DE102014215482A1

DE102014215482A1 - Verfahren zur Modifizierung von Polyvinylalkoholen

Info

Publication number: DE102014215482A1
Application number: DE102014215482.0A
Authority: DE
Inventors: Markus Meise; Jan-Sebastian Weber; Niklas Steinbach
Original assignee: Kuraray Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Europe GmbH
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2016-02-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen durch Umsetzen einer Schmelze von mindestens einem Polyvinylalkohol mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II oder mit Polyestern und Polyamiden mit Polymerisationsgraden unter 1000mit R1, R2, R4 = H, aliphatischer, cycloaliphatisch aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; X=O oder NH und und die Verwendung der mit dem Verfahren hergestellten Produkte.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur teilweisen Veresterung von Polyvinylalkoholen in der Schmelze.
Technisches Gebiet
Polyvinylalkohole weisen mit steigendem Molekulargewicht auch steigende Lösungs-Viskositäten bzw. Schmelzviskositäten auf. Es wäre für bestimmte Anwendungen (wie z. B. Filamente für den 3D-Druck, wasserlösliche Folien, wasserlösliche Spritzguss- oder Rotomouldlingkörper oder aber auch Mehrkomponentenfasern) wünschenswert, die Viskosität der Polyvinylalkohole bzw. deren Schmelzpunkt herabzusetzen, ohne den Anteil der Hydroxygruppen zu verringern.
Zur Verringerung der Viskosität von Polyvinylalkohol ist es dem Fachmann bekannt Weichmacher zuzusetzen. Diese können ausbluten oder ausdampfen und somit veränderte Eigenschaften des Compounds, sowie Fehlstellen in der Zielanwendung hervorrufen. Chemisch gebundene, sogenannte „interne“ Weichmacher zeigen dieses Verhalten nicht.
Es bietet sich demnach an, die Hydroxyfunktionen des Polymeren mit Seitenketten so zu modifizieren, daß die Wechselwirkungen zwischen den Hydroxyfunktionen wie z.B die Effekte der Wasserstoffbrückenbindungen minimiert oder verringert werden.
Hierzu beschreibt EP 1 403 289 A1 ein Verfahren zur Umsetzung von Ethylen-Vinylalkoholcopolymeren mit Glycidestern in einem Extrusionsprozess. Durch die Reaktion werden Epoxide an die Hydroxyfunktionen unter Erhalt einer entsprechend verlängerten Seitenkette addiert. Da Epoxide leicht brennbar und/oder explosiv sind, ist die beschriebene Umsetzung nur unter hohem Sicherheitsaufwand zu betreiben
Der Einsatz von acetalisierten Polyvinylalkoholen ohne Ethyleneinheiten, d.h. von Verbindungen mit einer erheblich geringeren Anzahl von freien Hydroxyfunktionen ist in dieser Publikation nicht erwähnt.
DE 42 019 41 A1 offenbart die Herstellung eines Lacksystems durch Umsetzen von Polyvinylbutyral mit Glycidethern als Epoxid in organischen Lösungsmitteln. Ein ähnliches Verfahren offenbart JP 2001-210426 zur Umsetzung von Polyvinylacetalen mit aromatischen Epoxiden. Auch hier wird die Reaktion in organischen Lösungsmitteln durchgeführt.
F. Becquart et al. beschreiben im Macromolecular Materials Engineering, 2009. 294, 651–657 und 2009, 294, 643–650 die Umsetzung von Polyethylen-co-vinylalkohol mit Caprolacton im Extruder.
Die beschriebenen Reaktionen verwenden weitgehend temperaturstabile Polymere wie Polyethylen-co-vinylalkohole. Homo-Polyvinylalkohole sind dagegen thermisch nicht sehr belastbar, da deren Zersetzungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur liegt. Polyvinylalkohole gelten daher ohne Zusatz von Weichmachern als nicht extrudierbar..
Der Einsatz von Lösungsmitteln bei der Modifikation von Polymeren ist häufig nicht erwünscht, da zunächst die Edukte aufwändig und unter Einsatz von Energie und vor allem Zeit gelöst werden müssen. Nach der Reaktion muss das Lösungsmittel unter Einsatz von Energie und Zeit wieder entfernt werden, was ebenfalls großen Aufwand erfordert. Verbleiben Lösungsmittelreste im Endprodukt, sind solche Polymere z.B. für Lebensmittelverpackungen nicht verwendbar. Weiterhin sind die Reaktionstemperaturen in der Regel auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels beschränkt, oder alternativ sind hohe Drücke notwendig um ein Sieden zu verhindern.
Bei chemischen Reaktionen mit Polyvinylalkohol sind auf Grund dessen thermischer Instabilität Abbaureaktionen zu befürchten. Diese werden durch Säuren katalysiert und treten bei hohen Temperaturen vermehrt auf.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen zur Verfügung zu stellen, das die o.g. Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Darstellung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, das Polyvinylalkohole in der Schmelze, d.h. bei erhöhten Temperaturen, z.B. mit cyclischen Estern umgesetzt werden können, ohne eine Zersetzung des Polyvinylalkohols durch thermische Belastung zu bewirken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen durch Umsetzen einer Schmelze von mindestens einem Polyvinylalkohol mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II oder mit Polyestern und Polyamiden mit Polymerisationsgraden unter 1000
mit R1, R2, R4 = H, aliphatischer, cycloaliphatisch aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; X=O oder NH.
Bevorzugt wird Caprolacton oder Dilactid als Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet.
Als Polyvinylalkohol werden vorliegend Polymere enthaltend ausschließlich Wiederholungseinheiten aus Vinylacetat- und Vinylalkoholgruppen (d.h. teilverseifte Polyvinylacetate ohne weitere Comonomere) eingesetzt.
Die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Polyvinylalkohole weisen bevorzugt einen Hydrolysegrad von 50–99,9 mol-%, bevorzugt von 70–95 mol-% auf. Solche Polymere sind unter dem Handelsnamen Mowiol oder Kuraray Poval kommerziell erhältlich.
Bevorzugt werden die Polyvinylalkohole in Form eines Granulats, insbesondere eines durch Extrusion hergestellten Granulats z.B. gemäß WO 2005/019312 A1 eingesetzt. Granulierte Produkte weisen vorteilhaft eine niedrige Feuchtigkeit und höhere Feststoffgehalte pro Volumen bzw. eine höhere Schüttdichte auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich in der Schmelze des Polyvinylalkohols durchgeführt. Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Produktion der modifizierten Polyvinylalkohole. Es haben sich Schmelzetemperaturen von 150 bis 270°C, insbesondere 170 bis 250°C, bzw. 190 bis 230°C bewährt.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Knetern, Extrudern oder Doppelschneckenextrudern durchgeführt. Die Reaktionszeiten im erfindungsgemäßen Verfahren können zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten, insbesondere zwischen 30 Sekunden und 3 Minuten betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Anwesenheit bzw. unter Katalyse von Metallsalzen, wie z.B. Zn-, Fe-, Ti- und/oder Sn-Salzen durchgeführt. Als besonders geeignet hat sich der Zusatz von Sn-organischen Zinn-Salzen insbesondere Sn-octanoten wie Zinn(II)ethylhexanoat erwiesen. Des Weiteren können organische Katalysatoren wie 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene eingesetzt werden.
Alternativ oder zusätzlich kann die Umsetzung auch unter Anwesenheit von Lewis-Basen als Cokatalysator, insbesondere Triphenylphosphinen durchgeführt werden.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Wasser. Geringe Mengen an Lösungsmittel oder Wasser wie z.B. bei der Zugabe des Katalysators erforderlich, stören nicht und gelten bis zu einem Zusatz von 5 Gew. %, bezogen auf die Menge des Polymeren als abwesend. Bevorzugt ist der Zusatz sind 0 bis 2 Gew%, bezogen auf die Menge des Polymeren.
Zur Vermeidung von Abbaureaktionen können geringe Mengen von Additiven zugesetzt werden, wie z.B. UV-Stabilisatoren oder Antioxidantien mit einer Gesamtmenge zwischen 1 und 10, bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge des Polyvinylalkohols.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, alle oder zumindest einen Teil der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols zu substituieren. Bevorzugt werden 5–95 mol-%, insbesondere 30–75 mol-% bzw. 5–25 % der ursprünglich im Polyvinylalkohol vorhandenen Alkohol-Gruppen substituiert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Schmelzviskosität der unmodifizierten Ausgangsprodukte bei wenig verändertem Molgewicht vermindert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können aufgrund ihrer verminderten Viskosität, erhöhten thermischen Stabilität und verbesserten Kaltwasserlöslichkeit gegenüber den unmodifizierten Ausgangsprodukten in 3D-Druckverfahren, zur Herstellung von wasserlöslichen Folien, zur Herstellung von wasserlöslichen Spritzguss- oder Rotomouldlingkörpern oder Mehrkomponentenfasern verwendet werden.
Messmethoden:
a) Bestimmung des Anteils an Estergruppen
Bestimmungsmethode (in Anlehnung an EN ISO 3681):
Um unreagiertes Edukt zu entfernen wird das modifizierte Polymer über eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol extrahiert. Die Zykluszahl der Extraktion sollte mindestens 30 betragen. Das extrahierte Produkt wird mindestens 12 Stunden bei 50°C und 200 mbar Absolutdruck getrocknet.
Etwa 1,5 g der zu untersuchenden Substanz werden in einem 500 ml Becherglas mit Schilffaufsatz auf 1 mg genau eingewogen und mit 100 mL Wasser am Rückfluß gelöst. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 0,01 n NaOH gegen Phenolphthalein neutral gestellt. Anschließend werden 50,0 ml 0,1 n KOH zugegeben und 1 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man läßt den Kolben verschlossen abkühlen und titriert den Laugenüberschuß mit 0,1 n Salzsäure gegen Phenolphthalein als Indikator bis zur bleibenden Entfärbung zurück. In gleicher Weise wird eine Blindprobe behandelt. Der Gehalt an reagiertem Edukt berechnet sich wie folgt: Gehalt [%] = (b – a)·M/2E, mit a = Verbrauch an 0,1 n KOH für Probe in ml, b = Verbrauch an 0,1 n KOH für Blindversuch in ml, M = molare Masse des Edukts und E = Einwaage der zu untersuchenden Substanz trocken in g.
b) Bestimmung des MFR-Wertes
Bestimmungsmethode in Anlehnung an ISO 1133
Die Bestimmung erfolgt mit einem MFR-Messgerät, beispielsweise eines MP-D der Firma Göttfert, Buchen. Das Gerät wird auf 190°C temperiert. Sobald die Solltemperatur erreicht ist wird die Probe in Pulver- oder Granulatform eingefüllt und mit einem Stößel verdichtet. Auf den Prüfstempel wird ein Gewicht von 2,16 kg aufgebracht und nach einer Temperierzeit von drei Minuten wird die Messung gestartet. Nach einer Vorlaufzeit von einer halben Minute erfolgen 40 Einzelmessungen bei denen das verdrängte Volumen an Schmelze, welches durch eine Kapillare fließt, gemessen wird. Aus den 40 Einzelmessungen wird ein Mittelwert bestimmt und über die Dichte der Schmelze (ein Wert von 0,97 g/ccm wird angenommen) in einen Massenfluss umgerechnet. Der MFR wird in g/10 min angegeben.
c) Bestimmung der Löslichkeit in Wasser
Aus den Proben in Pulver- oder Granulatform wird über eine beheizte Presse eine Probenplatte mit 20 µm Dicke hergestellt. Der Probenkörper wird mindestens 24 Stunden bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit klimatisiert. Der Probenkörper wird in einen Rahmen eingespannt, so dass eine freie Oberfläche von 2,3 cm Breite und 3,5 cm Länge bleibt. Der Probenkörper wird in ein auf 20°C temperiertes Wasserbad gehangen. Die Zeit wird gestoppt bis sich ein Riss in der Folie bildet (Risszeit) und die Zeit bis sich die Folie ohne visuell erkennbaren Rückstand aufgelöst hat (Auflösezeit). Die Methode zur Bestimmung der Löslichkeit liefert vergleichende Werte um die Beständigkeit einer Folie gegen Wasser zu messen.
d) Bestimmung von Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt
Die Bestimmung erfolgt nach EN ISO 11357-2:2013 (Glasübergangstemperatur) bzw. EN ISO 11357-3:2013 (Schmelzpunkt). Es wurde mit einem DSC6000 des Herstellers Perkin Elmer und einer Heizrate von 10°C/min gearbeitet.
Beispiele
1) Modifizierung in einem Doppelschneckenextruder
Zur Modifizierung wurde ein Doppelschneckenextruder mit folgender Konfiguration verwendet:

Schneckendurchmesser: 27 mm

Schneckenlänge: 1210 mm

Anzahl Heizzonen: 10 (Düse ist separat temperierbar)

Schneckenkofiguration wie folgt
Auflistung der Schneckenelemente von Schneckenende zur Schneckenspitze:

• GFA2-15-30-A
• GFA2-40-90
• GFA2-40-60
• GFA2-40-90
• GFA2-30-60
• GFA2-30-90
• GFA2-30-90
• GFA2-20-30
• KB5-2-30-30°
• KB5-2-30-60°
• GFA2-30-30
• KB5-2-30-60°
• GFM2-15-60
• KB5-2-30-30° L
• GFA2-30-60
• KB5-2-30-60°
• GFM2-15-60
• GFM2-15-60
• GFA2-20-30 L Nut
• GFA2-30-60
• GFA2-30-90
• GFA2-20-90

Die Kennzeichnung der Schneckenelemente des Herstellers Leistritz Extrusionstechnik ist dem Fachmann bekannt.
Es wurde ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von ca. 400 und einem Hydrolysegrad von mehr als 98% eingesetzt. Dieser wurde zusammen mit 18 Gew-% Dilactid, 0,33 Gew-% Zinn(II)-ethylhexanoat und 0,21 Gew-% Triphenylphosphin mit 20 kg/h in den Extruder dosiert. Es wurde folgendes Temperaturprofil verwendet:

Heizzone 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Düse

Temperatur [°C] 50 100 140 160 200 200 200 200 200 200 200
Um den Umsetzungsgrad zu erhöhen wurde das erhaltene Granulat reextrudiert mit einem Durchsatz von 10 kg/h. Es ergab sich ein Gewichtsanteil an reagiertem Dilactid von 15,7%, was einem Umsetzungsgrad von 84,3% entspricht.
2) Modifizierung in einem Kneter
Es wurden ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von ca. 400 und einem mittleren Hydrolysegrad von ca. 88% zusammen mit einem variablen Anteil an Epsilon-Caprolacton und Katalysator in einen Laborkneter gegeben. Der Laborkneter wurde mit einer Umdrehungszahl von 50/min und einer Temperatur von 200°C betrieben. Der Katalysator bestand aus einer Mischung aus Zin(II)ethylhexanoat und Triphenylphosphin im Gewichtsverhältnis 1,55. Der Gewichtsanteil der Katalysatormischung bezogen auf Caprolacton wurde konstant bei 0,03 gehalten. Es wurden gemäß Tabelle 1 Modifikationen von 5–30 Gew-%, in 5%-Schritten hergestellt. Die Mischung wurde 4 Minuten geknetet und danach in flüssigem Zustand aus dem Kneter entfernt und abkühlen gelassen.
Wie aus Tabelle 1 und den 1–3 entnommen werden kann, wird eine deutliche Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Schmelzenergie bei den modifizierten Proben gegenüber dem eingesetzten Polyvinylalkohols beobachtet. Mit der gleichzeitigen Erhöhung des MFRs (entspricht einer Verringerung der Schmelzviskosität) kann von einer besseren Verarbeitbarkeit der modifizierten Polymere über Spritzguss, Extrusion und weiteren Verarbeitungsprozessen für thermoplastische Polymere ausgegangen werden.

Des Weiteren wird eine Verbesserung der Löslichkeit in kaltem Wasser beobachtet, welche am stärksten bei einer Modifizierung mit 15 Gew-% Caprolacton ausgeprägt ist.

Massenanteil Caprolacton	MFR (190 °C; 2,16 kg)	Löslichkeit bei 20°C		Schmelzpeak [°C]	Schmelzenergie [J/g]
Massenanteil Caprolacton	MFR (190 °C; 2,16 kg)	Riss [s]	Auflösung [s]	Schmelzpeak [°C]	Schmelzenergie [J/g]
0%	0,19	139	600	177,35	29,05
5%	4,68	50	220	166,4	19,05
10%	10,32	33	180	158,81	15,74
15%	18,81	30	128	152,51	16,50
20%	26,13	32	130	148,21	13,06
25%	36,98	31	230	144,46	9,74
30%	75,47	31	250	n/a	n/a

Tabelle 1: Abhängigkeit der Eigenschaften des modifizierten Polyvinylalkohols vom Caprolactongehalt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1403289 A1 [0005]
DE 4201941 A1 [0007]
JP 2001-210426 [0007]
WO 2005/019312 A1 [0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

F. Becquart et al. beschreiben im Macromolecular Materials Engineering, 2009. 294, 651–657 und 2009, 294, 643–650 [0008]
EN ISO 11357-2:2013 [0032]
EN ISO 11357-3:2013 [0032]

Claims

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen durch Umsetzen einer Schmelze von mindestens einem Polyvinylalkohol mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II oder mit Polyestern und Polyamiden mit Polymerisationsgraden unter 1000
mit R1, R2, R4 = H, aliphatischer, cycloaliphatisch aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; X=O oder NH.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Wasser durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 50–99,9 mol% besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von Zn, Fe und/oder Sn-Salzen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von Lewis-Basen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Schmelzetemperatur von 150 bis 270 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 95 % der Hydroxyfunktionen des Polyvinylalkohols mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II oder mit Polyestern und Polyamiden mit Polymerisationsgraden unter 1000 umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt wird
Verwendung der einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten, modifizierten Polyvinylalkoholen in 3D-Druckverfahren, zur Herstellung von wasserlöslichen Folien, zur Herstellung von wasserlöslichen Spritzguss- oder Rotomouldlingkörpern oder Mehrkomponentenfasern. .