替错开，喷射到一个金属模具内，进行1次合模操作，从而进行成型。例如可以采用(1)先喷射内外层用PES层，接着喷射作为中间层的改性EVOH(C)，得到PES/改性EVOH(C)/PES的3层结构的成型容器的方法，(2)先喷射内外层用PES层，接着喷射改性EVOH(C)，与此同时或者随后再次喷射PES层，得到PES/改性EVOH(C)/PES/改性EVOH(C)/PES的5层结构的成型容器的方法等制造型坯，但并不限于这些制造方法。另外，在上述层结构中，在改性EVOH(C)构成的层和PES层之间根据需要，可以设置粘结型树脂层。

作为本发明优选实施方式之一的至少分别含有1层改性EVOH(C)构成的层和PES层的多层容器可以得到高的透明性，内容物品质的保持性能非常优良，因此最适合于食品包装等用途。作为多层容器的层结构，如上所述，可以在改性EVOH(C)构成的层和PES层之间设置粘结性树脂层，但是设置PES层使之直接与改性EVOH(C)构成的层的两面接触的多层容器可以得到更高的透明性，并且从可以充分发挥改性EVOH(C)构成的层和PES层之间的耐冲击剥离性优良这一本发明的效果的观点来看，特别优选。

作为注塑成型的条件，PES优选在250～330℃的温度范围内喷射，更优选270～320℃，进一步优选280～310℃。PES的喷射温度低于250℃时，PES不能充分熔融，有在成型物中混入了未熔融物(fish eye，鱼眼花纹)，产生外观不良，同时有引起成型物机械强度降低的顾虑。另外，极端的场合，有螺矩上升，引起成型机故障的顾虑。另一方面，PES的喷射温度超过330℃时，PES的分解变得显著，有引起分子量降低导致成型物机械强度降低的顾虑。另外，分解时产生的乙醛等的气体不仅损害填充在成型物中的物质的性质，而且分解时产生的低聚物对金属模具的污染变得严重，有损害成型物外观的顾虑。

改性EVOH(C)优选在160～240℃的温度范围内喷射，更优选175～230℃，进一步优选185～225℃。改性EVOH(C)的喷射温度低于160℃时，改性EVOH(C)不能充分熔融，有在成型物中混入了未熔融物(fisheye，鱼眼花纹)，产生外观不良的顾虑。另外，极端的场合，有螺矩上升，引起成型机故障的顾虑。另一方面，改性EVOH(C)的喷射温度超过250℃时，发生PES的氧化，有改性EVOH(C)的气体隔离性降低的顾虑。同时，也有时由于着色或凝胶化物导致成型物外观不良，或者因分解气体或凝胶化物使流动性变得不均匀或者阻碍流动性，改性EVOH(C)构成的层出现部分缺失。极端的场合，因产生凝胶化物而使注塑成型变得不可能。为了抑制熔融时氧化的进行，也优选用氮气密封原料供给料斗。

PES和改性EVOH(C)流入的热流道部分的温度优选为220～300℃的范围，更优选为240～280℃，进一步优选为250～270℃。热流道部分的温度低于220℃时，PES晶体化，在热流道部分固化，因此有时成型变得困难。另一方面，热流道部分的温度超过300℃时，进行PES的氧化，有改性EVOH(C)的气体隔离性降低的顾虑。同时，也有时由于着色或凝胶化物导致成型物外观不良，或者因分解气体或凝胶化物使流动性变得不均匀或者阻碍流动性，改性EVOH(C)构成的层出现部分缺失。极端的场合，因产生凝胶化物而使注塑成型变得不可能。

作为金属模具温度，优选0～70℃的范围，更优选5～50℃，进一步优选10～30℃。由此，可以抑制型坯的PES和改性EVOH(C)的晶体化，确保均匀的延伸性，得到的多层容器的耐层间剥离性和透明性提高，可以得到形状稳定的成型物。金属模具温度低于0℃时，因金属模具结露而损坏型坯的外观，有不能得到良好的成型物的顾虑。另外，金属模具温度超过70℃时，不能抑制构成型坯的PES和改性EVOH(C)的晶体化，延伸性变得不均匀，得到的成型物的耐层间剥离性和透明性降低，而且得到具有想要的形状的成型物变得困难。

在这样得到的型坯中，总厚度为2～5mm，改性EVOH(C)构成的层的厚度优选合计为10～500μm。

上述型坯在高温的状态下，直接或者使用方形加热器(ブロックヒ-タ-)、红外线加热器等发热体进行再加热后，送到延伸吹塑工序。在延伸吹塑工序中，将加热后的型坯沿纵向延伸1～5倍后，用压缩空气等通过进行1～4倍延伸吹塑成型，可以制造本发明的多层注射吹塑成型容器。型坯的温度优选75～150℃，更优选85～140℃，进一步优选90～130℃，最优选95～120℃。型坯的温度超过150℃时，PES变得易于晶体化，得到的容器白浊，损坏外观，或者有时容器的层间剥离增加。另一方面，型坯的温度低于75℃时，PES上产生龟裂，成为珍珠样，有时损害透明性。

这样得到的多层容器主体部的总厚度一般为100～2000μm，优选150～1000μm，根据用途区分使用。此时的改性EVOH(C)构成的层的合计厚度优选为2～200μm的范围，更优选为5～100μm。

如上所述，可以得到本发明的优选实施方式之一的包括改性EVOH(C)构成的层和PES层的多层容器。该容器可以得到高的透明性，而且气体隔离性非常优良。因此，作为因存在氧而易于劣化的内容物，例如食品、药品等的容器有用。特别是作为啤酒等饮料的容器非常有用。

另外，本发明的另一优选实施方式是至少分别含有1层改性EVOH(C)构成的层和聚丙烯层的多层容器。作为用于本发明的聚丙烯，除均聚丙烯以外，可以使用与乙烯等其他烯烃化合物的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从成型品的透明性、外观的观点来看，优选与乙烯类的共聚物。另外，聚丙烯的熔体流动速率优选为0.1～100g/10分钟(230℃、2160g负荷下)，更优选为0.2～50g/10分钟，进一步优选为0.5～20g/10分钟。

作为注塑成型条件，从聚丙烯熔融时的流动性、得到的容器的外观和强度的观点来看，聚丙烯的成型温度优选在180～250℃的范围内，更优选200～250℃。制造上述具有聚丙烯构成的层和改性EVOH(C)构成的层的多层型坯的制造条件，以及将该多层型坯延伸吹塑成型时的制造条件与上述制造具有PES构成的层和改性EVOH(C)构成的层的共注射成型吹塑成型容器时相同。

如上所述得到的具有聚丙烯构成的层和改性EVOH(C)构成的层的本发明共注射延伸吹塑成型容器的保香性、耐有机溶剂性和耐层离性优良。该多层容器适合于长时间保存各种内容物，作为保存进行热填充的红茶等各种饮料、食品、化妆品、血液样品等的容器有用。

附图说明

图1是在实施例1～5和比较例3、4中制造改性EVOH(C)时使用的挤压机的结构示意图。

图2是在实施例6～10中制造改性EVOH(C)时使用的挤压机的结构示意图。

图3是表示实施例1得到的改性EVOH(C)的¹H-NMR图谱的图。

图4是表示模型化合物之一的1-异丙氧基-2-三氟乙酰氧基-丁烷的¹H-NMR图谱的图。

图5是表示模型化合物之一的1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-三氟乙酰氧基-丁烷的¹H-NMR图谱的图。

图6是表示实施例4得到的改性EVOH(C)的¹H-NMR图谱的图。

图7是表示模型化合物之一的1-异丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷的¹H-NMR图谱的图。

图8是表示实施例6得到的改性EVOH(C)的¹H-NMR图谱的图。

图9是表示表皮包装体的制造工序的概略图。

图10是表示具有良好前沿的有底型坯的一部分的概略图。

图11是表示具有不好前沿的有底型坯的一部分的概略图。

发明的最佳实施方式

下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。关于EVOH(A)和改性EVOH(C)的分析采用下述方法进行。

(1)EVOH(A)的乙烯含量和皂化度

由通过以重氢化二甲基亚砜为溶剂的¹H-NMR(核磁共振)测定(日本电子社制“JNM-GX-500型”)得到的图谱计算出。

(2)EVOH(A)的固有粘度

精确称量作为样品的干燥EVOH(A)形成的干燥颗粒0.20g，在60℃下，将其加热3～4小时溶解于含水苯酚(水/苯酚＝15/85：重量比)40ml中，在30℃温度下，用奥斯特瓦尔德(Ostwald)型粘度计进行测定(t0＝90秒)，通过下式求出固有粘度[η]。

[η]＝(2×(ηsp-1nηrel))^1/2/C(L/G)

ηsp＝t/t0-1(specific viscosity)

ηre1＝t/t0(relatice viscosity)

C：EVOH浓度(g/L)

t0：对照(含水苯酚)通过粘度计的时间

t：溶解了样品的含水苯酚溶液通过粘度计的时间

(3)EVOH(A)中乙酸含量的定量

将作为试样的EVOH(A)的干燥颗粒20g投入到离子交换水100ml中，在95℃下加热提取6小时。以酚酞作为指示剂，用1/50N的NaOH对提取液进行中和滴定，定量乙酸的含量。

(4)EVOH(A)和改性EVOH(C)中Na离子、K离子、Mg离子和Ca离子的定量

将作为试样的EVOH(A)或改性EVOH(C)的干燥颗粒10g投入0.01N的盐酸水溶液50ml中，在95℃下搅拌6小时。采用离子色谱法对搅拌后的水溶液进行定量分析，定量Na、K、Mg、Ca离子的量。柱使用(株)横河电机制的ICS-C25，洗脱剂为含有5.0mM酒石酸和1.0mM2，6-吡啶二甲酸的水溶液。另外，定量时，分别使用用氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液和氯化钙水溶液制成的标准曲线。

(5)EVOH(A)和改性EVOH(C)中磷酸离子和三氟甲磺酸离子的定量

将作为试样的EVOH(A)或改性EVOH(C)的干燥颗粒10g投入0.01N的盐酸水溶液50ml中，在95℃下搅拌6小时。采用离子色谱法对搅拌后的水溶液进行定量分析，定量磷酸离子和三氟甲磺酸离子的量。柱使用(株)横河电机制的ICS-A23，洗脱剂为含有2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸氢钠的水溶液。另外，定量时，使用用磷酸二氢钠水溶液和三氟甲磺酸钠水溶液制成的标准曲线。

(6)改性EVOH(C)中锌离子和钇离子的定量

将作为试样的改性EVOH(C)的干燥颗粒10g投入0.01N的盐酸水溶液50ml中，在95℃下搅拌6小时。通过ICP发光分析对搅拌后的水溶液进行分析。装置使用パ-キンエルマ-社的Optima4300DV。关于测定波长，锌离子的测定中使用206.20nm，钇离子的测定中使用360.07nm。另外，定量时，使用分别用市售的锌标准液和钇标准液制成的标准曲线。

(7)EVOH(A)和改性EVOH(C)的熔点

使用Seiko电子工业(株)制示差扫描热量剂(DSC)RDC220/SSC5200H型，按照JIS K 7121测定EVOH(A)和改性EVOH(C)的熔点。其中，温度的校正使用铟和铅。

实施例1

25℃下，将乙烯含量32摩尔％、皂化度99.6％、固有粘度0.0882L/g的乙烯-乙烯醇共聚物构成的含水颗粒(含水率：130％(以干燥体为基准))100重量份在含有乙酸0.1g/L、磷酸二氢钾0.044g/L的水溶液370重量份中浸渍、搅拌6小时。将得到的颗粒在105℃下干燥20小时，得到干燥EVOH颗粒。上述干燥EVOH颗粒的钾含量为8ppm(按金属元素换算)，乙酸含量为53ppm，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)，碱土金属盐含量为0ppm。另外，上述干燥颗粒的MFR为8g/10分钟(190℃、2160g负荷下)。将这样得到的EVOH用作EVOH(A)。另外，作为分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，使用1，2-环氧丁烷。

使用东芝机械社制TEM-35BS挤压机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图1所示，设置螺杆结构、通气孔和压入口。将滚筒C1设定为水冷，将滚筒C2～C3设定为200℃，将滚筒C4～C15设定为240℃，以螺杆转速400rpm进行运转。由C1的树脂进料口以11kg/hr的比例供给上述EVOH(A)，熔融后，由通气孔1除去水和氧气，由C9的压入口以2.5kg/hr的比例供给1，2-环氧丁烷(进料时的压力：6MPa)。然后，由通气孔2除去未反应的1，2-环氧丁烷，得到改性EVOH(C)。得到的改性EVOH(C)的MFR为2.5g/10分钟(190℃、2160g负荷下)，熔点为141℃。

对于这样得到的用1，2-环氧丁烷改性的改性EVOH(C)的化学结构，按照下述顺序，使改性EVOH(C)三氟乙酰化后，通过进行NMR测定而求出。此时，合成下述模型化合物，通过与这些模型化合物的NMR测定图谱进行对比，归属改性EVOH(C)中的NMR测定图谱中的峰。

(1)改性EVOH(C)的三氟乙酰化和NMR测定

将以上制备的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)粉碎至粒径0.2mm以下后，将该粉末1g加入100ml茄形烧瓶中，添加二氯甲烷20g和三氟乙酸酐10g，在室温下搅拌。搅拌开始1小时后，聚合物完全溶解。聚合物完全溶解后再搅拌1小时，然后用旋转蒸发器除去溶剂。将得到的三氟乙酰化后的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以2g/L的浓度溶解在重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶剂(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))中，以四甲基硅烷为内标物，测定500MHz¹H-NMR。得到的NMR测定图谱如图3所示。

(2)1-异丙氧基-2-丁醇和1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇的合成

在带有搅拌器和冷凝器的1L分颈烧瓶中加入异丙醇180g和环氧丁烷216g，氮气取代后，添加钠1.6g，回流16小时。向其中添加磷酸5g后，减压蒸馏，分馏得到1-异丙氧基-2-丁醇(沸点：100℃/120mmHg)和1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇(沸点：105℃/50mmHg)。这样得到的1-异丙氧基-2-丁醇是1分子1，2-环氧丁烷对EVOH的羟基进行反应时的模型化合物，1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇是2分子以上1，2-环氧丁烷对EVOH的羟基进行反应时的模型化合物。

(3)1-异丙氧基-2-三氟乙酰氧基-丁烷的合成和NMR测定

将上述制成的1-异丙氧基-2-丁醇530mg和二氯甲烷5g加入到20ml茄形烧瓶中后，添加三氟乙酸酐1.7g。室温下搅拌1小时后，用旋转蒸发器除去溶剂。对于得到的1-异丙氧基-2-三氟乙酰氧基-丁烷，以重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶剂(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))为溶剂，测定500MHz¹H-NMR。得到的NMR测定图谱如图4所示。

(4)1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-三氟乙酰氧基-丁烷的合成和NMR测定

将上述制成的1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇820mg和二氯甲烷5g加入到20ml茄形烧瓶中后，添加三氟乙酸酐1.7g。室温下搅拌1小时后，用旋转蒸发器除去溶剂。对于得到的1-异丙氧基-2-三氟乙酰氧基-丁烷，以重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶剂(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))为溶剂，测定500MHz¹H-NMR。得到的NMR测定图谱如图5所示。

(5)NMR测定图谱的解析

由图4可知，在1-异丙氧基-2-三氟乙酰氧基-丁烷的¹H-NMR中，在δ0.8～1.1ppm中存在一个来源于甲基质子的信号。另外，由图5可知，在1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-三氟乙酰氧基-丁烷的¹H-NMR中，在δ0.8～1.1ppm中存在2个来源于甲基质子的信号。另一方面，如图3所示，本实施例1制作的改性EVOH(C)在δ0.8～1.1ppm中存在一个来源于甲基质子的信号，可知本实施例1得到的改性EVOH(C)具有下述结构单元(XII)。

对于用1，2-环氧丁烷改性的改性EVOH(C)中的化学结构，求出以下各结构单元的含量。

w：乙烯含量(摩尔％)

x：未改性的乙烯醇单元的含量(摩尔％)

y：上述式(XII)表示的结构单元(摩尔％)

z：下述式(XIII)表示的结构单元(摩尔％)

在上述w～z之间，下述式(1)～(4)表示的关系成立。

4w+2x+4y+4z＝A           (1)

3y+2z＝B                 (2)

2z＝C                    (3)

x+y＝D                   (4)

其中，上述式(1)～(4)中，A～D是各改性EVOH(C)在¹H-NMR测定中的下述范围的信号的积分值。

A：δ1.1～2.4ppm的信号的积分值

B：δ3.1～3.gppm的信号的积分值

C：δ4.1～4.5ppm的信号的积分值

D：δ4.8～5.5ppm的信号的积分值

如下所示，由上述式(1)～(4)求出改性EVOH(C)的乙烯含量。

改性EVOH(C)的乙烯含量(摩尔％)

＝{w/(w+x+y+z))×100

＝{(3A-2B-4C-6D)/(3A-2B+2C+6D))×100

同样，如下所示，求出改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量。

改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量(摩尔％)

＝{(y+z)/(w+x+y+z))×100

＝{(4B+2C)/(3A-2B+2C+6D))×100

实施例1制造的改性EVOH(C)的乙烯含量为32摩尔％，结构单元(I)的含量为4.8摩尔％。

使用这样得到的改性EVOH(C)，用由40φ挤压机(塑料工学研究所制PLABOR GT-40-A)和T模具构成的制膜机，在下述挤压条件下制膜，得到厚度25μm的单层薄膜。

形式：单轴挤压机(无通气孔型)

L/D：24

口径：40mmφ

螺杆：一条フルフライト型，表面氮化钢

螺杆转速：40rpm

模具：550mm宽涂层吊架模

切口间隙：0.3mm

汽缸、模具温度设定：

            C1/C2/C3/接合器/模具

            ＝180/200/210/210/210(℃)

使用上述制成的单层薄膜，按照下述方法，测定氧气透过速度、二氧化碳透过速度、杨氏模数、拉伸屈服点强度、拉伸断裂伸长度和混浊度，进行耐弯曲性试验。

(1)氧气透过速度的测定

将上述制成的单层薄膜在20℃-65％RH下调湿5天。使用2张上述调湿后的单层薄膜样品，用モダンコントロ-ル社制MOCON OX-TRAN 2/20型，在20℃-65％RH条件下，根据JIS K7126(等压法)中记载的方法，测定氧气透过速度，求出其平均值。氧气透过速度为2.5cc·20μm/m²·day·atm，显示良好的气体隔离性。

(2)二氧化碳透过速度的测定

将上述制成的单层薄膜在20℃-65％RH下调湿5天。使用2张上述调湿后的样品，用モダンコントロ-ル社制MOCON PERMA-TRAN C-IV型，在20℃-65％RH条件下，按照JIS K7126(等压法)中记载的方法，测定二氧化碳透过速度，求出其平均值。二氧化碳透过速度为11cc·20μm/m²·day·atm，显示良好的气体隔离性。

(3)杨氏模数的测定

将上述制成的单层薄膜在23℃、50％RH的环境下调湿7天后，制成15mm宽的长方形切片。使用该薄膜样品，通过岛津制作所制オ-トゲラフAGS-H型，在夹具间隔50mm、拉伸速度5mm/min的条件下测定杨氏模数。测定对10个样品进行，求出其平均值。杨氏模数为46kgf/mm²。

(4)拉伸屈服点强度和拉伸断裂伸长度的测定

将上述制成的单层薄膜在23℃、50％RH的环境下调湿7天后，制成15mm宽的长方形切片。使用该薄膜样品，通过岛津制作所制オ-トゲラフAGS-H型，在夹具间隔50mm、拉伸速度500m/min的条件下测定拉伸屈服点强度和拉伸断裂伸长度。测定对10个样品进行，求出其平均值。拉伸屈服点强度和拉伸断裂伸长度分别为5.3gf/mm²和278％。

(5)浊度的测定

使用上述制成的单层薄膜，用日本精密光学(株)制积分式H.T.R计量计，按照JIS D8741测定浊度。浊度为0.1％，显示非常良好的透明性。

(6)耐弯曲性的评价

制作50张切成21cm×30cm的上述制成的单层薄膜，将各薄膜在20℃-65％RH下调湿5天后，按照ASTM F392-74，使用理学工业(株)制ゲルボフレックステスタ-，使之弯曲50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、300次后，测定气孔数。对各弯曲次数进行5次测定，以其平均值作为气孔个数。以弯曲次数(P)为横轴，气孔数(N)为纵轴，对上述测定结果制图，通过外推求出气孔数为1个时的弯曲次数(Np1)，有效数字为2位。结果，Np1为160次，显示非常优良的耐弯曲性。

接着，使用得到的改性EVOH(C)，用下述3种5层共挤压装置，在下述共挤压成型条件下，制作多层片材(离聚物树脂层/粘结性树脂层/改性EVOH(C)层/粘结性树脂层/离聚物树脂层)。对于片材的构成，两最外层的离聚物树脂(三井Dupone Polychemical制“ハイミラン1652”)层各为250μm，另外，粘结性树脂(三井化学制“アドマ-NF500”)层各为30μm，而且改性EVOH(C)层为90μm。

共挤压成型条件如下所示。

层构成：

离聚物树脂/粘结性树脂/改性EVOH(C)/粘结性树脂/离聚物树脂

(厚度250/30/90/30/250：单位为μm)

各树脂的挤压温度：

C1/C2/C3/模具＝170/170/220/220℃

各树脂的挤压机规格

离聚物树脂：

32φ挤压机GT-32-A型(株式会社塑料工学研究所制)

粘结性树脂：

25φ挤压机P25-18AC(大阪精机工作株式会社制)

改性EVOH(C)：

20φ挤压机ラボ机ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)

T模具规格：

300mm宽3种5层用(株式会社塑料工学研究所制)

冷却滚筒的温度：50℃

牵拉速度：4m/分钟

对得到的多层片材的延伸性如下所示进行评价。

(7)延伸性的评价

将上述制成的多层片材安装在东洋精机制缩放仪式双轴延伸装置上，于60℃下，在4×4倍的延伸倍率下，同时进行双轴延伸。

采用下述评价基准对延伸后的薄膜外观进行评价。

判定：基准

A：没有斑点和局部厚度不均

B：有微小的斑点，但没有局部厚度不均

C：有微小的斑点和微小的局部厚度不均，但可以实际应用

D：有大的斑点和大的局部厚度不均

E：薄膜出现破裂

本实施例的延伸后的薄膜上没有斑点和局部厚度不均，判定为A。

改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

实施例2

在实施例1中，使C1的树脂给料口的EVOH(A)给料量为16kg/hr，C9的压入口的1，2-环氧丁烷给料量为1.2kg/hr，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行挤压，得到MFR＝3g/10分钟(190℃，2160g负荷下)，结构单元(I)的含量为3摩尔％的改性EVOH(C)。

使用这样得到的改性EVOH(C)，与实施例1同样，制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度、二氧化碳透过速度、杨氏模数、拉伸屈服点强度、拉伸断裂伸长度和浊度，评价耐弯曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

实施例3

在实施例1中，使C1的树脂给料口的EVOH(A)给料量为16kg/hr，由C9的压入口以2.4kg/hr的比例供给环氧丙烷作为分子量为500以下的一价环氧化合物(B)以代替1，2-环氧丁烷，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行挤压，得到MFR＝2.8g/10分钟(190℃，2160g负荷下)，结构单元(I)的含量为5摩尔％的改性EVOH(C)。

使用这样得到的改性EVOH(C)，与实施例1同样，制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度、二氧化碳透过速度、杨氏模数、拉伸屈服点强度、拉伸断裂伸长度和浊度，评价耐弯曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

实施例4

在实施例1中，使C1的树脂给料口的EVOH(A)给料量为15kg/hr，由C9的压入口以2.5kg/hr的比例供给缩水甘油作为分子量为500以下的一价环氧化合物(B)以代替1，2-环氧丁烷，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行挤压，得到MFR＝1.8g/10分钟(190℃，2160g负荷下)的改性EVOH(C)。

对于这样得到的用缩水甘油改性的改性EVOH(C)的化学结构，按照下述顺序，使改性EVOH(C)三氟乙酰化后进行NMR测定求出。此时，合成下述模型化合物，通过与这些模型化合物的NMR测定图谱进行对比，归属改性EVOH(C)中的NMR测定图谱中的峰。

(1)改性EVOH(C)的三氟乙酰化和NMR测定

将上述制作的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)粉碎至粒径0.2mm以下后，将该粉末1g加入到100ml茄形烧瓶中，添加二氯甲烷20g和三氟乙酸酐10g，在室温下搅拌。搅拌开始1小时后，聚合物完全溶解。聚合物完全溶解后再搅拌1小时，然后用旋转蒸发器除去溶剂。将得到的三氟乙酰化后的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以2g/L的浓度溶解在重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶剂(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))中，以四甲基硅烷为内标物，测定500MHz¹H-NMR。得到的NMR测定图谱如图6所示。

(2)3-异丙氧基-1，2-丙二醇的合成

在带有搅拌器和冷凝器的3L分颈烧瓶中加入异丙醇1200g，添加钠4.6g，加热至80℃使之溶解。使钠完全溶解后，在80℃下用1小时滴加缩水甘油300g。滴加结束后，搅拌3小时，然后停止搅拌，冷却至室温。此时，分离成上层和下层。分离上层，用蒸发器浓缩。接着，通过减压蒸馏得到3-异丙氧基-1，2-丙二醇(沸点60℃/2mmHg)。这样得到的3-异丙氧基-1，2-丙二醇是1分子缩水甘油对EVOH的羟基进行反应时的模型化合物。

(3)1-异丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷的合成和NMR测定

将上述制成的3-异丙氧基-1，2-丙二醇270mg和二氯甲烷5g加入到20ml茄形烧瓶中后，添加三氟乙酸酐1.7g。室温下搅拌1小时后，用旋转蒸发器除去溶剂。对于得到的1-异丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷，以重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶剂(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))为溶剂，测定500MHz¹H-NMR。得到的NMR测定图谱如图7所示。

(4)NMR测定图谱的解析

对比图6和图7可知，作为模型化合物的1-异丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷和本实施例4制作的改性EVOH(C)的¹H-NMR，在δ3.5～3.9ppm、4.5～4.8ppm和5.3～5.5ppm具有共同的特征信号。另外，在比较作为模型化合物的1-异丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷和本实施例4制作的改性EVOH(C)的场合，δ3.5～3.9ppm的信号积分值和δ4.5～4.8ppm的信号积分值的比均为约3：2，显示非常好的一致性。由以上可知，本实施例4得到的改性EVOH(C)具有下述结构单元(XIV)。

对于用缩水甘油改性的改性EVOH(C)中的化学结构，求出以下各结构单元的含量。

w：乙烯含量(摩尔％)

x：未改性的乙烯醇单元的含量(摩尔％)

y：上述式(XIV)表示的结构单元(摩尔％)

z：下述式(XV)表示的结构单元(摩尔％)

在上述w～z之间，下述式(5)～(8)表示的关系成立。

4w+2x+2y+2z＝A              (5)

4z＝B                       (6)

2y＝C                       (7)

x+y＝D                      (8)

其中，上述式(5)～(8)中，A～D分别是改性EVOH(C)在¹H-NMR测定中的下述范围的信号积分值。

A：δ1.1～2.4ppm的信号的积分值

B：δ4.2～4.5ppm的信号的积分值

C：δ4.5～4.8ppm的信号的积分值

D：δ4.8～5.6ppm的信号的积分值

如下所示，由上述式(5)～(8)求出改性EVOH(C)的乙烯含量。

改性EVOH(C)的乙烯含量(摩尔％)

＝{w/(w+x+y+z)}×100

＝{(2A-B-4D)/(2A+B+4D)}×100

同样，如下所示，求出改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量。

改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量(摩尔％)

＝{(y+z)/(w+x+y+z)}×100

＝{(2B+4C)/(2A+B+4D)}×100

实施例4制造的改性EVOH(C)的乙烯含量为32摩尔％，结构单元(I)的含量为5摩尔％。

使用这样得到的改性EVOH(C)，与实施例1同样，制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度、二氧化碳透过速度、杨氏模数、拉伸屈服点强度、拉伸断裂伸长度和浊度，评价耐弯曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

实施例5

25℃下，将乙烯含量44摩尔％、皂化度99.6％、固有粘度0.0855L/g的乙烯-乙烯醇共聚物构成的含水颗粒(含水率：130％(以干燥体为基准))100重量份在含有乙酸0.12g/L、磷酸二氢钾0.044g/L的水溶液370重量份中浸渍、搅拌6小时。将得到的颗粒在105℃下干燥20小时，得到干燥EVOH颗粒。上述干燥EVOH颗粒的钾含量为8ppm(按金属元素换算)，乙酸含量为62ppm，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)，碱土金属盐含量为0ppm。另外，上述干燥颗粒的MFR为12g/10分钟(190℃、2160g负荷下)。将这样得到的EVOH用作EVOH(A)。另外，作为环氧化合物(B)，使用缩水甘油。

使用东芝机械社制TEM-35BS挤压机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图1所示，设置螺杆结构、通气孔和压入口。将滚筒C1设定为水冷，将滚筒C2～C3设定为200℃，将滚筒C4～C15设定为240℃，以螺杆转速400rpm进行运转。由C1的树脂进料口以15kg/hr的比例供给上述EVOH(A)，熔融后，由通气孔1除去水和氧气，由C9的压入口以2.5kg/hr的比例供给缩水甘油(进料时的压力：7MPa)。然后，由通气孔2除去未反应的缩水甘油，得到MFR＝1.6g/10分钟(190℃、2160g负荷下)且结构单元(I)的含量为6摩尔％的改性EVOH(C)构成的改性EVOH(C)。

使用这样得到的改性EVOH(C)，与实施例1同样，制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度、二氧化碳透过速度、杨氏模数、拉伸屈服点强度、拉伸断裂伸长度和浊度，评价耐弯曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

实施例6

将乙酰醋酮酸锌一水合物28重量份与1，2-二甲氧基乙烷957重量份混合，得到混合溶液。在得到的上述混合液中一边搅拌一边添加三氟甲磺酸15重量份，得到含有催化剂(D)的溶液。也就是说，配制在乙酰醋酮酸锌一水合物1摩尔中混合三氟甲磺酸1摩尔得到的溶液。

25℃下，将乙烯含量32摩尔％、皂化度99.6％、固有粘度0.0882L/g的乙烯-乙烯醇共聚物构成的含水颗粒(含水率：130％(以干燥体为基准))100重量份在含有乙酸0.1g/L、磷酸二氢钾0.044g/L的水溶液370重量份中浸渍、搅拌6小时。将得到的颗粒在105℃下干燥20小时，得到干燥EVOH颗粒。上述干燥EVOH颗粒的钾含量为8ppm(按金属元素换算)，乙酸含量为53ppm，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)，碱土金属盐(Mg盐或Ca盐)含量为0ppm。另外，上述干燥颗粒的MFR为8g/10分钟(190℃、2160g负荷下)。将这样得到的EVOH用作EVOH(A)。另外，作为分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，使用环氧丙烷。

使用东芝机械社制TEM-35BS挤压机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图2所示，设置螺杆结构、通气孔和压入口。将滚筒C1设定为水冷，将滚筒C2～C15设定为200℃，以螺杆转速250rpm进行运转。由C1的树脂进料口以11kg/hr的比例添加上述EVOH(A)，将通气孔1减压至内部压力为60mmHg，为了由C8的压入口1以1.5kg/hr的比例添加环氧丙烷，另外以0.22kg/hr的比例添加采用上述方法制作的催化剂(D)溶液，将两者混合后进料(进料时的压力：3MPa)。接着，由通气孔2在常压下除去未反应的环氧丙烷，然后，作为催化剂失活剂(E)，由C13的压入口2以0.11kg/hr的比例添加乙二胺四乙酸三钠三水合物8.2重量％水溶液。

上述熔融混练操作中的一价环氧化合物(B)的混合比例，相对于EVOH(A)100重量份为13.6重量份。添加了相对于EVOH(A)重量的金属离子摩尔数为2μmol/g的催化剂(D)。催化剂失活剂(E)的摩尔数相对于催化剂(D)中含有的金属离子的摩尔数的比(E/D)为1。

将通气孔3减压至内部压力20mmHg，除去水分，得到改性EVOH(C)。得到的改性EVOH(C)的MFR为7g/10分钟(190℃、2160g负荷下)，熔点为132℃。另外，锌离子含量为120ppm(1.9μmol/g)，碱金属盐含量按金属元素换算为138ppm(5.9μmol/g)[钠：130ppm(5.7μmol/g)，钾：8ppm(0.2μmol/g)]，三氟甲磺酸离子的含量为280ppm(1.9μmol/g)。碱金属离子的含量为三氟甲磺酸离子含量的3.1倍(摩尔比)。

对于这样得到的用环氧丙烷改性的改性EVOH(C)的化学结构，按照下述顺序，使改性EVOH(C)三氟乙酰化后进行NMR测定求出。

将上述制作的改性EVOH(C)粉碎至粒径0.2mm以下后，将该粉末1g加入到100ml茄形烧瓶中，添加二氯甲烷20g和三氟乙酸酐10g，在室温下搅拌。搅拌开始1小时后，上述改性EVOH(C)完全溶解。上述改性EVOH(C)完全溶解后再搅拌1小时，然后用旋转蒸发器除去溶剂。将得到的三氟乙酰化后的改性EVOH(C)以2g/L的浓度溶解在重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶剂(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))中，以四甲基硅烷为内标物，测定500MHz¹H-NMR。NMR测定图谱如图8所示。

对于环氧丙烷改性的改性EVOH(C)中的化学结构，求出以下各结构单元的含量。

w：乙烯含量(摩尔％)

x：未改性的乙烯醇单元的含量(摩尔％)

y：下述式(XVI)表示的结构单元(摩尔％)

z：下述式(XVII)表示的结构单元(摩尔％)

在上述w～z之间，下述式(9)～(12)表示的关系成立。

4w+2x+5y+5z＝A             (9)

3y+2z＝B                   (10)

2z＝C                      (11)

x+y＝D                     (12)

其中，上述式(9)～(12)中，A～D分别是改性EVOH(C)在¹H-NMR测定中的下述范围的信号积分值。

A：δ1.1～2.5ppm的信号的积分值

B：δ3.1～4ppm的信号的积分值

C：δ4.1～4.6ppm的信号的积分值

D：δ4.8～5.6ppm的信号的积分值

如下所示，由上述式(9)～(12)求出改性EVOH(C)的乙烯含量。

改性EVOH(C)的乙烯含量(摩尔％)

＝{w/(w+x+y+z)}×100

＝{(2A-2B-3C-4D)/(2A-2B+C+4D)}×100

同样，如下所示，求出改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量。

改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量(摩尔％)

＝{(y+z)/(w+x+y+z)}×100

＝{(8B+4C)/(6A-6B+3C+12D)}×100

实施例6制造的改性EVOH(C)的乙烯含量为32摩尔％，结构单元(I)的含量为5.5摩尔％。

使用这样得到的改性EVOH(C)，与实施例1同样，制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度和浊度，评价耐弯曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

实施例7

将乙烯含量44摩尔％、皂化度99.8％、固有粘度0.096L/g、MFR＝5g/10分钟(190℃、2160g负荷下)的EVOH{乙酸含量为53ppm，钠含量为1ppm(按金属元素换算)，钾含量为8ppm(按金属元素换算)，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)}颗粒5Kg装入聚乙烯制的袋中。另外，在水500g中溶解乙酸锌二水合物27.44g(0.125mol)和三氟甲磺酸15g(0.1mol)配制水溶液，将上述水溶液添加于袋中的EVOH中。将如上所述添加了催化剂溶液的EVOH时常振荡进行混合，同时在封闭袋口的状态下于90℃加热5小时，使EVOH浸渍催化剂溶液。将得到的EVOH在90℃下真空干燥，得到含有催化剂(D)的EVOH，其中，该催化剂(D)含有锌离子。

作为EVOH(A)，使用在乙烯含量44摩尔％、皂化度99.8％、MFR＝5g/10分钟(190℃、2160g负荷下)的EVOH{乙酸含量为53ppm，钠含量为1ppm(按金属元素换算)，钾含量为8ppm(按金属元素换算)，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)}90重量份中干式混合上述含有催化剂(D)的EVOH 10重量份而成的物质，其中，该催化剂(D)含有锌离子。另外，作为分子量为500以下的一价环氧化合物，使用1，2-环氧丁烷。

使用东芝机械社制TEM-35BS挤压机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图2所示，设置螺杆结构、通气孔和压入口。将滚筒C1设定为水冷，将滚筒C2～C3设定为200℃，将C4～C15设定为220℃，以螺杆转速200rpm进行运转。由C1的树脂进料口以11kg/hr的比例供给由干式混合得到的混合物构成且含有催化剂(D)的上述EVOH(A)，将通气孔1减压至内部压力为60mmHg，由C8的压入口1以2.5kg/hr的比例供给环氧丁烷(进料时的压力：3.5MPa)。将通气孔2减压至内部压力为200mmHg，除去未反应的环氧丁烷，由C13的压入口2以0.14kg/hr的比例添加乙二胺四乙酸三钠三水合物8.2重量％水溶液。

上述熔融混练操作中的一价环氧化合物(B)的混合比例，相对于EVOH(A)100重量份为22.7重量份。添加了相对于EVOH(A)重量的金属离子摩尔数为2.5μmol/g的催化剂(D)。催化剂失活剂(E)的摩尔数相对于催化剂(D)中含有的金属离子的摩尔数的比(E/D)为1。

将通气孔3减压至内部压力20mmHg，除去水分，得到改性EVOH(C)。上述改性EVOH(C)的MFR为5g/10分钟(190℃、2160g负荷下)，熔点为109℃。另外，锌离子含量为150ppm(2.3μmol/g)，碱金属盐含量按金属元素换算为168ppm(7.1μmol/g)[钠：160ppm(6.9μmol/g)，钾：8ppm(0.2μmol/g)]，三氟甲磺酸离子的含量为270ppm(1.8μmol/g)。碱金属离子的含量为三氟甲磺酸离子含量的3.9倍(摩尔比)。

这样得到的改性EVOH(C)的乙烯含量为44摩尔％，结构单元(I)的含量为7摩尔％。

使用这样得到的改性EVOH(C)，与实施例1同样，制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度和浊度，评价耐弯曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

实施例8

在实施例7中，使用乙酸钇4水合物42.26g(0.125mol)代替乙酸锌二水合物27.44g(0.125mol)，此外进行同样的操作，得到含有催化剂的EVOH，其中，该催化剂含有钇离子。

在实施例7中，除使用通过上述方法制作的含有含钇离子催化剂的EVOH以外，与实施例7同样得到改性EVOH(C)。此时，一价环氧化合物(B)的混合比例，相对于EVOH(A)100重量份为22.7重量份。添加了相对于EVOH(A)重量的金属离子摩尔数为2.5μmol/g的催化剂(D)。催化剂失活剂(E)的摩尔数相对于催化剂(D)中含有的金属离子的摩尔数的比(E/D)为1。

上述改性EVOH(C)的MFR为6g/10分钟(190℃、2160g负荷下)，熔点为147℃。另外，钇离子含量为210ppm(2.4μmol/g)，碱金属盐含量按金属元素换算为178ppm(7.5μmol/g)[钠：170ppm(7.3μmol/g)，钾：8ppm(0.2μmol/g)]，三氟甲磺酸离子的含量为290ppm(1.9μmol/g)。碱金属离子的含量为三氟甲磺酸离子含量的3.9倍(摩尔比)。另外，上述改性EVOH(C)的乙烯含量为44摩尔％，结构单元(I)的含量为2.3摩尔％。

使用这样得到的改性EVOH(C)，与实施例1同样，制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度和浊度，评价耐弯曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

实施例9

在实施例6中，除停止供给催化剂(D)溶液和催化剂失活剂(E)水溶液以外，与实施例6同样操作，得到改性EVOH(C)。上述改性EVOH(C)的MFR为3.7g/10分钟(190℃、2160g负荷下)，锌离子含量为0ppm，碱金属盐含量按金属元素换算为8ppm(全部为钾)，三氟甲磺酸离子的含量为0ppm。得到的改性EVOH(C)的乙烯含量为32摩尔％，结构单元(I)的含量为1.8摩尔％。

使用这样得到的改性EVOH(C)，与实施例1同样，制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度和浊度，评价耐弯曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

实施例10

在实施例7中，除不使用催化剂(D)和催化剂失活剂(E)以外，与实施例7同样操作，得到改性EVOH(C)。上述改性EVOH(C)的MFR为1.8g/10分钟(190℃、2160g负荷下)，锌离子含量为0ppm，碱金属盐含量(金属元素换算值)为15ppm(钠：5ppm，钾：10ppm)，三氟甲磺酸离子的含量为0ppm。得到的改性EVOH(C)的乙烯含量为44摩尔％，结构单元(I)的含量为1.5摩尔％。

使用这样得到的改性EVOH(C)，与实施例1同样，制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度和浊度，评价耐弯曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

比较例1

25℃下，将乙烯含量32摩尔％、皂化度99.6％、固有粘度0.0959L/g的EVOH构成的含水颗粒(含水率：130％(以干燥体为基准))100重量份在含有乙酸0.1g/L、磷酸二氢钾0.044g/L的水溶液370重量份中浸渍、搅拌6小时。将得到的颗粒在105℃下干燥20小时，得到干燥EVOH颗粒。上述干燥EVOH颗粒的钾含量为8ppm(按金属元素换算)，乙酸含量为53ppm，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)，碱土金属盐含量为0ppm。另外，上述干燥颗粒的MFR为4.5g/10分钟(190℃、2160g负荷下)。

除使用上述未改性的EVOH(A)代替实施例1中使用的改性EVOH(C)以外，与实施例1同样制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度、二氧化碳透过速度、杨氏模数、拉伸屈服点强度、拉伸断裂伸长度和浊度，评价延伸性。

另外，耐弯曲性如下所述进行评价。使用上述未改性的EVOH(A)颗粒，用由40φ挤压机和T模具构成的制膜机，在挤压温度180～210℃、T模具温度210℃下制膜，得到厚度25μm的薄膜。接着，制作40张切成21cm×30cm的由上述制成的EVOH构成的单层薄膜，将各薄膜在20℃-65％RH下调湿5天后，根据ASTM F 392-74，使用理学工业(株)制ゲルボフレックステスタ-，使之弯曲25次、30次、35次、40次、50次、60次、80次和100次后，测定气孔数。对各弯曲次数进行5次测定，以其平均值作为气孔个数。以弯曲次数(P)为横轴，气孔数(N)为纵轴，对上述测定结果制图，通过外推求出气孔数为1个时的弯曲次数(Np1)。本比较例的薄膜的Np1为34次。

EVOH(A)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

比较例2

25℃下，将乙烯含量44摩尔％、皂化度99.6％、固有粘度0.0948L/g的EVOH构成的含水颗粒(含水率：130％(以干燥体为基准))100重量份在含有乙酸0.12g/L、磷酸二氢钾0.044g/L的水溶液370重量份中浸渍、搅拌6小时。将得到的颗粒在105℃下干燥20小时，得到干燥EVOH颗粒。上述干燥EVOH颗粒的钾含量为8ppm(按金属元素换算)，乙酸含量为62ppm，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)，碱土金属盐含量为0ppm。另外，上述干燥颗粒的MFR为5.5g/10分钟(190℃、2160g负荷下)。

除使用上述未改性的EVOH(A)代替实施例1中使用的改性EVOH(C)以外，与实施例1同样制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度、二氧化碳透过速度、杨氏模数、拉伸屈服点强度、拉伸断裂伸长度和浊度，评价延伸性。另外，与比较例1同样评价耐弯曲性。EVOH(A)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

比较例3

在实施例1中，使C1的树脂进料口的EVOH(A)进料量为15kg/hr，由C9的压入口以120g/hr的比例供给双酚A二缩水甘油醚(东京化成制)代替环氧丁烷，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行挤压，得到MFR＝2.5g/10分钟(190℃、2160g负荷下)的被双酚A二缩水甘油醚改性的EVOH构成的改性EVOH(C)。

使用这样得到的改性EVOH(C)，与实施例1同样，制作单层薄膜和多层薄膜，测定氧气透过速度、二氧化碳透过速度、杨氏模数、拉伸屈服点强度、拉伸断裂伸长度和浊度，评价耐弯曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等归纳于表1中，薄膜的评价结果等归纳于表2中。

比较例4

在比较例3中，使由C9的压入口供给的双酚A二缩水甘油醚的比例为600g/hr，除此以外，在与比较例3同样的条件下进行挤压。但是，在反应过程中，树脂于挤压机内凝胶化，不能进行挤压。表1

	改性EVOH(C)的制造方法					改性EVOH(C)的性质*1)
										EVOH(A)的MFR(g/10分)	环氧化合物(B)	(B)的配合量*2)(重量份)	催化剂(D)的金属离子	熔融混练温度(℃)	乙烯含量(摩尔％)	结构单元(I)的含量(摩尔％)	熔点(℃)	MFR(g/10分)
	实施例1	8	1，2-环氧丁烷	22.7	无催化剂	240	32	4.8	141										2.5
实施例2										8	1，2-环氧丁烷	7.5	无催化剂	240	32	3	155	3
	实施例3	8	环氧丙烷	15.0	无催化剂	240	32	5	135										2.8
实施例4										8	缩水甘油	16.7	无催化剂	240	32	5	135	1.8
	实施例5	12	缩水甘油	16.7	无催化剂	240	44	6	127										1.6
实施例6										8	环氧丙烷	13.6	锌离子	200	32	5.5	132	7
	实施例7	5	1，2-环氧丁烷	22.7	锌离子	220	44	7	109										5
实施例8										5	1，2-环氧丁烷	22.7	钇离子	220	44	2.3	147	6
	实施例9	8	环氧丙烷	13.6	无催化剂	200	32	1.8	168										3.7
实施例10										5	1，2-环氧丁烷	22.7	无催化剂	220	44	1.5	155	1.8
	比较例1	4.5	不与环氧化合物(B)熔融混练				32	0	183										4.5
比较例2										5.5	不与环氧化合物(B)熔融混练				44	0	165	5.5
	比较例3	8	*3)	0.8	无催化剂	240	32	-*4)	-										2.5
比较例4										8	*3)	4.0	无催化剂	240	不能得到改性EVOH(C)

*1)对于比较例1及2改为EVOH(A)的值

*2)环氧化合物(B)相对于EVOH(A)100重量份的重量份

*3)双酚A二缩水甘油醚

*4)未测定表2

	氧气透过速度*1)	二氧化碳透过速度*1)	杨氏模数(kgf/mm2)	拉伸屈服点强度(kgf/mm2)	拉伸断裂伸长度(％)	浊度(％)	耐弯曲性(Np1)*2)	延伸性
									实施例1	2.5	11	46	5.3	278	0.1	160	A
实施例2	1	4.4	98	6.0	254	0.1	110	C
									实施例3	1.2	5.4	53	5.5	283	0.1	150	A
实施例4	0.7	3.7	22	3.1	292	0.1	180	A
									实施例5	2.7	13	15	3.4	336	0.1	220	A
实施例6	1.5	-*3)	-	-	-	0.1	160	A
									实施例7	10	-	-	-	-	0.1	300	A
实施例8	3	-	-	-	-	0.1	120	B
									实施例9	0.7	-	-	-	-	0.1	80	C
实施例10	2.7	-	-	-	-	0.1	90	C
									比较例1	0.3	1.8	205	7.9	191	0.4	34	E
比较例2	1.5	6.2	145	7.0	224	0.3	47	E
									比较例3	1	4.7	211	8.2	232	0.4	50	E

*1)单位：cc·20μm/m²·day·atm

*2)Np1：直到出现1个气孔的弯曲次数

*3)未测定

如上所示，含有结构单元(I)的改性EVOH(C)(实施例1～10)与未改性的EVOH(A)(比较例1、2)比较，虽然氧气透过速度有某种程度的增加，但是透明性、柔软性、耐弯曲性和延伸性大幅改善。另外，由于熔点降低，因而可以在更低的温度下熔融成型。另一方面，使用多官能环氧化合物的双酚A二缩水甘油醚代替分子量为500以下的一价环氧化合物(B)的比较例3中，不能得到上述透明性、柔软性、耐弯曲性和延伸性的改善效果。

使用了催化剂(D)的实施例6～8中，在200～220℃这样比较低的温度下也可以熔融混练，可以有效地使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应，得到结构单元(I)的含量多的改性EVOH(C)。此时，改性EVOH(C)的MFR与原料EVOH(A)的MFR相比，几乎没有变化。对于促进EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应的效果，含锌离子的催化剂(D)(实施例6和7)比含钇离子的催化剂(D)(实施例8)大。

与此相对，在200～220℃这样比较低的温度下进行熔融混练，不使用催化剂(D)的实施例9和10中，与上述实施例6～8相比，只能得到结构单元(I)的含量少的改性EVOH(C)。另外，不使用催化剂(D)的实施例1～5、9和10中，得到的改性EVOH(C)的MFR与原料EVOH(A)的MFR相比降低。

结构单元(I)的含量越多，越可以改善耐弯曲性、柔软性和延伸性，熔点也降低，因而考虑到与氧气透过速度的平衡，可以设定适于各种用途的结构单元(I)的含量。

实施例11

作为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，使用日本ポリケム制“UE320”(190℃-2160g下的MFR＝0.7g/10分钟)，作为粘结性树脂，使用三井化学制“アドマ-NF500”(230℃-2160g下的MFR＝1.8g/10分钟)，作为隔离材料，使用实施例1中制造的改性EVOH(C)。通过铃木制工所制吹塑成型机TB-ST-6P，将各树脂的挤压温度和模具温度设定为210℃，挤出具有LLDPE/粘结性树脂/隔离材料/粘结性树脂/LLDPE的层结构的3种5层型坯，在15℃的金属模具内进行吹塑，冷却20秒，得到由多层吹塑成型物构成的500mL瓶。上述瓶的全部层厚为500μm，其层结构为(内侧)LLDPE/粘结性树脂/隔离材料/粘结性树脂/LLDPE(外侧)＝210/20/30/20/220μm。特别是瓶可以没有问题地成型。另外，瓶的外观良好。

实施例12

作为隔离材料，使用实施例1中制造的改性EVOH(C)，使用4种4层共挤压装置，在下述条件下制作多层薄膜(尼龙6树脂/隔离材料/粘结性树脂/LLDPE树脂)。薄膜的结构是尼龙6树脂(宇部兴产制“宇部尼龙1022B”)为10μm，隔离材料为20μm，粘结性树脂(三井化学制“アドマ-NF500”)为10μm，LLDPE树脂(三井化学制“ウルトゼックス3520L”)为60μm。

共挤压成型条件如下所示。

层结构：尼龙6树脂/隔离材料/粘结性树脂/LLDPE树脂

(厚度10/20/10/60：单位为μm)

尼龙6树脂的挤压温度：

C1/C2/C3/C4＝230/240/250/250℃

粘结性树脂的挤压温度：

C1/C2/C3＝170/170/220/220℃

隔离材料的挤压温度：

C1/C2/C3/C4＝175/210/230/230℃

LLDPE树脂的挤压温度：

C1/C2/C3＝170/170/220/220℃

接合器的温度：250℃

模具的温度：250℃

各树脂的挤压机、T模具规格：

尼龙6树脂：

40φ挤压机UT-40-H型(株式会社塑料工学研究所制)

粘结性树脂：

40φ挤压机10VSE-40-22型(大阪精机工作株式会社制)

隔离材料：

40φ挤压机VSVE-40-24型(大阪精机工作株式会社制)

LLDPE树脂：

65φ挤压机20VS-65-22型(大阪精机工作株式会社制)

T模具：

650mm宽4种4层用(塑料工学研究所制)

冷却滚筒的温度：30℃

牵拉速度：8m/分钟

使用热成型机(ムルチバック社制R530)，对得到多层薄膜进行热成型，使LLDPE树脂为容器的内层，从而得到热成型容器。也就是说，在金属模具温度100℃下加热2秒，使用压缩空气(气压5kgf/cm²)，以金属模具形状(长：130mm、宽：110mm、深：60mm的长方体形状)将多层薄膜成型，得到热成型容器。

通过肉眼观察得到的热成型容器的外观，没有斑点和局部厚度不均，均匀地延伸，另外，透明性优良，外观也良好。

实施例13

作为隔离材料，使用实施例1中制造的改性EVOH(C)，使用3种5层共挤压装置，制作多层片材(聚丙烯树脂/粘结性树脂/隔离材料/粘结性树脂/聚丙烯树脂)。薄膜的层结构是内外层的聚丙烯树脂(出光石油化学(株)制“出光聚丙烯E-203G”)为420μm，粘结性树脂(三井化学制“アドマ-QF551”)分别为40μm，中间层的隔离材料为80μm。

使用热成型机(浅野制作所制：真空加压深冲成型机FX-0431-3型)，使片材温度为160℃，通过压缩空气(气压5kgf/cm²)将得到的多层片材热成型为圆杯状(金属模具形状：上部75mmφ，下部60mmφ，深度75mm，深冲系数S＝1.0)，从而得到热成型容器。成型条件如下所示。

加热器温度：400℃

塞子：45φ×65mm

塞子温度：150℃

金属模具温度：70℃

通过肉眼观察得到的杯状的热成型容器的外观，没有斑点和局部厚度不均，均匀地延伸，另外，透明性优良，外观也良好。

实施例14

作为隔离材料，使用实施例1中制造的改性EVOH(C)，使用3种5层共挤压装置，制作多层片材(聚苯乙烯树脂/粘结性树脂/隔离材料/粘结性树脂/聚苯乙烯树脂)。薄膜的层结构是内外层的聚苯乙烯树脂层(出光石油化学株式会社制HIPS“出光スチロ-ルET-61”)为425μm，粘结性树脂(东ソ-(株)制“メルセン M-5420”)分别为50μm，中间层的隔离材料为50μm。

使用热成型机(浅野制作所制：真空加压深冲成型机FX-0431-3型)，使片材温度为150℃，通过压缩空气(气压5kgf/cm²)将得到的多层片材热成型为圆杯状(金属模具形状：上部75mmφ，下部60mmφ，深度75mm，深冲系数S＝1.0)，从而得到热成型容器。成型条件如下所示。

加热器温度：400℃

塞子：45φ×65mm

塞子温度：120℃

金属模具温度：70℃

通过肉眼观察得到的热成型容器的外观，没有裂缝、斑点和局部厚度不均，均匀地延伸，另外，透明性优良，外观也良好。

实施例15

作为隔离材料，使用实施例中制作的改性EVOH(C)，作为粘结性树脂，使用马来酸酐改性聚乙烯(三井化学制“アドマ-NF500”)，作为交联性聚烯烃，使用水交联性聚乙烯(住友ベ-クライト社制“モルデ-クスS-141”)。将上述树脂分别供给多层管制造用的共挤压成型机(Leonard社制“M50/28D型”)，制造由(外层)隔离材料/粘结性树脂层/交联性聚烯烃(内层)构成的外径为20mm的多层管。得到的多层管中的外层/粘结性树脂层/内层的厚度分别为100μm/50μm/1850μm。在得到的多层管的内侧通入水蒸气(温度150℃，压力4kg/cm²)3分钟，对内层进行水交联后，采用下述方法测定该多层管的氧气隔离性。氧气隔离性通过溶解的氧气的增加速度进行评价。溶解的氧气的增加速度越小，则氧气隔离性越良好。

使用填充有金属锡的填充塔，在得到的管中使除去了溶解的氧气的水循环，在20℃、65％RH的条件下测定在70℃温度下水中的溶解的氧气的增加速度。其中，增加速度μg/升·hr表示管中每1升水中溶解的氧气以μg/hr的速度增加。也就是说，以包括管的整个装置体系的水的体积为V1cc，以上述管内的水的体积为V2cc，以单位时间装置内循环水的氧气浓度增加量为Bμg/升·hr时，上述溶解的氧气的增加速度(Aμg/升·hr)表示通过A＝B(V1/V2)计算得到的数值。

所得多层管的溶解的氧气的增加速度为25μg/升·hr，显示良好的氧气隔离性。

实施例16

使用聚酯类热塑性聚氨酯(株式会社クラレ制“クラミロンU-2190”)作为热塑性聚氨酯弹性体，使用实施例1中制作的改性EVOH(C)作为隔离材料，使用由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井DuponeChemical制“エバフレックス EV-460”)70重量份和马来酸酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类粘结性树脂(三井化学制“アドマ-VF500”)30重量份构成的树脂组合物作为密封层。

分别使用上述树脂和树脂组合物，在下述条件下进行共挤压成型，得到具有热塑性聚氨酯弹性体(50μm)/隔离材料(10μm)/密封材料(30μm)层结构的多层薄膜。

共挤压成型条件如下所示。

层结构：

热塑性聚氨酯弹性体/隔离材料/密封层

(厚度50/10/30：单位为μm)

热塑性聚氨酯弹性体的挤压温度：

C1/C2/C3＝195/200/200℃

隔离材料的挤压温度：

C1/C2/C3＝175/210/210℃

密封材料的挤压温度：

C1/C2/C3＝150/200/210℃

模具的温度：210℃

各树脂的挤压机、T模具规格：

热塑性聚氨酯弹性体：

20φ挤压机ラボ机ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)

隔离材料：

25φ挤压机P25-18AC(大阪精机工作株式会社制)

密封材料：

32φ挤压机GT-32-A型(株式会社塑料工学研究所制)

T模具：

300mm宽3种3层用(株式会社塑料工学研究所制)

冷却滚筒的温度：50℃

牵拉速度：4m/分钟

将上述制成的多层薄膜在20℃-65％RH下调湿5天。使用2张上述调湿后的样品，用モダンコントロ-ル社制MOCON OX-TRAN 2/20型，在20℃-65％RH条件下，按照JIS K7126(等压法)中记载的方法，测定氧气透过速度，求出其平均值。本实施例的多层薄膜的氧气透过速度为4.5cc·/m²·day·atm。

接着，使用该多层薄膜，评价表皮包装的包装适用性。作为盖材料4，在通过干式层压法于厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(东レ株式会社制“ルミラ#100”)上贴付厚度40μm的乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜(积水薄膜西日本株式会社制“ラミロンSR-L10”)而成的2层薄膜上放置内容物(火腿片)5，(使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层位于火腿片侧)，用表皮包装试验机(浅野制作所制：真空加压深冲成型机FX-0431-3型)，进行评价对象薄膜的表皮包装(参照图9)。

使用设定为100℃的预热加热器1，将薄膜预热，接着用保持为90℃的上金属模具2(温调机材)，真空成型上述多层薄膜3。接着，使上金属模具2和下金属模具7接合，由真空用管8和9排除气体，使金属模具内部成为真空状态。在金属模具内部成为真空后，使设置于热封器放置台10上的热封器6运转，将火腿片的周围热封为圆形。然后，使金属模具内部返回至大气压，得到将该评价对象薄膜密合贴付在作为内容物的火腿片表面上而成的表皮包装。

对于形成的表皮包装体，对内容物的辅助成型性(内容物压坏的情况)和发生褶皱的状况这2点进行包装外观的评价。结果，本实施例的多层薄膜构成的表皮包装体，内容物的形状几乎没有变化，为良好的辅助成型状态。另外，完全没有出现褶皱，显示良好的密合性。

实施例17

使用实施例1中制作的改性EVOH(C)作为隔离材料，使用三井Dupone Chemical制“エバフレックスEV-340”作为EVA树脂，使用三井化学制“ アドマ-VF-600”作为粘结性树脂。分别使用上述树脂，在下述条件下，使用3种5层共挤压装置，制造具有EVA树脂/粘结性树脂/隔离材料/粘结性树脂/EVA树脂(＝300/50/50/50/300μm)层结构的多层片材。

共挤压成型条件如下所示。

层结构：

EVA树脂/粘结性树脂/隔离材料/粘结性树脂/EVA树脂

(厚度300/50/50/50/300：单位为μm)

各树脂的挤压温度：

C1/C2/C3/模具＝170/170/220/220℃

各树脂的挤压机、T模具规格：

EVA树脂：

32φ挤压机GT-32-A型(株式会社塑料工学研究所制)

粘结性树脂：

25φ挤压机P25-18AC(大阪精机工作株式会社制)

隔离材料：

20φ挤压机ラボ机ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)

T模具：

300mm宽3种5层用(株式会社塑料工学研究所制)

冷却滚筒的温度：50℃

牵拉速度：4m/分钟

将上述制作的多层片材安装在东洋精机制缩放仪式双轴延伸机上，于70℃下，以3×3倍的延伸倍率同时进行双轴延伸，得到多层延伸薄膜。上述多层片材显示良好的延伸性，延伸后，得到的多层延伸薄膜裂缝、斑点、厚度不均少，外观(透明性、凝胶、凝结物)良好。

将上述制成的多层延伸薄膜在20℃-100％RH下调湿5天。使用2张上述调湿后的样品，用モダンコントロ-ル社制MOCON OX-TRAN2/20型，在20℃-100％RH条件下，按照JIS K7126(等压法)中记载的方法，测定氧气透过速度，求出其平均值。本实施例的多层延伸薄膜的氧气透过速度为6.8cc·/m²·day·atm，显示良好的气体隔离性。

另外，对于使用上述制成的多层延伸薄膜作为热收缩薄膜时的热收缩性，采用下述方法进行评价。也就是说，将上述多层延伸薄膜在90℃的热水中浸渍1分钟，求出其面积收缩率。本实施例的多层延伸薄膜的面积收缩率为58％，显示良好的热收缩性。

实施例18

按照下述方法制造热塑性聚酯树脂。

制作由对苯二甲酸100.000重量份和乙二醇44.830重量份构成的浆液，向其中添加二氧化锗0.010重量份，亚磷酸0.010重量份和氢氧化四乙铵0.010重量份。在加压下(绝对压力2.5Kg/cm²)，将该浆液加热至250℃的温度，进行酯化反应至酯化率达到95％，制造低聚合物。接着，在1mmHg的减压下，于270℃的温度下，使得到的低聚合物熔融缩聚，生成极限粘度为0.50dl/g的聚酯。将得到的聚酯由喷嘴挤出成单纱状，用水冷却后，切断，成为圆柱状颗粒(直径约2.5mm，长度约2.5mm)。接着，将得到的聚酯颗粒在160℃下进行预备干燥5小时，使之结晶化，得到聚酯预聚合物。

用NMR测定得到的聚酯预聚合物的各结构单元的含量，聚酯中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元以及副反应生成的二甘醇单元的含量分别为50.0摩尔％，48.9摩尔％，1.1摩尔％。另外，采用上述方法测定末端羧基浓度和熔点，分别为38μ当量/g以及253℃。接着，对得到的聚酯预聚合物在160℃下进行预备干燥5小时，使之结晶化。

使用转动式真空固相聚合装置，在0.1mmHg的减压条件下，于220℃下使结晶化的聚酯预聚合物进行固相聚合10小时，得到高分子量化的热塑性聚酯树脂。

得到的热塑性聚酯树脂的特性值按照下述方法进行测定。

(1)聚酯中的各结构单元的含量

聚酯中的各结构单元的含量通过以重氢化三氟乙酸为溶剂的聚酯的¹H-NMR(核磁共振)图谱(用日本电子社制“JNM-GX-500型”测定)进行测定。

(2)聚酯的极限粘度

由多层容器主体部的聚酯层切出样品，在苯酚和四氯乙烷等重量混合溶剂中，于30℃下用乌氏粘度计(林制作所制“HRK-3型”)进行测定。

(3)聚酯的玻璃化转变温度和熔点

由多层容器主体部的聚酯层切出样品，按照JIS K7121，采用示差热分析法(DSC)，使用Seiko电子工业(株)制示差扫描热量计(DSC)RDC220/SSC5200H型，将试样在280℃的温度下保持5分钟后，在降温速度为100℃/分钟的条件下达到30℃的温度，再保持5分钟后，在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。其中，温度的校正使用铟和铅。另外，本发明中所说的玻璃化转变温度是指上述JIS中所说的中间点玻璃化转变温度(Tmg)，而且，本发明中的熔点是指上述JIS中所说的熔解峰温度(Tpm)。

得到的热塑性聚酯树脂中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元以及二甘醇单元的含量分别为50.0摩尔％、48.9摩尔％、1.1摩尔％。另外，极限粘度、熔点、玻璃化转变温度分别为0.83dl/g、252℃、80℃。

使用实施例1中制作的改性EVOH(C)和通过上述制造方法制造的热塑性聚酯(PES)，用KORTEC/HUSKY制共注塑成型机(取SL160型4个)，在PES侧注塑机温度280℃、改性EVOH(C)侧注塑机温度210℃、PES和改性EVOH(C)合流的热流道的封阻(プロック)部270℃、注塑金属模具芯温度10℃、注塑金属模具模穴温度10℃下进行共注塑成型，成型为PES/改性EVOH(C)/PES的2种3层的型坯。

通过肉眼观察型坯，认为没有条痕，型坯口部的改性EVOH(C)层的前沿为良好的状态。

然后，使用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制延伸吹塑成型机(取LB01型530mL1个)，将型坯的表面温度加热至105℃，进行延伸吹塑成型，得到2种3层的多层共注射吹塑成型容器。通过肉眼观察该吹塑成型容器，认为没有条痕、气泡或凝胶物，具有良好的外观。使用得到的多层吹塑成型容器，采用下述方法测定容器的层离发生率、容器主体部的浊度和容器的氧气透过速度。

(1)多层容器的层离发生率

对于通过成型得到的瓶100个，在每一个中填充水作为内容物，在常压下用塞密封后，使瓶的体部水平，由60cm的高度自然落到具有90°角度的长20cm三角形台上，使台的角部触到瓶主体部的中央，只进行一次。由出现层离的瓶的个数，采用下式计算出层离发生率。

层离发生率＝[(出现层离的瓶的个数)/100]×100(％)

(2)多层容器的浊度(浊价)

对于将得到的瓶主体部中央在圆周上分割成4份而成的4个部位，按照ASTM D1003-61，使用ポイック积分球式光线透过率·全光线反射率计(村上色彩技术研究所制“HR-100型”)，测定各处的内部浊度，取其平均值作为瓶的浊度(浊价)。

(3)多层容器的氧气透过速度：

以得到的瓶的形态原样，在20℃-65％RH下进行温湿度调整后，用氧气透过量测定装置(モダンコントロ-ル社制，OX-TRAN-10/50A)，测定每个容器的氧气透过速度(cc/container·day·atm)。

上述评价结果归纳于表3中。另外，对延伸吹塑成型本型坯而制成的容器进行外观观察，认为没有条痕、气泡或者凝胶物，具有良好的外观。

实施例19

作为改性EVOH(C)，使用实施例2中制成的改性EVOH(C)，除此以外，与实施例18同样操作，进行评价。评价结果如表3所示。

实施例20

作为改性EVOH(C)，使用实施例3中制成的改性EVOH(C)，除此以外，与实施例18同样操作，进行评价。评价结果如表3所示。

实施例21

作为改性EVOH(C)，使用实施例4中制成的改性EVOH(C)，除此以外，与实施例18同样操作，进行评价。评价结果如表3所示。

实施例22

作为改性EVOH(C)，使用实施例5中制成的改性EVOH(C)，除此以外，与实施例18同样操作，进行评价。评价结果如表3所示。

比较例5

代替改性EVOH(C)，使用未改性的乙烯含量32摩尔％、皂化度99.6％、固有粘度0.0959L/g、MFR＝4.5g/10分钟(190℃、2160g负荷下)的EVOH，除此以外，与实施例18同样操作，评价型坯的成型性、容器的层离发生率、容器主体部的浊度和容器的氧气透过速度。评价结果如表3所示。另外，测定该EVOH的磷酸根含量和Na、Mg离子含量，分别为120ppm、110ppm、55ppm。

比较例6

代替改性EVOH(C)，使用未改性的乙烯含量44摩尔％、皂化度99.6％、固有粘度0.0948L/g、MFR＝5.5g/10分钟(190℃、2160g负荷下)的EVOH，除此以外，与实施例18同样操作，进行评价。评价结果如表3所示。另外，测定该EVOH的磷酸根含量和Na、Mg离子含量，分别为35ppm、105ppm、5ppm。

比较例7

代替改性EVOH(C)，使用下述EVOH组合物，该组合物通过将未改性的乙烯含量32摩尔％、皂化度99.8％、MFR＝1.2g/10分钟(190℃、2160g负荷下)的EVOH 100重量份以及乙烯含量32摩尔％、皂化度97.0％、MFR＝1.2g/10分钟(190℃、2160g负荷下)的EVOH 100重量份干式混合，用20mmφ双轴挤压机于200℃下使之颗粒化，然后在80℃、减压下干燥16小时得到，除此以外，与实施例18同样操作，进行评价。评价结果如表3所示。另外，测定该EVOH组合物的磷酸根含量和Na、Mg离子含量，分别为90ppm、75ppm、45ppm。

比较例8

代替改性EVOH(C)，使用下述EVOH组合物，该组合物通过将未改性的乙烯含量32摩尔％、皂化度99.7％、MFR＝4.0g/10分钟(190℃、2160g负荷下)的EVOH 70重量份和乙烯含量44摩尔％、皂化度96.5％、MFR＝5.1g/10分钟(190℃、2160g负荷下)的EVOH 30重量份以及氢化卫矛醇(ハイドルタルサイト)化合物(共和化学工业制“DHT-4A”)0.016重量份干式混合，用20mmφ双轴挤压机于200℃下使之颗粒化，然后在80℃、减压下干燥16小时得到，除此以外，与实施例18同样操作，进行评价。评价结果如表3所示。另外，测定该EVOH组合物的磷酸根含量和Na、Mg离子含量，分别为90ppm、50ppm、20ppm。

表3

	构成中间层的EVOH			型坯成型性*1)	层离发生率(％)	浊度(％)	氧气透过速度*2)
								环氧化合物(B)	结构单元(I)的含量(摩尔％)	乙烯含量(摩尔％)
	实施例18	1，2-环氧丁烷	4.8								32	○	5	2.7	0.019
实施例19				1，2-环氧丁烷	3	32	○	4	2.5	0.017
	实施例20	环氧丙烷	5								32	○	4	2.2	0.018
实施例21				缩水甘油	5	32	○	0	2.8	0.022
	实施例22	缩水甘油	6								44	○	0	3.1	0.029
比较例5				未改性EVOH		32	×	95	2.5	0.011
	比较例6	未改性EVOH									44	×	85	2.9	0.019
比较例7				混合低皂化度EVOH		32*3)	○	10	2.7	0.030
	比较例8	混合低皂化度EVOH和氢化卫矛醇									36*3)	○	12	4.0	0.035

*1)○：成型后的型坯的前沿良好

   ×：成型后的型坯的前沿良好

*2)单位：cc/container·day·atm

*3)2种EVOH的乙烯含量的平均值

如实施例18～22所示，使用了本发明的改性EVOH(C)的共注射延伸吹塑成型容器，型坯的成型性、耐层离性、透明性和氧气隔离性优良。与此相对，在使用了未改性的EVOH的比较例5和6中，型坯的成型性和耐层离性大幅劣化。另外，配合了低皂化度EVOH的比较例7中，层离发生率和氧气透过速度增加。而且，配合了低皂化度的EVOH和氢化卫矛醇(ハイドロタルサイト)的比较例8中，层离发生率、浊度和氧气透过速度增加。

也就是说，本发明的共注射延伸吹塑成型容器虽然没有粘结性树脂层，但也可以防止冲击引起的层间的层离，透明性、气体隔离性优良。该容器适合于长时间保存各种内容物，作为碳酸饮料、啤酒、葡萄酒等各种饮料、食品、化妆品等的容器有用。

工业实用性

本发明的改性EVOH(C)隔离性、透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性优良。因此，适合用作隔离材料，可以在各种用途中使用。

作为优选的实施方式，可以例举组合物、薄膜、片材、管、软管、挤压成型品、挤压吹塑成型品、异形成型品、热成型品、多层结构体、共挤压薄膜、共挤压片材、多层管、多层软管、共挤压吹塑成型容器、共注射吹塑成型容器、延伸薄膜、热收缩薄膜、壁纸、化妆版、柔性包装材料、燃料管、温水循环用管、燃料软管等。

Claims (53)

1、一种含有下述结构单元(I)0.3～40摩尔％且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，

式中，R¹、R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基，R¹、R²、R³和R⁴可以为相同的基团，也可以为不同的基团，另外，R³和R⁴可以结合，另外，R¹、R²、R³和R⁴可以具有羟基、羧基或卤素原子。

2、如权利要求1所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，上述R¹和R²同时为氢原子。

3、如权利要求2所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，上述R³和R⁴中，一个为碳原子数1～10的脂肪族烃基，另一个为氢原子。

4、如权利要求2所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，上述R³和R⁴中，一个为(CH₂)_iOH表示的取代基(其中，i为1～8的整数)，另一个为氢原子。

5、如权利要求1～4中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，含有属于元素周期表第3～12族的金属离子0.1～20μmol/g。

6、如权利要求5所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，含有磺酸离子。

7、如权利要求6所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，碱金属离子的含量是磺酸离子含量的1～50倍(摩尔比)。

8、如权利要求1～7中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，在20℃、65％RH下的氧气透过速度为100cc·20μm/m²·day·atm以下。

9、如权利要求1～8中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，在20℃、65％RH下的二氧化碳透过速度为500cc·20μm/m²·day·atm以下。

10、如权利要求1～9中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，在23℃、50％RH下的拉伸强度测定中的杨氏模数为140kgf/mm²以下。

11、如权利要求1～10中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，在23℃、50％RH下的拉伸强度测定中的拉伸屈服点强度为0.5～7kgf/mm²以下，且拉伸断裂伸长度为150％以上。

12、一种改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其特征在于，使乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)反应。

13、如权利要求12所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，使乙烯-乙烯醇共聚物(A)100重量份和一价环氧化合物(B)1～50重量份反应。

14、如权利要求12或13所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，且皂化度为90％以上。

15、如权利要求12～14中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的碱金属盐的含量按金属元素换算为50ppm以下。

16、如权利要求12～15中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的碱土金属盐的含量按金属元素换算为20ppm以下。

17、如权利要求12～16中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，一价环氧化合物(B)是碳原子数为2～8的环氧化合物。

18、如权利要求12～17中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其特征在于，在挤压机内进行乙烯-乙烯醇共聚物(A)与一价环氧化合物(B)的反应。

19、如权利要求18所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在挤压机内，对熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，添加一价环氧化合物(B)。

20、如权利要求18或19所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在含有属于元素周期表第3～12族的金属离子的催化剂(D)的存在下，在挤压机内将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练。

21、如权利要求20所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，催化剂(D)含有锌离子。

22、如权利要求20或21所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，催化剂(D)含有磺酸离子。

23、如权利要求20～22中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，存在相对于乙烯-乙烯醇共聚物(A)重量的金属离子摩尔数为0.1～20μmol/g的催化剂(D)。

24、如权利要求20～23中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，对熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物(A)添加一价环氧化合物(B)和催化剂(D)的混合物。

25、如权利要求20～24中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在催化剂(D)的存在下，将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练后，添加催化剂失活剂(E)，再次熔融混练。

26、如权利要求25所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，催化剂失活剂(E)为螯合剂。

27、如权利要求25或26所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，催化剂失活剂(E)的摩尔数相对于催化剂(D)中含有的金属离子的摩尔数的比(E/D)为0.2～10。

28、如权利要求25～27中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在催化剂(D)的存在下，将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练，除去未反应的一价环氧化合物(B)后，添加催化剂失活剂(E)。

29、如权利要求12～28中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)为含有下述结构单元(I)0.3～40摩尔％且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯-乙烯醇共聚物。式中，R¹、R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基，R¹、R²、R³和R⁴可以为相同的基团，也可以为不同的基团，另外，R³和R⁴可以结合，另外，R¹、R²、R³和R⁴可以具有羟基、羧基或卤素原子。

30、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的隔离材料。

31、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的组合物。

32、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的挤压成型品。

33、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的薄膜或片材。

34、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的延伸薄膜。

35、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的热成型品。

36、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的热收缩薄膜。

37、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的壁纸或化妆版。

38、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的管或软管。

39、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的异形成型品。

40、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的挤压吹塑成型品。

41、权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的柔性包装材料。

42、一种多层结构体，将权利要求1～11中任意一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)和上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的树脂层压而成。

43、如权利要求42所述的多层结构体，其中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的树脂为选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚碳酸酯中的至少一种。

44、如权利要求42所述的多层结构体，其中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的树脂为弹性体。

45、权利要求42～44中任意一项所述的多层结构体构成的共挤压薄膜或共挤压片材。

46、权利要求42～44中任意一项所述的多层结构体构成的多层管。

47、权利要求46所述的多层管构成的燃料管或温水循环用管。

48、权利要求42～44中任意一项所述的多层结构体构成的多层软管。

49、权利要求48所述的多层软管构成的燃料软管。

50、权利要求42～44中任意一项所述的多层结构体构成的共挤压吹塑成型容器。

51、权利要求42～44中任意一项所述的多层结构体构成的共注射吹塑成型容器。

52、如权利要求51所述的共注射吹塑成型容器，其中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的树脂是选自聚酯、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。

53、如权利要求51或52所述的共注射吹塑成型容器，其中，设置上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的树脂构成的层，使之与改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)构成的层的两个面直接接触。

Images