FI75581C - Heterogena sampolymerat av etylen, deras framstaellning och anvaendning foer framstaellning av filmer - Google Patents

Description

1 75581

Etyleenin heterogeeniset kopolymeraatit kalvojen valmistamiseksi Heterogena kopolyraerat av etylen for framstållning av filmer

Keksinnon kohteena ovat etyleenin kopolymeraatit ja terpoly-meraatit, joista voidaan valmistaa kalvoja seka menetelmå nåiden kopolymeraattien ja terpolymeraattien valmistamiseksi.

Kirjallisuudessa on esitetty runsaasti etyleenin ja 0(-olefii-nin kopolymeraattien esimerkkeja. Katalysaattorit, jotka kyke-nevat polymeroimaan etyleenejå, kykenevåt tåten yleenså myos kopolymeroimaan etyleeniå ja OC-olefiinia. Tållaisen kopoly-meroinnin tulokset riippuvat kuitenkin suuresti kåytetystå katalysaattorista, ja varsinkin, mitå tuotteiden laatuun tu-lee, α-olefiinin luonteesta. Ne kopolymeraatit, jotka par-haiten soveltuvat kelmujen valmistamiseksi, ovat niitå, joissa o<-olefiini sisaltåa vahintaån 4 hiiliatomia. Tallaisia ko-polymeraatteja vårten esitetåån FR-patenttijulkaisussa 1 604 980 ensikådesså molekyylipainojen ahtaissa rajoissa olevan jakautuman tarkeys, ja toiseksi kuinka tårkeatå on, etta komonomeereja jakautuu kopolymeraatin molekyylien vå- liin. Huomioonottaen tåmå viimeksi mainittu tekijå esitetåån tåsså patenttijulkaisussa, ettå homogeenisilla kopolymeraa-teilla on paremmat ominaisuudet kalvojen valmistamiseksi kuin heterogeenisilla kopolymeraateilla.

On tunnettua, ettå etyleenin ja o(-olefiinin kopolymeraatti, joka on tarkoitettu valmiiden tuotteiden valmistamiseksi jon-kin erikoisen menetelmån mukaan, itse asiassa tulee selvåsti mååritellyksi ainoastaan siten, ettå samanaikaisesti esitetåån seuraavat seitsemån ominaisuutta: 1) tiheys, 2) komonomeerin luonne, 3) sulamisindeksi, 4) komonomeerin moolipitoisuus, 5) keskimååråinen molekyylipaino, 6) polydispersiteetti-indeksi, joka kuvaa molekyylipainojen jakautumaa, ja joka mååritellåån 2 75581 seuraavassa, ja 7) komonomeerin jakautuman homogeenisuusindek-si.

Koska niiden kopolymeraattien yhteydesså, jotka osoittavat samankaltaisia arvoja kuudelle edellå mainituista seitsemasta ominaisuudesta, mutta seitsemannen ominaisuuden suhteen tode-taan selvasti erilaisia arvoja, voidaan olettaa, ettå nåinå kopolymeraatit selvasti erilaisella tavalla soveltuvat maa-rattyyn menetelmåån valmiiden tuotteiden valmistamiseksi niis-ta, ja tåten lyhyesti sanottuna antavat naille lopullisille tuotteille selvasti erilaisia ominaisuuksia.

Nyt on yllåtyksellisesti todettu mahdolliseksi valmistaa ety-leenin ja våhintåån 4 hiiliatomia sisaltavien ex -olefiinien heterogeenisia kopolymeraatteja, joilla påinvastoin kuin FR-patenttijulkaisussa 1 604 980 on selitetty, on ominaisuuksia, jotka soveltuvat kelmujen valmistamiseksi niistå.

Seuraavassa selityksesså tarkoitetaan sanonnalla "kopolyme-raatti" sekå binåarisiå polymeraatteja, jotka etyleenin lisåk-si sisaltavåt yhtå oc-olefiinia, etta ternåårisiå polymeraat-teja, jotka etyleenin lisåksi sisaltavåt kahta ex -olefiinia. Laajimmassa mielessåån keksinto myos koskee polymeraatteja, joissa etyleenin lisåksi on enemmån kuin kaksi olefiinia.

Nåin olien keksinnon ensimmåisenå kohteena ovat heterogeeniset kopolymeraatit, joiden perustana on etyleeni ja våhintåån 4 hiiliatomia sisåltåvåt o(-olefiinit, ja joista voidaan valmistaa kalvoja, joilla on ryhmå ylivoimaisia ominaisuuksia, jotka teknisesti ovat våhintåån yhtå hyvåt ja edullisesti paremmat kuin etyleenin samankaltaisilla tai analogisilla polymeraa-teilla. Sanonnalla "ryhmå ylivoimaisia ominaisuuksia" tarkoitetaan, ettå tutkittavien ominaisuuksien ryhmåsså eivåt kaikki ominaisuudet ole pakosta ja samanaikaisesti parantuneet, mutta ettå erååt nåistå ominaisuuksista ovat huomattavasti parantuneet kalvojen kåyton kannalta, kun taas toiset ominaisuudet ovat joko yksinkertaisesti såilyneet ennallaan tai huonontu-

II

3 75581 neet ilman, ettå tama huononeminen kumoaa ensimmåisten ominai-suuksien edullisia vaikutuksia. "Etyleenin samankaltaisilla tai analogisilla polymeraateilla" tarkoitetaan sekå etyleenin sellaisia kopolymeraatteja, joiden soveltuvuus kelmujen val-mistamiseksi on esitetty kirjallisuudessa, etta myos ja ennen kaikkea etyleenin niitå homopolymeraatteja, jotka tunnetaan nimella "pienen tiheyden omaavat polyetyleenit", jotka on valmistettu suurpaineista menetelmaa soveltaen ja vapaiden radikaali-initiaattoreiden ollessa lasna.

Keksinnon toisena tarkoituksena on toisaalta aikaansaada en-tistå paremmat ominaisuudet omaavia kalvoja, jotka on valmistettu mainituista kopolymeraateista, ja toisaalta esittaa menetelma naiden kopolymeraattien valmistamiseksi.

Ensi kadessa keksinnon piiriin kuuluvat etyleenin ja våhintåån 4 hiiliatomia sisaltavien <*-olefiinien kopolymeraatit, joiden tiheys on 0,905...0,940 g/cm-*, ja joiden sulamisindeksit ovat 0,2...2 g/10 min, joiden ot-olefiiniyksikoiden keskimaårainen pitoisuus on 1...8 mooli-%, ja jotka tunnetaan siita, etta Λ-olefiiniyksikoiden jakautuma kopolymeraatissa on heterogee-ninen, jolloin tama kopolymeraatti sisaltåa kiteisiå fraktioi-ta ja amorfisia fraktioita, ja etta kopolymeraateissa olevien d-olefiiniyksikoiden pitoisuudet vaihtelevat valillå vahintåan 0,2 ja enintåån 5 kertaa niiden keskimaårainen pitoisuus kysy-mykseen tulevissa fraktioissa. Termillå "ot-olefiiniyksikoiden heterogeeninen jakautuminen kopolymeeriin" tarkoitetaan sitå, ettå keksinnon mukaiset kopolymeerien makromolekyylit eivåt ole koostumukseltaan tasaiset, vaan ettå niisså esiintyy vaih-telua varsinkin komonomeerina toimivan Λ-olefiinin suhteen. Siten keksinnon mukainen polymeeri kåsittåå sekå sellaisia makromolekyylejå, joissa on enemman kuin keskimåårin ol-ole-fiiniyksikoitå, ettå sellaisia makromolekyylejå, joissa on våhemmån kuin keskimåårin cC-olefiiniyksikoitå.

Jos esimerkin vuoksi tarkastellaan seuraavassa Esimerkisså 1 esitettyå kopolymeeria, todetaan, ettå sen keskimååråinen 4 75581 1-hekseenipitoisuus on 1,7 mooli-% (eli toisin sanoen, makro-molekyylin kutakin 100 etyleeni+hekseeni-yksikkoå kohti siinå on keskimåårin 1,7 hekseeniyksikkoå). Taman lisåksi on kuiten-kin todettu, ettå hekseeniyksikoiden jakautuminen makromole-kyylisså on epatasainen ja ettå makromolekyylin todellinen hekseeniyksikkopitoisuus vaihtelee valilla 1,7 x 0,36 ja 1,7 x 3,4 eli vålillå 0,612 ja 5,78 mooli-% (= hekseeniyksikkojå sataa etyleeni+hekseeniyksikkoå kohti). Tåman epåtasaisuuden (heterogeenisuuden) johdosta kopolymeeri kasittaa kiteisiå fraktioita ja amorfisia fraktioita. Tåman johdosta kopolymee-rin ominaisuudet myos poikkeavat aikaisemmin tunnetuista, tasaisista (homogeenisista) kopolymeereista.

Keksinnon mukaiset kopolymeraatit tunnetaan lisåksi siitå, ettå niiden kiteisillå fraktioilla on yksi ainoa sulamispiste, joka on 116...130 °c, ja ettå nåmå fraktiot edustavat 20...50 paino-% kopolymeraatin koko painosta.

Keksinnon mukaisten kopolymeraattien tunnusmerkkeinå ovat lisåksi, ettå niiden keskimååråinen molekyylipaino on 15000...60000, ja/tai niiden polydispersiteetti-indeksi on binååristen polymeraattien (etyleeni + yksi «-olefiini) koh-dalla 3...9 ja ternååristen polymeraattien (etyleeni + kaksi c*-olefiinia) kohdalla 4...12. Edellå esitetysså mååritel-måsså tarkoitetaan polymeraattitekniikan tavanomaisen kåytån-ηδη mukaan keskimååråisellå molekyylipainolla lukukeskimåå-råistå molekyylipainoa Mn ja polydispersiteetti-indeksillå, eli molekyylipainojakautumalla tarkoitetaan painokeskimååråi-sen molekyylipainon Mw ja lukukeskimååråisen molekyylipainon Mn suhdetta Mw/Mn. Keksinnon mukaisten heterogeenisten kopolymeraattien rakenteeseen sisåltyvien £X-olefiinien esimerkkeinå mainittakoon buteeni-1, hekseeni-1, metyyli-4-penteeni-l, okteeni-1. Kun keksinnon mukaisessa kopolymeraatissa saman-aikaisesti on låsnå kaksi ot-olefiinia (jolloin siis on kysy-mys terpolymeraatista), on niiden yhteinen keskipitoisuus edellå selitetyllå tavalla 1...8 mooli-%, ja lisåksi niiden vastaavien keskipitoisuuksien suhde on edullisesti 0,25... 4.

II

5 75581

Niinpa keksinnon mukainen terpolymeraatti, jonka komponenttei-na ovat etyleeni, buteeni-1 ja hekseeni-1, sisaltåvat keski-måårin 95 mooli-% etyleeniyksikkojå, jolloin buteeni-l-yksi-koiden keskimaaråinen pitoisuus on 1...4 mooli-% ja hekseeni- l-yksikoiden keskimååråinen pitoisuus on 4...1 mooli-%.

Keksinnon mukaisilla taten mååritellyillå kopolymeraateilla on huomionarvoisia ominaisuuksia ja niistå voidaan valmistaa kalvoja, joilla on ominaisuuksien ryhmå/ joka teknisesti on ylivoimainen verrattuna sellaisiin etyleenipolymeraatteihin, joita on pidetty sopivina kalvojen valmistamiseksi. Pååomi-naisuudet, joihin parannukset kohdistuvat, ovat murtovenymå ja repåisylujuus. Niinpa keksinnon mukaisista kopolymeraateista valmistetun 50 jim paksun kalvon murtovenymå on 600 %...1100 %, repåisylujuus (mitattuna standardin ASTM D 1922-67 mukaan) on vålillå noin 150 ja 900 grammaa, riippuen siitå, onko se mitattu pituussuunnassa tai poikittaissuunnassa, teollinen venyvyys on pienempi tai yhtå kuin 10 ^m mitattuna seuraavien esimerkkien mukaisissa mittausolosuhteissa, kiilto (mitattuna standardin ASTM D-2457 mukaan), on suurempi tai yhtå kuin 70 %, ja iskulujuus (mitattuna standardin NF T 54 109 mukaan) on enintåån 400 grammaa. On huomattava, ettå kyseen ollessa pituussuuntaisista ominaisuuksista on koenåytteen paksuus aina mainittava, koska nåmå ominaisuudet suurenevat huomattavasti paksuuden suuretessa.

Menetelmå keksinnon mukaisten kopolymeraattien valmistamiseksi perustuu siihen, ettå kopolymeroidaan etyleeniå ja våhintåån 4 hiiliatomia sisåltåviå -olefiineja ainakin yhdesså reakto-rissa, jossa on ainakin yksi vyohyke, jonka låmpotila on 180...320 °C ja paine on 30...250MPa/ Ziegler-tyyppisen kata-lysaattorijårjestelmån avulla/ joka toisaalta sisåltåå akti-vaattoria/ joka on valittu periodisen taulukon ryhmiin 1...3 kuuluvien metallien hydridien ja organometallisten yhdisteiden joukosta/ ja toisaalta siirtymåmetallin våhintåån yhtå halo-genoitua yhdistettå. Tåmå menetelmå tunnetaan siitå/ ettå ensinnåkin reaktoriin syotetty kaasuvirta sisåltåå jatkuvuus- 6 75581 tilassa 10...80 paino-% etyleeniå ja 20...90 paino-% cx-ole-fiinejå, ja ettå toiseksi katalysaattorijårjestelmån reaktii-visuus etyleeniin nahden on paljon suurempi, edullisesti 5...15 kertaa suurempi kuin sen reaktiivisuus o(-olefiineihin nahden.

Tållaisten yhdisteiden esimerkin kaava on: (T1CI3, 1/3 AICI3) (MX3)x (MgCl2)y jossa kaavassa 0,3 _< x £ 3, 0 £ y £ 20, M on siirtymåmetalli, joka on valittu periodisen taulukon ryhmien 5A ja 6a ja 7 joukosta, ja X on halogeeni. Kun metalli M on valittu ryhmistå 5A ja 6A, on nåillå katalysaattoreilla binåarinen kiinteå Ti-M-liuosrakenne, joka voidaan tunnistaa sen kristalliittien mittojen avulla. On todettu, ettå nåiden katalysaattoreiden tehokkuuden kannalta tamån mitan, joka mååritellåån radiokris-tallograafisen analyysimenetelman avulla (Sherrerin laki) kohtisuorassa tasoa (300) vastaan, on edullisesti oltava pie-nemmån tai yhtå suuren kuin 10 nm. Kuten nåiden katalysaattoreiden kehitetystå kaavasta ymmårretåån, voivat nåmå kataly-saattorit tilaisuuden esiintyesså (kun y > 0) olla liittyneet inerttiin kantoaineeseen, jona on vedeton magnesiumhalogenidi. Metallien M joukosta kåytetåån edullisesti vanadiinia, kromia ja nikkeliå, mutta voidaan myos kåyttåå molybdeeniå ja volfra-mia. Magnesiumhalogenidin ja metallin M halogenidin halogeeni voi olla samanlainen tai erilainen, ja valinta tehdåån fluo-rin, kloorin, bromin ja jodin joukosta.

Nåiden yhdisteiden valmistusmenetelmå perustuu siihen, ettå yhdesså alumiinikloridin kanssa kiteytetty titaanitrikloridi, metallin M halogenidi ja mahdollisesti vedeton magnesiumhalogenidi saatetaan kosketukseen keskenåån riittåvån pitkåksi aikaa. Tåmå voidaan tehokkaasti toteuttaa kohdistamalla em. halogenideihin jauhamisvaihe, jossa jauhamisenergian olisi oltava våhintåån 3 kWh/kg kåsiteltyå kiinteåå materiaalia. Låhemmin mååriteltynå on havaittu, ettå nåiden yhdisteiden 11 7 75581 tehokkuus on sitå suurempi mitå suurempi tåmå jauhamisenergia on. Tåman tehokkuuden optimoimiseksi ja ottamalla huomioon kåyttokustannukset ja tehonsåastopakko on yleenså tarpeetonta kåyttåa suurempaa jauhamisenergiaa kuin noin 25 kWh/kg kåsi-teltya kiinteåa materiaalia.

Aktivaattorin ja siirtymåmetallin halogenoidun yhdisteen suh-teet valitaan siten, ettå aktivaattorimetallin ja siirtymametallin atomisuhde (tai edellå selitetyssa tapauksessa akti-vaattorimetallin ja summan Ti+M suhde) on 1...10. Katalysaat-torijårjestelmån keskimååråinen oloaika polymerointireaktoris-sa on yleensa 2..100 sekuntia. Tåmå oloaika riippuu reaktorin låmpotilasta siten, ettå oloaika on sitå pitempi, mitå alempi låmpotila on. Aktivaattoreina pidetåån ensikådesså edullisina alumiinitrialkyylejå ja toiseksi us-patenttijulkaisussa 3 969 332 selitettyjå alkyylisiloksalaaneja.

Keksinnon mukaiselle menetelmålle tunnusomaisessa jatkuvuus-tilaisessa kåytosså reaktoriin syotetty kaasuvirta on kåsitel-tåvå keskimååraisenå koostumuksena kautta koko reaktorin, jolloin on tarkasti muistettava, ettå tåmå koostumus ei pakos-ta ole tasainen, vaan ettå se voi vaihdella pitkin reaktoria, varsinkin siinå tapauksessa, ettå reaktorissa on useita vyo-hykkeitå. Tåmå koostumus vaihtelee riippuen kåytetyn o<-ole-fiinin luonteesta. Niinpå on binååristå polymeraattia vårten c<-olefiinin osuus tåsså kaasuvirrassa buteeni-l:å kåytettåes-så edullisesti 15...70 paino-% ja hekseeni-l:å kåytettåesså 35...90 paino-%.

Siinå tapauksessa, ettå keksinnon mukaisessa menetelmåsså kåytetty reaktor i kåsittåå useita vyohykkeitå, on usein edul-lista suihkuttaa pååasiallisesti koko CX-olefiinien måårå ensimmåisiin vyohykkeisiin, joiden kåyttolåmpotilat ovat 180 ...240 °C, kun taas viimeiseen vyohykkeeseen, jonka kåyttolåm-påtila on 240...320 °C, ei suihkuteta juuri ollenkaan cx-ole-fiineja tåydennyksenå.

8 75581

Keksinnon mukainen menetelmå suoritetaan jatkuvasti autoklaa-vissa tai muissa putkimaisissa reaktoreissa, kuten tavanomai-sesti menetellåån etyleeniå suuressa paineessa polymeroitaes-sa. Kopolymeraatin sulamisindeksin sååtåmiseksi voi myos olla eduksi suorittaa kopolymerointi siten, ettå lasnå on enintaån 2 mooli-% vetyå.

Kuten edellå mainittiin, voidaan keksinnon mukaisia heterogee-nisiå kopolymeraatteja edullisesti kåyttåå entistå parempien kalvojen valmistuksessa, joiden paksuus on 5...200 Aim# var-sinkin pienempi tai yhtå kuin 20 Atm, toisin sanoen pienempi kuin sellaisten pienen tiheyden omaavien polyetyleenikalvojen paksuus, joita on valmistettu soveltamalla radikaalien kåyt-toon perustuvaa prosessia. Nåraå kalvot saadaan tunnetun tek-niikan mukaan joko ruiskupuristuspuhaltamalla siten, ettå puhallussuhde on 1,5...4, tai ruiskupuristamalla laakasuu-lakkeen låpi, ja tåten saadaan se poikkeuksellinen etu, ettå saavutetaan sama kuluminen ja sama kiinteys kuin radikaalia sisåltåvistå polyetyleeneistå valmistetuilla kalvoilla, mutta paljon pienemmållå painolla. Tåten valmistetuilla kalvoilla on lukuisia kåyttojå, kuten erikoisesti suurina såkkeinå, jåykki-nå kalvoina automaattista pakkausta vårten, ja maanviljelys-kalvoina.

Seuraavat esimerkit esitetåån keksinnon havainnollistamiseksi. Esimerkki 1

Kopolymeroidaan etyleeniå ja hekseeni-l:å lieriomåisesså auto-klaavireaktorissa, jonka kåyttopaine on 100 MPa, ja jossa on sisåpuolinen sekoitin ja metalliseulat, jotka muodostavat kolme saman tilavuuden omaavaa vyohykettå. Vyohykkeeseen 1, jonka låmpotila pidetåån 220 °C:ssa, ja johon syotetåån 49 kg/h hekseeni-l:å ja 24 kg/h etyleeniå, lisåtåån katalysaatto-rijårjestelmå, joka sisåltåå ensinnåkin dimetyylietyylidietyy-lisiloksalaania ja toiseksi yhdistettå, jonka kaava on

II

9 75581

TiCl3, 1/3 AICI3, 2VCI3 sellaisin måårin, ettå atomisuhde Al/Ti = 3. vyohykkeeseen 2, joka pidetåån låmpdtilassa T2 (Celsiusasteina), syotetåan 24 kg/h etyleeniå, ja tåhan vyohykkeeseen lisåtåån samaa kataly-saattorijårjestelmåå kuin edella. Lopuksi vyohyke 3/ jonka låhdostå kopolymeraattia sisåltåvå reaktioseos poistetaan erottamis- ja uudelleenkierråtyslaitteeseen, pidetaån låmpoti-lassa T3 (Celsiusasteina), eikå tåhan vyohykkeeseen syotetå monomeeriå eikå katalysaattoria. Tåten hekseeni-l:n keskimåå-råinen sisålto reaktorissa on 50,5 paino-%. Kopolymerointi suoritetaan siten, ettå låsnå on 0,12 mooli-% vetyå. Kataly-saattorijårjestelmån keskimååråinen oloaika reaktorissa on 80 sekuntia.

Saaduilla kopolymeraateilla on seuraavat tunnusomaiset omi-naisuudet: a) Sulamisindeksi (MI), mitattu standardin ASTM D 1238-73 mukaan ja lausutaan suureena g/10 min, b) tiheys , lausuttu suureena g/cm^ c) lukukeskimååråinen molekyylipaino Mn, mitattu geeliperme-aatio-kromatografoimalla ja lausuttu tuhansina, d) polydispersiteetti-indeksi eli molekyylipainojakautuma, mååritetty suureesta Mn ja saman menetelmån mukaan mita-tusta painokeskimååråisestå molekyylipainosta Mw, e) kopolymeraatissa olevien hekseeni-l-yksikdiden keskimåå

råinen pitoisuus mooliprosentteina, mååritetty metyyli-ryhmien måårånå molekyylisså olevista 1000 hiiliatomista analysoimalla infrapunasåteilyn avulla FR-patenttijulkai-sussa 1 604 980 selitettyå standardia ASTM D 2238-64 T

noudattaen, f) komonomeerin jakautuman homogeenisuusindeksi (IH), mååritetty polymeraatin fraktiointikokeella ja lausuttu niiden keskimååråisen pitoisuuden kerrannaisina ja alikerrannai-sina, joiden vålillå komonomeeriyksikoiden pitoisuus vaih-telee (komonomeeriyksikoiden, kuten hekseeni-1- tai bu- ίο 7 5 5 81 teeni-l-yksikoiden tai hekseeni-1- ja buteeni-l-seoksen yksikoiden keskimååråinen pitoisuus mitataan infrapuna-absorptiolla. Kukin kopolymeeri fraktioidaan GPC:llå ja jokainen fraktio analysoidaan infrapunaspektroskopialla. Kunkin fraktion komonomeeripitoisuus suhteessa koko kopolymeerin keskimååråiseen pitoisuuteen maarittelee homogeenisuusindeksin ja erityisesti sen alimman ja ylim-mån arvon. Tulos saadaan yksinkertaisella jakolaskulla.) , g) kopolymeraatin kiteisen fraktion sulamispiste (MP), lau-suttu Celsius-asteina ja mååritetty differentiaaliental-pia-analyysin avulla.

Nåiden ominaisuuksien arvot on yhdesså T2:n ja Tjjn arvojen kanssa yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa I.

Esimerkki 2

Kopolymeroidaan etyleeniå ja hekseeni-l:å 100 MPa paineessa kåyttåmållå samaa reaktoria kuin edellisesså esimerkisså ja soveltamalla samanlaisia olosuhteita, seuraavia lukuunottamat-ta. Vyohykkeeseen 1 syotetaån 61 kg/h hekseeni-l:å ja 25 kg/h etyleeniå. Vyohykkeeseen 2 syotetaån 25 kg/h etyleeniå. Tåten hekseeni-l:n keskimååråinen pitoisuus on 55 paino-%. Kopoly-merointi suoritetaan ilman vetyå. Katalyyttinen saanto Rc esitetåån kopolymeraatin kilogrammoina siirtymåmetallin milli-atomia kohden. Tåmå saanto on samoin kuin kopolymeraatin omi-naisuudet esitetty seuraavassa taulukossa I.

Esimerkki 3

Kopolymeroidaan etyleeniå ja hekseeni-1:å 60 MPa paineessa kåyttåmållå samaa reaktoria kuin esimerkisså 1 ja samanlaisis-sa olosuhteissa, lukuunottamatta seuraavia: Kumpaankin vyohykkeeseen 1 ja 2 syotetåån 27,5 kg/h etyleeniå ja 28,5 kg/h hekseeni-l:å. Hekseeni-l:n keskimååråinen pitoisuus reaktoris-sa on nåin olien 50,9 paino-%. Kopolymerointi suoritetaan

II

siten, ettå låsnå on 0,06 mooli-% vetyå. Katalyyttinen saanto ja saadun kopolymeraatin ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa I.

11 75581

Taulukko I

Esimerkki T2 T3 Rc MI f 1 225 270 5,1 0,6 0,929 2 210 255 7,6 0,9 0,920 3 220 245 6,1 1,2 0,934

Taul. I jatk.

Esimerkki Mn Mw/Mn Hekseeni-1 IH MP

1 21,3 7,5 1,7 0,36-3,4 126 2 46,4 3,4 4,5 0,22-1,6 126 3 18,6 8,2 2,0 0,20-2,5 127

Esimerkki 4

Kopolymeroidaan etyleeniå ja okteeni-l:å 100 MPa paineessa samassa reaktorissa ja esimerkin 3 mukaisissa olosuhteissa, seuraavia lukuunottamatta: Kumpaankin vyohykkeeseen 1 ja 2 syotetåån 24 kg/h etyleeniå ja 29 kg/h okteeni-l:å. Okteeni-l:n keskipitoisuus reaktorissa on nåin olien 55 paino-%. Ko-polymerointi suoritetaan ilman vetyå, ja låmpotilat vyohyk-keisså 2 ja 3 ovat T2 58 200 °c ja T3 = 250 °C. Kopolymeraatin katalyyttinen saanto Rc on 7 kg siirtymåmetallin milliatomia kohden, ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: M.I = 0,25 P = 0,933 g/cm3

Mn = 57000 Mw/Mn = 3,3

okteeni-1 = 1,1 % (moolia) MP = 127 °C

Esimerkki 5

Kopolymeroidaan etyleeniå ja buteeni-l:å 1ieriomåisesså auto- 12 75581 klaavireaktorissa 90 MPa paineessa. Reaktorissa on sisapuoli-nen sekoitin ja metalliseulat, jotka rajoittavat kolme vyohy-kettå. Vyohyke 1 pidetåån 210 °C:ssa, ja sen tilavuus on kaksi kertaa niin suuri kuin molempien seuraavien vyohykkeiden tilavuus. Tåhan vyohykkeeseen 1 syotetåån 200 kg/h seosta, jossa on 36 paino-% buteeni-l:å ja 64 paino-% etyleeniå, ja tåhån vyohykkeeseen syotetaån myos lisåksi katalysaattorijårjestel-måå, joka sisåltåå ensinnåkin dimetyylietyylidietyylisiloksa-laania ja toiseksi yhdistettå, jonka kaava on T1CI3, 1/3 AICI3, VCI3 sellaisin måårin, ettå atomisuhde Al/Ti on = 3. Vyohyke 2 pidetåån 240 °C:ssa ja siihen syotetåån 55 kg/h samaa seosta kuin edellå, ja siihen syotetåån lisåksi samaa katalysaattori-jårjestelmåå. Vyohyke 3, jonka låhdostå kopolymeraattia sisål-tåvå reaktioseos poistetaan erottamis-ja uudelleenkierråtys-laitteeseen, pidetåån 280 °C:ssa, eikå tåhån vyohykkeeseen syotetå monomeeriå eikå katalysaattoria. Katalysaattorijår-jestelmån keskimååråinen oloaika reaktorissa on 43 sekuntia.

Katalyyttinen saanto samoin kuin saadun kopolymeraatin omi-naisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa II.

Esimerkki 6

Terpolymeroidaan vetyå kåyttåmåttå etyleeniå, buteeni-l:å ja hekseeni-l:å esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa, jonka kåytto-paine on 100 MPa. Vyohykkeeseen 1, joka pidetåån 180 °C:ssa, ja johon syotetåån 13 kg/h hekseeni-1:å, 14 kg/h etyleeniå ja 6 kg/h buteeni-l:å, syotetåån lisåksi katalysaattorijårjestelmåå, joka toisaalta sisåltåå dimetyylietyylidietyylisiloksa-laania ja toisaalta yhdistettå, jonka kaava on T1CI3, 1/3 AICI3, 6 MgCl2, 1/2 NiCl2 sellaisin måårin, ettå atomisuhde Al/Ti = 3. Vyohykkeeseen 2,

II

13 75581 joka pidetåån 225 °C:ssa, syotetåån 14 kg/h etyleeniå ja 6 kg/h buteeni-l;å ja samaa katalysaattorijårjestelmåå. Lopuksi vyohyke 3, jonka låhdostå terpolymeraattia sisaltåva reaktio-seos poistetaan erottamis- ja uudelleenkierråtyslaitteeseen, pidetåån 245 °C:ssa, eikå tahan vyohykkeeseen syotetå monomee-ria eika katalysaattoria. Nain olien reaktori sisåltaå etyleeniå keskimåarin 53 paino-%, hekseeni-l:å 24 paino-% ja butee-ni-l:å 23 paino-%. Katalysaattorijårjestelmån keskiraååråinen oloaika reaktorissa on 85 sekuntia.

Katalyyttinen saanto, samoin kuin terpolymeraatin ominaisuu-detkin, on esitetty seuraavassa taulukossa II.

Esimerkki 7

Terpolyraeroidaan etyleeniå, buteeni-l:å ja hekseeni-l:å siten, ettå låsnå on 0,15 mooli-% vetyå, esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa, jonka kåyttopaine on 80 MPa. Vyohykkeeseen 1, jonka låmpotila on 180 °C, ja johon syotetåån 27,1 kg/h hekseeni-l:å, 18,4 kg/h etyleeniå ja 1,6 kg/h buteeni-l:å, syotetåån lisåksi esimerkisså 5 selitettyå katalysaattorijårjestelmåå. Vyohykkeisiin 2 ja 3, joiden låmpotilat ovat vastaavasti 220 °C ja 260 °C, syotetåån kumpaankin 18,4 kg/h etyleeniå ja 1,6 kg/h buteeni-l:å. Katalysaattorijårjestelmån keskimååråinen oloaika reaktorissa on 100 sekuntia. Katalyyttinen saanto samoin kuin valmistetun terpolymeraatin ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa II.

Esimerkki 8

Kopolymeroidaan etyleeniå ja buteeni-l:å, jolloin låsnå on 0,1 mooli-% vetyå, esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa, johon syotetåån kaasuvirta, joka sisåltåå 35 paino-% etyleeniå ja 65 paino-% buteeni-l:å. Vydhykkeiden 1, 2 ja 3 kåyttolåmpotilat ovat vastaavasti 200 °c, 210 °c ja 235 °c, ja kåytetåån esimerkin 1 mukaista katalysaattorijårjestelmåå, jonka keskimåå- n 75581 rainen oloaika reaktorissa on 45 sekuntia. Katalyyttinen saan-to samoin kuin valmistetun kopolymeraatin ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa II.

Taulukko II

Esimerkki Mi Mn Mw/Mn 5 6,2 0,8 0,919 43 3,6 6 4,5 0,5 0,915 15 10,5 7 4,9 0,6 0,933 21,5 7,6 8 6,8 0,8 0,908 25 5,4

Taul. II jatk.

Esimerkki Buteeni-1 Hekseeni-1 IH F

.5 3,2 - 0,5-2,2 122 6 2,6 0,9 0,3-3,0 121 7 0,4 1,3 0,2-1,8 128 8 6,0 - 0,5-2,0 117

Esimerkit 9...14

Esimerkkien 1...3, 4, 5 ja 7 mukaisista kopolymeraateista

valmistetaan ruiskupuristuspuhaltamalla kalvoja, joiden pak-suus on 50 /am seuraavissa olosuhteissa: hartsin låmpotila 230 °C

ruiskupuristusruuvin pyorimisnopeus 80 kierr/min puhallussuhde 2,0 Nåiden kalvojen ominaisuudet mitataan seuraavasti: a) murtovenymå AR (prosentteina) måaritetåån pituus-suunnassa L ja poikittaissuunnassa T standardin ASTM D 882-67 mukaan, b) repaisylujuus RT (grammoina) mitataan pituussuunnassa L ja poikittaissuunnassa T standardin ASTM D 1922-67 mukaan.

II

15 75581 Nåiden mittaustulosten tulokset on esitetty taulukossa III. Esimerkit 9...11 vastaavat esimerkkien 1...3 kopolymeraatteja, ja esimerkit 12...14 vastaavat esimerkkien 4, 5 ja 7 kopolymeraatteja.

Taulukko III

Esimerkki 9 10 11 12 13 14 L 750 635 635 630 910 760

AR

T 860 805 610 660 1060 850 L 190 680 160 150 300 200

RT

T 775 900 430 500 640 440

Lisaksi esimerkin 10 mukaisen kalvon iskulujuus on 300 g mi-tattuna standardin NF T-54 109 mukaan.

Kaikilla edella tutkituilla kopolymeraateilla on teollinen venyvyys, joka maåritellaan kelmun paksuuden ollessa 5 jum, jolloin kelmu voidaan jatkuvasti valmistaa ruiskupuristuspu-haltamalla 2 tunnin aikana håiriotta.

Esimerkki 15

Esimerkin 8 mukaisesta kopolymeraatista valmistetaan ruiskupur istuspuhaltamalla edella selitetyisså olosuhteissa kalvo, jonka paksuus on 50>um# Tamån kalvon mitatut ominaisuudet ovat seuraavat: iskulujuus 400 g pituussuuntainen repaisylujuus 600 g poikittaissuuntainen repaisylujuus 800 g

Esimerkki 16

Esimerkkien 10, 13 ja 14 mukaisten kalvojen optiset ominaisuu- 16 75581 det mitattiin: kiilto (soveltamalla standardia ASTM D-2457) ja huntuisuus (soveltamalla standardia ASTM D-1003). Nåmå ominai-suudet on prosentteina esitetty seuraavassa taulukossa IV.

Taulukko IV

Kelmu Esim. 10 Esim. 13 Esim. 14

Kiilto % 95 80 85

Huntuisuus % 10,5 7 13

II

Claims (15)

17 75581

1. Etyleenin ja vahintaån 4 hiiliatomia sisåltavan tt-ole-fiinin kopolymeraatit, joiden tiheys on 0,905... 0,940 g/cm^ ja sulaindeksi on 0,2...2 g/10 min, ja joiden <x-olefiiniyksikoiden keskipitoisuus on 1...8 mooli-%, tunnetut siita, ettå (X -olefiiniyksikoiden jakautuma kopolymeraatissa on heterogeeninen, mainittu kopolymeraatti sisaltaa kiteisiå fraktioita ja amorfisia fraktioita, ja etta kopolymeraatin (X -olefiiniyksikoiden pitoisuus vaihtelee nåisså fraktioissa valillå vahintaån 0,2 ja enintåån 5 kertaa niiden keskimååråi-nen pitoisuus.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siitå, etta niiden kiteisillå fraktioilla on 116.. .130 °c oleva ainoa sulamispiste, ja etta ne edustavat 20.. .50 paino-% kopolymeraatin kokonaispainosta.

3. Jommankumman patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siita, etta niiden keskimååråinen molekyylipaino on 15 000...60 000.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siitå, etta ne sisåltåvåt yhta ainoaa cx -ole-fiiniå muuta kuin etyleeniå, ja etta niiden polydispersiteet-ti-indeksi on 3...9.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siitå, ettå ne sisåltåvåt kahta oi-olefiinia muuta kuin etyleeniå, ja etta mainittujen cx-olefiinien keski-måårien suhde on edullisesti 0,25...4.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siitå, ettå niiden polydispersiteetti-indeksi on 4.. .12. is 7 55 81

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1...6 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siitå, ettå cx-olefiini on buteeni-1, hek-seeni-1, metyyli-4-penteeni-l tax okteeni-1.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1...7 mukaisten kopolymeraat-tien kåytto kalvojen valmistamiseksi, joiden paksuus on 5... 200 jum.

9. Menetelma jonkin patenttivaatimuksen 1...7 mukaisten ko-polymeraattien valmistamiseksi kopolymeroimalla etyleeniå ja våhintåan 4 hiiliatomia sisaltåvåå οί-olefiinia vahintåån yhdessa reaktorissa/ jossa on våhintåan yksi vyohyke, 180...320 °C:ssa ja 30...250 MPa:ssa Ziegler-tyyppisen kata-lysaattorijårjestelmån avulla, joka sisåltåå toisaalta akti-vaattoria, joka on periodisen taulukon ryhmien 1...3 metallin hydridi tai organometallinen yhdiste, ja toisaalta våhintåan yhtå siirtymåmetallin halogenoitua yhdistettå, jolloin akti-vaattorimetallin ja siirtymåmetallin atomisuhde on 1...10, ja katalysaattorijårjestelmån keskimååråinen oloaika polymeroin-tireaktorissa on 2...100 sekuntia, tunnettu siitå, ettå ensinnåkin reaktoriin syotetty kaasuvirta jatkuvassa kåytosså sisåltåå 10...80 paino-% etyleeniå ja 20...90 paino-% οί-olefiiniå ja toiseksi katalysaattorijårjestelmån reaktivi-teetti etyleeniin nåhden on 5...15 kertaa suurempi kuin sen reaktiviteetti oc-olefiiniin nåhden.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå siirtymåmetallin halogenoidun yhdisteen kaava on (TiCl3, 1/3 A1C13) (MX3)x (MgCl2)y jossa kaavassa 0,3 < x < 3, 0<y< 20, M on siirtymåmetalli periodisen taulukon ryhmistå 5Ά, 6A tai 7, ja X on halogeeni.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå reaktorissa on useita vyohykkeitå, ja 11 19 75581 pååasiallisesti kaikki W-olefiinit suihkutetaan ensimmåisiin vyohykkeisiin, joiden kayttolampotilat ovat 180...240 °C, kun taas viimeisen vyohykkeen kåyttolåmpotila on 240...320 °C, eikå siihen suihkuteta sanottavia <X-olefiinimååria.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 9...11 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå aktivaattori on alumiinitrialkyyli tai alkyylisiloksalaani.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 9...12 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå kopolymerointi suoritetaan siten, ettå låsnå on enintåån 2 mooli-% vetyå.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 9...13 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå 0<-olefiini on buteeni-l:å ja reaktoriin syotetysså kaasuvirrassa on jatkuvatilaisessa kåy-tosså 15...70 paino-% buteeni-l:å.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 9...13 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå K-olefiini on hekseeni-l:å ja reaktoriin syotetty kaasuvirta sisåltåå jatkuvatilaisessa kåytosså 35...90 paino-% hekseeni-1:å.