CN101511591B

CN101511591B - 多层拉伸中空体

Info

Publication number: CN101511591B
Application number: CN2007800329661A
Authority: CN
Inventors: 和田功; 三桥秀和
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-09-04
Also published as: KR20090050106A; CN101511591A; WO2008029809A1; KR101029438B1; AU2007292139B2; US20090269528A1; JPWO2008029809A1; AU2007292139A1; JP4844852B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种具有优异的透明性和阻气性的多层拉伸中空体。本发明的多层拉伸中空体的特征在于，具有两个表层和中间层，上述两个表层由含有丙烯类聚合物(A；重量)和用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性得到的改性丙烯聚合物(B；重量)的丙烯类聚合物组合物(其中，B/(A+B)≥0.15)构成，上述中间层由熔体流动速率(ASTM D1238、210℃、2.16kg负荷)为8g/10分钟以上、并且结晶温度Tc为138℃以上的改性乙烯-乙烯基化合物共聚物构成，并且，该多层拉伸中空体中的乙烯-乙烯基化合物共聚物(C；重量)为C/(A+B+C)≥0.05。

Description

多层拉伸中空体

技术领域

本发明涉及包括以丙烯类聚合物为主的两个表层和由乙烯-乙烯基化合物共聚物构成的中间层的多层拉伸中空体，更详细而言，涉及具有优异的透明性和阻气性的多层拉伸中空体。

背景技术

聚丙烯的化学特性、物理特性和成型加工性优异，而且廉价，所以被利用于以食品容器和医药品容器为首的广泛范围的用途。

因为聚丙烯其自身缺乏阻气性，所以将聚丙烯作为食品保存容器使用时，采用叠层阻气性优异的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等的方法。因为聚丙烯和EVOH的粘合性差，所以作为改善聚丙烯和EVOH的粘合性的方法，例如，提出使用由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性得到的改性聚丙烯树脂(三井化学社生产的ADMER等)作为粘合层的方案(例如专利文献1、专利文献2、专利文献3)。

但是，以改性聚丙烯树脂作为粘合层，将聚丙烯和EVOH拉伸吹塑成型时，产生层的剥离和拉伸皱褶，外观变得不良，透明性变差，不能得到充分拉伸的吹塑容器。

另外，由聚丙烯单体形成的容器的水蒸汽屏蔽性良好，但氧屏蔽性差，另一方面，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)单体形成的容器的氧屏蔽性良好，但水蒸汽屏蔽性差，所以，谋求一种水蒸汽屏蔽性和氧屏蔽性都良好的容器。

专利文献1：日本特开2001-58374号公报

专利文献2：日本特开2004-82582号公报

专利文献3：日本特表2002-542077号公报

发明内容

本发明是要解决上述那样的现有技术伴随的问题的发明，其目的在于，提供一种弥补由聚丙烯单体和PET单体形成的容器的缺点、具有优异的透明性和阻气性的多层拉伸中空体。

本发明涉及一种多层拉伸中空体，其特征在于：具有两个表层和中间层，上述两个表层由含有丙烯类聚合物(I)和用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性得到的改性丙烯聚合物(II)的丙烯类聚合物组合物构成，上述中间层由乙烯-乙烯基化合物共聚物(III)构成，上述丙烯类聚合物(I)的量A(重量)和上述用不饱和羧酸或其衍生物改性得到的改性丙烯聚合物(II)的量B(重量)为B/(A+B)≥0.15，上述乙烯-乙烯基化合物共聚物(III)的熔体流动速率(ASTMD1238、210℃、2.16kg负荷)为8g/10分钟以上，并且，结晶温度Tc(在氮气气氛下的DSC测定中，以10℃/分钟从240℃降温时的结晶峰温度)为138℃以上，并且，上述多层拉伸中空体中的上述乙烯-乙烯基化合物共聚物(III)的量C(重量)为C/(A+B+C)≥0.05。

发明的效果

本发明的多层拉伸中空体，透明性、阻气性优异，也没有层间剥离，外观优异。另外，本发明的多层拉伸中空体的比重为0.9左右，具有能够比现有的多层瓶或玻璃减轻约30％以上而轻量化的特征。

具体实施方式

(I)丙烯类聚合物

构成本发明的多层拉伸中空体表层的丙烯类聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与5重量％以下的α-烯烃的共聚物。α-烯烃是除丙烯以外的通常碳原子数2～10的α-烯烃，例如，可以列举乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。

本发明涉及的丙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR；ASTM D1238、230℃、2.16kg负荷)，只要能够与后述的改性丙烯聚合物混合、拉伸吹塑成型，就没有特别限定，通常在0.5～60g/10分钟、优选在10～40g/10分钟、更优选在15～35g/10分钟、更加优选在20～35g/10分钟的范围内。

作为本发明涉及的丙烯类聚合物，优选含有0.5～5重量％、更优选2.0～4.5重量％、更加优选3.0～4.2重量％的范围的源自乙烯的单元的丙烯-乙烯无规共聚物。

通过使用熔体流动速率和源自乙烯的单元在上述范围内的丙烯-乙烯无规共聚物，得到丙烯类聚合物组合物，由得到的丙烯类聚合物组合物的流动性(成型性)和成核剂的相乘效果，能够得到卓越的透明性，并且能够得到与乙烯-乙烯基化合物共聚物的共注射成型时的稳定成型性。

作为制造本发明涉及的丙烯类聚合物的催化剂，能够没有限制地使用现在一般使用的齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂等，但可以优选使用含有下述通式(1)所示的茂金属化合物作为必需成分的茂金属催化剂。

[在上述通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴选自氢、烃基、含硅基，可以分别相同或不同。M为IVB族过渡金属，Y为碳原子或硅原子，Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基的相同或不同的组合，j为1～4的整数。]

作为这样的交联茂金属化合物，可以优选列举异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆。

茂金属催化剂由以下成分(a)～(c)构成。

(a)上述通式(1)所示的茂金属化合物，

(b)选自有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)和能够与茂金属化合物反应形成离子对的化合物(b-3)中的至少1种化合物，还根据需要，

(c)颗粒状载体。

关于成分(a)、成分(b)和成分(c)，可以没有限制地使用由本申请的申请人在国际申请WO2005/019283号小册子中公开的各种成分。

作为本发明涉及的丙烯类聚合物，如果使用利用上述茂金属催化剂制造的丙烯类聚合物，就能够进一步得到透明性优异的多层拉伸中空体。

(II)改性丙烯聚合物

构成本发明的多层拉伸中空体表层的改性丙烯聚合物是用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性丙烯类聚合物而形成的聚合物。

作为被接枝改性的丙烯类聚合物，可以是与上述(I)丙烯类聚合物同样范畴的聚合物，但优选是丙烯均聚物。

作为不饱和羧酸或其衍生物，可以优选列举马来酸酐等。作为这样的改性丙烯聚合物，可以列举三井化学社生产的商品名ADMER(马来酸酐接枝聚合物)。

改性丙烯聚合物中的不饱和羧酸或其衍生物的接枝聚合量优选为0.01～5重量％，更优选在0.3～5重量％、更加优选在0.6～5重量％的范围内。另外，改性丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR；ASTMD 1238、230℃、2.16kg负荷)，只要能够与上述丙烯类聚合物混合、拉伸吹塑成型，就没有特别限定，通常为3g/10分钟以上，优选在3～20g/10分钟、更优选在5～15g/10分钟的范围内。

作为改性丙烯聚合物，如果接枝聚合量和熔体流动速率为上述范围内，则与上述丙烯类聚合物的分散性就变得良好，能够大大有助于与作为中间层的乙烯-乙烯基化合物共聚物层的粘合强度和抑制透明性下降，能够得到良好的多层拉伸中空体。

(III)乙烯-乙烯基化合物共聚物

构成本发明的多层拉伸中空体中间层的乙烯-乙烯基化合物共聚物，熔体流动速率(ASTM D1238、210℃、2.16kg负荷)在8g/10分钟以上、优选在8～30g/10分钟、更优选在10～20g/10分钟的范围内，并且，结晶温度Tc(在氮气气氛下的DSC测定中，以10℃/分钟从240℃降温时的结晶峰温度)为138℃以上、优选为140℃以上160℃以下。另外，乙烯-乙烯基化合物共聚物的熔体流动速率的值优选比上述(I)丙烯类聚合物的熔体流动速率的值小。

熔体流动速率小于8g/10分钟的乙烯-乙烯基化合物共聚物的流动性低，在预成型和拉伸中空成型时不能形成厚度均匀的乙烯-乙烯基化合物共聚物层，屏蔽性差。另外，在与丙烯类共聚物等的共注射成型时和拉伸吹塑前的余热工序中，乙烯-乙烯基化合物共聚物结晶化，担心得到的多层拉伸中空体的透明性下降，或生成拉伸皱褶。另外，对与丙烯类聚合物或改性丙烯聚合物的熔融流动性造成不良影响，担心对得到的多层拉伸中空体的透明性下降产生很大影响。

本发明涉及的乙烯-乙烯基化合物共聚物优选为乙烯-乙烯醇共聚物，进而，更优选为由环氧化合物改性得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物。环氧化合物优选分子量为500以下，可以优选列举在改性乙烯基-醇共聚物中构成下述通式(2)这样的结构单元的环氧化合物。这样的改性乙烯-乙烯醇共聚物的拉伸性优异，使得到的多层拉伸中空体的屏蔽性、透明性不下降。

(式中，R¹、R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基。R¹、R²、R³和R⁴可以是相同的基，也可以是不同的基。另外，R³和R⁴也可以结合。另外，上述的R¹、R²、R³和R⁴也可以具有羟基、羧基、卤原子。)

在本发明中的适当的实施方式中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物是上述R¹和R²都为氢原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物。在更适当的实施方式中，是上述R³和R⁴中，一个为碳原子数1～10的脂肪族烃基、另一个为氢原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物。在其他的更适当的实施方式中，是上述R³和R⁴中，一个为(CH₂)_iOH所示的取代基(其中，i为1～8的整数)、另一个为氢原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物。

由环氧化合物产生的乙烯-乙烯醇共聚物的改性率优选为0.1～5.0mol％，更优选为0.5～2.0mol％、更加优选为1.0～1.5mol％的范围内。

作为改性乙烯-乙烯醇共聚物，如果使用具有上述熔体流动速率和结晶温度、而且由环氧化合物改性得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物，就能够得到透明而无拉伸皱褶、也无层间剥离的容器。

丙烯类聚合物组合物

成为本发明的多层拉伸中空体两个表层的丙烯类聚合物组合物，含有上述丙烯类聚合物(I)和上述改性丙烯聚合物(II)，丙烯类聚合物的含量A(重量)和改性丙烯类聚合物的含量B(重量)的比率为B/(A+B)≥0.15，优选在0.15～0.40、更优选在0.15～0.25的范围内。使用改性丙烯聚合物的量小于0.15的组合物作为表层时，在拉伸吹塑成型后，得到的多层拉伸中空体容易产生与作为中间层的乙烯-乙烯基化合物共聚物层的剥离，外观变得不良，所以不优选。

在本发明涉及的丙烯类聚合物组合物中，在不妨碍本发明目的的范围内，可以混合各种公知的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举将有机磷酸酯和脂肪酸金属盐作为分散剂的一般的成核剂，例如ADEKA社生产的NA-21和润滑剂、中和剂和抗氧化剂等。

另外，在调制丙烯类聚合物和改性丙烯聚合物的组合物时，根据需要，例如加入磷类抗氧化剂、中和剂等添加剂，在使用亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、带式混合机等混合后，使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等熔融混炼，由此能够得到上述各成分和添加剂被均匀分散混合的高品质的丙烯类聚合物组合物。

多层拉伸中空体

本发明的多层拉伸中空体的特征在于，具有两个表层和中间层，上述两个表层由含有丙烯类聚合物(I)和用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性得到的改性丙烯聚合物(II)的丙烯类聚合物组合物构成，上述中间层由乙烯-乙烯基化合物共聚物(III)构成，上述丙烯类聚合物(I)的量A(重量)和上述用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性得到的改性丙烯聚合物(II)的量B(重量)为B/(A+B)≥0.15，上述乙烯-乙烯基化合物共聚物(III)的熔体流动速率(ASTM D1238、210℃、2.16kg负荷)为8g/10分钟以上，并且，结晶温度Tc(在氮气气氛下的DSC测定中，以10℃/分钟从240℃降温时的结晶峰温度)为138℃以上，并且，在上述多层拉伸中空体中的上述乙烯-乙烯基化合物共聚物(III)的量C(重量)为C/(A+B+C)≥0.05。

作为多层拉伸中空体的中间层的乙烯-乙烯基化合物共聚物的比率如果为上述范围内，则在中间层中，乙烯-乙烯基化合物共聚物的层就能够稳定形成，但在其以下时，则担心拉伸吹塑后，乙烯-乙烯基化合物共聚物的层产生断裂，不能保持阻气性，所以不优选。

本发明的多层拉伸中空体中的由丙烯类聚合物组合物构成的两个表层和由乙烯-乙烯基化合物共聚物构成的中间层的厚度能够根据各种用途来决定。

本发明的多层拉伸中空体，只要具有上述两个表层和中间层，还可以具有其它层。其它层既可以在两个表层和中间层之间，也可以被叠层在一个表层上。

本发明的多层拉伸中空体，能够通过使用至少具有2台注射单元、能够同时向热流道注射的拉伸吹塑成型机而制造。一般而言，从主注射单元注射成为两个表层的上述丙烯类聚合物组合物，接着，从辅注射单元注射一定量的改性乙烯-乙烯基化合物共聚物，与上述丙烯类聚合物组合物叠层，由此形成由改性乙烯-乙烯基化合物共聚物构成的中间层，形成具有3层以上的层结构的预成型物。接着，根据需要进行预热，并进行拉伸吹塑成型，由此能够得到透明性和阻气性优异的多层拉伸中空体。所谓拉伸吹塑成型，与中空成型法(直接吹塑成型法)不同，是使用拉伸杆等将预成型物强制纵向拉伸，为了几乎同时在纵横方向进一步拉伸，通过在预成型物内压入吹塑空气、氮气等加压流体而成型的方法。

丙烯类聚合物组合物的熔融、注射温度通常在200～280℃的范围内进行。即将拉伸之前的预成型物温度为约110～150℃，纵向拉伸倍率通常以1.5～3.0倍进行，横向拉伸倍率通常以1.5～3.0倍进行。

接着，通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

另外，在实施例等中，物性用下述方法测定。

(1)雾度

在拉伸吹塑容器主体部侧面(主体部厚度1mm)，按照ASTMD1003测定。

(2)气体透过率

切出拉伸吹塑容器主体部，水蒸汽根据JIS K7129 B法、氧根据JISK 7126 B法、二氧化碳根据等压法，进行各自的气体的透过试验。

(3)结晶温度

使用差示扫描型量热计(DSC)，在氮气置换的测定容器中装入5mg试样，首先以240℃熔融，接着以10℃/分钟的速度冷却试样，测定此时的结晶峰温度，作为结晶温度Tc。

(4)外观试验和剥离试验

通过目视确认拉伸吹塑容器的外观。作为项目，确认有无拉伸皱褶，并反复进行5次瓶外径20mm变形，确认有无层间剥离。

(5)环氧改性率

按照在日本特开2006-233222号公报中记载的方法，对试样分别进行冷冻粉碎和三氟乙酰基衍生物化反应，对生成的各衍生物进行¹HNMR测定，由此测定环氧改性率。

实施例1

<丙烯类聚合物组合物的调制>

按照80重量％(株)PRIME POLYMER生产的商品名J246M的聚丙烯(MFR：30g/10分钟，源自乙烯的单元的含量：4.0重量％)、20重量％马来酸酐接枝改性聚丙烯(三井化学(株)生产，商品名ADMER QE800；MFR：9g/10分钟)的比例，利用转鼓混合10分钟，用双螺杆挤出机将其熔融混炼，得到丙烯类聚合物组合物(PP-1)。

<拉伸吹塑容器的制造>

利用注射拉伸吹塑成型机[日精ASB机械(株)生产，ASB-12N/10T]，在容量100ml的广口瓶型形状的容器中进行注射拉伸吹塑成型。首先，利用螺杆直径Φ55mm的注射主单元，在树脂温度200℃下熔融丙烯类聚合物组合物(PP-1)，利用螺杆直径Φ20mm的注射辅单元，在200℃下熔融改性乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY社生产，商品名SP295B；EVOH-1；环氧改性率1.1mol％)，首先从主单元注射PP-1，注射一定量后，开始与辅单元的EVOH-1同时注射，形成由EVOH-1构成的中间层，最后不注射辅单元，而注射主单元的PP-1，以在两个表层不露出EVOH-1的形式，以注射压力2～10MPa、约8秒，在由成型机水循环回路将温度调节为15℃的第1模具中注射成型，形成预成型物。此时，以使预成型物中的中间层的EVOH-1比例为10重量％的方式共注射。

接着，立刻将得到的预成型物移到预热区，利用釜型加热瓶预热预成型物后，进行预吹塑，此后，直接利用拉伸棒和吹入空气进行纵横拉伸，在纵向拉伸1.5倍，在横向拉伸约1.5，在吹塑模具中冷却固化，取出瓶。得到的多层拉伸吹塑容器的最终尺寸为口径Φ55.67mm、主体部外径Φ66mm、瓶高64mm的圆柱型容器约180ml。

在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

实施例2

预成型物中的形成中间层的EVOH-1的比例变为18重量％，除此以外，与实施例1同样操作，制造多层拉伸吹塑容器。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

实施例3

按照80重量％(株)PRIME POLYMER生产的商品名J207RT的聚丙烯(MFR：30g/10分钟，源自乙烯的单元的含量：2.0重量％)、20重量％三井化学(株)生产的ADMER QE800的比例，利用转鼓混合10分钟，利用双螺杆挤出机将其熔融混炼，得到丙烯类聚合物组合物(PP-2)。使用PP-2代替PP-1，除此以外，与实施例1同样操作，制造多层拉伸吹塑容器。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

实施例4

将实施例1中使用的EVOH-1变更为改性乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY社生产，商品名SP434A；EVOH-2；环氧改性率1.2mol％)，以使预成型物中的EVOH-2的比例为18重量％的方式共注射，除此以外，与实施例1同样操作，制造多层拉伸吹塑容器。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

实施例5

[二氧化硅载持甲基铝氧烷的调制]

在氮气充分置换后的500ml容量的反应器中，一边加入二氧化硅20g和甲苯200ml并搅拌，一边在氮气气氛下滴加甲基铝氧烷60ml。接着，在110℃使该混合物反应4小时后，放冷反应体系，使固体成分沉淀，通过倾析除去上清溶液。接着，用甲苯洗净固体成分3次，用己烷洗净3次，得到二氧化硅载持甲基铝氧烷。

[茂金属催化剂的调制]

在氮气充分置换后的1000ml容量的二口烧瓶中，加入以铝换算为20mmol的上述二氧化硅载持甲基铝氧烷，使其悬浊在庚烷500ml中。接着，在该悬浊液中加入二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆70mg的甲苯溶液后，加入三异丁基铝(80mmol)，搅拌30分钟，成为茂金属催化剂悬浊液。

[无规聚丙烯的制造]

在氮气充分置换后的容量200l的高压釜中添加上述茂金属催化剂悬浊液，压入液体丙烯300升和乙烯2.2kg，再加入10升氢，在3.0～3.5MPa的压力下，在60℃进行60分钟聚合。聚合结束后，加入甲醇使聚合停止，吹扫未反应的丙烯，取出聚合物。在真空下以80℃将该聚合物干燥6小时，得到MFR20g/10分钟、乙烯含量5.3wt％的乙烯-丙烯聚合物(PP-3)。按照80重量％该乙烯-丙烯聚合物(PP-3)和20重量％马来酸酐接枝改性聚丙烯(三井化学(株)生产，商品名ADMER QE800；MFR：9g/10分钟)的比例添加，作为添加剂，再添加0.10重量份IRGAFOS 168、0.02重量份硬脂酸钙、0.25重量份ADEKA社生产的NA-21，利用亨舍尔混合机混合4分钟，用双螺杆挤出机将其熔融混炼，得到丙烯类聚合物组合物(PP-4)。使用PP-4，代替实施例1的PP-1，除此以外，与实施例1同样操作，制造多层拉伸吹塑容器。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。如表1所示，可知在使用由茂金属催化剂制造的乙烯-丙烯聚合物(PP-3)的实施例5中，能够得到在保持与实施例1、3中得到的多层拉伸吹塑容器相同的高阻气性的同时，比实施例1、3中得到的多层拉伸吹塑容器的透明性优异的多层拉伸吹塑容器。

实施例6

变更为85重量％(株)PRIME POLYMER生产的聚丙烯(商品名J246M)和15重量％马来酸酐接枝改性聚丙烯(三井化学(株)生产，商品名ADMER QE800)，利用转鼓混合10分钟，用双螺杆挤出机将其熔融混炼，得到丙烯类聚合物组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制造多层拉伸吹塑容器。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

[比较例1]

将实施例1中使用的EVOH-1变更为改性乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY社生产，商品名SP292B；EVOH-3；环氧改性率1.4mol％)，除此以外，与实施例1同样操作，制造多层拉伸吹塑容器。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

[比较例2]

将实施例1中使用的EVOH-1变更为改性乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY社生产，商品名SP482B；EVOH-4；环氧改性率1.3mol％)，除此以外，与实施例1同样操作，制造多层拉伸吹塑容器。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

[比较例3]

代替实施例1中使用的丙烯类聚合物组合物(PP-1)，使用变更为88.9重量％(株)PRIME POLYMER生产的商品名J246M的聚丙烯和11.1重量％三井化学(株)生产的商品名ADMER QE800的丙烯类聚合物组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制造多层拉伸吹塑容器。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

[比较例4]

代替实施例1中使用的丙烯类聚合物组合物(PP-1)，使用(株)PRIME POLYMER生产的商品名J246M的聚丙烯，除此以外，与实施例1同样操作，制造多层拉伸吹塑容器。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

[比较例5]

代替实施例1中使用的改性乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY社生产，商品名SP295B；EVOH-1)，使用未改性的乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY社生产，商品名G156B；EVOH-6)，除此以外，与实施例1同样实施。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

[参考例1]

代替实施例1中使用的改性乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY社生产，商品名SP295B；EVOH-1)，使用未改性的乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY社生产，商品名E105A；EVOH-5)，除此以外，与实施例1同样实施。在表1中表示得到的多层拉伸吹塑容器的物性。

从表1中记载的物性测定结果可知，本发明的多层拉伸中空体(多层拉伸吹塑容器)只有利用特定的被限制的组成范围的3种成分的聚合体系，才能够发挥透明性和成型性、阻气性，只用现有的技术不能达到，是运用了先进技术得到的多层拉伸吹塑容器。另外，本发明的多层拉伸中空体(多层拉伸吹塑容器)与玻璃相比非常轻，并且在破坏时完全不会发生因碎片而受伤的情况，是非常有用的容器。

产业上的可利用性

本发明中使用的丙烯类聚合物、改性丙烯类聚合物和改性乙烯-乙烯基化合物共聚物，全部改进了各自的融点和结晶化、流动性，在拉伸成型时的拉伸性优异，所以能够在广泛的温度范围内拉伸成型，并且得到的容器厚薄不均匀少。另外，本发明的多层拉伸中空体重量轻且透明，具有阻气性，能够发挥其特性，适用于食品、调料、饮用水、化妆品等的容器。

Claims

1.一种多层拉伸中空体，其特征在于：

具有两个表层和中间层，所述两个表层由含有丙烯类聚合物(I)和用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性得到的改性丙烯聚合物(II)的丙烯类聚合物组合物构成，所述中间层由乙烯-乙烯基化合物共聚物(III)构成，

所述丙烯类聚合物(I)的量A(重量)和所述用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性得到的改性丙烯聚合物(II)的量B(重量)为B/(A+B)≥0.15，

所述乙烯-乙烯基化合物共聚物(III)的熔体流动速率为8g/10分钟以上，并且，结晶温度Tc为138℃以上，其中，所述熔体流动速率根据ASTM D1238，在210℃、2.16kg负荷的条件下进行测定，所述结晶温度Tc是在氮气气氛下的DSC测定中，以10℃/分钟从240℃降温时的结晶峰温度，

并且，所述多层拉伸中空体中的所述乙烯-乙烯基化合物共聚物(III)的量C(重量)为C/(A+B+C)≥0.05。

2.如权利要求1所述的多层拉伸中空体，其特征在于：

所述乙烯-乙烯基化合物共聚物为乙烯-乙烯醇共聚物。

3.如权利要求1所述的多层拉伸中空体，其特征在于：

所述乙烯-乙烯基化合物共聚物为由环氧化合物改性得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物。

4.如权利要求1所述的多层拉伸中空体，其特征在于：

所述丙烯类聚合物为含有0.5～5重量％源自乙烯的单元的丙烯-乙烯无规共聚物。

5.如权利要求1所述的多层拉伸中空体，其特征在于：

所述丙烯类聚合物使用含有下述通式(1)所示的茂金属化合物作为必需成分的茂金属催化剂制造，

在上述通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴选自氢、烃基、含硅基，可以分别相同或不同，M为IVB族过渡金属，Y为碳原子或硅原子，Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基的相同或不同的组合，j为1～4的整数。