JPH0366341B2

JPH0366341B2 -

Info

Publication number: JPH0366341B2
Application number: JP57102259A
Authority: JP
Inventors: Haruyuki Yoneda; Isaburo Fukawa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1982-06-16
Publication date: 1991-10-17
Also published as: JPS58222131A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン〜α−オレフイン共重合体
組成物に関する。エチレン〜α−オレフイン共重合体のいわゆる
線状中低密度ポリエチレンは、従来の高圧法ラジ
カル重合によつて製造される高分岐度低密度ポリ
エチレンと比較して、引張強度、耐衝撃性、剛
性、耐環境圧力亀裂（ESCR）および耐熱性など
に優れている。しかしながら、透明性が充分でなく外観的に商
品価値が劣り、また、フイルム成形を行なつた場
合、成形されたフイルムの縦・横の強度のバラン
スが悪い時の問題があつた。線状中低密度ポリエチレンに、バナジウム系触
媒により重合されたランダム共重合体を混合し
て、自己粘着性、ヒートシール性、耐屈曲性を向
上させることは公知である（特開昭52−39741号、
特開昭57−34145号）。しかし、この混合物をフイ
ルム成形した場合、成形されたフイルムの縦・横
の強度のバランスの改良については十分でない。本発明者らは、チタン系触媒により重合された
エチレン〜α−オレフイン共重合体について検討
した結果、ブロツク部分のα−オレフインの量が
共重合体に含有されたα−オレフインの量の10％
以上を持つ密度0.870〜0.905のエチレン〜α−オ
レフイン共重合体を混合することにより、従来の
線状中低密度ポリエチレンの引張強度、耐衝撃
性、剛性、耐環境応力亀裂（ESCR）および耐熱
性等の優れた特性を損うことなく、フイルム成形
品の透明性の改良、耐衝撃性の向上、フイルム成
形品の縦・横の強度のバランスの改良、また、射
出および回転成形品の表面の外観の改良が行われ
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、MI0.1〜100ｇ／10min、
密度0.910〜0.940ｇ／cm²、炭素数３〜10個のα−
オレフイン含有量0.5〜5.0mol％である、エチレ
ンとα−オレフインの共重合体(A)と、チタン系触
媒により重合されたMI0.1〜20ｇ／10min、密度
0.870〜0.905ｇ／10min、炭素数３〜10個のα−
オレフイン含有量5.0〜15.0mol％、α−オレフイ
ンのブロツク重合体の部分がα−オレフイン全体
量の10％以上である、エチレンとα−オレフイン
の共重合体(B)とを、(A)／(B)が95／５〜50／50の重
量比からなるエチレン〜α−オレフイン共重合体
組成物である。本発明において使用するエチエン〜α−オレフ
イン共重合体(A)について説明する。共重合体(A)のメルトインデツクス（以下、MI
と呼ぶ）は0.1〜100ｇ／100min、好ましくは0.3
〜60ｇ／10minである。この範囲よりMIが低い
と、流動特性が悪く各種の加工に不適当になる。
また、この範囲よりMIが高いと、耐衝撃性が低
下する。密度は0.910〜0.940ｇ／cm³、好ましくは0.915〜
0.935ｇ／cm³である。この範囲内の場合、共重合
体(B)の混合による改良効果が大きく好ましい。炭素数３〜10個のα−オレフインとして具体的
には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１
等が挙げられる。これらα−オレフインは、単独
でエチレンと重合しても、混合物としてエチレン
と重合してもよい。 α−オレフイン含有量と密度との間には相関関
係が成立し、密度が0.910〜0.940ｇ／cm³の共重合
体では、α−オレフイン含有量は0.5〜5.0mol％
の範囲にある。共重合体(A)は、シリカ、アルミナを担体とした
酸化クロム触媒等の遷移金属酸化物系触媒、ハロ
ゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムなどの
ような第〜族の遷移金属ハロゲン化物と、ア
ルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキ
ルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体な
どのような有機アルミニウム−マグネシウム錯体
や、アルキルアルミニウムあるいはアルキルアル
ミニウムクロリド等のような有機アルミニウム等
の〜族の有機金属化合物との組合せからなる
配位触媒など、ラジカル発生剤系触媒系以外の触
媒を使用し、懸濁重合、溶液重合、気相重合、お
よび500〜3000気圧、150〜300℃で重合を行なう
高圧重合などの各種のプロセスによつて製造され
る。次に共重合体(B)について説明する。 MIは0.1〜20ｇ／10minが好ましい。この範囲
以下では、流動特性が悪く、各種加工に不適当に
なる。また、この範囲以上では、混合した組成物
の耐衝撃性改良効果が低下する。密度は0.870〜0.905ｇ／cm³である。この範囲よ
り密度が高いと、フイルム成形品の透明性の改
良、衝撃性の改良、射出および回転成形品の表面
の外観の改良の効果が低下し、この範囲より密度
が低いと、成形品の剛性が低下する。炭素数３〜10個のα−オレフインとして具体的
には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１
等が挙げられるが、炭素数３〜４個のα−オレフ
インが好ましく、プロピレン、ブテン−１が好ま
しい。これらα−オレフインは、単独でエチレンと重
合しても、混合物としてエチレンと重合してもよ
い。 α−オレフイン含有量と密度との間には相関関
係が成立し、密度が0.870〜0.905ｇ／10minでは、
α−オレフイン含有量は5.5〜15mol％の範囲に
ある。 α−オレフインのブロツク重合体の部分とは、
エチレン連鎖中にα−オレフインが２個以上連続
して重合している部分のことを示す。本発明で使用される共重合体(B)に含まれるブロ
ツク重合体の部分は、全α−オレフイン中の10％
以上であり、12％以上が好ましい。従来、ポリオレフインの衝撃強度の改良用とし
て、バナジウム系触媒により製造されたエチレン
〜α−オレフイン共重合体は公知であるが、この
場合は、ランダム性が高く、ブロツク部分のα−
オレフインの割合は、全α−オレフイン中の10％
以下である。ブロツク部分の割合が10％以下にな
ると、成形されたフイルムの縦・横の強度のバラ
ンスの改良効果が低下する。共重合体(B)を製造するための触媒としては、四
ハロゲン化チタン等のようなチタンを含むチタン
系触媒とアルキルアルミニウム−マグネシウム錯
体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシ
ウム錯体などのような有機アルミニウム−マグネ
シウム錯体や、アルキルアルミニウムあるいはア
ルキルアルミニウムクロリド等のような有機アル
ミニウム等の第〜族の有機金属化合物との組
合せによる、いわゆるチーグラー型のものが使用
される。懸濁重合、溶液重合、気相重合等の各種
のプロセスによつて製造されるが、比較的重合温
度の低い懸濁重合が好ましい。共重合体(A)と(B)の混合比率は、重量比で(A)／(B)
が95／５〜50／50であることが好ましい。(B)の重
量が５％以下であると、本発明の効果は得られ
ず、50％以上であると、剛性が低下して好ましく
ない。 (A)，(B)の組成物の製法は、(A)，(B)それぞれ単独
に重合したものの粉末、ペレツト等どの状態で混
合してもよい。また、(A)の重合を行なつた後、(A)
の重合体の共存下で(B)の重合を行なう方法、およ
び上記の逆の方法により、(A)，(B)の組成物を得る
ことも可能である。なお、実施例で用いられている用語の意味は下
記のとおりである。 () MI；メルト・インデツクスを表わし、
ASTMD−1238にしたがい、温度190℃、荷重
2.16Kgの条件下で測定した。 () 密度；JIS K6760にしたがつて測定した。 () コモノマー含有量；重合体中に含まれる共
重合体成分の量は¹³C−NMRにより測定した。 () コモノマーのブロツク重合部分の測定；
¹³C−NMRにより測定した。帰属はJ.Polym.
Sci.，Polym.Phys.Ed.，18，1955−1961（′80），
およびLindeman−Adams式にしたがつた。 () フイルムの引張特性；ASTM Ｄ−882にし
たがつて測定した。 () フイルムのダート衝撃；ASTM Ｄ−1709
にしたがつて測定した。 () フイルムの引裂強度；ASTM Ｄ−1922に
したがつて測定した。 () Haze；ASTM Ｄ−1003−61にしたがつて
測定した。 () 光沢度；45°でASTM Ｄ−523にしたがた
つて測定した。 () プレス板の引張衝撃；ASTM Ｄ−1822に
したがつて測定した。 (xi) プレス板の引張降伏強度；ASTM Ｄ−638
にしたがつて測定した。 (xii) プレス板のESCR；ASTM Ｄ−1693にし
たがつて測定した。 (1) 固体触媒の合成後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の
合成を、10のオートクレープを用いて実施し
た。オートクレープ内部の酸素と水分を乾燥窒素
によつて除去した後、トリクロルシラン、
0.5mol／のヘキサン溶液1.6およびヘキサン
1.2を仕込み、70℃に昇温した。次に、Al_0.15Mg（nBu）_1.75（Ｏ−nBu）_0.7（金属
濃度0.9mol／なるオクタン溶液）0.45とヘキ
サン0.35を70℃で１時間かけて導入した。さら
にTiCl₄0.7ｇを含むヘキサン0.6を導入し、70
℃で１時間反応を行なつた。なお、Al_0.15Mg（ｎ−Bu）_1.75（Ｏ−nBu）_0.7の製
造は特開昭57−5709号によつた。 (2) 共重合体の製造 () 共重合体(A)の製造 200の容量の反応機を用い、連続重合の
条件でポリマー製造を実施した。溶媒はヘキ
サンを50／Hr、エチレンをポリマーの生
成量６〜10Kg／Hrに保つのに必要な量を供
給し、(1)で合成した固体触媒を0.10〜0.25
ｇ／Hr、有機アルミニウム化合物（トリエ
チルアルミニウムまたはトリｉ−ブチルアル
ミニウム）を2.0〜3.0ｍmol／Hr、水素を10
〜80／Hr、α−オレフイン（ブテン−１
またはオクテン−１）を3.0〜6.0Kg／Hr、重
合温度を130〜220℃の範囲で変化させて、表
１に示した共重合体(A)を得た。 () 共重合体(B)の製造溶媒はイソブタンを50／Hr、エチレン
をポリマーの生成量６〜10Kg／Hrに保つの
に必要な量を供給し、(1)で合成した固体触媒
を0.10〜0.25ｇ／Hr、有機アルミニウム化合
物（トリエチルアルミまたはトリｉ−ブチル
アルミ）を2.0〜3.0ｍmol／Hr、水素を10〜
80／Hr、α−オレフインを4.0〜10Kg／
Hr、重合温度を40〜80℃の範囲で変化させ
て、表２に示した共重合体(B)を得た。第１図
にNo.１の共重合体の ¹³C−NMRの測定結果
を示した。 () 比較例用共重合体(B)の製造 (1)の固体触媒の合成でTiCl₄0.7ｇのところ
をTiCl₄0.4ｇ、VOCl₃0.3ｇにかえた以外は、
同様に固体触媒の合成を行ない、(2)（）の
共重合体(B)の製造と同様に重合を行ない、ブ
ロツクの％の少ない比較例用の共重合体ポリ
マーを得た。第２図に ¹³C−NMRの測定結
果を測定した。なお、第１図および第２図について説明す
ると次のとおりである。

【式】

【式】単位ppm（TMS基準）図中の37.4ppmがブロツク部のメチンカー
ボンに対応するものであり、39.8ppmがラン
ダム部のα−オレフインのメチンカーボンに
対応するものであり、ブロツク部のα−オレ
フインの割合は、 37.4ppmのピーク面積／37.4ppmのピーク
面積＋39.8ppmのピーク面積×100（％）で計算を行なつた。実施例１表１の共重合体(A)No.１と表２の共重合体(B)No.１
とを重量比で80／20に混合したものに、BHTと
ステアリン酸カルシウムを加え、ヘンシエルミキ
サーで混合後、シングルスクリユー押出機で混練
押出、造粒を行なつた。実施例、比較例でのインフレーシヨンフイルム
の成型は以下の条件にしたがつた。樹脂温度：200℃ 押出機：50mmφ スクリユー回転数：55rpmダイ径：125mmφ B.U.R（ブローアツプ比）：2.0 引落し比＝ダイギヤツプ／フイルムの厚
み×ブローアツプ比：25 実施例２〜６共重合体(A)、共重合体(B)と混合比を表３−(1)に
示すとおりにした以外は、全て実施例１と同様の
実験を行ない、表３−(1)の結果を得た。実施例７表１の共重合体(A) No.４と表２の共重合体(B)No.
２とを重量比で80／20に混合したものに、BHT
とステアリン酸カルシウムを加え、ヘンシエルミ
キサーで混合後、シングルスクリユー押出機で混
練押出、造粒を行なつた。インジエクシヨン成型により平板を作製した。
表３−(2)に測定結果を示した。比較例１、２共重合体(A)No.１、No.３それぞれ単独でフイルム
成型したときの結果を表３−(2)に示した。比較例３共重合体(A)No.１と共重合体(B)比較例用No.５（ブ
ロツクの％が5.7％）を、実施例１と同様の方法
でフイルム成型を行ない、結果を表３−(2)に示し
た。比較例４共重合体(A)No.４を単独に使用すること以外は、
実施例７と同じ方法でインジエクシヨン成型によ
り平板を作製した。表３−(2)に測定結果を示し
た。以上、実施例、比較例の結果より、以下のこと
が言える。実施例１、比較例１で、(B)の共重合体を添加し
たことにより、ダート衝撃、引裂強度の値が上昇
し、引裂強度のバランスが良くなつていることが
わかる。また、実施例１、比較例３で、(B)の共重
合体のブロツクの％が上昇することにより、引裂
強度のバランスが良くなつていること、また、引
裂強度、ダート衝撃の向上効果が高いことがわか
る。実施例７、比較例４で、インジエクシヨン成型
の場合、降伏強度をほぼ維持したまま、引張衝撃
強度の向上、ESCRの向上、光沢度の向上の効果
があることが言える。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は表２に示したNo.１の共重合体の ¹³C−
NMRの測定結果を示すグラフ、第２図は表２に
示した比較例用の共重合体の ¹³C−NMRの測定
結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ MI0.1〜100ｇ／10min、密度0.910〜0.940
ｇ／cm³、炭素数３〜10個のα−オレフイン含有量
0.5〜5.0mol％である、エチレンとα−オレフイ
ンの共重合体(A)と、チタン系触媒により重合され
たMI0.1〜20ｇ／10min、密度0.870〜0.905ｇ／
cm³、炭素数３〜10個のα−オレフイン含有量5.5
〜15.0mol％、α−オレフインのブロツク重合体
の部分がα−オレフイン全体量の10％以上であ
る、エチレンとα−オレフインの共重合体(B)と
を、(A)／(B)が95／５〜50／50の重量比からなるエ
チレン〜α−オレフイン共重合体組成物。２ (B)のα−オレフインが炭素数３〜４個である
特許請求の範囲第１項記載のエチレン〜α−オレ
フイン共重合体組成物。３ (B)のブロツク重合体の部分がα−オレフイン
全体量の12％以上である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載のエチレン〜α−オレフイン共重
合体組成物。