DE19925133A1 - Polyvinylalkohol-Derivate mit polymerisierbaren Seitengruppen - Google Patents

Abstract

Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyvinylalkohol-Derivate mit polymerisierbaren Seitengruppen der allgemeinen Formel DOLLAR F1 Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyvinylalkohol-Derivate mit polymerisierbaren Seitengruppen durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare olefinische Gruppe und eine Epoxid-Gruppe enthalten sowie deren Verwendung zur Herstellung von photopolymerisierbaren Druckplatten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasser­ dispergierbare Polyvinylalkohol-Derivate mit polymerisierbaren Seitengruppen, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer durch Umsetzung von Polyvinylalkohol in schmelzflüssigem Zustand sowie deren Verwendung zur Herstellung von photopolymerisierbaren Druckplatten.

Es ist bekannt, als polymere Bindemittel für wässrig entwickel­ bare Hochdruckplatten Polyvinylalkohole, Polyvinylalkohol-Copoly­ mere oder polymeranalog modifizierte Polyvinylalkohole einzuset­ zen, diese mit geeigneten Monomeren, Photoinitiator und Stabili­ sator abzumischen und aus der Lösung zu lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu vergießen. Auf Grund der Löslichkeit von Polyvinylalkohol können die nicht vernetzten Anteile dieser Aufzeichnungsmaterialien nach der bildmäßigen Belichtung in kur­ zer Zeit in Wasser oder wäßriger Lösung ausgewaschen werden. Um eine ausreichende Lichthärtbarkeit zu erzielen, müssen dem Poly­ vinylalkohol jedoch hohe Anteile an photopolymerisierbaren Mono­ meren, wie beispielsweise mono-, bi- oder multifunktionelle Acrylate oder Acrylamide zugesetzt werden. Derartige Monomere sind teuer, meist hautreizend und haben einen unangenehmen Ge­ ruch. Ferner haben Aufzeichnungsmaterialien aus Polyvinylalkohol, Monomeren und Photoinitiator eine ungenügende mechanische Kohä­ sion, was beim Druck zu Beschädigungen wie bspw. Rissen oder Kratzern führen kann.

Daher werden als Bindemittel für wasserentwickelbare Hochdruck­ platten häufig funktionalisierte Polyvinylalkohole eingesetzt, bei denen ein Teil der Hydroxylgruppen mit einem doppelbindungs­ haltigen Agens umgesetzt worden ist, wie bspw. von DE-A 33 32 994 offenbart. Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit funk­ tionalisiertem Polyvinylalkohol als polymerem Bindemittel haben den Vorteil, daß zu ihrer Vernetzung weniger Monomere zugesetzt werden müssen, kürzere Belichtungszeiten ausreichend sind und die mechanische Beständigkeit im Vergleich zu Aufzeichnungsmateria­ lien mit unmodifiziertem Polyvinylalkohol deutlich verbessert wird.

Es sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, Polyvinyl­ alkohol in Lösung oder in Aufschlämmung mit geeigneten Verbin­ dungen zu modifizieren.

In EP-A-079 514, DE-A-33 22 993 und DE-A-33 22 994 werden Verfah­ ren beschrieben, Polyvinylalkohol nach Aufschlämmen in Toluol oder halogenierten Kohlenwasserstoffen in einer heterogenen Reak­ tion mit Methacrylsäureanhydrid umzusetzen und somit Seiten­ gruppen mit radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen einzu­ bringen.

In der WO 96/18133 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Poly­ vinylalkohol in wäßriger Lösung mit ungesättigten Aldehyden bzw. deren Acetalen umgesetzt wird.

Die Umsetzung in Lösung oder Aufschlämmung hat jedoch den Nach­ teil, dass Polyvinylalkohol zunächst gelöst oder aufgeschlämmt werden muss und nach beendeter Reaktion das Lösungsmittel wieder vollständig entfernt werden muss, da schon geringe Restanteile der organischen Lösemittel die Transparenz der Aufzeichnungs­ materialien verschlechtern. Diese Ausführungsform der Modifizie­ rung von Polyvinylalkohol ist daher aufwendig.

EP-A-670 521 offenbart die Umsetzung von Polyvinylalkohol in der Schmelze mit Carbonsäureanhydriden bei ca. 210°C, insbesondere mit intramolekularen, cyclischen Anhydriden, wodurch Seitengruppen mit Carboxylgruppen in Polyvinylalkohol eingeführt werden. Diese Reaktion ist jedoch nur schwer beherrschbar, da Polyvinylalkohol nicht unzersetzt schmilzt. Erweichter Polyvinylalkohol spaltet schon bei 200°C Wasser ab und beginnt sich zu verfärben. Die erhaltenen modifizierten Polymere, müssen daher in einem zusätz­ lichen Verfahrensschritt vor der Weiterverarbeitung zunächst durch Umfällen aus einem Gemisch von Wasser und organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Erst danach wird in einem wei­ teren Verfahrensschritt der mit Carboxylgruppen funktionalisierte Polyvinylalkohol mit Glycidylmethacrylat umgesetzt und ein mit Doppelbindungen funktionalisierter Polyvinylalkohol erhalten. Dieses Verfahren ist umständlich und teuer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit polymerisierbaren Seitengruppen zu finden, welches ohne Lösungsmittel auskommt und auch keine zusätzlichen Reinigungsschritte erforderlich macht. Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von wasser­ löslichen oder wasserdispergierbaren Polyvinylalkohol-Derivaten mit polymerisierbaren Seitengruppen gefunden, bei dem Polyvinyl­ alkohol mit einem Weichmacher versetzt und mit einer Verbindung I, die mindestens eine polymerisierbare olefinische Gruppe sowie eine Epoxid-Gruppe enthält, in Gegenwart einer stickstoffhalti­ gen, organischen Base II umgesetzt wird.

Weiterhin wurden wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyvi­ nylalkohol-Derivate mit

• - 60 bis 99 mol% freien Hydroxylgruppen als Seitengruppen,
• - 1 bis 15 mol% Seitengruppen A der allgemeinen Formel
  die in R3 eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthalten, und
  
• - 0-30 mol% Seitengruppen aus anderen Resten B gefunden.

Unter Polyvinylalkoholen werden im Rahmen dieser Erfindung ganz allgemein wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere mit wiederkehrenden -CH₂-CH(OH)-Struktureinheiten in der Polymerhaupt­ kette verstanden. Hierzu gehören Polyvinylalkohol selber wie auch Copolymere aus Polyvinylalkohol mit anderen Comonomereinheiten, so z. B. die bekannten teilverseiften Polyvinylester, insbesondere die teilverseiften Polyvinylacetate.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkohol-Derivate enthalten 60 bis 99 mol% an freien Hydroxylgruppen als Seitengruppen, bevorzugt 65 bis 90 mol%, ganz besonders bevorzugt 65 bis 82 mol%. Ist die Menge an Hydroxylgruppen kleiner als 60 mol %, so ist das Polymere nicht mehr wasserlöslich oder wasserdispergierbar.

Die Seitengruppen A der allgemeinen Formel

sind zu 1 bis 15 mol %, bevorzugt zu 1 bis 10 mol % und ganz be­ sonders 2 bis 8 mol% enthalten. Bei den Resten R₁ und R₂ han­ delt es sich im allgemeinen um H, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen, sowie Arylreste, die optional auch noch weiter substituiert sein können. Beispiele für derartige Reste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, 2-Methyl-propyl, Cyclohexyl, Phenyl-, 4-Methylphenyl oder 4-Nitrophenylreste. Bevorzugt handelt es sich bei R₁ und R₂ um H, Methyl- oder Phenylreste und ganz besonders bevorzugt um H. Die Reste R₃ enthalten mindestens eine polymerisierbare olefinische Gruppe. Es kann sich dabei um olefinische Doppelbin­ dungen enthaltende einfache Alkenylreste handeln, insbesondere um solche mit endständigen olefinische Doppelbindungen. Beispiels­ weise kann es sich bei R₃ um einen Vinyl-, 3-Butenyl- oder 7-Octe­ nylrest handeln. Vorzugsweise sind die olefinischen Doppelbindun­ gen aber aktiviert, d. h. stehen in Konjugation zu anderen Doppel­ bindungen oder in Nachbarschaft zu Sauerstoff oder Stickstoff. Als Beispiele seien hier die Reste -CH₂-O-CH=CH₂, -CH₂-NR-CH=CH₂ oder die sich von der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure ableitenden Reste -CH₂-O(CO)-CH=CH₂ und -CH₂-O(CO)-C(CH₃)=CH₂ genannt. Besond­ ers gut geeignet sind die Reste -CH₂-O(CO)-CH=CH₂ und -CH₂-O(CO)-C(CH₃)=CH₂ geeignet.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polyvinylalkohol-Derivate Seitengruppen aus anderen Resten B in einer Menge von bis zu 30 mol-% enthalten. Bevorzugt sind 9 bis 30 mol% und besonders bevor­ zugt 16 bis 30 mol% enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Seitengruppen ohne olefinische Doppelbindungen. Die Auswahl von B ist dabei prinzipiell nur insoweit beschränkt, als die Wasserlöslichkeit der Polyvinylalkohol-Derivate dadurch nicht be­ einträchtigt werden darf. Bevorzugt handelt es sich bei den ande­ ren Resten B um veretherte oder veresterte Hydroxylgruppen der allgemeinen Formel -OR bzw. -O(CO)R. Im Falle der Estergruppen handelt es sich insbesondere um Acylgruppen von gesättigten oder aromatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt handelt es sich um Acetyl- oder Propionylreste. Im Falle der Ethergruppen handelt es sich inbesondere um Polyethergruppen der allgemeinen Formel -O(CH₂CH₂O)_nH oder -O(CH(CH₃)CH₂O)_nH. Bei den anderen Resten B kann es sich aber auch um polare Gruppen wie Carboyxlgruppen -COOH, Carboxylatestergruppen -COOR, Carboxylamidgruppen -CONH₂, Forma­ midgruppen -NH-CHO, N-Methylpyrrolidongruppen oder Aminogruppen handeln, wobei die polaren Seitengruppen auch noch weiter funk­ tionalisiert sein können. Bei weiter funktionalisierten Resten B handelt es sich insbesondere um solche Reste, die durch Reaktion der obengenannten polaren Gruppen mit Epoxiden, insbesondere mit Glycidyl(meth)acrylat, gebildet werden können. Als Beispiele seien die Reste -COO-CH₂-CH₂(OH)-CH₂-O(CO)-C(CH₃)=CH₂ oder -COO-CH₂-CH₂(OH)-CH₂-O(CO)-C=CH₂ genannt. Die erfindungsgemäßen Po­ lyvinylalkohol-Derivate können auch zwei oder mehrere verschie­ dene Seitengruppen B enthalten.

Der Polymerisationsgrad der Polyvinlyalkohol-Derivate liegt bevorzugt im Bereich zwischen 350 und 2500 und kann vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck gewählt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinalalkohol-Derivate kann prinzipiell nach beliebigen Methoden erfolgen. Besonders eignet sich aber das erfindungsgemäße Verfahren.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol-Copolymere eingesetzt. Unter dem Begriff "Polyvinylalkohol" im Sinne dieser Erfindung sollen im folgenden teilverseifte Polyvinylcarboxylate, ins­ besondere teilverseifte Polyvinylacetate verstanden werden, deren Carboxylatgruppen zu mehr als 60% verseift sind. Der Verseifungs­ grad wird einerseits durch die Bedingung der Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit und andererseits durch die Höhe des gewünschten Umsetzungs- bzw. Funktionalisierungsgrades bestimmt. Bevorzugt beträgt der Verseifungsgrad 70-90%, ganz besonders bevorzugt 70-82%. Der mittlere Polymerisationsgrad liegt bevor­ zugt im Bereich zwischen 350 und 2500 und wird vom Fachmann auf diesem Gebiete entsprechend dem gewünschten Anwendungszweck ge­ wählt. Weiterhin können Copolymere eingesetzt werden, die neben Vinylalkohol-/bzw. Vinylacetateinheiten andere Monomereinheiten enthalten. Als Comonomere kommen insbesondere α-Olefine wie Ethylen oder Propylen, Vinylverbindungen wie Acrylsäure, Meth­ acrylsäure sowie deren Ester, Vinylamin oder Amide wie n-Vinyl­ pyrrolidon und Vinylformamid in Frage. Es können auch Pfropf-Co­ polymere mit einer Seitenkette aus Polyvinylalkohol und einer Hauptkette aus Polyethern, bspw. Polyethylenoxid eingesetzt wer­ den. Als Beispiel seien die in EP-A-224 164 (Seite 8) offenbarten Bindemittel genannt. Besonders vorteilhaft kann auch Polyvinyl­ alkohol mit aufgepfropften Polyether-Gruppen eingesetzt werden.

Die Art und Menge an Comonomeren ist nur insofern beschränkt, als die Copolymere noch wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sein müssen. Es können auch Gemische von Polyvinylalkoholen oder Polyvinylalkohol-Copolymeren mit unterschiedlichem Polymerisa­ tionsgrad und/oder Verseifungsgrad eingesetzt werden.

Der Polyvinylalkohol wird mit einer Verbindung I in einer polymer­ analogen Reaktion umgesetzt. Die Verbindung I enthält eine oder mehrere polymerisierbare olefinische Gruppen sowie eine Epoxid- Gruppe.

In einem ersten Verfahrensschritt wird der Polyvinylalkohol zu­ nächst durch Erwärmen und mit Hilfe eines Weichmachers plastifiziert. Die Art und Menge des Weichmachers kann vom Fachmann unter Beachtung von zwei Grundsätzen frei gewählt wer­ den. Zum einen sollte der Weichmacher in der späteren Anwendung nicht stören, um einen Reinigungsschritt zu vermeiden. Zum ande­ ren sollte der Weichmacher die Reaktion des Polyvinylalkohols mit der Verbindung I nicht stören. Vorzugsweise sollte er daher nicht oder zumindest nicht besser mit der Verbindung I reagieren. Falls der Weichmacher mit I reagieren kann, darf die Weichmacherwirkung durch die Reaktion nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Außerdem sollte möglichst wenig I, bevorzugt nicht mehr als 10% der eingesetzten Menge, auf diese Art und Weise gebunden werden. Geeignete Weichmacher für Polyvinylalkohol sind beispielsweise Polyethylenglykole wie in Eur. Polym. J., Vol. 29(7), S. 937-­ 943 (1993) offenbart. Derartige Weichmacher sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Pluriol® (Fa. BASF) erhältlich. Das Mole­ kulargewicht der Polyethylenglykole sollte 200-1500 g/mol, bevorzugt 200-600 g/mol betragen. Ist das Molekulargewicht grö­ ßer als 1500 g/mol, so wird im allgemeinen keine ausreichende Weichmacherwirkung mehr erzielt. Ist das Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol, so verfügt der Weichmacher über zu viele gegen­ über Verbindung I reaktive OH-Gruppen. In einer besonderen Aus­ führungsform der Erfindung werden daher von Polyethylenglykol ab­ geleitete Weichmacher eingesetzt, bei denen die endständigen -OH-Gruppen auf geeignete Art und Weise blockiert werden, bspw. durch Veretherung oder Veresterung. Besonders vorteilhaft können die endständigen -OH-Gruppen mit Propylenoxid umgesetzt werden, wodurch die endständigen, primären -OH-Gruppen in sekundäre -OH- Gruppen umgewandelt werden. Diese sekundären OH-Gruppen weisen keine erhöhte Reaktivität mehr gegenüber Epoxiden auf, wie die ebenfalls sekundären -OH-Gruppen des Polyvinylalkohols. Weiterhin können Weichmacher chemisch direkt an die Polyvinylalkohol-Kette gekoppelt werden, z. B. indem man Polyvinylalkohol mit Poly­ ethylenglykol pfropft, so dass Polyvinylalkohol mit -(CH₂CH₂O)_nH- Seitengruppen erhalten wird. Derartige Produkte sind auch im Han­ del erhältlich (z. B. Mowiol® GE 4-86).

Andere geeignete Weichmacher sind beispielsweise organische Carbonate R₁O(CO)OR₂, wobei R₁ und R₂ jeweils für gradkettige oder verzweigte Alkylreste stehen, die auch noch inerte Substituenten, wie z. B. Chlor oder Brom tragen können. Gut geeignet sind ins­ besondere solche Carbonate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R₁ und R₂ können auch zu einem z. B. 5- oder 6-gliedrigem Ring miteinan­ der verbunden sein. Besonders bevorzugt sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Dimethylcarbonat. Es können auch Mischungen verschiedener Carbonate eingesetzt werden. Wei­ terhin geeignet sind organische Phosphate R₁R₂R₃PO₄, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils für gradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, die auch noch weiter substituiert sein können. R₁, R₂ und R₃ können auch paarweise zu einem Ring miteinander verbunden sein. Es können auch Mischungen verschiede­ ner Phosphate eingesetzt werden. Aus Kostengründen besonders bevorzugt ist das Tris(2-Ethyl-hexyl)phosphat. Die Menge des Weichmachers wird im allgemeinen so bemessen, dass der einge­ setzte Polyvinylalkohol bereits bei nicht mehr als 185°C in schmelzeflüssiger Form vorliegt. Es können auch Gemische ver­ schiedener Weichmacher eingesetzt werden.

Der plastifizierte Polyvinylalkohol wird mit einer Verbindung I in einer polymeranalogen Reaktion umgesetzt. Die Verbindung I enthält eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen sowie eine Epoxid- Gruppe. Bei den polymerisierbaren Gruppen handelt es sich üblicherweise um radikalisch polymerisierbare olefinische Doppel­ bindungen. Die polymerisierbare Gruppe und die Epoxygruppe können direkt miteinander verbunden sein, wie beipielsweise im 3,4-Epoxy-1-buten. Üblicherweise sind die beiden Gruppen aber durch weitere Atome oder Atomgruppen voneinander getrennt. Als Verbindung I können lineare und/oder cyclische Diene eingesetzt werden, bei denen eine der ethylenischen Doppelbindungen epoxidiert wurde, Beispiele für derartige Verbindungen A sind 1,2-Epoxy-5-hexen, 1, 2-Epoxy-9-decen oder 4-Vinyl-1-cyclo­ hexen(1,2)epoxid. Vorzugsweise werden als Verbindung A aber sol­ che eingesetzt, bei denen die ethylenischen Doppelbindungen akti­ viert sind, d. h. in Konjugation zu anderen Doppelbindungen oder in Nachbarschaft zu Sauerstoff oder Stickstoffatomen stehen. Vorteilhaft sind daher Verbindungen I, die sich von der Malein­ säure, Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten. Beispielsweise können Ester dieser Säuren eingesetzt werden, die eine Epoxy­ gruppe im alkoholischen Rest aufweisen. Insbesondere geeignet sind Ester mit 2,3-Epoxy-1-propyl-Gruppen (Glycidyl-Gruppen) als alkoholischen Komponenten, wobei die Glycidyl-Gruppen gegebenen­ falls noch substituiert sein können. Beispiele für derartige Ester sind Methacrylsäure-2, 3-epoxy-1-propylester, Acryl­ säure-2, 3-epoxy-1-propylester, Maleinsäure-(2, 3-epoxy-1-pro­ pyl)methylester, Methacrylsäure-3-phenyl-2, 3-epoxy-1-propylester oder Methacrylsäure-2, 3-epoxy-2-methyl-1-propylester. Besonders geeignet ist Methacrylsäure-2,3-epoxy-1-propylester (Glycidyl­ methacrylat).

Die Art und Menge der Verbindung I werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Polymeren gewählt. Ist beispiels­ weise mit dem modifizierten Polyvinylalkohol die Herstellung was­ serentwickelbarer Hochdruckplatten vorgesehen, wird der Fachmann darauf achten, dass das modifizierte Polymere über eine ausrei­ chende Anzahl von radikalisch polymerisierbaren Seitengruppen verfügt, um die Menge an Monomeren reduzieren zu können, anderer­ seits aber soviel freie OH-Gruppen daran belassen, so dass das Polymere noch wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar ist. Es können auch Gemische verschiedener Verbindungen I einge­ setzt werden.

Weiterhin wird das Reaktionsgemisch mit einer stickstoffhaltigen, organischen Base II als Katalysator versetzt. Geeignet sind ins­ besondere tertiäre aliphatische und aromatische Amine sowie stickstoffhaltige Heterocyclen, vor allem solche mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen und 1 bis 3 Stickstoffatomen. Die Hetero­ cyclen können auch substituiert oder Teilstrukturen größerer Ringsysteme sein. Vorzugsweise weisen die Heterocylen keine H- Atome an Stickstoffatomen auf. Eventuell vorhandene H-Atome sind vorzugsweise alkylsubstutuiert, insbesondere methyliert. Ins­ besondere handelt es sich bei der organischen Base II um eine Ver­ bindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der unsubstituierten und/oder substituierten Imidazole, Pyrazole und der Aminopyridine. Beispiele besonders geeigneter Katalysatoren sind 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Methylpyrazol oder 4-(N,N'-Dimethylamino)-pyridin. Die Menge des Katalysators wird vom Fachmann je nach Art des Katalysators sowie nach Art und Menge der Verbindung A gewählt, jedoch sollten im allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-% bzgl. Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Es können auch Gemische ver­ schiedener Katalysatoren eingesetzt werden.

Des Weiteren können dem Reaktionsgemisch noch weitere Hilfsmittel und Zusatzstoffe, wie beispielsweise Farbstoffe zugesetzt werden. Die Auswahl ist nur dadurch limitiert, dass derartige Zusätze die Reaktion des Polyvinylalkohols mit der Verbindung A nicht stören sollten. Es ist bekannt, dass Natriumacetat die thermische Zer­ setzung von Polyvinylalkohol beschleunigt. Enthält der einge­ setzte Polyvinylalkohol noch Reste von Natriumacetat aus der Her­ stellung, so ist es vorteilhaft, geringe Mengen Phosphorsäure zu­ zugeben, um diesen Effekt zu unterdrücken.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalko­ hol-Derivaten mit polymerisierbaren Seitengruppen wird durchge­ führt, indem man Polyvinylalkohol mit einem Weichmacher versetzt, durch Erwärmen plastifiziert und in plastifiziertem Zustand mit der Verbindung I in Gegenwart einer stickstoffhaltigen, organi­ schen Base II umgesetzt wird.

Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens reagieren die Epoxy­ gruppen der Verbindung I unter Katalyse durch II mit freien OH- Gruppen des Polyvinylalkohols. Falls Polyvinylalkohol-Copolymere eingesetzt werden, können auch gegebenenfalls funktionelle Grup­ pen des Comonomeren reagieren, so beispielsweise Carboxylgruppen, falls PVA/Crotonsäurecopolymere eingesetzt wurden. Der gewünschte Grad der Funktionalisierung kann über das Mengenverhältnis der Einsatzstoffe je nach dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wer­ den. So können prinzipiell alle freien OH-Gruppen umgesetzt wer­ den, oder aber nur ein Teil. Ist die Anwendung als Bindemittel für wasserentwickelbare Hochdruckplatten vorgesehen, so sollten noch so viele freie OH-Gruppen am Polymeren verbleiben oder durch Reaktion neu entstehen, dass das Bindemittel wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar ist. Es sollten zumindest 60 mol% an freien OH-Gruppen am Polyvinylalakohol-Derivat vorhanden sein.

Die Umsetzung kann prinzipiell in allen Apparaturen durchgeführt werden, die zur Durchführung von Reaktionen in schmelzflüssigem Zustand geeignet sind. Derartige Apparaturen sind auch als Schmelzemischer bekannt. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sowie bei Normaldruck wie bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise kontinuierlich arbeitende Ein- und Mehrwellenkneter wie bei­ spielsweise Knetautoklaven, Buss-Kneter oder Zweischnecken­ extruder. Die Reaktion kann auch in einem gerührten Autoklaven durchgeführt werden, der über intensiv mischende aber wenig scherende Schmelzmischeinrichtungen verfügt. Diese Art der Durch­ führung ist insbesondere dann geeignet, wenn relativ flüchtige Verbindungen A eingesetzt werden.

Eine besonders bevorzugte Methode zur Durchführung des Verfahrens ist die kontinuierliche Schmelzextrusion in Ein- oder Doppel­ schneckenextrudern, weil bei dieser Methode eine besonders inten­ sive Mischung möglich ist. Die Reaktion kann daher auch mit zähen Schmelzen durchgeführt werden, wodurch bei niedrigen Reaktions­ temperaturen gearbeitet werden kann. Eine optimale Mischung ohne hohe Scherung sorgt weiterhin für eine sehr gleichmäßige Vermi­ schung des Reaktionsgutes. Auch Zusätze wie bspw. Farbstoffe wer­ den gleichmäßig im Polymer verteilt. Die Verweilzeit in der be­ heizten Zone wird auf ein Optimum beschränkt, um eine überflüs­ sige Temperaturbelastung des Reaktionsgutes zu vermeiden.

Ein besonderer Vorteil der Durchführung in derartigen Apparaturen ist auch, dass weitere Verfahrensschritte wie beispielsweise die oben genannte Umsetzung von Weichmachern mit primären OH-Gruppen mit Propylenoxid in den Prozess integriert werden können. So kann nach Plastifizierung des Polyvinylalkohols mit einem primäre OH- Gruppen enthaltenden Weichmacher in einer ersten Reaktionszone des Extruders zunächst die Umsetzung des Weichmachers mit Propylenoxid und in einer weiteren Zone die eigentliche Funktio­ nalisierung durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt unterhalb von 200°C, ins­ besondere zwischen 135 und 185°C und ganz besonders bevorzugt zwi­ schen 140 und 170°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert sehr gleichmäßig funktio­ nalisierte Polymere, deren Eigenschaften denen in Lösung oder Aufschlämmung hergestellter Polymere ebenbürtig sind und die in hervorragender Art und Weise zur Herstellung wasserentwickelbarer photopolymerer Reliefdruckplatten verwendet werden können. Der Weichmacher kann im Polymeren verbleiben und stört bei der Her­ stellung der photopolymeren Reliefdruckplatten nicht. Aufgrund eingesparter Prozessschritte wird eine deutlich verbesserte Wirtschaftlichkeit erreicht. Weiterhin kann das Verfahren in ide­ aler Art und Weise in ein kontinuierliches Verfahren zur Herstel­ lung von Reliefdruckplatten integriert werden, indem man in einem Zweischneckenextruder mit mehreren Reaktionszonen nach der 1 Plastifizierung zunächst in einer oder mehreren Zonen die Funk­ tionalisierung des Polyvinylalkohols vornimmt, in weiteren Zonen ethylenisch ungesättigte Monomere, Photoinitiator sowie gegebe­ nenfalls Hilfsstoffe zugibt und die erhaltene photopolymerisier­ bare Masse in bekannter Art und Weise über eine Breitschlitzdüse zwischen eine Trägerfolie und ein Deckelement extrudiert. Dadurch wird direkt eine photopolymerisierbare Reliefdruckplatte erhal­ ten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt wird.

Funktionalisierung von Polyvinylalkohol im kontinuierlichen Ex­ truder

Die Versuche wurden mit einem Zweischneckenextruder (Typ: ZSK 30, Fa. Werner & Pfleiderer, Länge 41d) durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1 Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Glycidylmethacrylat

6,0 kg/h Polyvinylalkohol (Alcotex® 72.5, Fa. Harco, UK, PVA/­ PVAc-Copolymer; Verseifungsgrad 72%, M_w ca. 20 000 g/mol) wurden über Direkteinzug eindosiert, im Gehäuse 4 mit 1,5 kg/h Poly­ ethylenglykol (Pluriol® E 400, Fa. BASF, M_w 400 g/mol) versetzt mit 4 Gew-% Phosphorsäure zugegeben und bei 170 bis 185°C plastifiziert. Nach der Plastifizierung wurden in der nächsten Zone bei 170°C über Flüssigdosierung 0,5 kg/h Glycidylmethacrylat (entspricht 2,6 mol% bzgl. aller Seitengruppen des Polyvinylal­ kohols) zur Reaktionsmasse zudosiert. Vor der Austragsdüse wurde entgast, wobei ein Großteil des Glycidylmethacrylats wieder ent­ fernt wurde. Der Polymerstrang wurde nach der Austragsdüse auf einem Kühlband schnell heruntergekühlt und granuliert. Das Granu­ lat war klar, hellgelb, glatt und wies einen sehr intensiven Ge­ ruch nach Glycidylmethacrylat auf. Das Produkt war vollständig wasserlöslich.

Beispiel 1 Umsetzung in Gegenwart von 2-Methylimidazol

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen, nur wurde dem Polyvinylalkohol vor dem Einbringen in den Extruder 2 Gew.-% 2-Methylimidazol zugegeben. Bei der Entgasung vor der Austrags­ düse wurde kein Glycidylmethacrylat mehr gefunden. Der Polymer­ strang wurde nach der Austragsdüse auf einem Kühlband schnell heruntergekühlt und granuliert. Das Granulat war klar, hellgelb, glatt und wies nahezu keinen Geruch nach Glycidylmethacrylat auf. Das Produkt war vollständig wasserlöslich.

Beispiel 2 Umsetzung in Gegenwart von 2-Methylimidazol

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen, nur wurde dem Polyvinylalkohol vor dem Einbringen in den Extruder mit 0,5 Gew.-% 2-Methylimidazol zugegeben. Bei der Entgasung vor der Austrags­ düse wurde kein Glycidylmethacrylat mehr gefunden. Der Polymer­ strang war klar, hellgelb, glatt, wies nahezu keinen Geruch nach Glycidylmethacrylat auf und wurde nach der Austragsdüse direkt in einen 10 l Rührkessel mit 3 l kaltem, destilliertem Wasser eingeleitet. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Die wäß­ rig, gelfreie PVA-Lösung wies ebenfalls keinen Geruch nach Glycidylmethacrylat auf.

Beispiel 3 Umsetzung in Gegenwart von 2-Methylimidazol

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen, nur wurde dem Polyvinylalkohol vor dem Einbringen in den Extruder mit 0,5 Gew.-% 2-Methylimidazol zugegeben und es wurden nur 1,125 kg/h Poly­ ethylenglykol eingesetzt. Bei der Entgasung vor der Austragsdüse wurde kein Glycidylmethacrylat mehr gefunden. Der Polymerstrang wurde nach der Austragsdüse auf einem Kühlband schnell herunter­ gekühlt und granuliert. Das Granulat waren klar, hellgelb, glatt und wies nahezu keinen Geruch nach Glycidylmethacrylat auf. Das Produkt war vollständig wasserlöslich.

Herstellung von Druckplatten

Zur Überprüfung der Photostrukturierbarkeit wird mit den gemäß Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Extrudaten folgendermaßen verfahren.

Jeweils 329 Gewichtsteile eines Extrudates, das gemäß Vergleichs­ beispiel 1 bzw. den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurde, wurden zusammen mit 94 Gewichtsteilen eines teilhydrolysierten Polyvi­ nylalkohols (Poval® KP 405 der Fa. Kuraray, Japan) und 47 Gewichtsteilen eines Phenylglycidetheracrylats (Laromer® 8830 der Fa. BASF AG, Deutschland) in einer Mischung aus 318 Gewichts­ teilen Wasser und 212 Gewichtsteilen n-Propanol bei einer Temperatur von 85°C solange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Anschließend wurden 18 Gewichtsteile Benzil­ dimethylketal, 3 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von N-Nitroso-cy­ clohexylhydroxylamin und 0,03 Gewichtsteile Safranin T (C. I. 50240) zugegeben und das Gemisch wiederum bei 85°C gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Die erhaltene Lösung wurde auf eine 125 µm dicke Folie aus biaxial gerecktem und thermofi­ xiertem Polyethylenterephthalat vergossen. Nach dem Trocknen wurde eine 540 µm dicke lichtempfindliche Schicht erhalten.

Auf die lichtempfindliche Schicht wurde eine 10 µm dicke mit einem Polyurethanhaftlack aus polyisocyanatvernetztem Polyether beschichtete 250 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie kaschiert und das so erhaltene lichtempfindliche Mehrschichtenelement mit einer Gesamtdicke von 920 µm 3 Stunden bei 60°C in einem Trocken­ schrank getrocknet. Das lichtempfindliche Mehrschichtenelement wurde durch ein Testnegativ in einem handelsüblichen Uv-Vakuumbe­ lichter vom Format 80 × 107 cm belichtet (z. B. nyloprint®-Be­ lichter 80 × 107) und in einem handelsüblichen Auswaschgerät (z. B. nyloprint® Auswaschsystem DW 85) mit Wasser entwickelt. Es wurden Mehrschichtenelemente mit sehr guten Zwischentiefen, spitzer Kopie und sehr guter Rißbeständigkeit erhalten, die für den Einsatz als Druckplatten hervorragend geeignet sind.

Tabelle 1 führt die mit den erfindungsgemäß hergestellten Mehr­ schichtelementen erhaltenen Messdaten auf.

Die Auswertung der belichteten und entwickelten Druckformen wurde optisch mittels Stereomikroskop und Bildanalysegerät durchge­ führt. Die Druckeigenschaften wurden durch Andrucken von Test­ klischees mit einem DIN A 4-Motiv visuell beurteilt.

Claims (11)

1. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyvinylalkohol-De­ rivate mit polymerisierbaren Seitengruppen, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Seitengruppen zu

• - 60 bis 99 mol% aus freien Hydroxylgruppen,
• - 1 bis 15 mol% aus Gruppen A der allgemeinen For­ mel
  

und zu

• - 0-30 mol % aus anderen Resten B bestehen,

wobei R₃ mindestens eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält.

2. Polyvinylalkohol-Derivat nach Anspruch 1 dadurch gekennzeich­ net, dass R₁ und R₂ für H-, Methyl- oder Arylreste stehen.

3. Polyvinylalkohol-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, dass es sich bei R₁ und R₂ um H und bei R₃ um -CH₂-O(CO)CH=CH₂ oder -CH₂-O(CO)C(CH₃)=CH₂ handelt.

4. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasser­ dispergierbaren Polyvinylalkohol-Derivaten mit polymerisier­ baren Seitengruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man Poly­ vinylalkohol mit einem Weichmacher versetzt und mit einer Verbindung I, die mindestens eine polymerisierbare olefinische Gruppe sowie eine Epoxid-Gruppe enthält, in Gegenwart einer stickstoffhaltigen, organischen Base II umsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Verbindung I um einen Epoxidgruppen umfassenden Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base II um einen stickstoffhaltigen Hete­ rozyklus handelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem stickstoffhaltigen Heterozyklus um eine Ver­ bindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der unsubstituierten und/oder substituierten Imidazole, Pyrazole und der Aminopyridine handelt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man die Herstellung in einem Schmelzemischer durchführt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Schmelzemischer um einen kontinuierlich arbei­ tenden Ein- oder Mehrwellenextruder handelt.

10. Verwendung der Polyvinylalkohol-Derivate nach einem der An­ sprüche 1 bis 3 zur Herstellung von photopolymerisierbaren Druckplatten.

11. Verwendung der Polyvinylalkohol-Derivate, hergestellt nach einem der Ansprüche 4 bis 9 zur Herstellung von photo­ polymerisierbaren Druckplatten.