JP4913040B2 - 4−メチル−1−ペンテン系重合体の製造方法および4−メチル−1−ペンテン系重合体 - Google Patents
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Description
しかしながら、このような三ハロゲン化チタン触媒の存在下に得られる分枝α−オレフィン系重合体は、その分子量分布が広く、溶融流動性および成形性には優れているが、立体規則性および剛性に劣り、また上記触媒は重合活性に劣るという問題点があった。
一方、三ハロゲン化チタン成分を含むチーグラー重合触媒の存在下にポリプロピレンを製造する際に副生する、いわゆるアタクチックポリプロピレンは、柔軟性に優れ、樹脂の改質剤、ホットメルト接着剤(特開平4−46984号公報(特許文献3))、舗装材料や防水被覆の製造に適するアスファルト用改質剤(特表平11−504382号公報(特許文献4))として使用されているが、さらなる耐熱性の改善が要求されている。
[1]4−メチル−1−ペンテン単独または4−メチル−1−ペンテンおよび4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数2〜20のオレフィンを、炭化水素溶媒中で重合触媒を用いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を分離回収する工程1と、同時に生成する4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)を、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を分離回収した残りの重合体溶液から分離回収する工程2とを、一連の製造工程の中に有する、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)および(B)の製造方法の提供。
[5]4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)が固化しない温度での乾燥を、ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置を用いて行う、前記[4]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の製造方法の提供。
[8]4−メチル−1−ペンテン単独または4−メチル−1−ペンテンおよび4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数2〜20のオレフィンを、炭化水素溶媒中で重合触媒を用いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として分離回収される4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)および、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を分離回収した残りの重合体溶液から分離回収して得られる4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)を、一連の工程で同時に製造する方法の提供。
[10]DSCで測定した融点が140〜199℃である、前記[9]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の提供。
[12]前記[9]〜[11]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)を含む、樹脂改質剤、アスファルト用改質剤および、ホットメルト接着剤を提供することである。
[重合触媒]
本発明で使用する重合触媒としては、たとえば、いわゆるチーグラー触媒、メタロセン触媒などを用いることができるが、中でも、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高立体規則性チタン触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物触媒成分、および(c)電子供与体成分から形成される触媒が好ましく用いられる。
このようなチタン触媒成分(a)は、通常、室温において、単にヘキサンで洗浄しても、実質的にチタン化合物を脱離しない。
チタン触媒成分(a)は、前記必須成分以外に、触媒性能を大きく悪化させない限り、他の元素、金属、官能基などを含有していてもよい。さらに、有機あるいは無機の希釈材で希釈されていてもよい。
該チタン触媒成分(a)は、平均粒子径が通常、1〜200μm、好ましくは5〜100μmであって、かつその粒度分布の幾何標準偏差σgが通常、2.1未満、好ましくは1.95以下であることが望ましい。また、その粒子形状は真球状、楕円球状、顆粒状などの整った形状であることが好ましい。
即ち、チタン触媒成分(a)を製造するには、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調製法に準ずればよい。
上記調製において用いられる電子供与体としては、ジエステルまたはジエステル形成性化合物、アルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭酸エステル、モノエステル、アミンなどを挙げることができる。
高立体規則性チタン触媒成分(a)の調製に用いられるマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物、または有しないマグネシウム化合物である。還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。これらの中でも還元能を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリーロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
有機アルミニウム化合物触媒成分(b)としては、少なくとも分子内に1個のAl−炭素結合を有する化合物が使用でき、たとえば、(i)一般式R1 mAl(OR2)nHpXq(式中、R1およびR2は炭素原子通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であって、しかもm+n+p+q=3である)で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR1 4(式中、M1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ)で表わされる第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。これらの中では、特にトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムあるいは上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチレンジアミンなどを挙げることができる。
本発明において重合とは、単独重合または共重合を言う。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)および4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)は、4−メチル−1−ペンテンの単独重合または4−メチル−1−ペンテンと、4−メチル−1−ペンテン以外のオレフィンとを共重合することで得ることができる。4−メチル−1−ペンテンと共重合を行うオレフィンは、直鎖でも側鎖を有していてもよいが、特に直鎖のオレフィンが好ましい。
本発明においては、前記したような触媒の存在下に、4−メチル−1−ペンテン系重合体の製造を行うが、このような重合、即ち本重合を行う前に、以下に述べるような予備重合を行ってもよい。
予備重合においては、前記チタン触媒成分(a)、前記有機アルミニウム化合物触媒成分(b)の少なくとも一部および前記電子供与体成分(c)の少なくとも一部から形成される触媒を用いて、前述したような炭化水素媒体中で、オレフィン類を、チタン触媒成分(a)中のチタン1ミリモル当り1〜1000gの量で反応させる。
本発明において、重合方法としては懸濁重合が好ましく、重合温度は、懸濁重合が可能な範囲の温度で、かつ0℃以上、好ましくは25〜70℃の範囲内であることが好ましい。また、重合圧力は、たとえば、大気圧〜20MPa、好ましくは大気圧〜10MPaの範囲内であることが望ましい。そして重合時間は、(共)重合体の生成量が、チタン触媒成分中のチタン1ミリモル当り1000g以上、好ましくは5000g以上となるように設定することが好ましい。また、本重合は、1段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。
これらの代表例としては、ニーダーや二重管型熱交換器などが挙げられ、これらの中でも波状流、スラグ流、環状流、噴霧流の少なくともいずれか一つの流動状態を形成する管型蒸発装置が特に好ましい。さらに、前記流動状態が蒸発装置内部で発生する気体により形成される装置が最も好ましく、たとえば、二重管式フラッシュ乾燥器が好適に用いられる。
二重管式フラッシュ乾燥器内部での流動状態は、二重管式フラッシュ乾燥器に供給される4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を分離回収した残りの重合体溶液の温度、濃度、圧力などによって異なるが、以下の通りの流動状態を経ている。
また、ピストンフロー性を有する蒸発設備においては、加えられた熱が直ちに蒸発潜熱によって消費され、蒸発設備内部での温度上昇を抑制し、蒸発に必要な熱源の温度を低く保つことができることから、エネルギーの単位あたりのコストを低く抑えることができる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を分離回収した残りの重合体溶液からの4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の分離回収において、従来、一般に使用されている薄膜蒸発器では、該重合体溶液の濃縮に伴って生じるモーターなどの駆動装置へのトルク負荷が大きく設備費用が高価となり、また、得られる4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)中に残存する炭化水素溶媒量を低くすることが困難である。一方、二重管式フラッシュ乾燥器は、駆動装置を有さず設備の保守管理が簡便で低コストであり、得られる4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)中に残留する炭化水素溶媒量を低くすることができる。さらに、極めて短い時間で乾燥できるので熱に弱い材料の乾燥処理にも適している。
本発明では、好ましくは上記のような加熱工程を経た重合体溶液は、フラッシュ乾燥され、次いで、二重管式フラッシュ乾燥器の出口に設置されるドラムなどにより、気化した重合溶媒である炭化水素溶媒、未反応のオレフィンなどと、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)とに分離される。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体または4−メチル−1−ペンテンと4−メチル−1−ペンテン以外のオレフィンとの共重合体である。該重合体(A)が4−メチル−1−ペンテンと4−メチル−1−ペンテン以外のオレフィンとの共重合体であると、耐衝撃性の点で優れることから好ましい。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位の含有量が80〜100モル%、好ましくは90〜99.9モル%(ここで4−メチル−1−ペンテンと4−メチル−1−ペンテン以外のオレフィンとの合計量は100モル%である)である。
また、DSCで測定した融点(一旦、完全に融解させた後、温度10℃/分の速度で温度30℃まで降温して固化し、改めて温度30℃から10℃/分の速度で昇温した時の最大吸熱ピーク)は200〜240℃、好ましくは220℃〜240℃である。
また、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は、必要に応じて酸化防止剤、高級脂肪酸金属塩および/またはハイドロタルサイト類などの酸吸収剤、さらに、必要に応じて有機パーオキサイドおよび他の添加剤などを配合して用いることもできる。添加剤を配合する場合、これらを通常のタンブラーまたはヘンシェルミキサーなどでドライブレンドし、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸押出機、二軸押出機などの通常の混練機で溶融混練して調製することができる。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)は、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体または4−メチル−1−ペンテンと4−メチル−1−ペンテン以外のオレフィンとの共重合体である。4−メチル−1−ペンテンと4−メチル−1−ペンテン以外のオレフィンとの共重合体であると、より柔軟性に優れることから好ましい。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)は、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位を60〜100モル%、好ましくは65〜99モル%、さらに好ましくは70〜95モル%および、4−メチル−1−ペンテン以外のオレフィンを0〜40モル%、好ましくは1〜35モル%、さらに好ましくは5〜30モル%の量で含む(ここで4−メチル−1−ペンテンと4−メチル−1−ペンテン以外のオレフィンとの合計量は100モル%である)。
ここで、アイソタクチックダイアッド分率(ダイアドタクティシティー(m分率)とも言う)は、以下の方法で求められる。
(ダイアドタクティシティー(m分率))
4−メチル−1−ペンテン共重合体のダイアドタクティシティー(m分率)は、ポリマー鎖中、任意の2個の頭尾結合した4−メチル−1−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13C−NMRスペクトルから下記式(1)により求めた。
式(1)中、m、rは以下で表される頭−尾で結合している4−メチル−1−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。
iBu iBu
| |
m:−(CH−CH2)-(CH−CH2)
iBu
|
r: −(CH−CH2)-(CH−CH2)
|
iBu
13C−NMRスペクトルは、1H共鳴周波数400MHzの核磁気共鳴装置を用い、試料をNMRサンプル管(5mmφ)中でヘキサクロロブタジエン、o−ジクロロベンゼンまたは1,2,4−トリクロロベンゼン約0.5ml に、ロック溶媒である重水素化ベンゼン約0.05ml を加えた溶媒中で完全に溶解させた後、120℃にてプロトン完全デカップリング法にて測定した。測定条件は、フリップアングル45°、パルス間隔5sec以上を選択する。ケミカルシフトは、ベンゼンを127.7ppmとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)は、温度130℃においてデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜3.0dl/g、好ましくは0.2〜2.0dl/g、DSCで測定した融点(一旦、完全に融解させた後、温度10℃/分の速度で温度30℃まで降温して固化し、改めて温度30℃から10℃/分の速度で昇温した時の最大吸熱ピーク)が140〜199℃、好ましくは140〜180℃である。
また、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の形状としては、どの様な形状であってもよく、その使用目的に合わせて、たとえばペレット状、ベール状、シート状、パウダー状に成形することができる。
[4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の用途]
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)は、化学的に安定であり、溶融粘度が低く、接着性に優れ、各種プラスチックとの相溶性がよい。さらに、電気的性質、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れているなどの特徴があるため、各種ホットメルト接着剤、ゴム、プラスチックの加工性向上剤、改質剤、舗装用材料などとして広く用いられる。
樹脂改質剤とは、オレフィン系樹脂、エラストマーなどの成形性、外観、機械的特性などを改良するために添加する改質剤である。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)は、各種樹脂類への分散性に優れ、特にオレフィン系重合体との相溶性がよく、溶剤、油脂類とも混ざり易く、また柔軟性および耐熱性に優れることから、樹脂改質剤として好適に使用することができる。
アスファルト用改質剤とは、アスファルトの性質を改質する目的で添加される添加剤である。従来、アスファルトには種々の用途があり、たとえば、屋根を覆うために使用される防水被覆用材料、道路を舗装するための材料などとして使用されている。
このような分野では、アスファルトには、従来アタクチックポリプロピレンが改質剤として用いられている。本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)は、アタクチックポリプロピレンと同様に柔軟性、接着性、アスファルトへの分散性に優れ、特にアタクチックポリプロピレンより軟化温度が高く、耐熱性に優れることからアスファルト用改質剤として好適に使用することができる。
ホットメルト接着剤とは、熱可塑性樹脂を主成分とした常温で固体の接着剤であり、加熱することにより液状となり流動性を示し、冷却すると元の固体に戻ることで接着力を有する特徴を持った接着剤であり、熱を利用した簡便な接着剤の一種である。
ホットメルト接着剤の主成分としては、使用用途にもよるが、従来アタクチックポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが一般的に使用されている。
[実施例1]
[固体状チタン触媒成分(a)の調製]
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル308.3gを130℃で3時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン22.2mlを添加し、さらに、100℃にて1時間攪拌混合を行った。
内容積1.0Lの重合容器に炭化水素溶媒としてn−デカン0.5Lを添加し、トリエチルアルミニウム1ミリモルを予め添加し、次いで固体状チタン触媒成分(a)をチタン原子で0.03ミリモル添加し、45℃にて4−メチル−1−ペンテンを0.072L/h、1−デセンを0.007L/h にて連続的に添加し共重合を開始した。重合開始時に水素を0.4NL添加した。重合開始180分後に4−メチル−1−ペンテンと1−デセンの添加を停止し、その後さらに90分間(合計270分)重合を行った。重合体スラリーを濾過により重合体粉末を分離回収し、乾燥後することで、粉末状の4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を得た。一方、濾過により分離された4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を分離回収した残りの重合体溶液は、二重管式フラッシュ方式を用いて、二重管式フラッシュ乾燥器の出口での4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の温度200℃、入口での線速度0.8m/秒、出口でのガス空塔線速度1000m/秒の条件にてフラッシュ乾燥を行い4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)を回収した。
実施例1と同様にして得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を分離回収した残りの重合体溶液を、薄膜蒸発器を用いて4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)を回収したところ、得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)中のn−デカンの残存量は20質量%であった。
比較例1において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)中のn−デカンの残存量を減らすために薄膜蒸発器の乾燥温度を高くしたところ、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の粘度が増大して薄膜蒸発器からの取り出しが困難となった。また、得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)には、変色が認められ、劣化していた。
さらに、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)は、化学的に安定で、溶融粘度が低く、各種プラスチックとの相溶性がよく、電気的性質が優れているなどの特徴があるため、各種ホットメルト接着剤、改質剤などに好適に用いられる。
Claims (4)
- 4−メチル−1−ペンテン単独または4−メチル−1−ペンテンおよび4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数2〜20のオレフィンを、炭化水素溶媒中で重合触媒を用いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を分離回収する工程1と、同時に生成する4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)を、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を分離回収した残りの重合体溶液をピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置を用いて4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)が固化しない温度で乾燥させてから分離回収する工程2とを、一連の製造工程の中に有する、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の製造方法。
- 固体成分を含む重合体溶液が、4−メチル−1−ペンテン60〜100モル%および4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数2〜20のオレフィン0〜40モル%を、炭化水素溶媒中で重合触媒を用いて重合することにより得られる、請求項1に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の製造方法。
- 工程1を行った後に工程2を行う、請求項1または2に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の製造方法。
- ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置が二重管式フラッシュ乾燥器であって、二重管式フラッシュ乾燥器の入口での線速度が0.03〜30m/秒および、出口でのガス空塔線速度が3〜30000m/秒並びに、二重管式フラッシュ乾燥器の出口での4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の温度が100〜400℃である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の製造方法。
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