JP5631696B2 - ４−メチル−１−ペンテン（共）重合体および該重合体から得られるブロー成形体 - Google Patents

Description

本発明は、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を含んでなる射出ブロー（インジェクションブロー）成形体に関する。

一般的な樹脂製の容器としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン及びポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルが主に使用されている。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、液体容器・ボトル、燃料タンクなどに広く使用されており、射出成型やブロー成形で成形されるのが一般的である。しかし、当該成形体は透明性に劣ることがあった（特許文献１）。

一方、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、主に飲料水容器として広く使用されており、射出ブロー（以下、インジェクションブローと呼ぶ場合もある）成形で成形されている。この成形方法は、射出成形によりプリフォームと呼ばれる成形体を作製した後、プリフォームを再加熱後ブロー成形して成形体を作製する。しかし、当該成形体は透明性に優れるものの、耐熱性に問題があった（特許文献２）。

ここで、ポリエチレンテレフタレートに耐熱性を付与すべく、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフィドなどのエンジニアリングプラスチックなどを添加した系での成形体製造の試みも行われているが、残存モノマーによる衛生性やコストの面から一部の用途にのみ使用が留められている。（特許文献３）
近年、ポリエチレンテレフタレートの欠点である耐熱性を克服した成形体を得るために、ポリプロピレンを用いた射出ブロー成形体に関する種々の検討が行われている（特許文献４〜６）。しかし、ポリプロピレンの場合、成形温度幅が狭いため成型時のハンドリングが困難であることが多いことに加えて、ホモポリプロピレンを使用した場合、透明性が発現し難く、また、ランダムポリプロピレンを使用した場合、耐熱性が低い等、使用可能なポリプロピレン（種類、物性等）が少ないという欠点が存在していた。

また、透明性や耐熱性に優れた樹脂として、４−メチル−１−ペンテン系重合体が知られている。しかしながら、従来より知られている通常市販されている４−メチル−１−ペンテン系重合体は、必ずしも成形性がよいとは言えない。例えば、ブロー成形により成形体を得る場合、同じポリオレフィンであるポリエチレンやポリプロピレンと比較して困難であるという問題があった。これは、４−メチル−１−ペンテン系重合体の機械的強度や溶融張力が低いことに起因している。

特開平５−２４５９１１号公報 特開平５−０３１７９２号公報 特開平５−０７０６５９号公報 特開１１−２５５９８２号公報 特開２００３−２６８０４４号公報 特開２００９−２９８１３９号公報

本発明が解決しようとする課題は、射出ブロー成形が可能で、透明性、耐熱性に優れ、さらに機械特性に優れた成形体を与える、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン（共）重合体が、射出ブロー成形が可能であり、さらに透明性、耐熱性に優れ、さらに機械特性に優れる成形体を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とする。
（ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が１００モル％〜８０モル％であり、炭素数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のから導かれる構成単位が０モル％〜２０モル％である
（ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）が０．５〜５．０である
（ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_m）が１６５℃〜２５０℃の範囲にある
（ｄ）密度が８２０〜８５０（ｋｇ／ｍ³）である
本発明において、（ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は、９９モル％〜９０モル％であり、炭素数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のから導かれる構成単位が１モル％〜１０モル％であることが好ましい。

また、本発明は、前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を含んでなるブロー成形体である。

本発明において、前記ブロー成形体は、前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を成形体の少なくとも１層として含んでいることが好ましい。

本発明において、前記ブロー成形体は、射出ブロー成形法によって得られることが好ましい。

さらに、本発明のかかる前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体からなるブロー成形体の好ましい態様としては、容器、ボトル、カップである。

本発明の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、従来市販されている４−メチル−１−ペンテン系重合体では困難であった射出ブロー成形が可能であり、当該成型法により得られる成形体は透明性、耐熱性に優れ、さらに機械特性に優れているという顕著な効果を奏している。そのため、本発明の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を含んでなる成形体は、容器、ボトル、カップ等の容器に好適に用いることができる。

以下に本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン（共）重合体、当該４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を含んでなる成形体について詳説する。
＜４−メチル−１−ペンテン（共）重合体＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とする。なお、本発明において、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体とは、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、および、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体を含む意味で用いられる。
（ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が１００モル％〜８０モル％であり、炭素数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のから導かれる構成単位が０モル％〜２０モル％である。
（ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）が０．５〜５．０である。
（ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_m）が１６５℃〜２５０℃の範囲にある。
（ｄ）密度が８２０〜８５０（ｋｇ／ｍ³）である。

以下に、（ａ）〜（ｄ）の各要件について説明する。
［要件（ａ）］
本発明における、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を１００モル％〜８０モル％であり、炭素数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のから導かれる構成単位を０モル％〜２０モル％の割合で含む重合体である。

ここで、耐熱性の観点から、構成単位の割合として好ましくは、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は１００モル％〜８５モル％であり、より好ましくは１００モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは９９モル％〜９０モル％である。一方、炭素数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のから導かれる構成単位は、上記４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位に対応する形として、好ましくは０モル％〜１５モル％であり、より好ましくは０モル％〜１０モル％であり、さらに好ましくは１モル％〜１０モル％である。

ここで、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体が炭素原子数２〜２０のα−オレフィンを包含する場合、４−メチル−１−ペンテン共重合体は、４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を含むランダム共重合体であっても、４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を含むブロック共重合体であってもよいが、耐熱性、ブロー成形性と透明性の観点から好ましくは４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体である。

４−メチル−１−ペンテン（共）重合体が炭素原子数２〜２０のα−オレフィンを包含する場合、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが好適な例として挙げられる。

これらのうち、共重合性の観点から好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンである。

これらの炭素原子数２〜２０のα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

また、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。

このような他の重合性モノマーとしては、たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。なお、非共役ジエン、非共役ポリエンを含まないことも好ましい態様の一つである。

本発明における４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体に含まれる全モノマー種に対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
［要件（ｂ）］
本発明における、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．５〜５．０（ｄＬ／ｇ）である。

ここで、極限粘度［η］は、好ましくは１．０〜４．０（ｄＬ／ｇ）であり、さらに好ましくは１．２〜３．５（ｄＬ／ｇ）である。

上記、極限粘度［η］の値は、重合時の水素の添加量により調整することが可能である。

極限粘度［η］の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、射出ブロー成形時に、射出成形工程では良好な流動性を示し、ブロー成形工程では良好な延伸性を示し、透明性に優れた成形品が得られる傾向にある。
［要件（ｃ）］
本発明における、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体のＤＳＣで測定した融点（Ｔ_ｍ）は、１６５℃〜２５０℃である。

ここで、融点（Ｔ_ｍ）は、好ましくは１７０℃〜２４０℃であり、さらに好ましくは１７５℃〜２４０℃である。

上記、融点（Ｔ_ｍ）の値は、重合体の立体規則性に依存して変化する値であり、所望の立体規則性重合体を与える重合用触媒を用いることにより、調整することが可能である。

融点（Ｔ_ｍ）の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、耐熱性とブロー成形性の観点から好ましい。
［要件（ｄ）］
本発明における、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の密度は、８２０〜８５０（ｋｇ／ｍ^３）である。

ここで、密度は、好ましくは８２５〜８５０（ｋｇ／ｍ^３）であり、さらに好ましくは８２５〜８４５（ｋｇ／ｍ^３）である。

上記、密度の値は、４−メチル−１−ペンテンと共に重合する他のモノマー種の種類や配合量を選択することにより、調整することが可能である。

密度の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、耐熱性の観点から好ましい。
＜４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の製造方法＞
上記の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、従来公知の触媒、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報あるいは特開平０２−４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などを用いて、４−メチル−１−ペンテンと、必要に応じて前記炭素数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）や前記他の重合性モノマーを重合することにより得ることができる。

また本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン（共）重合体には、その成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、特定の任意成分である核剤が配合されていてもよい。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２，６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等であり、配合量は特に制限はないが、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１重量部程度があることが好ましい。配合タイミングに特に制限は無く、重合中、重合後、あるいは成形加工時での添加が可能である。

本発明の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。

酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、イオウ系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物、あるいはこれらを数種類組み合わせたものが使用できる。

滑剤としては、例えばラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑剤の配合量は、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体１００重量部に対して通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部程度であることが望ましい。

スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれらの飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることが好ましい。これらのうちでは、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアロアマイドが特に好ましい。これらの脂肪酸アミドは本発明の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。

アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状、もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等をあげることができる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。

本発明の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体において、前記した添加剤を配合するには、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体と、添加剤等とをヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混合することによって、上記各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を得ることができる。
＜ブロー成形体＞
本発明のかかるブロー成形体は、前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を含んでなることを特徴とする。ここで、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を含んでなるとは、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体単独で得られるものであっても、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体と他の重合体が混合・複合して得られるものであってもよい。具体的には、前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体からなるブロー成形体は４−メチル−１−ペンテン（共）重合体単層、もしくは４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を少なくとも１層以上含む多層の構造を備えていても良い。これらのうち、本発明にかかるブロー成形体としては、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を少なくとも１層以上含む多層の構造を備えているものが好ましい。
ここで、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体からなるブロー成形体が多層構成の場合の具体的な構成としては、例えば、以下のような構成を挙げることができる。

・４−メチル−１−ペンテン（共）重合体／機能付与樹脂／４−メチル−１−ペンテン（共）重合体、の順で積層された多層成形体
・４−メチル−１−ペンテン（共）重合体／接着層／機能付与樹脂／接着層／４−メチル−１−ペンテン（共）重合体、の順で積層された多層成形体
前記機能付与樹脂としては、例えば、従来公知のポリオレフィン樹脂（本発明にかかる重合体を除く。以下同じ。）；具体的には、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン。オレフィン系熱可塑性エラストマーポリアミド樹脂；具体的には、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）、芳香族ポリアミド。熱可塑性ポリエステル樹脂；具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー。芳香族ポリエステルスチレン樹脂；具体的には、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、前述の水素添加物）。熱可塑性ポリウレタン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、フッ素系樹脂ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイドポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂等が例示される。本発明の組成物は、これらの熱可塑性樹脂の中から１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

これらのうち、水蒸気、ガスバリアー性などを付与することができるという観点から、好ましくは、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、環状オレフィン共重合体、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、スチレン系エラストマー、フッ素系樹脂、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、熱可塑性ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリウレタン、スチレン樹脂などが挙げられる。

前記接着層として、一般的にコロナ処理、イトロ処理などの表面処理、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、オレフィン系接着剤などの接着剤に加えて、ポリオレフィンに極性基を共重合またはグラフトした極性オレフィン材料などが挙げられる。

このうち、接着性からの観点から、好ましくは上記した重合方法によって得られる４−メチル−１−ペンテン（共）重合体、または他のポリオレフィン材料の一部が極性モノマーによりグラフト変性されているものが挙げられる。

グラフト変性に用いる極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、ビニル基含有有機ケイ素化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられる。これらのうち、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびビニル基含有有機ケイ素化合物が特に好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。これらの化合物は従来公知のものが使用でき、特に制限はないが具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸〔商標〕またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。

ビニル基含有有機ケイ素化合物としては、従来公知のものが使用でき、特に制限はないが具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、さらに好ましくは、立体障害が小さくグラフト変性効率の高いビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

本発明における４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の変性体を用いる場合、当該変性体は、前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体１００重量部に対して、極性モノマーを通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量でグラフと重合させることにより得ることができる。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。

グラフと重合に用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などが挙げられる。ラジカル開始剤は、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体、および極性モノマーにそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。

また、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。

４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。

また、押出機などを用いて、無溶媒で、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体と極性モノマーとを反応させて、変性４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を製造することもできる。この反応は、通常４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の融点以上、具体的には１６０〜３２０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。

このようにして得られる変性４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。

本発明のブロー成形体の製造に当たり、上記変性４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を接着剤として用いると、機能付与樹脂との接着性、相溶性に優れ、また成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。

本発明の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体からなるブロー成形体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、通常０．０５〜１００ｍｍ、好ましくは０．０５〜５０ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜２０ｍｍである。
＜ブロー成形体の製造方法＞
本発明において、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体からなるブロー成形体は、一般的な公知のブロー成形方法によって製造することができる。該成形方法の例示としては、溶融した樹脂からパリソンを成形し、そのパリソンを金型で挟んだ後、パリソン内部に加圧気体をブローして容器を成形するダイレクトブロー成形法や、一旦射出成形または押出成形でプリフォームを成形し、そのプリフォームをブロー成形する射出ブロー成形法等がある。

さらに、射出ブロー成形法には射出成形機とブロー成形機が一体化した１ステージであるホットパリソン法、射出成形したプリフォームを完全に冷却した後、さらに再加熱してブロー成形を行なうコールドパリソン法がある。
＜射出ブロー成形体の製造方法＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、従来から知られている市販されている４−メチル−１−ペンテン系重合体では製造が困難であった射出ブロー成形体を得ることができるという点で、画期的な重合体である。

本発明にかかる射出ブロー成形体の製造する方法としては、具体的には前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を溶融して、金型内にこの樹脂を射出成形することによりプリフォームを成形する。続いて、このプリフォームを溶融状態あるいは軟化状態で、または冷却固化した状態で赤外線ヒーター等を用いて所定の温度まで再加熱して、加熱後に特定の金型内で気体を圧入して２軸延伸して所望の形態に成形する。

４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の溶融、射出温度は、通常１８０〜３２０℃の範囲で行われる。ブロー延伸温度は１００〜２５０℃、縦・横延伸倍率は、１．５〜４．０倍で通常行われる。

４−メチル−１−ペンテン（共）重合体からなる射出ブロー成形体はブロー延伸成形する際の延伸性に優れているので、広い温度範囲で成形できるとともに、得られる延伸ブロー容器の厚薄むらが少ない。また本発明の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体からなる射出ブロー成形体は耐熱性、透明性および剛性に優れているので、得られる射出ブロー容器、ボトル、カップは耐熱性、透明性および剛性に優れている。また本発明の射出ブロー容器は軽量であり、焼却が容易であり、食品衛生性に優れている。

したがって、当該特性を生かして食品、調味料、化粧品、整髪剤、飲料水、清涼飲料水、炭酸飲料、アルコール類、漂白剤、洗剤、シャンプー、リンス、コンディショナー、柔軟剤、柔軟仕上げ剤、薬剤、接着剤、農薬、医療用、哺乳ビン、実験器具、灯油缶、発電機や芝刈り機・二輪車・自動車等のガソリンタンク等の容器、ボトル、カップに好適に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。

［極限粘度［η］］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_ｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_ｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
［ＭＦＲ］
４−メチル−１−ペンテン（共）重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して、２６０℃で５ｋｇの荷重、または２３０℃、２．１６ｋｇの荷重にて測定した。

［ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィン含量］
ポリマー中の４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィン含量の定量化は、以下の装置および条件により^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した結果から行った。

日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィンの組成を定量化した。

［融点（Ｔ_ｍ）］
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２９０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点、ピークの積算値から融解熱量を算出した。

［各種測定用プレスシートの作製法］
２３０〜２９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機（ＮＳ-５０）を用い、ゲージ圧１０ＭＰａでシート成形した。１〜２ｍｍ厚のシート（ペーサー形状；２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に２００×２００×１〜２ｍｍ）の場合、余熱を５〜７分程度し、ゲージ圧１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、ゲージ圧１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。

［ヤング率(引張弾性率)（ＹＭ）、引張破断伸び（ＥＬ）、引張降伏応力（ＹＳ）、引張破断点応力（ＴＳ）］
引張特性であるヤング率（ＹＭ）、引張破断点伸（ＥＬ）、引張降伏点応力（ＹＳ）および引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記プレスシートの作製法で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、インストロン社製引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ １１２３）を用いて、２３℃の雰囲気下で引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎで実施した。

［内部ヘイズ（％）〕
厚さ２ｍｍプレスシートを試験片として用いて、ベンジルアルコール中で日本電色工業（株）製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０Ｄ）にて測定した。

［密度］
密度測定は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートを３０ｍｍ角に切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠して、電子比重計を用いて水中置換方法で測定した。

［射出ブロー成形性評価］
日精樹脂工業（株）社製ＦＥ−１０射出成形機を用い、射出樹脂温度；樹脂により任意、金型冷却温度１８℃の条件で外径２．４ｍｍ、高さ５５ｍｍ、重量１０ｇの試験管形状のプリフォームを射出成形した。

株式会社フロンティア製延伸ブロー成形機、ＦＭＢ−１型を用い、得られたプリフォームをブロー成形した。工程ではプリフォームを回転させながら所定の温度に加熱して、１２５ｃｃの容器（縦延伸倍率２．０倍、縦延伸倍率２．０倍）になるようなにブロー成形した。成形時のブロー圧力は１次圧力６．５ｋｇ／ｃｍ^２、２次圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２である。

射出ブロー成形性は以下の観点で評価した。
射出ブロー成形品に破れなく成形できた場合：○
射出ブロー成形品がブロー時に延伸できずに破れた場合：×

［実施例１］
〔固体状チタン触媒成分の調製〕
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４２２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱し均一溶液（マグネシウム化合物溶液）とした後、この溶液中に２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン３１．１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパンをこの均一溶液に接触させた。

このようにして得られた均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後この混合液（マグネシウム−チタン溶液）の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン０．８１ｇを添加し、これにより２時間同温度にて攪拌下保持した。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を四塩化チタン２７５ｍｌにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

以上の操作によって得られた固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２．７重量％、マグネシウム１５重量％、塩素５８重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン１９．３重量％、デカン４．８重量％、２−エチルヘキサノール（２−エチルヘキシル基）０．２重量％であった。
〔重合反応〕
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７４０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−デセン１０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素１０００ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで上記方法にて調整した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら１．０時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合器からパウダーを取り出し濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、１０１．６ｇのポリマーが得られた。このようにして得られたポリ４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９８モル％、融点が２３２℃、極限粘度［η］が２．５ｄＬ／ｇであった。

該共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。

当該評価用ペレットを用いてプレスシートを作成したのち、各種成形性評価を行った結果、および射出ブロー成形性評価を行った結果を表１に示す。
［実施例２］
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７３０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−オクタデセン２０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素７５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで実施例１で調整した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、５８．５ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−オクタデセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９７モル％、融点が２２８℃、極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇであった。

該共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。

当該評価用ペレットを用いてプレスシートを作成したのち、各種成形性評価を行った結果、および射出ブロー成形性評価を行った結果を表１に示す。
［実施例３］
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７２５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−オクタデセン２５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素７５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで実施例１で調整した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、５８．５ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−オクタデセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９６モル％、融点が２２４℃、極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであった。

該共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。

当該評価用ペレットを用いてプレスシートを作成したのち、各種成形性評価を行った結果、および射出ブロー成形性評価を行った結果を表１に示す。
［実施例４］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。

次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。

得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４５．９ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は、９１．３ｍｏｌ％、プロピレン含量は、８．７ｍｏｌ％であった。ポリマーのＴ_ｍ＝１７０℃であり、極限粘度［η］は１．４ｄｌ／ｇであった。

該共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２３０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。

当該評価用ペレットを用いてプレスシートを作成したのち、各種成形性評価を行った結果、および射出ブロー成形性評価を行った結果を表１に示す。
［比較例１］
ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製 品番：Ｊ１０６Ｇ、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）））を用いて実施例１と同様の評価を実施した。

各種物性ならびに成形性評価結果を表１に示す。

本発明に係る４−メチル−１−ペンテン（共）重合体は、従来より知られている通常市販されている４−メチル−１−ペンテン系重合体では成し得ることのできなかった射出ブロー成形が可能であり、さらに当該成形体は透明性、耐熱性に優れ、さらに機械特性に優れるため、容器、ボトル、カップなどの用途に好ましく用いることができる。

Claims (6)

1. 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たす、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を含んでなる射出ブロー成形体。
   （ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が１００モル％〜８０モル％であり、炭素数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位が０モル％〜２０モル％である
   （ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）が０．５〜５．０である
   （ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_m）が１６５℃〜２５０℃の範囲にある
   （ｄ）密度が８２０〜８５０（ｋｇ／ｍ³）である
2. 前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて得られる請求項１に記載の射出ブロー成形体。
3. 前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を成形体の少なくとも１層として含んでなる請求項１または２に記載の射出ブロー成形体。
4. 前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体が、要件（ａ）において、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は、９９モル％〜９０モル％であり、炭素数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位が１モル％〜１０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の射出ブロー成形体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の射出ブロー成形体からなる容器、ボトル、又はカップ。
6. 請求項１に記載の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体を、１８０〜３２０℃の温度範囲で射出成形した後、１００〜２５０℃の温度範囲で、縦・横延伸倍率１．５〜４．０の範囲でブロー延伸することを特徴とする射出ブロー成形体の製造方法。