CN1088077C - 树脂组合物和多层结构 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，它包括主要成分为乙烯的、用单部位催化剂生产的共聚物(A)和乙烯含量为20-60%(摩尔)、水解度至少为95%的乙烯-乙烯醇共聚物(B)，所述组合物满足下面的方程(1)：1/99≤{(A)的重量}/{(B)的重量}≤99/1 (1)该树脂组合物具有优异的熔体可模塑性、阻气性、耐挠曲疲劳性和耐冲击性。可以用于多层结构以赋予良好的外观、抗脱层性、透明性、耐冲击性和阻气性。

Description

树脂组合物和多层结构
本发明涉及熔体模塑性、阻气性、耐挠曲疲劳性和耐冲击性优异的树脂组合物。本发明还涉及一种多层结构，特别是具有良好的外观、良好的抗脱层性、良好的透明性、良好的耐冲击性和良好的阻气性的多层结构。
乙烯-乙烯醇共聚物(下文中偶然称为EVOH)由于其熔体模塑性和阻气性好而得到广泛应用。它特别是在与热塑性树脂(特别是聚烯烃树脂)层压后，以多层塑料包装材料的形式使用，它具有优异的耐湿性和力学性能。这种包装材料由于其良好的不透氧性而在个个领域(包括食品、化妆品、药物、化学品和卫生用品)中被用作袋子、瓶子、杯子、包等。
多层塑料容器的生产不可避免地产生回用料(碎料)，例如从挤出片材和薄膜上修剪下来的边角料，从吹塑瓶子上去除的溢料和从模塑杯子冲下的碎料。为节省成本和材料，必须将这些回用料再循环。为此，有人提出了将回用料混入热塑性树脂(例如聚烯烃)为主要成分的薄层中而利用回用料的方法(日本专利申请公告No.59-29409)和在热塑性塑料(例如聚烯烃)层与EVOH层之间插入回用料而利用回用料的方法(日本专利申请公开No.59-101338)。
以上述方式将回用料再循环存在一些困难。即当热塑性树脂(特别是聚烯烃树脂)和EVOH与回用料一起挤出时，EVOH易于劣化，在挤出机内部产生黑色焦烧块和凝胶状物质(胶状物)附着在挤出机口模唇部。此外，EVOH的劣化伴随着多相分离(给出其他物质)和不规则流动。这导致容器外观变差，具有分解树脂的气味，并具有差的力学性能(例如耐冲击性)。这些困难使得无法进行正常的挤出操作或限制操作时间。此外，当聚烯烃与EVOH的共混料与EVOH或聚烯烃共挤出时，回用料的存在引起模塑制品表面呈现出波浪型或者引起中间层脱层。
一种消除这一问题的方法是将EVOH和聚烯烃树脂与极性基团改性的聚烯烃(例如羧酸改性聚烯烃)共混，参见日本专利申请公开No.49-57086，3-72539，5-98084，61-111346和8-27332。
另一方面，EVOH有柔韧性、耐挠曲疲劳性和抗冲击性差的缺点。因此，不一定适合于软质包和袋(它需要良好的耐挠曲疲劳性)和瓶子和杯子(它们需要良好的耐冲击性)。
改善EVOH的耐冲击性和耐挠曲性的一种方法是将软质聚烯烃混入EVOH中。软质聚烯烃的一个例子是用齐格勒催化剂生产的密度为0.086-0.91克/平方厘米的低密度聚乙烯(参见日本专利申请公开No.62-153333)。然而，并不能够令人满意地达到改善耐冲击性和耐挠曲性的目的。
一种新的聚烯烃正在引起人们的注意，它是用具有均匀聚合活性部位的单部位催化剂生产的。与常规的系统相比，其分子量分布和组成分布窄。因此，其透明度、强度、粘合性、热密封性、耐冲击性、耐沥出性和抗结块性优异。目前正进行着广泛的研究。
用单部位催化剂生产的乙烯-α-烯烃共聚物与EVOH的层压制品形式用途很广。层压制品的应用包括包装层压薄膜(日本专利申请公开No.7-232418)、共挤出薄膜(日本专利申请公开No.7-314624)、用于气球的多层薄膜(日本专利申请公开No.7-284570)、热收缩薄膜(日本专利申请公开No.7-309962)和瓶罐包装材料(日本专利申请公开No.7-266520)。然而，这些专利申请都没有提及任何关于EVOH与乙烯-α-烯烃共聚物的组合物和回用料的再循环方面的事情。
在日本专利申请公开No.7-102133中，公开了一种层压制品，它是由一层EVOH和一层包含用单部位催化剂生产的乙烯-α-烯烃共聚物和羧酸改性聚烯烃的树脂组合物的构成的。设计了这种树脂的目的是提供对尼龙、EVOH、聚酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的良好粘合性。因此，该专利申请未提及任何关于包括乙烯-α-烯烃共聚物、羧酸改性聚烯烃和EVOH的组合物，也未提及具有回用料层的层压制品。
在日本专利申请公开No.7-329262中，公开了一种层压制品，它是由一层包括回收的用常规催化剂生产的聚乙烯和羧酸改性聚乙烯的组合物，一层用单部位催化剂生产的乙烯-α-烯烃共聚物和一层EVOH构成的。该层压制品的特点是前两层之间的粘合良好。然而，该专利申请未提及任何关于将用单部位催化剂生产的乙烯-α-烯烃共聚物与EVOH混合并进一步与羧酸改性聚烯烃混合的内容。
在日本专利申请公开No.6-166157中公开了一种层压制品，它是由一层用单部位催化剂生产的间同立构的聚丙烯、一层EVOH、一层羧酸改性聚烯烃和一层回用料。然而，该专利申请没有提及任何关于用于回用料层的组合物的内容。此外，该层压制品不具有用单部位催化剂生产的乙烯-α-烯烃共聚物。
如上所述，用单部位催化剂生产的乙烯-α-烯烃共聚物共聚物当用作与EVOH的层压制品时表现出明显的特性。层压制品的生产伴随着回用料，回用料的有效利用是节省材料的重要经济目标。不幸的是，还不知道利用含有所述共聚物和EVOH的回用料的方法。此外，也不知道关于含有所述共聚物的回用料和含有常规聚合物(用齐格勒催化剂生产)的回用料之间的差异。
本发明提供适用于所述回用料的新树脂组合物，其特征在于其特定的树脂、相容剂、混合比和分散方式。该树脂组合物具有改善的熔体可模塑性并使其能够有效地再循环。本发明也提供外观、透明性、耐冲击性、抗脱层性和阻气性优异的多层结构(或模塑制品)。
根据本发明，通过以特定的比率将EVOH混入主要成分为乙烯的共聚物中也可以获得新的树脂组合物。所得基于EVOH的树脂组合物具有改善的耐冲击性、耐挠曲疲劳性和阻气性。
本发明的目的之一是提供一种树脂组合物，它包括主要成分为乙烯的、用单部位催化剂生产的共聚物(A)(下文中有时简称为“共聚物(A)”或“乙烯共聚物(A)”)和乙烯含量为20-60％(摩尔)、水解度至少为95％的乙烯-乙烯醇共聚物(B)，所述组合物满足下面的方程(1)：
1/99≤{(A)的重量}/{(B)的重量}≤99/1      (1)
共聚物(A)最好是乙烯-α-烯烃共聚物，其中α-烯烃具有3-8个碳原子或者其分子量分布(Mw/Mn)不大于4。
在一个实施方案中，乙烯-乙烯醇共聚物(B)最好含有2-200ppm磷化合物(以磷元素计)。
树脂组合物中，最好共聚物(A)的密度为0.90-0.94克/平方厘米并包含羧酸改性聚烯烃(C)，并且满足下面的方程(2)和(3)：
60/40≤{(A)的重量}/{(B)的重量}≤99/1     (2)
0.1/99.9≤X≤20/80                       (3)其中X＝{(C)的重量}/{(A)与(B)的总重量}。
在该树脂组合物中，最好乙烯-乙烯醇共聚物(B)和羧酸改性聚乙烯(C)的树脂颗粒分散在共聚物(A)基体中，并且平均粒径不大于5μm。
在该树脂组合物中，最好共聚物(A)的熔体流动速率Ma和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的熔体流动速率Mb满足下面的方程(4)：
0.05≤Ma/Mb≤5                           (4)
基于(A)与(B)的总重量计，该树脂组合物最好还包含0.0001-2％水滑石化合物(D)和/或0.001-2％(重量)的高级脂族羧酸的金属盐(E)。
本发明的另一目的是提供一种多层结构，它包括一层上文定义的树脂组合物和一层乙烯含量为20-60％(摩尔)、水解度至少为95％的乙烯-乙烯醇共聚物。
该多层结构最好还包含至少一层由乙烯-α-烯烃共聚物构成的薄层和至少一层由羧酸改性聚烯烃构成的薄层；其中乙烯-α-烯烃共聚物是用单部位催化剂生产的，其密度为0.90-0.94g/cm3，α-烯烃具有3-8个碳原子。
该多层结构最好是通过共挤出形成的。
在另一实施方案中，最好树脂组合物中共聚物(A)的密度为0.85-0.90g/cm3并且树脂组成满足下述方程(5)：
1/99≤{(A)的重量}/{(B)的重量}≤40/60     (5)
该树脂组合物中，最好共聚物(A)的熔体流动速率Ma和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的熔体流动速率满足下述方程(6)：
0.2≤Ma/Mb≤20                           (6)
在该树脂组合物中，最好还包含羧酸改性聚烯烃(C)并满足下面的方程(7)：
0.1/99.9≤X≤20/80                       (7)其中X＝{(C)的重量}/{(A)与(B)的总重量}。
在一个优选的实施方案中，多层结构包括一层上文定义的树脂组合物、一层粘合剂树脂和一层聚烯烃。
本发明的另一目的是提供盒中袋(bag-in-box)容器，它包含上面定义的多层结构，其中树脂组合物芯层通过粘合剂树脂层与乙烯-α-烯烃共聚物内层和外层层压在一起。
在本发明中，共聚物(A)是用单部位催化剂生产的。在整个说明书和所附的权利要求书中，该以乙烯为主要成分的共聚物的乙烯含量不小于50％(重量)。
对可与乙烯共聚的共聚单体没有特别的限制。可以使用的共聚单体的例子如下：α-烯烃，选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。乙烯基化合物，选自苯乙烯、二烯烃、N-乙烯基咔唑、氯乙烯、二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和乙烯酯。不饱和羧酸，选自马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸和衣康酸，或其酯和酸酐，可以带有或不带有羟基或环氧基。
可与乙烯共聚的共聚单体的优选实例包括C3-8α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、并丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和4，4-二甲基-1-戊烯。它们可以单独使用或者相互结合使用。在这些实例中，优选1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，因为它们的价格低廉并能够灵活地用于聚合物生成的控制。
具有9个或更多个碳原子的共聚单体不够理想，由于它们价格高并且反应性低(导致难以进入共聚物中)。
在本发明中，单部位催化剂是指以均匀活性部位为特征的催化剂。其典型的实例包括金属茂催化剂。在烯烃聚合的实际操作中，最好将金属茂化合物与有机铝化合物(例如铝氧烷)结合使用，或者与能够与之反应生成稳定阴离子的化合物结合使用。
在本发明使用的金属茂过渡金属化合物中，至少一个具有环戊二烯基的配体连接到(η5)周期表第3-10族金属或镧系金属上。金属的例子包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、镧、镍、钯、铑和铱。其中优选钛、锆、铪、钒、镍和钯。
具有环戊二烯基或取代的环戊二烯基的配体的例子包括环戊二烯基、烷基取代的环戊二烯基、茚基、烷基取代的茵基、1，5，6，7-四氢茚基、芴基和烷基取代的芴基。在这些基团中，取代的烷基可以是用卤原子或三烷基甲硅烷基取代的烷基。在这些配体中特别优选环戊二烯基和烷基取代的环戊二烯基。当一分子金属茂化合物含有两个或更多个环戊二烯基时，那些具有它们的基团可以通过亚烷基(例如亚乙基、亚丙基、亚异丙烯基)或取代的亚甲硅烷基(例如二苯基亚甲硅烷基和甲基苯基亚甲硅烷基)相互结合。
金属茂化合物的实例包括环戊二烯基钛三(二甲基酰胺)、甲基环戊二烯基钛三(二甲基酰胺)、二氯化二(环戊二烯基)钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基酰胺锆、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基酰胺铪、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基对正丁基苯基酰胺锆、二氯化甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基酰胺铪、二氯化(叔丁基酰胺)(四甲基环戊二烯基)-1，2-亚乙基钛、茚基钛三(二甲基酰胺)、茚基钛三(二乙基酰胺)、茚基钛二(二正丁基酰胺)和茚基钛二(二正丙基酰胺)。
另一种单部位催化剂是金属二亚胺配合物化合物，其例子如下：二溴化N，N′-二(二异丙基苯基)二亚胺镍，二氯化N，N′-二(二异丙基苯基)二亚胺镍，N，N′-二(二异丙基苯基)二亚胺镍二甲基，二溴化N，N′-二(二异丙基苯基)二亚胺钯，二氯化N，N′-二(二异丙基苯基)二亚胺钯，N，N′-二(二异丙基苯基)二亚胺钯二甲基，二溴化N，N′-二(二甲基苯基)二亚胺镍，二氯化N，N′-二(二甲基苯基)二亚胺镍，N，N′-二(二甲基苯基)二亚胺镍二甲基，二溴化N，N′-二(二甲基苯基)二亚胺钯，二氯化N，N′-二(二甲基苯基)二亚胺钯，N，N′-二(二甲基苯基)二亚胺钯二甲基。
这些单部位催化剂的与激活助催化剂结合使用，它是具有Al-O键的铝化合物，例如直链或环状铝氧烷。当烷基铝与水接触时，便生成铝氧烷。换句话说，在聚合时将烷基铝加到体系中并随后将水加到体系中，或者烷基铝与配合物中的结晶水或无机化合物中的吸收水反应，便了获得铝氧烷。
烷基铝的例子包括三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝和乙基倍半氯化铝。
与金属茂化合物反应生产稳定阴离子的成分的例子包括有机硼化合物阴离子、有机铝化合物阴离子、有机镓化合物阴离子、有机磷化合物阴离子、有机硅化合物阴离子、有机砷化合物阴离子和有机锑化合物阴离子。
对于用单部位催化剂进行聚合的条件没有具体的限制。可以采用象用齐格勒催化剂聚合那样的方式分批或连续进行聚合，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合。最好在1-100大气压、优选1-50大气压下，在0-250℃、优选在25-200℃下进行高压离子聚合。
用单部位催化剂生产的共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)为0.1-50克/分钟，虽然没有具体的限制，但优选0.5-30克/分钟(在210℃和2,160克负荷下测定)。
通过使用以乙烯为主要成分的、用单部位催化剂生产的共聚物可以达到本发明的目的。如果用常规聚合物(用齐格勒催化剂制备)代替本发明的聚合物，则所得组合物在透明度、粘合性、耐冲击性和耐挠曲疲劳性方面不能令人满意(如下文给出的比较例所示)。其原因还无法充分阐明。估计是在以乙烯为主要成分的共聚物和EVOH之间的界面上界面粘合力大，或其熔融态时界面张力低造成的。该界面效应对良好的透明性、界面粘合、耐冲击性和耐挠曲疲劳性作出贡献。当以羧酸改性聚烯烃为相容剂时这些效应得到增强。
根据本发明，共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)最好不大于4。满足这一条件可以产生良好的透明性、界面粘合、耐冲击性和耐挠曲疲劳性。
EVOH(B)是乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量为20-60％(摩尔)、优选25-55％(摩尔)、最优选30-50％(摩尔)，水解度(对乙烯酯部分)不小于95％，优选不小于98％，最优选不小于99％。此外，对EVOH(B)的熔点没有具体限制，然而其熔点以在125-220℃的范围内为宜，优选135-200℃。当乙烯含量低于上述范围并且熔点高于上述范围时，则共聚物的熔体可加工性差。当乙烯含量高于上述范围时，共聚物的阻气性差。当水解度低于上述范围时，共聚物的阻气性和热稳定性差并引起凝胶和硬块。
可以用NMR(核磁共振)测定乙烯含量，用DSC(示差扫描量热计)以10℃/分钟的扫描速率测定熔点。
本发明所用的EVOH的熔体流动速率(MFR)为0.1-100克/10分钟，优选0.5-50克/10分钟(按照JIS K7210，在210℃和2,160克负荷下测定)。
EVOH是用以乙酸乙烯酯为代表的乙烯酯生产的。也可以用其它的脂肪酸乙烯酯，例如丙酸乙烯酯和戊酸乙烯酯。
EVOH可以含有0.0002-0.2％(摩尔)乙烯基硅烷化合物(作为共聚单体)。含有该共聚单体的EVOH(B)具有改善的熔体粘度，它不但对共混时的分散度有贡献而且对多层薄膜的生产时的均相共挤出有贡献。乙烯基硅烷化合物的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯氧基丙基甲氧基硅烷，一般优选乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
EVOH(B)还可以含有硼化合物。含有硼化合物的EVOH(B)具有改善的熔体粘度，它不但对共混时的分散度有贡献而且对多层薄膜的生产时的均相共挤出有贡献。硼化合物的例子包括硼酸、硼酸酯、硼酸盐和氢化硼。硼酸还包括原硼酸、偏硼酸、和四硼酸。硼酸酯包括硼酸三乙酯和硼酸三甲酯。硼酸盐包括上述硼酸和硼砂的碱金属盐和碱土金属盐和NaBH4。
硼化合物的含量为20-2,000ppm，优选50-1,000ppm(以硼计)，使得EVOH(B)给出的乙烯-乙烯醇共聚物在加热和熔融时经受最小的扭矩波动。含量低于20ppm时不足以产生该效果，含量高于2,000ppm时易于引起胶凝和模塑性能变差。
EVOH还可以与其它共聚单体共聚，其用量应当在不损害本发明目的的范围内。所述共聚单体的例子有：丙烯、丁烯、不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸)、不饱和羧酸的酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯)和乙烯基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)。
在本发明中可以结合使用两种或更多种EVOH。此外，还可以向EVOH中混入不影响本发明目的量的热稳定剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、填充剂和其它树脂(例如聚酰胺和部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。
根据本发明，EVOH(B)优选含有2-200ppm、更优选含有3-150ppm、最优选含有5-100ppm的磷化合物(以磷元素计)。含量低于2ppm或高于200ppm都会产生热稳定性和成膜性能方面的问题(产生凝胶状硬块和拉伸后的褪色)。
对于加到EVOH(B)中的磷化合物的种类没有具体的限制。可以使用磷酸、亚磷酸和它们的盐。磷酸盐可以是一价磷酸盐、二价磷酸盐或三价磷酸盐，对于它们的阳离子也没有具体的限制。优选碱金属盐和碱土金属盐。最好加入下述形式的磷化合物：磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
根据本发明EVOH(B)最好含有5-5000ppm的碱金属盐(以碱金属元素计)。该碱金属盐避免了不规则流动(例如焦烧和胶化)，从而对碎料回收和改善耐冲击性和耐挠曲疲劳性作出贡献。
碱金属盐的含量更优选为20-1000ppm，最优选30-500ppm(以碱金属元素计)。碱金属的例子包括锂、钠和钾。碱金属盐的例子包括脂族羧酸、芳族羧酸和磷酸的一价金属盐和金属配合物。具体来说，它们包括乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾和乙二胺四乙酸钠。其中，特别优选乙酸钠、乙酸钾和磷酸钠。
根据本发明，树脂组合物含有乙烯-α-烯烃共聚物(A)的EVOH(B)的比率(A)/(B)为1/99至99/1(重量比)。在该共混比时，该树脂组合物表现出本发明所需的性能。
本发明的树脂组合物最好是下述两种组成之一。根据第一个优选的组成，树脂组合物包含密度为0.90-0.94克/立方厘米的乙烯共聚物(A)、EVOH(B)和羧酸改性聚烯烃(C)，并且满足下式(2)和(3)：
60/40≤{(A)的重量}/{(B)的重量}≤99/1       (2)
0.1/99.9≤X≤20/80                         (3)其中X＝{(C)的重量}/{(A)与(B)的总重量}。该树脂组合物在下文中称为树脂组合物(1)。
树脂组合物(1)具有改善的熔体模塑性，能有效地再循环回用料，并且提供外观、抗脱层性、透明性、耐冲击性和阻气性优异的模塑制品(特别是多层结构)。因此，它是特别优选的。
树脂组合物(1)包括乙烯共聚物(A)和EVOH(B)，其重量比率(A)/(B)为60/40至99/1，优选70/30至98/2。当比率高于99/1时，该树脂组合物的阻气性差，虽然它即使在不加羧酸改性聚烯烃(C)的情况下也表现出较好的可模塑性。相反，当比率低于60/40时，该树脂组合物易于含有分散在EVOH(B)中的羧酸改性聚烯烃(C)。这损害了界面粘合。
用于树脂组合物(1)中的乙烯共聚物(A)是一种以乙烯为主要成分的、用单部位催化剂生产的、密度为0.90-0.94g/cm3的共聚物。
该乙烯共聚物最好是乙烯与C3-C8α-烯烃的共聚物。它最好是在单部位催化剂存在下，从80-99％(重量)、优选85-98％(重量)、更优选90-97％(重量)的乙烯，和1-20％(重量)、优选2-15％(重量)、更优选3-10％(重量)的一种或多种α-烯烃生产的。
在树脂组合物(1)中所用的乙烯共聚物(A)的密度为0.90-0.94g/cm3、优选0.905-0.935g/cm3、更优选0.91-0.935g/cm3。密度高于0.94g/cm3时，乙烯共聚物(A)会对界面粘合和透明性产生不利影响。当密度低于0.90g/cm3时，共聚物(A)不能提供使容器在常规使用中表现出刚性所必须的弹性模量。
树脂组合物(1)所用的羧酸改性聚烯烃(C)是分子中具有羧基的聚烯烃。它包括例如，通过将不饱和二元羧酸酐接枝到聚烯烃上形成的物质，和通过使烯烃单体与不饱和羧酸共聚生成的物质。在将羧酸改性聚烯烃加到乙烯共聚物(A)和EVOH(B)中时，羧酸改性聚烯烃(C)对组合物的相容性、粘合强度和透明性作出贡献。
羧酸改性聚烯烃(C)可以含有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯作为烯烃部分。它可以与乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯之类的单体共聚。在这些例子中，羧酸改性聚烯烃(C)是优选的，因为它能够赋予树脂组合物以良好的透明性和相容性。
用来接枝的不饱和二元羧酸酐包括例如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐，优选马来酸酐。可以与烯烃单体共聚的不饱和羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
羧酸改性聚烯烃(C)的熔体流动速率(MFR)为0.1-100克/10分钟，优选0.5-50克/10分钟(在190℃和2,160克负荷下测定)。
树脂组合物(1)包含乙烯共聚物(A)、EVOH(B)和羧酸改性聚烯烃(C)，其重量比(C)/(A)+(B)为0.1/99.9至20/80，优选0.5/99.5至18/82，更优选1/99至15/85。当比率低于0.1/99.9时，树脂组合物不表现出本发明所需的性能。当比率高于20/80时，树脂组合物的热稳定性差(导致凝胶和硬块)。
在树脂组合物中，乙烯共聚物(A)和EVOH(B)的熔体流动速率Ma和Mb的比率Ma/Mb满足下面的方程(4)：
0.05≤Ma/Mb≤5                          (4)这一要求是良好的可分散性、熔体稳定性、抗脱层性和透明性所必须的。
对于将乙烯共聚物(A)、EVOH(B)和羧酸改性聚烯烃(C)共混的方法没有具体限制。这些成分的干共混物可以直接用来在班伯里混合器中和单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中挤出造粒，接着干燥。该挤出最好用高性能挤出机在低温进行，其料斗用氮气封闭，以保证均匀混合(这是避免导致碎裂的凝胶和硬块所必须的)。
为获得较好性能，一种优选的方式是将乙烯共聚物(A)和/或EVOH(B)与羧酸改性聚烯烃(C)预先混合(熔融混合)，然后将该混合物与乙烯共聚物(A)和/或EVOH(B)混合，最后将所得共混物模塑。如此获得的模塑制品具有良好的外观，并且可以允许回用料的有效再循环。
可模塑性得到改善的原因还不能充分阐明。估计是(A)和/或(B)与(C)的混合由于是分子水平的密切混合而分别具有其特性，增强了(A)与(B)之间的相容性。结果是三种成分的均匀分散，改善了质量和可模塑性。
如此获得的树脂组合物(1)含有分散于其中的树脂成分，(B)和(C)的颗粒分散在(A)基体中。以这种方式的分散有助于使树脂组合物具有良好的透明性和界面粘合。
在树脂组合物(1)中，分散于(A)中的(B)和(C)颗粒的平均粒径最好不大于5μm、更优选不大于4μm，最好不大于3μm。平均粒径大于5μm的颗粒会损害界面粘合和透明度，因而损害本发明的效果。顺便说一下，平均粒径是在随意截面上出现的颗粒的直径的算术平均值。
根据本发明，基于(A)与(B)的总重量计，树脂组合物(1)最好包含0.0001-2％、更优选0.0001-1％的水滑石化合物(D)，以免在树脂组合物层中出现凝胶和鱼眼，此外确保了长时间的稳定操作。
水滑石化合物特别是由MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z.aH2O代表的双盐(其中M代表Mg，Ca或Zn；A代表CO3或HPO4；x，y，z和a各自代表一个正数)。水滑石化合物的优选例子如下：
     Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
     Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O
     Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O
     Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O
     Mg6A12(OH)16HPO4·4H2O
     Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O
     Zn6Al6(OH)16CO3·4H2O
     Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
水滑石化合物的另一个例子是日本专利申请公开No.1-308439(美国专利4,954,557)中公开的水滑石固体溶液。它可以用下式代表：
     [Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167·0.45H2O。
根据本发明，树脂组合物(1)最好还包含0.0001-2％、优选0.001-1％的高级脂族羧酸(E)(基于(A)与(B)的总重量计)，以避免在树脂组合物层形成凝胶和鱼眼，从而保证了长时间的使用。
高级脂族羧酸的金属盐是指C8-22高级脂肪酸的金属盐。C8-22高级脂肪酸的例子包括月桂酸和肉豆蔻酸。金属的例子包括钠、钾、镁、钙、锌、钡和铝。在这些金属中，优选碱土金属(例如镁、钙和钡)。
在本发明的一个优选的实施方案中，树脂组合物(1)既含有(D)也含有(E)。
在将(D)和(E)与(A)、(B)和(C)混合前，推荐用在单部位催化剂存在下生产的乙烯-α-烯烃共聚物将其稀释。这一程序有助于其分散。
树脂组合物(1)可以混以0.01-1％(重量)一种或多种受阻酚或胺热稳定剂，以增强本发明的效果。还可以混入其它添加剂(例如增塑剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂、着色剂和填充剂)，它们的例子如下：
抗氧化剂：2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基对羟甲苯酚、4，4′-硫代二(6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯酚)丙酸十八烷酯和4，4′-硫代二(6-叔丁基苯酚)。
紫外光吸收剂：丙烯酸亚乙基-2-氰基-3，3′-二苯酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基苯并三唑和2，2′-二羟基-4-甲氧基苯甲酮。
增塑剂：磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二辛酯、蜡、液体石蜡和磷酸酯。
抗静电剂：季戊四醇一硬脂酸酯、山梨醇一棕榈酸酯、磺化聚烯烃、聚氧化乙烯和蜂蜡。
滑爽剂：亚乙基二硬脂酰胺和硬脂酸丁酯。
着色剂：炭黑、邻苯二甲腈、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮颜料和氧化铁红。
填充剂：玻璃纤维、石棉、硅灰石、和硅酸钙。
树脂组合物(1)可以再混有不损害本发明效果量的任何其它的聚合物。
根据本发明，可以通过将一层树脂组合物(1)与一层乙烯含量为20-60％(摩尔)、水解度不低于95％的EVOH层压和获得在外观和阻气性方面性能优异的多层结构。层压最好通过共挤出进行。
用于多层结构的EVOH中，重要的是乙烯含量应当为20-60％(摩尔)、优选25-55％(摩尔)、更优选30-50％(摩尔)。当乙烯含量低于20％(摩尔)时，EVOH的熔体可模塑性差。当乙烯含量高于60％(摩尔)时，EVOH的阻气性差。还有重要的一点是EVOH的水解度不低于95％，优选不低于99％。水解度低于95％时，阻气性差。
含有树脂组合物(1)的多层结构可以与热塑性树脂内层和/或外层层压，以保护EVOH层。
对用于阻气层的EVOH层的厚度没有具体的限制。通常为5-100μm厚，优选10-50μm厚。树脂组合物(1)层通常10-2,000μm厚，优选20-1,000μm厚。热塑性树脂的内层和外层赋予多层结构以耐潮性、耐热性、热密封性和力学特性。它们也包护EVOH层不受潮气的侵害，潮气会使阻气性变差。
对热塑性树脂没有具体限制。它包括例如上述的乙烯-α-烯烃共聚物、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚氯乙烯树脂。其中，优选的是乙烯-α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯。最优选的是用单部位催化剂生产的乙烯-α-烯烃共聚物。这些树脂层可以含有上述的添加剂例如抗氧化剂、着色剂和填充剂。
本发明的多层结构可以含有中间粘合剂树脂层(下文简称AD)。对于该粘合剂树脂没有具体限制，只要它能够将各层结合到一起便可。它包括例如，烯烃聚合物(例如聚丙烯和聚乙烯)或乙烯与可与其共聚的单体(例如乙酸乙烯酯和丙烯酸酯)的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯(或乙酯)共聚物)，用不饱和羧酸及其酸酐(例如马来酸酐)接枝改性。优选的是树脂组合物中所含的羧酸改性的聚烯烃(C)。
该多层结构可以通过挤出层压、干层压、共注塑、共挤塑和溶液涂覆中的任何一种方法生产。共挤塑是优选的，因为它操作简单并且经济。共挤出分成共挤出层压、共挤出片材、共挤出膨胀和共挤出吹塑。
如此获得的多层结构(片材、薄膜和parison形式)可以再加热和模塑成所需的制品。再加热是在不高于EVOH熔点的温度下进行的。模塑伴随着拉伸(热成型)或单轴或双轴拉伸(例如辊子拉伸、缩图拉伸、膨胀拉伸和吹塑)。
多层结构最好是通过从树脂组合物(1)(由成分(A)，(B)和(C)如上制备)和EVOH共挤出形成的，使其具有良好的外观和有利于回用料的回收。
多层结构可以用辐射束或电子束辐射，以便使EVOH层和热塑性树脂层交联。或者，可以在共挤出时，向原材料中混入化学交联剂。
构成多层结构的薄层的厚度可以随意，对其比率没有具体的限制。EVOH层的厚度最好为总厚度的0.5-20％，特别是1-10％。对于多层结构的构造没有具体的限制。一般的层结构如下，其中PO代表作为典型的热塑性树脂的聚乙烯，AD代表粘合剂树脂，RC(1)代表树脂组合物(1)。
EVOH/AD/RC(1)
EVOH/AD/RC(1)/PO
EVOH/AD/RC(1)/AD/PO
PO/AD/EVOH/AD/RC(1)/PO
RC(1)/AD/EVOH/AD/RC(1)/PO
RC(1)/AD/EVOH/AD/PO当具有两个或更多个PO层时，PO层可以由相同或不同的PO形成。
根据本发明，树脂组合物(1)的原材料可以含有从所述多层结构回收的回用料以及从其它聚烯烃模塑制品回收的碎料。
由于含有阻气性优异的EVOH，上述多层结构的层结构可以用作需要透明性和阻气性的包装材料(用于食物、药物和医药用品的包装)和工业材料。
本发明的树脂组合物具有巨大的工业意义，它允许来自具有聚烯烃和EVOH层的多层结构和来自由多层结构制成的容器的回用料的回收和再循环。
下面将解释另一优选的本发明树脂组合物。它包括以乙烯为主要成分的、密度为0.85-0.90g/cm3的共聚物(A)和EVOH(B)，它满足下式：
    1/99≤{(A)的重量}/{(B)的重量}≤40/60       (5)下文将其称为树脂组合物(2)。
由于EVOH是主要成分，树脂组合物(2)不但具有优异的阻气性，而且具有优异的耐冲击性和耐挠曲疲劳性。
树脂组合物(2)包括共聚物(A)和EVOH(B)的量应使得其比率为1/99至40/60，优选2/98至30/70。当比率高于40/60时，树脂组合物(2)的阻气性差。当比率低于1/99时，树脂组合物(2)的耐冲击性和耐挠曲疲劳性差。
树脂组合物(2)中所用的乙烯共聚物(A)是主要成分为乙烯的、用单部位催化剂生产的、密度为0.85-0.90g/cm3的共聚物。
乙烯共聚物(A)最好是乙烯与C3-8α-烯烃的共聚物。它最好是在单部位催化剂存在下，从92-50％(重量)、优选90-55％(重量)、更优选85-55％(重量)的乙烯和8-50％(重量)、优选10-45％(重量)、更优选15-45％(重量)的一种或多种α-烯烃生产的。
树脂组合物(2)中的乙烯共聚物(A)的密度为0.85-0.90g/cm3、优选0.885-0.895g/cm3、更优选0.86-0.89g/cm3。当密度高于0.90g/cm3时，乙烯共聚物(A)导致冲击强度和耐挠曲疲劳性产生不利影响。当密度低于0.85g/cm3时，共聚物(A)的结晶度极低，由于粘片而难以操作。
在树脂组合物中，乙烯共聚物(A)的熔体流动速率Ma和EVOH(B)的熔体流动速率Mb满足下述方程(6)：
0.2≤Ma/Mb≤20                                (6)这一要求对于良好的分散性、耐冲击性、耐挠曲疲劳性和阻气性是必须的。
除了含有乙烯共聚物(A)和EVOH(B)之外，树脂组合物(2)还可以含有羧酸改性聚烯烃(C)，使得它表现出良好的可分散性、耐冲击性、耐挠曲疲劳性和阻气性。成分(C)与描述树脂组合物(1)时所述的相同。
树脂组合物(2)包含乙烯共聚物(A)、EVOH(B)和羧酸改性聚烯烃(C)，其重量比(C)/{(A)+(B)}为0.1/99.9至20/80，优选0.5/99.5至15/85，更优选1/99至10/90。当比率低于0.1/99.9时，树脂组合物不表现出本发明所需的性能。当比率高于20/80时，树脂组合物的热稳定性差(导致凝胶和硬块)。
对于混合乙烯共聚物(A)、EVOH(B)和改性聚烯烃(C)的方法没有具体限制。可以使用就树脂组合物(1)所述的那些方法。
如此获得的树脂组合物(2)含有分散于其中的树脂成分，乙烯共聚物(A)的颗粒分散在EVOH(B)基体中。以这种方式的分散有助于良好的阻气性。
在树脂组合物(2)中，共聚物(A)和EVOH(B)颗粒的平均粒径最好不大于5μm、更优选不大于4μm，最优选不大于3μm。平均粒径大于5μm的颗粒会损害耐冲击性和耐挠曲疲劳性，因而损害本发明的效果。
象树脂组合物(1)一样，树脂组合物(2)也可以混有多种添加剂和聚合物，以改善其熔体稳定性和增强本发明的效果。这些添加剂包括水滑石化合物、受阻酚或胺类热稳定剂和高级脂肪羧酸的金属盐(例如硬脂酸钙和硬脂酸镁)，它们已经在上文与树脂组合物(1)有关的地方解释过了。
含有树脂组合物(2)层的多层结构可以与热塑性树脂内层和/或外层层压在一起，以保护EVOH层。对用于此目的的热塑性树脂没有具体限制，可以使用与上文中树脂组合物(1)所述的相同热塑性树脂。
必要时，该多层结构可以含有粘合剂中间层。可以使用与上文中树脂组合物(1)所述的相同的那些。
对含有树脂组合物(2)层的多层结构的层结构没有具体限制。它最好具有一层热塑性树脂的聚烯烃(PO)层和羧酸改性聚烯烃的粘合剂树脂(AD)层。聚烯烃层对机械强度和耐潮性有贡献。层结构的典型例子是PO/AD/RC(2)和PO/AD/RC(2)/AD/PO{其中RC(2)代表树脂组合物(2)}。以具有聚烯烃外层的层结构为宜，因为它们可以将树脂组合物与潮气分开。聚烯烃层可以由含有EVOH和粘合剂树脂回用料的聚烯烃形成。
具有树脂组合物(2)层的多层结构可以以任何方式生产，没有具体的限制。可以采取上述用来生产具有树脂组合物(1)的方法。
具有树脂组合物(2)层的多层结构阻气性、耐冲击性和耐挠曲疲劳性优异。因此可以用作需要这些特性的包装材料(用于食物、药物和医药用品的包装)和工业材料。
当用作必须具有柔性、特别是耐挠曲疲劳性的盒中袋容器时，树脂组合物(2)产生显著效果。根据一个优选的实施方案，盒中袋容器是用具有树脂组合物(2)芯层和乙烯-α-烯烃共聚物内层和外层通过粘合剂树脂层层压在一起的层压物制成的。构成内层和外层的乙烯-α-烯烃共聚物的密度最好为0.90-0.94g/cm3。它也可以是用单部位催化剂或常规齐格勒催化剂生产的。
本发明的树脂组合物(2)的巨大工业意义在于，它提供了具有优异的耐冲击性、耐挠曲疲劳性和阻气性的EVOH组合物，还提供了包含由它形成的层的多层结构和由它制成的高性能容器。
下面参考实施例更详细地描述本发明，但无意对本发明的范围加以限制。
实施例分为两种，一种涉及由多层片材热成型的杯子，另一种涉及从多层薄膜成型的软质包装容器。·多层片材的外观：
开始操作30秒和6小时后，目测多层片材的外观。用下列判据将外观分为四级。
A...外观无缺陷
B...可见轻微凝胶微粒，鱼眼或条纹
C...可见中度凝胶微粒，鱼眼或条纹
D...可见明显凝胶微粒，鱼眼或条纹·在薄膜或多层片材中的颗粒分散：
从多层片材或薄膜中切下一块试样，浸入液氮中，与挤出方向成直角切割。在扫描电子显微镜下检查切割表面以测定粒径。将结果表示为各次测定的算术平均值。·多层片材的雾度：
从多层片材上切下一块试样，涂上硅油，按照ASTM D 1003-61的方法用HR-100(Murakasai Gijutsu Kenkyusho制造)测定雾度。·热成型容器的坠落试验：
将一个热成型的杯子试样装上200cc水。用另一个杯子(翻转过来)将杯子的顶部热密封。将装水的杯子坠落在水泥地板上，记录使杯子破裂(水渗漏出来)的高度。用30个试样重复该试验，按照JIS K7211(第8节)计算结果，得到50％试样破裂的高度。·热成型容器的剥离强度：
从热成型杯子(从边缘)上切下一块试样(15毫米宽)。以250毫米/分钟的剥离速率将试样进行T-剥离试验。·多层薄膜的透氧度：
从多层薄膜上切下一块试样，用透氧度测定仪器(OX-TRAN-10/50A，Mordern Control Co.，Ltd.制造)在20℃和65％RH的条件下测定透氧度。结果用毫升/平方米.天.大气压表示。·多层薄膜的耐挠曲试验
从多层薄膜上切下一块试样(12×18英寸)，置于20℃和65％RH的条件下。将试验制成3.5英寸的筒状。在Gelbo Flex Tester(RigakuKogo制造)上用夹头夹住筒子的端部。在初始状态下，夹头分开7英寸。将夹头以相反方向扭转440度，使试样扭转，使得夹头之间的距离减少到3.5英寸。然后将夹头直线水平移去，使其间距减少到2.5英寸。最后将夹头返回到其初始位置。(当试样弯曲最大时，夹头相距1英寸。)将这些步骤以每分钟40次的速率循环。每经过500次循环后观察试样，然后，重复循环(10,000次循环)，直至在试样上出现针孔。在20℃和65％RH的条件下进行试验。·软容器的坠落试验：
通过将多层薄膜热密封制备软容器试样，装上水，坠落到水泥地板上。记录使杯子破裂(水渗漏出来)的高度。用30个试样重复该试验，按照JIS K7211(第8节)计算结果，得到50％试样破裂的高度。
实施例1-1
用下述三种成分制备干混物。
(A)用单部位催化剂(＂Affinity FM 1570，Dow Chemical)生产的乙烯-α-烯烃共聚物(80重量份)共聚单体＝1-辛烯(7.5％(重量))密度＝0.915g/cm3MFR＝1.0克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝3.6
(B)EVOH(20重量份)乙烯含量＝32％(摩尔)水解度＝99.6％(摩尔)MFR＝3.1克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝100ppm(以磷元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝65ppm(以钠元素计算)
(C)羧酸改性聚烯烃，Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.的＂Admer NF500＂(用马来酸酐接枝改性的低密度聚乙烯)。(5重量份)MFR＝3.6克/10分钟(210℃，2,160克负荷)
用带有Madock型混合段的挤出机(直径40毫米，L/D＝24，压缩比＝3.8)将干混物挤出造粒。从而得到本发明的树脂组合物(RC)。
从该树脂组合物和送入各挤出机的上述三种组分共挤出生产6层片材。
薄层结构：(A)/(C)/(B)/(C)(RC)/(A)＝200/25/100/25/450/200μm总厚度＝1000μm
各成分的挤出条件为：·成分(A)：在200-240℃下，用L/D比为22的65毫米单螺杆挤出机挤出。·成分(B)：在170-210℃下，用L/D比为26的40毫米单螺杆挤出机挤出。·成分(C)：在160-220℃下，用L/D比为26的40毫米单螺杆挤出机挤出。·树脂组合物：在160-210℃下，用L/D比为22的40毫米单螺杆挤出机挤出。
将熔体从240℃的供料头口模(600毫米宽)中排出。
开始操作30分钟和6小时后，观察挤出片材。操作开始后30分钟取出的试样的雾度为35％。
用扫描电子显微镜观察片材的横截面，发现乙烯-α-烯烃-共聚物(A)含有分散于其中的EVOH(B)和羧酸改性聚烯烃(C)颗粒(平均粒径1.5μm)。
在下述条件下将所得片材热成型为杯子。热成型机器：Asano Seisakusho片材温度：170℃模具：直径70毫米，长70毫米拉伸比：S＝1.0空气压力：5公斤/平方厘米柱塞：直径45毫米，长65毫米，syntax型柱塞温度：150℃模具温度：70℃
用所得杯子进行坠落试验。从1.7米的高度坠落时，试样不破裂。杯子的边缘的剥离强度为2.0公斤/15毫米宽(对于实际应用是不够的)。评定结果示于表1和2中。
实施例1-2
从与实施例1-1所用相同的三个成分(A)、(B)和(C)共挤出生产下述的5层片材。将各成分送入各挤出机中。层结构：
(A)/(B)/(C)/(A)＝400/25/200/25/400μm
将该多层片材磨碎，在重复实施例1-1的程序中，用所得磨碎物料代替树脂组合物。用与上述相同的方法评定片材的和杯子试样。评定结果示于表1和2中。实施例1-3，1-4，1-10和1-16和比较例1-1，1-3和1-4
重复与实施例1-1相同的程序，不同的是用任意一种下述产品代替乙烯-α-烯烃共聚物(A)。结果示于表1和2中。顺便说一下，“Affinity”是一种得自DowChemical的产品，它是用单部位催化剂生产的；其它产品是用常规齐格勒催化剂生产的。
实施例1-16和比较例1-4给出了硬度不足以保持其形状的杯子。·实施例1-3：Dow Chemical的＂Affinity PL1845＂，一种含9.5％(重量)1-辛烯的共聚物。密度＝0.910g/cm3MFR＝3.5克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝3.3·实施例1-4：Dow Chemical的＂Affinity HF1030＂，一种含2.0％(重量)1-辛烯的共聚物。密度＝0.935g/cm3MFR＝2.5克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝3.8·实施例1-10：Dow Chemical的＂Affinity SM1350＂，一种含9.5％(重量)1-辛烯的共聚物。密度＝0.913g/cm3MFR＝30克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝3.7·实施例1-16：Dow Chemical的＂Affinity PF1140＂，一种含15％(重量)1-辛烯的共聚物。密度＝0.895g/cm3MFR＝1.6克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝3.6·比较例1-1：Mitsubishi Chemical Corporation的LLDPE＂UF420＂，一种含4.95％(重量)1-己烯的共聚物。密度＝0.925g/cm3MFR＝0.8克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝7.5·比较例1-3：Tosoh Corporation的HDPE＂Nipolon Hard＂密度＝0.953g/cm3MFR＝1.0克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝6.8·比较例1-4：Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的＂Esprene N0372＂，一种含13％(重量)1-丁烯的共聚物。密度＝0.89g/cm3MFR＝3.0克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝4.6实施例1-5，1-6，1-7，1-8和1-11
重复与实施例1-1相同的程序，不同的是用任意一种下述产品代替EVOH(B)。结果示于表1和2中。·实施例1-5：EVOH乙烯含量＝27％(摩尔)水解度＝99.6％MFR＝3.9克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝100ppm(以磷元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝65ppm(以钠元素计)
实施例1-6：EVOH乙烯含量＝44％(摩尔)水解度＝99.7％MFR＝3.5克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝100ppm(以磷元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝65ppm(以钠元素计)
实施例1-7：EVOH乙烯含量＝32％(摩尔)水解度＝99.6％MFR＝3.1克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝0ppm(以磷元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝65ppm(以钠元素计)
实施例1-8：EVOH乙烯含量＝32％(摩尔)水解度＝99.6％MFR＝3.1克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝100ppm(以磷元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝3ppm(以钠元素计)
实施例1-11：EVOH乙烯含量＝32％(摩尔)水解度＝99.6％MFR＝33克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝100ppm(以磷元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝65ppm(以钠元素计)比较例1-2
重复与实施例1-2相同的程序，不同的是用下述的LLDPE(Mitsubishi Chemical Coporation的、用常规齐格勒催化剂生产的＂UF420＂)代替乙烯-α-烯烃共聚物(A)(用单部位催化剂生产的，用来生产树脂组合物粒料)。
含4.95％(重量)1-己烯的共聚物
密度＝0.925g/cm3
MFR＝0.8克10分钟(210℃，2,160克负荷)
Mw/Mn＝7.5结果示于表1和2中。
实施例1-9
重复与实施例1-1相同的程序，不同的是用下述的羧酸改性聚烯烃(C)(Mitsubishi Chemical Corporation的＂Admer QF500＂)代替＂AdmerNF500＂(Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.)。
用马来酸酐接枝改性的聚丙烯，
MFR＝3.0克/10分钟(210℃，2,160克负荷)结果示于表1和2中。实施例1-17，1-18和1-19
重复与实施例1-1相同的程序，只是将成分(A)，(B)和(C)的混合比变为：·实施例1-17：(A)∶(B)∶(C)＝80∶20∶0·实施例1-18：(A)∶(B)∶(C)＝50∶50∶5·实施例1-19：(A)∶(B)∶(C)＝80∶20∶30比较例1-5，1-6和1-7
重复与比较例1-1相同的程序，只是将成分(A)，(B)和(C)的混合比变为：·比较例1-5：(A)∶(B)∶(C)＝80∶20∶0·比较例1-6：(A)∶(B)∶(C)＝50∶50∶5·比较例1-7：(A)∶(B)∶(C)＝80∶20∶30实施例1-12，1-14和1-15
重复与实施例1-1相同的程序，只是将成分(A)，(B)和(C)的干混物混入下列化合物中。·实施例1-12：水滑石Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，0.1重量份。·实施例1-14：硬脂酸镁，0.1重量份。·实施例1-15：水滑石Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，0.1重量份；硬脂酸镁，0.1重量份。
实施例1-3
重复实施例1-1的程序，不同的是用包括80重量份与实施例1-1所用相同的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和0.1重量份水滑石Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O的化合物代替乙烯-α-烯烃共聚物(A)。将该两种非常干混，通过带有Madock型混合区的40毫米挤出机(L/D＝24，压缩比＝3.8)挤出造粒。结果示于表1和2中。
表1
           乙烯-α-烯烃共聚物(A)                       EVOH(B)       改性PO(C)  添加剂    注
密度 Mw/Mn     MFRg/10min   用量pbw   乙烯    P    Na    MFRg/10min   用量pbw 树脂   用量pbw
  mol％   ppm   ppm
实施例1-1     0.915     3.6     1.0    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    -    -
实施例1-2     0.915     3.6     1.0    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    -    *1
实施例1-3     0.910     3.3     3.5    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    -
实施例1-4     0.935     3.8     2.5    80    32    100    65     3.1    20        改性PE     5    -
实施例1-5     0.915     3.6     1.0    80    27    100    65     3.9    20    改性PE     5    -
实施例1-6     0.915     3.6     1.0    80    44    100    65     3.5    20    改性PE     5    -
实施例1-7     0.915     3.6     1.0    80    32    0    65     3.1    20    改性PE     5    -
实施例1-8     0.915     3.6     1.0    80    32    100    3     3.1    20    改性PE     5    -
实施例1-9     0.915     3.6     1.0    80    32    100    65     3.1    20    改性PP     5    -
实施例1-10     0.913     3.7     30    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    -
实施例1-11     0.915     3.6     1.0    80    32    100    65     33    20    改性PE     5    -
实施例1-12     0.915     3.6     1.0    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    D
实施例1-13     0.915     3.6     1.0    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    D    *2
实施例1-14     0.915     3.6     1.0    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    E
实施例1-15     0.915     3.6     1.0    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    D+E
实施例1-16     0.895     3.6     1.6    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5
实施例1-17     0.915     3.6     1.0    80    32    100    65     3.1    20    -     -
实施例1-18     0.915     3.6     1.0    50    32    100    65     3.1    50    改性PE     5
实施例1-19     0.915     3.6     1.0    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     30
比较例1-1     0.925     7.5     0.8    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    -
比较例1-2     0.925     7.5     0.8    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    -    *1
比较例1-3     0.953     6.8     1.0    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    -
比较例1-4     0.89     4.6     3.0    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     5    -
比较例1-5     0.925     7.5     0.8    80    32    100    65     3.1    20     -     -    -
比较例1-6     0.925     7.5     0.8    50    32    100    65     3.1    50    改性PE     5    -
比较例1-7     0.925     7.5     0.8    80    32    100    65     3.1    20    改性PE     30    -
*1回收料  *2混合粒料
                                                         表2
                            片材特性             热成型制品的特性
            外观 分散颗粒的直径(μM)     雾度(％)     坠落高度(m)   剥离强度kg/15mm宽
   30分钟后    6小时后
    实施例1-1     A     B     1.5     35     1.7     2.0
    实施例1-2     B     B     1.7     39     1.6     1.8
    实施例1-3     A     B     1.4     30     2.0     2.1
    实施例1-4     A     B     1.6     41     1.6     1.8
    实施例1-5     A     B     1.6     37     1.6     1.7
    实施例1-6     A     B     1.7     33     1.8     2.2
    实施例1-7     A     C     1.6     39     1.6     2.0
    实施例1-8     B     B     1.7     40     1.5     1.4
    实施例1-9     B     B     1.9     45     1.4     1.6
    实施例1-10     B     B     2.5     51     1.3     1.6
    实施例1-11     B     B     2.3     49     1.4     1.7
    实施例1-12     A     A     1.4     43     1.8     2.1
    实施例1-13     A     A     1.5     46     1.9     2.2
    实施例1-14     A     A     1.5     33     1.7     2.1
    实施例1-15     A     A     1.3     46     1.8     2.3
    实施例1-16     B     B     1.6     22     2.3     2.2
    实施例1-17     C     D     3.2     70     0.9     0.6
    实施例1-18     B     C     1.7     47     1.1     1.5
    实施例1-19     C     D     1.8     40     1.3     2.3
    比较例1-1     A     B     1.6     54     1.4     1.4
    比较例1-2     B     B     1.8     60     1.3     1.2
    比较例1-3     B     B     1.9     68     1.1     0.8
    比较例1-4     B     C     2.0     31     2.0     1.6
    比较例1-5     D     D     4.1     82     0.6     0.4
    比较例1-6     C     C     2.2     56     0.8     1.1
    比较例1-7     D     D     2.5     49     1.1     2.0
实施例1-2
用下列两种成分制备干混物。
(A)用单部位催化剂(＂Engage EG8100，Dow Chemical)生产的乙烯-α-烯烃共聚物(10重量份)共聚单体＝1-辛烯(24％(重量))密度＝0.87g/cm3MFR＝1.0克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝3.7
(C)羧酸改性聚烯烃，Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.的＂Admer NF500＂(用马来酸酐接枝改性的LLDPE)。(5重量份)MFR＝3.6克/10分钟(210℃，2,160克负荷)
用带有Madock型混合段的挤出机(直径40毫米，L/D＝24，压缩比＝3.8)将干混物挤出造粒。从而得到本发明的树脂组合物(粒料)。
然后，在与上述相同的条件下，将15重量份树脂组合物与90重量份下述的EVOH(B)挤出混合。水解度＝99.6％(摩尔)MFR＝3.1克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝100ppm(以磷元素计)钾含量＝125ppm(以钾元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝65ppm(以钠元素计)
从而得到所需的包括该三种树脂成分的树脂组合物。
从该树脂组合物和下述两种成分共挤出生产下述的5层薄膜。将各成分送入独立的挤出机中。层结构：
LLDPE/AD/RC/AD/LLDPE＝50/5/20/5/50μm总厚度＝130μm·LLDPE：用常规齐格勒催化剂生产的乙烯-α-烯烃共聚物(MitsubishiChemical Corporation的＂US420＂)密度＝0.925g/cm3MFR＝0.8克/10分钟(210℃，2,160克负荷)·AD：用马来酸酐接枝改性的线型低密度聚乙烯，用作粘合剂树脂层(Mitsui Petrochemical Industries的＂AdmerNF500＂)MFR＝3.6克/10分钟(210℃，2,160克负荷)将各成分在下述条件下挤出。·LLDPE：在200-240℃下，用L/D比为22的65毫米单螺杆挤出机挤出。·AD：在160-220℃下，用L/D比为26的40毫米单螺杆挤出机挤出。·树脂组合物：在200-240℃下，用L/D比为26的40毫米单螺杆挤出机挤出。将熔体从240℃的供料头口模(600毫米宽)中排出。
用液氮将所得多层薄膜的试样冷却，在扫描电子显微镜下观察片材的横截面，发现EVOH(B)含有分散于其中的乙烯-α-烯烃-共聚物(A)和羧酸改性聚烯烃(C)的颗粒，平均粒径为1.6μm(算术平均值)。
将环境调节到20℃和65％RH后，用OX-TRAN-10/50A(ModernControl制造)测定透氧度。
从多层薄膜上切下一块试样(12×8英寸)，置于20℃和65％RH的条件下。将试验制成3.5英寸的筒状。在Gelbo Flex Tester(Rigaku Kogo制造)上用夹头夹住筒子的端部。在初始状态下，夹头分开7英寸。将夹头以相反方向扭转440度，使试样扭转，使得夹头之间的距离减少到3.5英寸。然后将夹头直线水平移动，使其间距减少到2.5英寸。最后将夹头返回到其初始位置。(当试样弯曲最大时，夹头相距1英寸。)将这些步骤以每分钟40次的速率循环。每经过500次循环后观察试样，然后，重复循环(10,000次循环)。，直至在试样上出现针孔。在20℃和65％RH的条件下进行试验。
通过将多层薄膜热密封制备软容器试样(将两片20×30厘米的薄膜重叠放置，封三个边，剩下一个20厘米的边敞开)。在该试样中装上水(20℃)，封住开口边。这样便得到用作盒中袋的容器。使该容器坠落到水泥地板上。记录使杯子破裂(水渗漏出来)的高度。用30个试样重复该试验，按照JIS K7211(第8节)计算结果，得到50％试样破裂的高度。结果示于表3中。比较例2-1
重复实施例2-1的程序以生产薄膜和软容器，不同的是树脂组合物层用仅仅由实施例2-1所用的EVOH形成的材料代替。结果示于表3中。
实施例2-2，2-3和2-4
重复实施例2-1的程序，从乙烯-α-烯烃共聚物(A)和EVOH(B)制备树脂组合物(粒料)，不同的是混合比变为5/95(在实施例2-2中)、20/80(在实施例2-3中)和50/50(在实施例2-4中)。按照与实施例2-1相同的方法，用该树脂组合物制得薄膜和软容器。结果示于表3中。
实施例2-5和2-6
重复实施例2-1的程序，不同的是用下列任意一种产品代替EVOH(B)。结果示于表3中。
实施例2-5：EVOH乙烯含量＝27％(摩尔)水解度＝99.6％MFR＝3.9克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝100ppm(以磷元素计)钾含量＝125ppm(以钾元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝65ppm(以钠元素计)实施例2-6：EVOH乙烯含量＝44％(摩尔)水解度＝99.7％MFR＝3.5克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝100ppm(以磷元素计)钾含量＝125ppm(以钾元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝65ppm(以钠元素计)实施例2-7和2-8和比较例2-2和2-4
重复与实施例2-1相同的程序，不同的是用任意一种下述产品代替乙烯-α-烯烃共聚物(A)。顺便说一下，实施例2-7和2-8所用的树脂是用单部位催化剂生产的；比较例2-2至2-4多用的树脂是用常规齐格勒催化剂生产的。结果示于表3中。·实施例2-7：Dow Chemical的＂Engage CL8003＂，一种含18％(重量)1-辛烯的共聚物。密度＝0.885g/cm3MFR＝1.0克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝3.4·实施例2-8：Dow Chemical的＂Engage FM1570＂，含7.50％(重量)1-辛烯的乙烯-α-烯烃共聚物。密度＝0.915g/cm3MFR＝1.0克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝3.6·比较例2-2：Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的＂Esprene N0372＂，一种含13％(重量)1-辛烯的共聚物。密度＝0.89g/cm3MFR＝3.0克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝4.6·比较例2-3：Sumitomo Chemical的＂V0111＂，一种含22％(重量)丙烯的乙烯-α-烯烃共聚物，密度＝0.87g/cm3MFR＝0.9克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝4.3·比较例2-4：Mitsubishi Chemical Corporation的＂UF420＂，一种含4.95％(重量)1-辛烯的乙烯-α-烯烃共聚物，密度＝0.925g/cm3MFR＝0.8克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝7.5
实施例2-9和2-10
重复与实施例2-1相同的程序，不同的是用任意一种下述产品代替乙烯-α-烯烃共聚物(A)和EVOH(B)。顺便说一下，摩尔比Ma/Mb为0.03(在实施例2-9中)和23.1(在实施例2-10中)，其中Ma代表乙烯-α-烯烃共聚物(A)的MFR，Mb代表EVOH(B)的MFR。结果示于表3中。
实施例2-9(A)：乙烯-α-烯烃共聚物(与实施例2-1所用的相同)(B)：EVOH乙烯含量＝32％(摩尔)水解度＝99.6％MFR＝33克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝100ppm(以磷元素计)钾含量＝125ppm(以钾元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝65ppm(以钠元素计)·实施例2-10(A)：Dow Chemical的、用单部位催化剂生产的＂Engage SM1250＂含19％(重量)1-辛烯的共聚物密度＝0.885g/cm3MFR＝30克/10分钟(210℃，2,160克负荷)Mw/Mn＝3.5(B)：EVOH乙烯含量＝32％(摩尔)水解度＝99.6％MFR＝3.1克/10分钟(210℃，2,160克负荷)磷化合物(磷酸二氢钾)含量＝100ppm(以磷元素计)钠盐(乙酸钠)含量＝65ppm(以钠元素计)
实施例2-12
重复实施例2-1的程序，不同的是突然挤出乙烯-α-烯烃共聚物(A)和EVOH(B)，不包括羧酸改性聚烯烃(C)。结果示于表3中。比较例2-5
重复实施例2-2的程序，不同的是突然挤出乙烯-α-烯烃共聚物(A)和EVOH(B)，不包括羧酸改性聚烯烃(C)。结果示于表3中。
                                                                   表3
乙烯-α-烯烃共聚物(A) EVOH(B)   改性PE(C) 分散颗粒(μm) 透气率ml/m2·day·atm 针孔出现(次) 破坏坠落高度(m)
密度 Mw/Mn      MIg/10min.   用量pbw 乙烯含量mol％     MIg/10min   用量pbw   Amountpbw
比较例2-1    -     -      -    0     32     3.1    100     0      -     0.4   500     1.2
实施例2-2    0.87     3.7     1.0    5     32     3.1    95     5     1.5     0.5   7000     2.6
实施例2-1    0.87     3.7     1.0    10     32     3.1    90     5     1.6     0.5   8500     3.2
实施例2-3    0.87     3.7     1.0    20     32     3.1    80     5     1.6     0.7   10000     3.3
实施例2-4    0.87     3.7     1.0    50     32     3.1    50     5     (*1)     30   10000     3.5
实施例2-5    0.87     3.7     1.0    10     27     3.9    90     5     1.7     0.4   7500     2.8
实施例2-6    0.87     3.7     1.0    10     44     3.5    90     5     1.5     1.7   10000     3.4
实施例2-7    0.885     3.4     1.0    10     32     3.1    90     5     1.5     0.5   7000     2.8
比较例2-2    0.89     4.6     3.0    10     32     3.1    90     5     1.9     0.6   4500     2.3
比较例2-3    0.87     4.3     0.9    10     32     3.1    90     5     1.8     0.6   4000     2.2
实施例2-8    0.915     3.6     1.0    10     32     3.1    90     5     1.7     0.5   1500     1.6
比较例2-4    0.925     7.5     0.8    10     32     3.1    90     5     2.0     0.7   1000     1.4
实施例2-9    0.87     3.7     1.0    10     32     33    90     5     3.2     1.0   5000     1.8
实施例2-10    0.885     3.5     30    10     32     1.3    90     5     3.1     0.9   5500     2.1
实施例2-11    0.87     3.7     1.0    10     32     3.1    90     5     1.8     0.6   7000     3.0
实施例2-12    0.87     3.7     1.0    10     32     3.1    90     0     2.0     0.8   2500     2.0
比较例2-5                          0.89     4.6     3.0    10     32     3.1    90     0     2.7     1.2   1000     1.4
*1网状分散的混合树脂
本发明提供的树脂组合物具有优异的熔体可模塑性、阻气性、耐挠曲疲劳性和耐冲击性。该树脂组合物可以用于多层结构的薄层，以赋予良好的外观、透明性、耐冲击性、抗脱层性、阻气性和耐挠曲疲劳性。
尽管参照了本发明的具体实施例详述了本发明，但本领域技术人员显而易见，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对其作出各种变化和修改。

Claims (17)

1.一种树脂组合物，它包括主要成分为乙烯的、用单部位催化剂生产的共聚物(A)和乙烯含量为20-60摩尔％、水解度至少为95％的乙烯-乙烯醇共聚物(B)，所述组合物满足下面的方程(1)：
1/9{(A)的重量}/{(B)的重量}≤99/1         (1)
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中共聚物(A)是一种乙烯-α-烯烃共聚物，其中α-烯烃具有3-8个碳原子。
3.权利要求1所述的树脂组合物，其中共聚物(A)的分子量分布为Mw/Mn不大于4。
4.权利要求1所述的树脂组合物，其中乙烯-乙烯醇共聚物(B)的磷化合物含量为以磷元素计的2-200ppm。
5.权利要求1所述的树脂组合物，其中共聚物(A)的密度为0.90-0.94g/cm3，树脂组合物还包含羧酸改性聚烯烃(C)并满足下面的方程(2)和(3)：
60/40≤{(A)的重量}/{(B)的重量}≤99/1     (2)
0.1/99.9≤X≤20/80                       (3)其中X＝{(C)的重量}/{(A)与(B)的总重量}。
6.权利要求5所述的树脂组合物，其中包含乙烯-乙烯醇共聚物(B)和羧酸改性聚烯烃(C)的树脂颗粒是分散在共聚物(A)基体中，产且平均粒径不大于5μm。
7.权利要求5所述的树脂组合物，其中共聚物(A)的熔体流动速率Ma和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的熔体流动速率Mb满足下面的方程(4)：
0.05≤Ma/Mb≤5                           (4)
8.权利要求5所述的树脂组合物，其于(A)与(B)的总重量计，它还包含0.0001-2％水滑石化合物(D)。
9.权利要求5所述的树脂组合物，基于(A)和(B)的总重量计，它还包含0.001-2％的高级脂肪酸的金属盐(E)。
10.一种多层结构，它包括一层权利要求5所定义的树脂组合物和一层乙烯含量为20-60摩尔％、水解度至少为95％的乙烯-乙烯醇共聚物。
11.权利要求10所述的多层结构，它还包括至少一层乙烯-α-烯烃共聚物构成的薄层和至少一层由羧酸改性聚烯烃构成的薄层；其中乙烯-α-烯烃共聚物是用单部位催化剂生产的，其密度为0.90-0.94g/cm3，α-烯烃具有3-8个碳原子。
12.权利要求10所述的多层结构，它是共挤出成型的。
13.权利要求1所述的树脂组合物，其中共聚物(A)的密度为0.85-0.90g/cm3并且树脂组成满足下述方程(5)：
1/99{(A)的重量}/{(B)的重量}40/60         (5)
14.权利要求13所述的树脂组合物，其中共聚物(A)的熔体流动速率Ma和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的熔体流动速率Mb满足下述方程(6)：
0.2≤Ma/Mb≤20                            (6)
15.权利要求13所述的树脂组合物，它还包含羧酸改性聚烯烃(C)并满足下面的方程(7)：
0.1/99.9≤X≤20/80                       (7)其中X＝{(C)的重量}/{(A)与(B)的总重量}。
16.一种多层结构，它包括一层权利要求13所述的树脂组合物、一层粘合剂树脂和一层聚烯烃。
17.一种盒中袋容器，包括权利要求16所述的多层结构，其中树脂组合物芯层通过粘合剂树脂层与乙烯-α-烯烃聚物内层和外层层压在一起。
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