JPS6363707A - 4―メチルペンテン―1共重合体の製造方法 - Google Patents

4―メチルペンテン―1共重合体の製造方法

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JPS6363707A
JPS6363707A JP61208767A JP20876786A JPS6363707A JP S6363707 A JPS6363707 A JP S6363707A JP 61208767 A JP61208767 A JP 61208767A JP 20876786 A JP20876786 A JP 20876786A JP S6363707 A JPS6363707 A JP S6363707A
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若槻 築
Wake Wakamatsu
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14Monomers containing five or more carbon atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、4−メチルペンテン−1と少量の池のα−オ
レフィンとの共重合体の製造方法及び4−メチルペンテ
ン−141脂組成物に関する。
〈従来の技術〉 4−メチルペンテン−1の単独重合体は軽量で、透明性
の優れた樹脂であるが、炭素数5〜18の直鎖状α−オ
レフィンを少量共重合すると透明性がさらに改良される
事が特公昭50−22077号公報Qこおいて知られて
いる。
〈発明が解決しようとする問題点〉 4−メチルペンテン−1の重合体をスラリー重合昏こよ
って製造する場合(こおいては、プロセス上重合溶媒不
溶性の粉末状重合体のみを分離回収して製品とするのが
常法である。溶媒不溶性重合体と可溶性重合体を両方共
(こ回収するプロセスは煩雑でコストのかがる方法であ
る。
4−メチルペンテン−1と少量の他のα−オレフィンと
からなるランダム共重合体は4−メチルペンテン−1単
独重合体よりも溶媒不2性重合体収率が低い為、製造コ
ストが高くつく重合体である。本発明の目的は透明性を
そこなうことなく、該ランダム共重合体の溶媒不溶性重
合体収率を改善する製造方法を提供する事(こある。
く問題点を解決するだめの手段〉 4−メチルペンテン−1共重合体中の該α−オレフィン
の含有量は、透明性及び耐衝掌性を改良する為には大き
い方が好ましい。一方2重合溶媒不溶性重合体の収率を
改良する為(こは。
該α−オレフィンの含有量は少ない方が好ましく・。こ
の両方の問題点を解決する為くこ種々検討を行なりた結
果、第1段階で該α−オレフィン含有量が少なく、かつ
極限粘度の高い共重合体を重合し9次(・で第2段階で
該a−オンフィン含有量が第1段階よりし多く、かつ極
限粘度の高い共重合体を重合する事◆こよって目的を達
成し得た。
すなわち本発明は、炭化水素溶媒中で、チーグラー・ナ
ッタ触媒を用いて4−メチルペンテンーlと他のα−オ
レフィンとの共重合体を製造するのに際し第1段階で、
(A)二該α−オレフィンの含有量が3モル%以下であ
り、極限粘度が2.5dg/y以上である単独又はラン
ダム共重合体を重合し、第2段階で、B)゛該α−オレ
フィン含有量がA成分中の該α−オレフィン含有量より
も多く、かつ9モル%以下であり、極限粘度が25de
/g以上であるランダム共重合体を重合し2次いで生じ
た重合溶媒不溶性重合体を分離回収し、かつ(A)成分
が該重合体中の5ないし8kt%である事を特徴とする
4−メチルペンテノ−1共重合体の製造方法及び得られ
た4−メチルペンテン−1共重合体を熱分解又はパーオ
キシド分解して得られる4−メチルペンテン−1?tt
脂組成物裔こ関するものである。
(A)成分中の該α−オレフィン含有量は3モル%以下
が適切であり、好ましくは2モル%以下。
さら昏こ好ましくは1.5モル%以下である。■成分中
の該α−オレフィンの含有量は、(A)成分中の該α−
オし・フィン含有量より大きく、かつ9七ル%以下、好
ましくは8モル%以下である。
(A)及び■成分の極限粘度は2.5 di/ y以上
、好ましくは3.5dε/2以上、さら(こ好ましくは
5 di/2以上の範囲である。本発明昏こおける極限
粘度はテトラリン溶媒中135℃で測定したものである
。上記重合をこよって得られる4−メチルペンテン−1
共重合体は9分子量が大きい為このまま成形加工するの
蚤こ不適当な場合蚤こは、熱分解又はパーオキシド分解
によって分子量を低減して成形加工(こ用いられる。熱
分解の好ましい温度は250〜330℃であり、パーオ
キシドはンクミルパー万キシド、2,5−ジメチル−2
,5−ジ−t−ブチルパーオキシ−ヘキサン1;  C
−ブチルパーオキシド等の10時間半減期温度が100
℃以上のものが好ましい。溶媒不溶性を重合体中の(A
)成分の割合は9発明の効果を充分蚤こ出す為(こは5
ないし8ひシVj%、好ましくは20ないし80M%、
さらをこ好ましくは40ないし80wt%である。
重合は通常のα−オレフィンと同様)こして行なわれ、
実質的(こ水分や酸素の不存在下:二行なわれ1分子量
調面剤としては水素が好適(こ用いられる。重合l層重
は低い程1重合溶媒不溶性重合体収率が良くなるが1重
合活性低下するので。
0ないし90℃、好ましくは20ないし70℃、さも(
こ好ましくは30〜60’Cである。重合圧力、よ好ま
しくは常圧ないし5 Kg / crAである。
本発明鶏こおいて、用いられろチーグラー・ナッタ触媒
は、特開昭57−59916号公報、同59−1264
01号公報、同60−228504号公報等(こ示され
ているα−オレフィンの立体規則性重合触媒が好適昏こ
用いられろ。すなわち、遷移金属触媒成分としては、四
塩化チタンをアルミニウム。
有機アルミニウム、有機マグネノウム等で還元した三塩
化チタン、あるいはハロゲン化マグ暑・ンウム、二酸化
ケイ素等(こチタノ化合物を担持したものが用いられる
。また宵機金萬化合物としては、有機アルミニウムが好
ましく、トリアルキルアルミニウム、ヅアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド
などが用いらr−る。
本発明で用いられる炭化水素溶媒は、4−メチルヘンテ
ン−1重合体を2解させ(こくいものが好ましく、たと
えばヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ブタンなどの脂肪
族炭1ヒ水素1ヒ合物が好ましい。また4−メチルペン
テノ−1自体を重合溶媒として用いても良い。
本発明で用いられる該α−オレフィンは、炭素数2〜2
0のα−オレフィン、たとえばエチレン。フロピレン、
ブテン、ペンテノ、n−ヘキセン−1,3−メチルブテ
ン−1,4−メチルヘキセン−1,n−オクテ:/−1
.n−デセン−1,n−オクタデセン−1等が好ましい
化合物である。これらのうち、炭素数5〜18の直鎖α
−オレフィンがさらをこ好ましい化合物である。
以下実施例;こよって本発明を具体的(こ説明するが、
これに限定されるものではない。
〈実施例〉 実施例1〜7 !zのオートクレーブを充分(こ乾、勲し、内部の空気
を窒素ガス(こ置換する。オートクレーブ内f: Ti
Cis (丸紅・ツルヘイ社製) 、 AOEf2C1
゜水素、4−メチルペンテン−1,及びデセン−1を適
当量大れて、4−メチルペンテン−1を重合溶媒として
用い9表1iこ示した条件下(こ2段重合を行なった。
重合終了後、n−ブタノールを加え重合を停止させた。
生じたスラリーを重合温度で一過し。
重合溶媒不溶性重合体は塩酸酸性水で洗浄し。
次いで洗浄液が中性(こなるまでメタノールで洗浄を行
ない、白色粉末として回収した。一方。
P腹側から溶媒可溶性重合体を回収し2重合溶媒不溶性
重合体収率を下式)こよって求めた。
また、第1段階の重合終了時)こ、一部重合スラリーを
抜き出してスラ゛j−濃度を測定し、IA)成分の重合
量を求めたつまたこのスラリーより粉末状の(A)成分
を分離精製して、lA)成分のデセノーl含有量と極限
粘度をより定した。IB)成分のデセン−1含有量と極
限粘度は、(4〜成分及び重合溶媒不溶性全重合体((
A)+(B))の各々の測定値より計算で求めた。
極限粘度〔η〕はウベローデ型粘度計を用いて135℃
テトラリノを溶媒として測定を行なった。
デセ/−1含有量は、赤外分光法(こよって求めた。得
られた共重合体のへ1ズは共重合体i00重量部(こ対
して安定剤として、2,6−ジータ−/ヤリーブチルヒ
ドロキノトルエン0.5 TL 量Bとテトラキス〔メ
チレノ−3(3: s゛−ジーを一ブチ/L/−4−ヒ
ドロキ/フェニル)ブロビオイ・−トコメタンO,l 
M@部を加えて280’Cで混・凍したものを、高温プ
レスを280℃(こ変更する以外はJIS K 675
8 +こ従って厚さ10=のブレスノートとし、′;メ
チルフタレート)二浸漬して。
ASTM D !003 iこ従って測定した。
比較例1〜6 比較の為に1通常行なわれる4−メチルベ/テン−1と
デセン−1との1段のランダム共重合及び2段重合であ
るが、低匝限粘1度重合を行なった場合の結果を実施例
1〜7つ結果と合切て表1)こ示しrこ。これらの結果
は本発明(こ基づく4−メチルペンテン−1共重合体の
製造方法が非常:こ優れた製造刃8去である事を示して
いる。
実施例8 実施例1で得られた共重合体100重量部(こ対して安
定剤として、チバガイギー社製テトラキス〔メチレン−
3(3: s’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ/フエ
ニ7L/)ブロビオイ・−トコメタン0.2重量部、及
びボルグワーナー社製ビス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ペンタニリスリトールジフォスファイト0.1
重量、またポリマー分解剤として、2,5−ジメチル−
25−ノーニーブチルパーオキ/ヘキサノi00 pp
mを加えて、単軸の造粒機を用いて/゛ノング一温度2
70°Cで分解造粒を行なった。得られたベレットノ極
限粘度は2.3 dt/ y 、  MFR(260℃
5に7)は4r/10分であり成形加工(こ適した分子
量のものが得られた。このベレットを実施例と同様番こ
して11厚さのプレスシートを作成しそのへイズを測定
したところ1.4%であった。
〈発明の効果〉 第1段階で、a−オレフィン含宵量が少なくかつ極限粘
度の高い・1−メチルペ/テン−1共重合体を重合し1
次いで第2段階で該a−オレフィ/含有πが第1段階よ
りも多く、かつ極限粘度の高い共重合体を重合すること
(こまって。
透明性及び耐衝撃性のすぐれた4−メチルペンテ7−1
共重合体を得ることができ、又、この4−メチルペンテ
ン−1共重合体を熱分解又はバーオキノド分解して、成
形加工性の良好な樹脂組成物を得ることができた。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭化水素溶媒中で、チーグラー・ナッタ触媒を用
    いて4−メチルペンテン−1と他のα−オレフィンとの
    共重合体を製造するのに際し第1段階で、(A):該α
    −オレフィンの含有量が3モル%以下であり、極限粘度
    が2.5dl/g以上である単独又はランダム共重合体
    を重合し、第2段階で、(B):該α−オレフィン含有
    量が(A)成分中の該α−オレフィン含有量よりも多く
    、かつ9モル%以下であり、極限粘度が2.5dl/g
    以上であるランダム共重合体を重合し、次いで生じた重
    合溶媒不溶性重合体を分離回収し、かつ(A)成分が該
    重合体中の5ないし80wt%である事を特徴とする4
    −メチルペンテン−1共重合体の製造方法。
  2. (2)該α−オレフィンが炭素数5〜18の直鎖α−オ
    レフィンである特許請 求の範囲第1項記載の4−メチルペンテン−1共重合体
    の製造方法。
  3. (3)炭化水素溶媒中で、チーグラー・ナッタ触媒を用
    いて4−メチルペンテン−1と他のα−オレフィンとの
    共重合体を製造するのに際し第1段階で、(A):該α
    −オレフィンの含有量が3モル%以下であり、極限粘度
    が2.5dl/g以上である単独又はランダム共重合体
    を重合し、第2段階で、(B):該α−オレフィン含有
    量が(A)成分中の該α−オレフィン含有量よりも多く
    、かつ9モル%以下であり、極限粘度が2.5dl/g
    以上であるランダム共重合体を重合し、次いで生じた重
    合溶媒不溶性重合体を分離回収し、かつ(A)成分が該
    重合体中の5ないし80wt%である4−メチルペンテ
    ン−1共重合体を熱分解又はパーオキンド分解して得ら
    れる4−メチルペンテン−1樹脂組成物。
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