JP4844852B2

JP4844852B2 - 多層延伸中空体

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Publication number: JP4844852B2
Application number: JP2008533167A
Authority: JP
Inventors: 功和田; 秀和三橋
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2027-09-04
Also published as: KR20090050106A; CN101511591A; WO2008029809A1; KR101029438B1; AU2007292139B2; US20090269528A1; JPWO2008029809A1; CN101511591B; AU2007292139A1

Description

本発明は、プロピレン系重合体を主とした両表層とエチレン・ビニル化合物共重合体からなる中間層を含む多層延伸中空体に関し、さらに詳しくは、優れた透明性およびガスバリアー性を有する多層延伸中空体に関する。

ポリプロピレンは、化学的特性、物理的特性および成形加工性に優れ、しかも安価であることから、食品容器や医薬品容器を初めとした広範囲の用途に利用されている。

ポリプロピレンはそれ自体ガスバリアー性に乏しいので、ポリプロピレンを食品保存容器として用いる場合は、ガスバリアー性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を積層する方法が採用されている。ポリプロピレンとＥＶＯＨとは接着性が悪いので、ポリプロピレンとＥＶＯＨとの接着性を改良する方法として、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された変性ポリプロピレン樹脂（三井化学社製アドマーなど）を接着層として用いることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

しかしながら、変性ポリプロピレン樹脂を接着層として、ポリプロピレンとＥＶＯＨを延伸ブロー成形した場合は、層の剥離や延伸皺が発生し外観不良となったり、透明性に劣ったりして、十分な延伸ブロー容器が得られていない。

また、ポリプロピレン単体からなる容器は水蒸気バリアー性は良好であるが、酸素バリアー性が劣り、一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）単体からなる容器は酸素バリアー性は良好であるが、水蒸気バリアー性が劣るため、水蒸気バリアー性及び酸素バリアー性がともに良好な容器が求められている。
特開２００１−５８３７４号公報特開２００４−８２５８２号公報特表２００２−５４２０７７号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリプロピレン単体及びＰＥＴ単体からなる容器の欠点を補う、優れた透明性およびガスバリアー性を有する多層延伸中空体を提供することを目的としている。

本発明は、プロピレン系重合体（Ｉ）と不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された変性プロピレン重合体（ＩＩ）とを含むプロピレン系重合体組成物からなる両表層と、エチレン・ビニル化合物共重合体（ＩＩＩ）からなる中間層とを有する多層延伸中空体であって、前記プロピレン系重合体（Ｉ）の量；Ａ（重量）及び前記不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された変性プロピレン重合体（ＩＩ）の量；Ｂ（重量）がＢ／（Ａ＋Ｂ）≧０．１５であり、前記エチレン・ビニル化合物共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分以上で、かつ、結晶化温度Ｔｃ（窒素雰囲気下でのＤＳＣ測定において、２４０℃から１０℃／分で降温させた時の結晶化ピーク温度）が１３８℃以上であり、かつ、前記多層延伸中空体における前記エチレン・ビニル化合物共重合体（ＩＩＩ）の量；Ｃ（重量）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．０５であることを特徴とする多層延伸中空体に関する。

本発明の多層延伸中空体は、透明性、ガスバリアー性に優れ、層間剥離もなく、外観に優れる。また、本発明の多層延伸中空体は比重が０．９程度であり従来の多層ボトルやガラスより約３０％以上の軽量化・減量ができる特徴を有している。

（Ｉ）プロピレン系重合体
本発明の多層延伸中空体の表層を構成するプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと５重量％以下のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンは、プロピレン以外の通常炭素数２〜１０のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテンを挙げることができる。

本発明に係るプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、後述の変性プロピレン重合体と混合して延伸ブロー成形し得る限り、特に限定はされないが、通常、０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは１０〜４０ｇ／１０分、より好ましくは１５〜３５ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜３５ｇ／１０分の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体としては、エチレンから導かれる単位を０．５〜５重量％、より好ましくは２．０〜４．５重量％、更に好ましくは３．０〜４．２重量％の範囲で含むプロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。

メルトフローレートとエチレンから導かれる単位が上記の範囲内のプロピレン・エチレンランダム共重合体を用いることにより、得られるプロピレン系重合体組成物の流動性（成形性）と造核剤との相乗効果によって卓越した透明性が得られ、且つエチレン・ビニル化合物共重合体との共射出成形時の安定成形性が得られる。

本発明に係るプロピレン系重合体を製造する触媒としては、現在一般的に使用されているチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などを制限なく用いることができるが、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物を必須成分として含むメタロセン触媒が、好ましく用いられる。

〔上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。〕
このような架橋メタロセン化合物としては、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく挙げられる。

メタロセン触媒は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）から構成される。
（ａ）前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物、
（ｂ）有機金属化合物(b-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(b-2)、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物(b-3)、から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて、
（ｃ）粒子状担体、
成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）については、本願出願人による国際出願ＷＯ２００５／０１９２８３号パンフレットで開示されている各種成分を制限無く用いることができる。

本発明に係るプロピレン系重合体として、上記のメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系重合体を用いると、さらに透明性に優れた多層延伸中空体を得ることができる。

（ＩＩ）変性プロピレン重合体
本発明の多層延伸中空体の表層を構成する変性プロピレン重合体は、プロピレン系重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性してなる重合体である。

グラフト変性されるプロピレン系重合体としては、前記（Ｉ）プロピレン系重合体と同じ範疇の重合体であってもよいが、プロピレン単独重合体が好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、無水マレイン酸などが好ましく挙げられる。このような変性プロピレン重合体としては、三井化学社製商品名アドマー（無水マレイン酸グラフト重合体）を挙げることができる。

変性プロピレン重合体における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト重合量は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５重量％、更に好ましくは０．６〜５重量％の範囲にある。また、変性プロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、前記プロピレン系重合体と混合して延伸ブロー成形し得る限り、特に限定はされないが、通常、３ｇ／１０分以上であり、好ましくは３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５ｇ／１０分の範囲にある。

変性プロピレン重合体として、グラフト重合量とメルトフローレートが前記範囲内であると、前記プロピレン系重合体との分散性が良好となり、中間層であるエチレン・ビニル化合物共重合体層との接着強度や透明性低下抑制に大きく寄与することができ、良好な多層延伸中空体が得られる。

（ＩＩＩ）エチレン・ビニル化合物共重合体
本発明の多層延伸中空体の中間層を構成するエチレン・ビニル化合物共重合体は、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分以上、好ましくは８〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、結晶化温度Ｔｃ（窒素雰囲気下でのＤＳＣ測定において、２４０℃から１０℃／分で降温させた時の結晶化ピーク温度）が１３８℃以上、好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。また、エチレン・ビニル化合物共重合体のメルトフローレートの値は、前述の（Ｉ）プロピレン系重合体のメルトフローレートの値よりも小さいことが好ましい。

メルトフローレートが８ｇ／１０分未満のエチレン・ビニル化合物共重合体は流動性が低く、プリフォーム及び延伸中空成形時に均一な厚みのエチレン・ビニル化合物共重合体層を形成できなくなり、バリアー性が劣る。さらに、プロピレン系共重合体等との共射出成形時および延伸ブロー前の余熱工程でエチレン・ビニル化合物共重合体が結晶化し、得られる多層延伸中空体の透明性が低下したり、延伸皺が生成したりする虞がある。また、プロピレン系重合体や変性プロピレン重合体との溶融流動性に悪影響を及ぼし、得られる多層延伸中空体の透明性低下に大きく影響する虞がある。

本発明に係るエチレン・ビニル化合物共重合体は、エチレン・ビニルアルコール共重合体であることが好ましく、さらに、エポキシ化合物により変性された変性エチレン・ビニルアルコール共重合体であることがより好ましい。エポキシ化合物は、分子量５００以下であることが好ましく、変性ビニル・アルコール共重合体中で下記一般式（２）のような構造単位を構成するエポキシ化合物が好ましく挙げられる。このような変性エチレン・ビニルアルコール共重合体は延伸性に優れ、得られる多層延伸中空体のバリアー性、透明性を低下させない。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴とは結合していてもよい。また上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していてもよい。）
本発明における好適な実施態様では、前記変性エチレン・ビニルアルコール共重合体が、前記Ｒ¹およびＲ²がともに水素原子である変性エチレン・ビニルアルコール共重合体である。より好適な実施態様では、前記Ｒ³およびＲ⁴のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である変性エチレン・ビニルアルコール共重合体である。別のより好適な実施態様では、前記Ｒ³およびＲ⁴のうち、一方が（ＣＨ₂）_iＯＨで表される置換基（ただし、iは1〜8の整数）であり、他方が水素原子である変性エチレン・ビニルアルコール共重合体である。

エポキシ化合物によるエチレン・ビニルアルコール共重合体の変性率は、０．１〜５．０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌ％の範囲内である。

変性エチレン・ビニルアルコール共重合体として、前述のメルトフローレートと結晶化温度を有し、さらにエポキシ化合物により変性された変性エチレン・ビニルアルコール共重合体を用いると、透明で延伸皺の無い、層間剥離もしない容器を得ることができる。

プロピレン系重合体組成物
本発明の多層延伸中空体の両表層となるプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン系重合体（Ｉ）と前記変性プロピレン重合体（ＩＩ）を含み、プロピレン系重合体の含有量Ａ（重量）と変性プロピレン系重合体の含有量Ｂ（重量）の比率は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≧０．１５、好ましくは０．１５〜０．４０、より好ましくは０．１５〜０．２５の範囲にある。変性プロピレン重合体の量が、０．１５未満の組成物を表層として用いた場合は、延伸ブロー成形後、得られる多層延伸中空体が中間層であるエチレン・ビニル化合物共重合体層と容易に剥離が生じ外観不良となるので好ましくない。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、本発明の目的に支障をきたさない範囲で種々の公知の添加剤を混合してもよい。かかる添加剤としては、有機リン酸エステルと脂肪酸金属塩を分散剤とした一般的な造核剤、例としてアデカ社製ＮＡ−２１や滑剤、中和剤や酸化防止剤などが挙げられる。

また、プロピレン系重合体と変性プロピレン重合体との組成物を調製する際に、必要に応じて例えばリン系酸化防止剤、中和剤等の添加剤を加え、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質のプロピレン系重合体組成物が得られる。

多層延伸中空体
本発明の多層延伸中空体は、プロピレン系重合体（Ｉ）と不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された変性プロピレン重合体（ＩＩ）とを含むプロピレン系重合体組成物からなる両表層と、エチレン・ビニル化合物共重合体（ＩＩＩ）からなる中間層とを有し前記プロピレン系重合体（Ｉ）の量；Ａ（重量）及び前記不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された変性プロピレン重合体（ＩＩ）の量；Ｂ（重量）がＢ／（Ａ＋Ｂ）≧０．１５であり、前記エチレン・ビニル化合物共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分以上で、かつ、結晶化温度Ｔｃ（窒素雰囲気下でのＤＳＣ測定において、２４０℃から１０℃／分で降温させた時の結晶化ピーク温度）が１３８℃以上であり、かつ、前記多層延伸中空体における前記エチレン・ビニル化合物共重合体（ＩＩＩ）の量；Ｃ（重量）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．０５であることを特徴とする多層延伸中空体である。

多層延伸中空体の中間層であるエチレン・ビニル化合物共重合体の比率が上記範囲内であれば、中間層において、エチレン・ビニル化合物共重合体の層が安定的に形成されるが、それ以下では延伸ブロー後にエチレン・ビニル化合物共重合体の層に断裂が生じ、ガスバリアー性が保持できない虞があるので好ましくない。

本発明の多層延伸中空体におけるプロピレン系重合体組成物からなる両表層及びエチレン・ビニル化合物共重合体からなる中間層の厚さは種々の用途に応じて決め得る。

本発明の多層延伸中空体は、前記両表層と中間層を有する限り、更に他の層を有していてもよい。他の層は、両表層と中間層の間にあっても、一方の表層に積層されていてもよい。

本発明の多層延伸中空体は、少なくとも射出ユニットを２台保有し、ホットランナーに同時射出できる延伸ブロー成形機を用いることにより製造し得る。一般的には、両表層となる前記プロピレン系重合体組成物をメインの射出ユニットから射出し、次いで、サブ射出ユニットから変性エチレン・ビニル化合物共重合体を一定量射出して、前記プロピレン系重合体組成物と積層することにより、変性エチレン・ビニル化合物共重合体からなる中間層を形成させて３層以上の層構造を有するプリフォームを形成させる。続いて、必要に応じて予熱を行い、延伸ブロー成形を行う事で、透明性とガスバリアー性に優れる多層延伸中空体を得ることができる。延伸ブロー成形とは、中空成形法（ダイレクトブロー成形法）とは異なり、プリフォームを延伸ロッド等を用いて強制的に縦延伸し、ほぼ同時に縦横方向に更に延伸する為にプリフォーム内にブロー空気や窒素などの加圧流体を圧入することにより、成形する方法である。

プロピレン系重合体組成物の溶融、射出温度は、通常２００〜２８０℃の範囲で行われる。延伸直前のプリフォーム温度は約１１０〜１５０℃、縦延伸倍率は、１．５〜３．０倍で通常行われ、横延伸倍率は１．５〜３．０倍で通常行われる。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

また、実施例等において、物性は次の方法で測定した。
（１）ヘイズ
延伸ブロー容器胴部側面（胴部厚み１ｍｍ）でＡＳＴＭＤ１００３に準じて測定した。
（２）ガス透過率
延伸ブロー容器胴部を切り出し、水蒸気はＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に準拠して、酸素はＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準拠して、炭酸ガスは同圧法にて、それぞれのガスの透過試験を行った。
（３）結晶化温度
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素置換してなる測定容器に試料５ｍｇを装入し、まず２４０℃で溶融し、次いで１０℃／分の速度で試料を冷却し、その際の結晶化ピーク温度を測定して、結晶化温度Ｔｃとした。
（４）外観試験と剥離試験
延伸ブロー容器の外観を目視にて確認した。項目として、延伸皺の有無と、ボトル外径２０ｍｍ変形を５回繰り返し層間剥離の有無を確認した。
（５）エポキシ変性率
特開２００６−２３３２２２号公報に記載の方法に従い、試料についてそれぞれ凍結粉砕およびトリフルオロアセチル誘導体化反応を行い、各誘導体化物について^１ＨＮＭＲ測定により、エポキシ変性率を測定した。

＜プロピレン系重合体組成物の調製＞
（株）プライムポリマー製ポリプロピレン商品名Ｊ２４６Ｍ（ＭＦＲ；３０ｇ／１０分、エチレンから導かれる単位の含有量；４．０重量％）を８０重量％および無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（三井化学（株）製商品名アドマーＱＥ８００；ＭＦＲ；９ｇ／１０分）を２０重量％の割合で、タンブラーによる混合を１０分間実施し、これを二軸押出機にて溶融混練して、プロピレン系重合体組成物（ＰＰ−１）を得た。

＜延伸ブロー容器の製造＞
射出延伸ブロー成形機［日精ＡＳＢ機械（株）製、ＡＳＢ−１２Ｎ／１０Ｔ］にて、容量１００ｍｌの広口瓶型形状の容器にて射出延伸ブロー成形を行った。まずスクリュー径５５ｍｍφの射出メインユニットにてプロピレン系重合体組成物（ＰＰ−１）を樹脂温度２００℃で溶融し、スクリュー径２０ｍｍφの射出サブユニットにて変性エチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製商品名ＳＰ２９５Ｂ；ＥＶＯＨ−１；エポキシ変性率１．１ｍｏｌ％）を２００℃で溶融し、メインユニットからＰＰ−１をまず射出し、一定量のところで、サブユニットのＥＶＯＨ−１との同時射出を開始して、ＥＶＯＨ−１からなる中間層を形成させ、最後にサブユニットを射出せず、メインユニットのＰＰ−１を射出して、両表層にはＥＶＯＨ−１が露出しない形に射出圧力２〜１０ＭＰａで約８秒にて成形機水循環回路により１５℃に温度調節されている第１の金型に射出成形してプリフォームを成形した。このとき、プリフォーム中の中間層のＥＶＯＨ−１の割合が１０重量％となるように共射出した。

次いで得られたプリフォームを予熱ゾーンへすぐに移し、釜型ヒーターポットにてプリフォームを予熱後、予備ブローを行い、その後直ちに延伸棒と吹き込みエアーにて縦横に延伸し、縦方向に１．５倍、横方向に約１．５延伸しブロー金型で冷却固化し、ボトルを取り出した。得られた多層延伸ブロー容器の最終寸法は口径５５．６７ｍｍφ、胴部外径６６ｍｍφ、ボトル高さ６４ｍｍの円柱型容器約１８０ｍｌである。

得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。

プリフォーム中の中間層を形成するＥＶＯＨ−１の割合が１８重量％になるように変更した以外は実施例１と同様にして多層延伸ブロー容器を製造した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。

（株）プライムポリマー製ポリプロピレン商品名Ｊ２０７ＲＴ（ＭＦＲ；３０ｇ／１０分、エチレンから導かれる単位の含有量；２．０重量％）を８０重量％および三井化学（株）製アドマーＱＥ８００を２０重量％の割合でタンブラーによる混合を１０分間実施し、これを二軸押出機にて溶融混練して、プロピレン系重合体組成物（ＰＰ−２）を得た。ＰＰ−２をＰＰ−１の代わりに用いた他は実施例１と同様にして多層延伸ブロー容器を製造した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。

実施例１で用いたＥＶＯＨ−１を変性エチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製商品名ＳＰ４３４Ａ；ＥＶＯＨ−２；エポキシ変性率１．２ｍｏｌ％）に変更し、プリフォーム中のＥＶＯＨ−２の割合が１８重量％になるように共射出した他は実施例１と同様にして多層延伸ブロー容器を製造した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。

［シリカ担持メチルアルミノキサンの調製］
充分に窒素置換した５００ｍｌ容量の反応器に、シリカ２０ｇおよびトルエン２００ｍｌを仕込み攪拌しながらメチルアルミノキサン６０ｍｌを窒素雰囲気下で滴下した。次いで、この混合物を１１０℃で４時間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈殿させ、上澄み溶液をデカンテーションによって取り除いた。次いで、固体成分をトルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
［メタロセン触媒の調製］
充分に窒素置換した１０００ｍｌ容量の二つ口フラスコ中に上記シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で２０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン５００ｍｌに懸濁させた。次いで、その懸濁液にジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド７０ｍｇをトルエン溶液として加えた後、トリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌してメタロセン触媒懸濁液とした。
［ランダムポリプロピレンの製造］
充分に窒素置換した容量２００ｌのオートクレーブに、上記メタロセン触媒懸濁液を添加し、液体プロピレン３００リットルとエチレン２．２ｋｇを圧入し、さらに１０リットルの水素を仕込み、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、６０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、メタノールを加え重合を停止させ、未反応のプロピレンをパージして重合体を取り出した。この重合体を真空下８０℃で６時間乾燥し、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、エチレン含有量５．３ｗｔ％のエチレン・プロピレン重合体（ＰＰ−３）を得た。このエチレン・プロピレン重合体（ＰＰ−３）を８０重量％および無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（三井化学（株）製商品名アドマーＱＥ８００；ＭＦＲ；９ｇ／１０分）を２０重量％の割合で添加し、更に添加剤として、イルガフォス１６８を０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０２重量部、アデカ社製ＮＡ−２１を０．２５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合を４分間実施し、これを二軸押出機にて溶融混練して、プロピレン系重合体組成物（ＰＰ−４）を得た。実施例１のＰＰ−１の代わりにＰＰ−４を使用する以外は実施例１と同様にして多層延伸ブロー容器を製造した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。表１に示されるように、メタロセン触媒によって製造されたエチレン・プロピレン重合体（ＰＰ−３）を用いた実施例５では、実施例１，３で得られた多層延伸ブロー容器と同等の高いガスバリアー性を保ちつつ、実施例１，３で得られた多層延伸ブロー容器と比べて透明性に優れた多層延伸ブロー容器が得られていることが分かる。

（株）プライムポリマー製ポリプロピレン（商品名Ｊ２４６Ｍ）を８５重量％および無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（三井化学（株）製商品名アドマーＱＥ８００）を１５重量％の割合に変更して、タンブラーによる混合を１０分間実施し、これを二軸押出機にて溶融混練して、プロピレン系重合体組成物を得た以外は、実施例１と同様にして多層延伸ブロー容器を製造した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で用いたＥＶＯＨ−１を変性エチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製商品名ＳＰ２９２Ｂ；ＥＶＯＨ−３；エポキシ変性率１．４ｍｏｌ％）に変更する以外は実施例１と同様にして多層延伸ブロー容器を製造した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。
［比較例２］
実施例１で用いたＥＶＯＨ−１を変性エチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製商品名ＳＰ４８２Ｂ；ＥＶＯＨ−４；エポキシ変性率１．３ｍｏｌ％）に変更する以外は実施例１と同様にして多層延伸ブロー容器を製造した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。
［比較例３］
実施例１で用いたプロピレン系重合体組成物（ＰＰ−１）の代わりに、（株）プライムポリマー製ポリプロピレン商品名Ｊ２４６Ｍを８８．９重量％、三井化学（株）製商品名アドマーＱＥ８００を１１．１重量％に変更したプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様にして多層延伸ブロー容器を製造した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。
［比較例４］
実施例１で用いたプロピレン系重合体組成物（ＰＰ−１）の代わりに、（株）プライムポリマー製ポリプロピレン商品名Ｊ２４６Ｍを用いる以外は実施例１と同様にして多層延伸ブロー容器を製造した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。
［比較例５］
実施例１で用いた変性エチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製商品名ＳＰ２９５Ｂ；ＥＶＯＨ−１）のかわりに無変性のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製商品名Ｇ１５６Ｂ；ＥＶＯＨ−６）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。
［参考例１］
実施例１で用いた変性エチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製商品名ＳＰ２９５Ｂ；ＥＶＯＨ−１）のかわりに無変性のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製商品名Ｅ１０５Ａ；ＥＶＯＨ−５）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた多層延伸ブロー容器の物性を表１に示す。

表１に記載した物性測定結果から、本発明の多層延伸中空体（多層延伸ブロー容器）が特定の限られた組成範囲の３成分の重合体系によって初めて透明性と成形性、ガスバリアー性を発揮できるものであり、従来の技術だけでは到達できず、進歩性に優れた技術を駆使した多層延伸ブロー容器であることがわかる。また、本発明の多層延伸中空体（多層延伸ブロー容器）は、ガラスより非常に軽量且つ破壊時に破片でケガをする事も皆無となり、非常に有用な容器である。

本発明で用いるプロピレン系重合体、変性プロピレン系重合体及び変性エチレン・ビニル化合物共重合体は、それぞれの融点と結晶化、流動性を全て加味したものであり、延伸成形する際の延伸性に優れているので、広い温度範囲で延伸成形できるとともに、得られる容器の厚薄むらが少ない。また本発明の多層延伸中空体は、軽量且つ透明でガスバリアー性があり、その特性を生かして食品、調味料、飲料水、化粧品等の容器に好適に用いることができる。

Claims

プロピレン系重合体（Ｉ）と不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された変性プロピレン重合体（ＩＩ）とを含むプロピレン系重合体組成物からなる両表層と、
エチレン・ビニル化合物共重合体（ＩＩＩ）からなる中間層とを有する多層延伸中空体であって、
前記プロピレン系重合体（Ｉ）の量；Ａ（重量）及び前記不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された変性プロピレン重合体（ＩＩ）の量；Ｂ（重量）がＢ／（Ａ＋Ｂ）≧０．１５であり、
前記エチレン・ビニル化合物共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分以上で、かつ、結晶化温度Ｔｃ（窒素雰囲気下でのＤＳＣ測定において、２４０℃から１０℃／分で降温させた時の結晶化ピーク温度）が１３８℃以上であり、
かつ、前記多層延伸中空体における前記エチレン・ビニル化合物共重合体（ＩＩＩ）の量；Ｃ（重量）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．０５であることを特徴とする多層延伸中空体。
前記エチレン・ビニル化合物共重合体が、エチレン・ビニルアルコール共重合体である請求項１記載の多層延伸中空体。
前記エチレン・ビニル化合物共重合体が、エポキシ化合物によって変性された変性エチレン・ビニルアルコール共重合体である請求項１記載の多層延伸中空体。
前記プロピレン系重合体が、エチレンから導かれる単位を０．５〜５重量％含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である請求項１記載の多層延伸中空体。
前記プロピレン系重合体が、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物を必須成分として含むメタロセン触媒を用いて製造されたものである請求項１記載の多層延伸中空体。

〔上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。〕