FI75581C - Heterogena sampolymerat av etylen, deras framstaellning och anvaendning foer framstaellning av filmer - Google Patents
Heterogena sampolymerat av etylen, deras framstaellning och anvaendning foer framstaellning av filmer Download PDFInfo
- Publication number
- FI75581C FI75581C FI822421A FI822421A FI75581C FI 75581 C FI75581 C FI 75581C FI 822421 A FI822421 A FI 822421A FI 822421 A FI822421 A FI 822421A FI 75581 C FI75581 C FI 75581C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- ethylene
- olefin
- copolymers
- reactor
- weight
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 72
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 7
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 6
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
1 75581
Etyleenin heterogeeniset kopolymeraatit kalvojen valmistamiseksi Heterogena kopolyraerat av etylen for framstållning av filmer
Keksinnon kohteena ovat etyleenin kopolymeraatit ja terpoly-meraatit, joista voidaan valmistaa kalvoja seka menetelmå nåiden kopolymeraattien ja terpolymeraattien valmistamiseksi.
Kirjallisuudessa on esitetty runsaasti etyleenin ja 0(-olefii-nin kopolymeraattien esimerkkeja. Katalysaattorit, jotka kyke-nevat polymeroimaan etyleenejå, kykenevåt tåten yleenså myos kopolymeroimaan etyleeniå ja OC-olefiinia. Tållaisen kopoly-meroinnin tulokset riippuvat kuitenkin suuresti kåytetystå katalysaattorista, ja varsinkin, mitå tuotteiden laatuun tu-lee, α-olefiinin luonteesta. Ne kopolymeraatit, jotka par-haiten soveltuvat kelmujen valmistamiseksi, ovat niitå, joissa o<-olefiini sisaltåa vahintaån 4 hiiliatomia. Tallaisia ko-polymeraatteja vårten esitetåån FR-patenttijulkaisussa 1 604 980 ensikådesså molekyylipainojen ahtaissa rajoissa olevan jakautuman tarkeys, ja toiseksi kuinka tårkeatå on, etta komonomeereja jakautuu kopolymeraatin molekyylien vå- liin. Huomioonottaen tåmå viimeksi mainittu tekijå esitetåån tåsså patenttijulkaisussa, ettå homogeenisilla kopolymeraa-teilla on paremmat ominaisuudet kalvojen valmistamiseksi kuin heterogeenisilla kopolymeraateilla.
On tunnettua, ettå etyleenin ja o(-olefiinin kopolymeraatti, joka on tarkoitettu valmiiden tuotteiden valmistamiseksi jon-kin erikoisen menetelmån mukaan, itse asiassa tulee selvåsti mååritellyksi ainoastaan siten, ettå samanaikaisesti esitetåån seuraavat seitsemån ominaisuutta: 1) tiheys, 2) komonomeerin luonne, 3) sulamisindeksi, 4) komonomeerin moolipitoisuus, 5) keskimååråinen molekyylipaino, 6) polydispersiteetti-indeksi, joka kuvaa molekyylipainojen jakautumaa, ja joka mååritellåån 2 75581 seuraavassa, ja 7) komonomeerin jakautuman homogeenisuusindek-si.
Koska niiden kopolymeraattien yhteydesså, jotka osoittavat samankaltaisia arvoja kuudelle edellå mainituista seitsemasta ominaisuudesta, mutta seitsemannen ominaisuuden suhteen tode-taan selvasti erilaisia arvoja, voidaan olettaa, ettå nåinå kopolymeraatit selvasti erilaisella tavalla soveltuvat maa-rattyyn menetelmåån valmiiden tuotteiden valmistamiseksi niis-ta, ja tåten lyhyesti sanottuna antavat naille lopullisille tuotteille selvasti erilaisia ominaisuuksia.
Nyt on yllåtyksellisesti todettu mahdolliseksi valmistaa ety-leenin ja våhintåån 4 hiiliatomia sisaltavien ex -olefiinien heterogeenisia kopolymeraatteja, joilla påinvastoin kuin FR-patenttijulkaisussa 1 604 980 on selitetty, on ominaisuuksia, jotka soveltuvat kelmujen valmistamiseksi niistå.
Seuraavassa selityksesså tarkoitetaan sanonnalla "kopolyme-raatti" sekå binåarisiå polymeraatteja, jotka etyleenin lisåk-si sisaltavåt yhtå oc-olefiinia, etta ternåårisiå polymeraat-teja, jotka etyleenin lisåksi sisaltavåt kahta ex -olefiinia. Laajimmassa mielessåån keksinto myos koskee polymeraatteja, joissa etyleenin lisåksi on enemmån kuin kaksi olefiinia.
Nåin olien keksinnon ensimmåisenå kohteena ovat heterogeeniset kopolymeraatit, joiden perustana on etyleeni ja våhintåån 4 hiiliatomia sisåltåvåt o(-olefiinit, ja joista voidaan valmistaa kalvoja, joilla on ryhmå ylivoimaisia ominaisuuksia, jotka teknisesti ovat våhintåån yhtå hyvåt ja edullisesti paremmat kuin etyleenin samankaltaisilla tai analogisilla polymeraa-teilla. Sanonnalla "ryhmå ylivoimaisia ominaisuuksia" tarkoitetaan, ettå tutkittavien ominaisuuksien ryhmåsså eivåt kaikki ominaisuudet ole pakosta ja samanaikaisesti parantuneet, mutta ettå erååt nåistå ominaisuuksista ovat huomattavasti parantuneet kalvojen kåyton kannalta, kun taas toiset ominaisuudet ovat joko yksinkertaisesti såilyneet ennallaan tai huonontu-
II
3 75581 neet ilman, ettå tama huononeminen kumoaa ensimmåisten ominai-suuksien edullisia vaikutuksia. "Etyleenin samankaltaisilla tai analogisilla polymeraateilla" tarkoitetaan sekå etyleenin sellaisia kopolymeraatteja, joiden soveltuvuus kelmujen val-mistamiseksi on esitetty kirjallisuudessa, etta myos ja ennen kaikkea etyleenin niitå homopolymeraatteja, jotka tunnetaan nimella "pienen tiheyden omaavat polyetyleenit", jotka on valmistettu suurpaineista menetelmaa soveltaen ja vapaiden radikaali-initiaattoreiden ollessa lasna.
Keksinnon toisena tarkoituksena on toisaalta aikaansaada en-tistå paremmat ominaisuudet omaavia kalvoja, jotka on valmistettu mainituista kopolymeraateista, ja toisaalta esittaa menetelma naiden kopolymeraattien valmistamiseksi.
Ensi kadessa keksinnon piiriin kuuluvat etyleenin ja våhintåån 4 hiiliatomia sisaltavien <*-olefiinien kopolymeraatit, joiden tiheys on 0,905...0,940 g/cm-*, ja joiden sulamisindeksit ovat 0,2...2 g/10 min, joiden ot-olefiiniyksikoiden keskimaårainen pitoisuus on 1...8 mooli-%, ja jotka tunnetaan siita, etta Λ-olefiiniyksikoiden jakautuma kopolymeraatissa on heterogee-ninen, jolloin tama kopolymeraatti sisaltåa kiteisiå fraktioi-ta ja amorfisia fraktioita, ja etta kopolymeraateissa olevien d-olefiiniyksikoiden pitoisuudet vaihtelevat valillå vahintåan 0,2 ja enintåån 5 kertaa niiden keskimaårainen pitoisuus kysy-mykseen tulevissa fraktioissa. Termillå "ot-olefiiniyksikoiden heterogeeninen jakautuminen kopolymeeriin" tarkoitetaan sitå, ettå keksinnon mukaiset kopolymeerien makromolekyylit eivåt ole koostumukseltaan tasaiset, vaan ettå niisså esiintyy vaih-telua varsinkin komonomeerina toimivan Λ-olefiinin suhteen. Siten keksinnon mukainen polymeeri kåsittåå sekå sellaisia makromolekyylejå, joissa on enemman kuin keskimåårin ol-ole-fiiniyksikoitå, ettå sellaisia makromolekyylejå, joissa on våhemmån kuin keskimåårin cC-olefiiniyksikoitå.
Jos esimerkin vuoksi tarkastellaan seuraavassa Esimerkisså 1 esitettyå kopolymeeria, todetaan, ettå sen keskimååråinen 4 75581 1-hekseenipitoisuus on 1,7 mooli-% (eli toisin sanoen, makro-molekyylin kutakin 100 etyleeni+hekseeni-yksikkoå kohti siinå on keskimåårin 1,7 hekseeniyksikkoå). Taman lisåksi on kuiten-kin todettu, ettå hekseeniyksikoiden jakautuminen makromole-kyylisså on epatasainen ja ettå makromolekyylin todellinen hekseeniyksikkopitoisuus vaihtelee valilla 1,7 x 0,36 ja 1,7 x 3,4 eli vålillå 0,612 ja 5,78 mooli-% (= hekseeniyksikkojå sataa etyleeni+hekseeniyksikkoå kohti). Tåman epåtasaisuuden (heterogeenisuuden) johdosta kopolymeeri kasittaa kiteisiå fraktioita ja amorfisia fraktioita. Tåman johdosta kopolymee-rin ominaisuudet myos poikkeavat aikaisemmin tunnetuista, tasaisista (homogeenisista) kopolymeereista.
Keksinnon mukaiset kopolymeraatit tunnetaan lisåksi siitå, ettå niiden kiteisillå fraktioilla on yksi ainoa sulamispiste, joka on 116...130 °c, ja ettå nåmå fraktiot edustavat 20...50 paino-% kopolymeraatin koko painosta.
Keksinnon mukaisten kopolymeraattien tunnusmerkkeinå ovat lisåksi, ettå niiden keskimååråinen molekyylipaino on 15000...60000, ja/tai niiden polydispersiteetti-indeksi on binååristen polymeraattien (etyleeni + yksi «-olefiini) koh-dalla 3...9 ja ternååristen polymeraattien (etyleeni + kaksi c*-olefiinia) kohdalla 4...12. Edellå esitetysså mååritel-måsså tarkoitetaan polymeraattitekniikan tavanomaisen kåytån-ηδη mukaan keskimååråisellå molekyylipainolla lukukeskimåå-råistå molekyylipainoa Mn ja polydispersiteetti-indeksillå, eli molekyylipainojakautumalla tarkoitetaan painokeskimååråi-sen molekyylipainon Mw ja lukukeskimååråisen molekyylipainon Mn suhdetta Mw/Mn. Keksinnon mukaisten heterogeenisten kopolymeraattien rakenteeseen sisåltyvien £X-olefiinien esimerkkeinå mainittakoon buteeni-1, hekseeni-1, metyyli-4-penteeni-l, okteeni-1. Kun keksinnon mukaisessa kopolymeraatissa saman-aikaisesti on låsnå kaksi ot-olefiinia (jolloin siis on kysy-mys terpolymeraatista), on niiden yhteinen keskipitoisuus edellå selitetyllå tavalla 1...8 mooli-%, ja lisåksi niiden vastaavien keskipitoisuuksien suhde on edullisesti 0,25... 4.
II
5 75581
Niinpa keksinnon mukainen terpolymeraatti, jonka komponenttei-na ovat etyleeni, buteeni-1 ja hekseeni-1, sisaltåvat keski-måårin 95 mooli-% etyleeniyksikkojå, jolloin buteeni-l-yksi-koiden keskimaaråinen pitoisuus on 1...4 mooli-% ja hekseeni- l-yksikoiden keskimååråinen pitoisuus on 4...1 mooli-%.
Keksinnon mukaisilla taten mååritellyillå kopolymeraateilla on huomionarvoisia ominaisuuksia ja niistå voidaan valmistaa kalvoja, joilla on ominaisuuksien ryhmå/ joka teknisesti on ylivoimainen verrattuna sellaisiin etyleenipolymeraatteihin, joita on pidetty sopivina kalvojen valmistamiseksi. Pååomi-naisuudet, joihin parannukset kohdistuvat, ovat murtovenymå ja repåisylujuus. Niinpa keksinnon mukaisista kopolymeraateista valmistetun 50 jim paksun kalvon murtovenymå on 600 %...1100 %, repåisylujuus (mitattuna standardin ASTM D 1922-67 mukaan) on vålillå noin 150 ja 900 grammaa, riippuen siitå, onko se mitattu pituussuunnassa tai poikittaissuunnassa, teollinen venyvyys on pienempi tai yhtå kuin 10 ^m mitattuna seuraavien esimerkkien mukaisissa mittausolosuhteissa, kiilto (mitattuna standardin ASTM D-2457 mukaan), on suurempi tai yhtå kuin 70 %, ja iskulujuus (mitattuna standardin NF T 54 109 mukaan) on enintåån 400 grammaa. On huomattava, ettå kyseen ollessa pituussuuntaisista ominaisuuksista on koenåytteen paksuus aina mainittava, koska nåmå ominaisuudet suurenevat huomattavasti paksuuden suuretessa.
Menetelmå keksinnon mukaisten kopolymeraattien valmistamiseksi perustuu siihen, ettå kopolymeroidaan etyleeniå ja våhintåån 4 hiiliatomia sisåltåviå -olefiineja ainakin yhdesså reakto-rissa, jossa on ainakin yksi vyohyke, jonka låmpotila on 180...320 °C ja paine on 30...250MPa/ Ziegler-tyyppisen kata-lysaattorijårjestelmån avulla/ joka toisaalta sisåltåå akti-vaattoria/ joka on valittu periodisen taulukon ryhmiin 1...3 kuuluvien metallien hydridien ja organometallisten yhdisteiden joukosta/ ja toisaalta siirtymåmetallin våhintåån yhtå halo-genoitua yhdistettå. Tåmå menetelmå tunnetaan siitå/ ettå ensinnåkin reaktoriin syotetty kaasuvirta sisåltåå jatkuvuus- 6 75581 tilassa 10...80 paino-% etyleeniå ja 20...90 paino-% cx-ole-fiinejå, ja ettå toiseksi katalysaattorijårjestelmån reaktii-visuus etyleeniin nahden on paljon suurempi, edullisesti 5...15 kertaa suurempi kuin sen reaktiivisuus o(-olefiineihin nahden.
Tållaisten yhdisteiden esimerkin kaava on: (T1CI3, 1/3 AICI3) (MX3)x (MgCl2)y jossa kaavassa 0,3 _< x £ 3, 0 £ y £ 20, M on siirtymåmetalli, joka on valittu periodisen taulukon ryhmien 5A ja 6a ja 7 joukosta, ja X on halogeeni. Kun metalli M on valittu ryhmistå 5A ja 6A, on nåillå katalysaattoreilla binåarinen kiinteå Ti-M-liuosrakenne, joka voidaan tunnistaa sen kristalliittien mittojen avulla. On todettu, ettå nåiden katalysaattoreiden tehokkuuden kannalta tamån mitan, joka mååritellåån radiokris-tallograafisen analyysimenetelman avulla (Sherrerin laki) kohtisuorassa tasoa (300) vastaan, on edullisesti oltava pie-nemmån tai yhtå suuren kuin 10 nm. Kuten nåiden katalysaattoreiden kehitetystå kaavasta ymmårretåån, voivat nåmå kataly-saattorit tilaisuuden esiintyesså (kun y > 0) olla liittyneet inerttiin kantoaineeseen, jona on vedeton magnesiumhalogenidi. Metallien M joukosta kåytetåån edullisesti vanadiinia, kromia ja nikkeliå, mutta voidaan myos kåyttåå molybdeeniå ja volfra-mia. Magnesiumhalogenidin ja metallin M halogenidin halogeeni voi olla samanlainen tai erilainen, ja valinta tehdåån fluo-rin, kloorin, bromin ja jodin joukosta.
Nåiden yhdisteiden valmistusmenetelmå perustuu siihen, ettå yhdesså alumiinikloridin kanssa kiteytetty titaanitrikloridi, metallin M halogenidi ja mahdollisesti vedeton magnesiumhalogenidi saatetaan kosketukseen keskenåån riittåvån pitkåksi aikaa. Tåmå voidaan tehokkaasti toteuttaa kohdistamalla em. halogenideihin jauhamisvaihe, jossa jauhamisenergian olisi oltava våhintåån 3 kWh/kg kåsiteltyå kiinteåå materiaalia. Låhemmin mååriteltynå on havaittu, ettå nåiden yhdisteiden 11 7 75581 tehokkuus on sitå suurempi mitå suurempi tåmå jauhamisenergia on. Tåman tehokkuuden optimoimiseksi ja ottamalla huomioon kåyttokustannukset ja tehonsåastopakko on yleenså tarpeetonta kåyttåa suurempaa jauhamisenergiaa kuin noin 25 kWh/kg kåsi-teltya kiinteåa materiaalia.
Aktivaattorin ja siirtymåmetallin halogenoidun yhdisteen suh-teet valitaan siten, ettå aktivaattorimetallin ja siirtymametallin atomisuhde (tai edellå selitetyssa tapauksessa akti-vaattorimetallin ja summan Ti+M suhde) on 1...10. Katalysaat-torijårjestelmån keskimååråinen oloaika polymerointireaktoris-sa on yleensa 2..100 sekuntia. Tåmå oloaika riippuu reaktorin låmpotilasta siten, ettå oloaika on sitå pitempi, mitå alempi låmpotila on. Aktivaattoreina pidetåån ensikådesså edullisina alumiinitrialkyylejå ja toiseksi us-patenttijulkaisussa 3 969 332 selitettyjå alkyylisiloksalaaneja.
Keksinnon mukaiselle menetelmålle tunnusomaisessa jatkuvuus-tilaisessa kåytosså reaktoriin syotetty kaasuvirta on kåsitel-tåvå keskimååraisenå koostumuksena kautta koko reaktorin, jolloin on tarkasti muistettava, ettå tåmå koostumus ei pakos-ta ole tasainen, vaan ettå se voi vaihdella pitkin reaktoria, varsinkin siinå tapauksessa, ettå reaktorissa on useita vyo-hykkeitå. Tåmå koostumus vaihtelee riippuen kåytetyn o<-ole-fiinin luonteesta. Niinpå on binååristå polymeraattia vårten c<-olefiinin osuus tåsså kaasuvirrassa buteeni-l:å kåytettåes-så edullisesti 15...70 paino-% ja hekseeni-l:å kåytettåesså 35...90 paino-%.
Siinå tapauksessa, ettå keksinnon mukaisessa menetelmåsså kåytetty reaktor i kåsittåå useita vyohykkeitå, on usein edul-lista suihkuttaa pååasiallisesti koko CX-olefiinien måårå ensimmåisiin vyohykkeisiin, joiden kåyttolåmpotilat ovat 180 ...240 °C, kun taas viimeiseen vyohykkeeseen, jonka kåyttolåm-påtila on 240...320 °C, ei suihkuteta juuri ollenkaan cx-ole-fiineja tåydennyksenå.
8 75581
Keksinnon mukainen menetelmå suoritetaan jatkuvasti autoklaa-vissa tai muissa putkimaisissa reaktoreissa, kuten tavanomai-sesti menetellåån etyleeniå suuressa paineessa polymeroitaes-sa. Kopolymeraatin sulamisindeksin sååtåmiseksi voi myos olla eduksi suorittaa kopolymerointi siten, ettå lasnå on enintaån 2 mooli-% vetyå.
Kuten edellå mainittiin, voidaan keksinnon mukaisia heterogee-nisiå kopolymeraatteja edullisesti kåyttåå entistå parempien kalvojen valmistuksessa, joiden paksuus on 5...200 Aim# var-sinkin pienempi tai yhtå kuin 20 Atm, toisin sanoen pienempi kuin sellaisten pienen tiheyden omaavien polyetyleenikalvojen paksuus, joita on valmistettu soveltamalla radikaalien kåyt-toon perustuvaa prosessia. Nåraå kalvot saadaan tunnetun tek-niikan mukaan joko ruiskupuristuspuhaltamalla siten, ettå puhallussuhde on 1,5...4, tai ruiskupuristamalla laakasuu-lakkeen låpi, ja tåten saadaan se poikkeuksellinen etu, ettå saavutetaan sama kuluminen ja sama kiinteys kuin radikaalia sisåltåvistå polyetyleeneistå valmistetuilla kalvoilla, mutta paljon pienemmållå painolla. Tåten valmistetuilla kalvoilla on lukuisia kåyttojå, kuten erikoisesti suurina såkkeinå, jåykki-nå kalvoina automaattista pakkausta vårten, ja maanviljelys-kalvoina.
Seuraavat esimerkit esitetåån keksinnon havainnollistamiseksi. Esimerkki 1
Kopolymeroidaan etyleeniå ja hekseeni-l:å lieriomåisesså auto-klaavireaktorissa, jonka kåyttopaine on 100 MPa, ja jossa on sisåpuolinen sekoitin ja metalliseulat, jotka muodostavat kolme saman tilavuuden omaavaa vyohykettå. Vyohykkeeseen 1, jonka låmpotila pidetåån 220 °C:ssa, ja johon syotetåån 49 kg/h hekseeni-l:å ja 24 kg/h etyleeniå, lisåtåån katalysaatto-rijårjestelmå, joka sisåltåå ensinnåkin dimetyylietyylidietyy-lisiloksalaania ja toiseksi yhdistettå, jonka kaava on
II
9 75581
TiCl3, 1/3 AICI3, 2VCI3 sellaisin måårin, ettå atomisuhde Al/Ti = 3. vyohykkeeseen 2, joka pidetåån låmpdtilassa T2 (Celsiusasteina), syotetåan 24 kg/h etyleeniå, ja tåhan vyohykkeeseen lisåtåån samaa kataly-saattorijårjestelmåå kuin edella. Lopuksi vyohyke 3/ jonka låhdostå kopolymeraattia sisåltåvå reaktioseos poistetaan erottamis- ja uudelleenkierråtyslaitteeseen, pidetaån låmpoti-lassa T3 (Celsiusasteina), eikå tåhan vyohykkeeseen syotetå monomeeriå eikå katalysaattoria. Tåten hekseeni-l:n keskimåå-råinen sisålto reaktorissa on 50,5 paino-%. Kopolymerointi suoritetaan siten, ettå låsnå on 0,12 mooli-% vetyå. Kataly-saattorijårjestelmån keskimååråinen oloaika reaktorissa on 80 sekuntia.
Saaduilla kopolymeraateilla on seuraavat tunnusomaiset omi-naisuudet: a) Sulamisindeksi (MI), mitattu standardin ASTM D 1238-73 mukaan ja lausutaan suureena g/10 min, b) tiheys , lausuttu suureena g/cm^ c) lukukeskimååråinen molekyylipaino Mn, mitattu geeliperme-aatio-kromatografoimalla ja lausuttu tuhansina, d) polydispersiteetti-indeksi eli molekyylipainojakautuma, mååritetty suureesta Mn ja saman menetelmån mukaan mita-tusta painokeskimååråisestå molekyylipainosta Mw, e) kopolymeraatissa olevien hekseeni-l-yksikdiden keskimåå
råinen pitoisuus mooliprosentteina, mååritetty metyyli-ryhmien måårånå molekyylisså olevista 1000 hiiliatomista analysoimalla infrapunasåteilyn avulla FR-patenttijulkai-sussa 1 604 980 selitettyå standardia ASTM D 2238-64 T
noudattaen, f) komonomeerin jakautuman homogeenisuusindeksi (IH), mååritetty polymeraatin fraktiointikokeella ja lausuttu niiden keskimååråisen pitoisuuden kerrannaisina ja alikerrannai-sina, joiden vålillå komonomeeriyksikoiden pitoisuus vaih-telee (komonomeeriyksikoiden, kuten hekseeni-1- tai bu- ίο 7 5 5 81 teeni-l-yksikoiden tai hekseeni-1- ja buteeni-l-seoksen yksikoiden keskimååråinen pitoisuus mitataan infrapuna-absorptiolla. Kukin kopolymeeri fraktioidaan GPC:llå ja jokainen fraktio analysoidaan infrapunaspektroskopialla. Kunkin fraktion komonomeeripitoisuus suhteessa koko kopolymeerin keskimååråiseen pitoisuuteen maarittelee homogeenisuusindeksin ja erityisesti sen alimman ja ylim-mån arvon. Tulos saadaan yksinkertaisella jakolaskulla.) , g) kopolymeraatin kiteisen fraktion sulamispiste (MP), lau-suttu Celsius-asteina ja mååritetty differentiaaliental-pia-analyysin avulla.
Nåiden ominaisuuksien arvot on yhdesså T2:n ja Tjjn arvojen kanssa yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa I.
Esimerkki 2
Kopolymeroidaan etyleeniå ja hekseeni-l:å 100 MPa paineessa kåyttåmållå samaa reaktoria kuin edellisesså esimerkisså ja soveltamalla samanlaisia olosuhteita, seuraavia lukuunottamat-ta. Vyohykkeeseen 1 syotetaån 61 kg/h hekseeni-l:å ja 25 kg/h etyleeniå. Vyohykkeeseen 2 syotetaån 25 kg/h etyleeniå. Tåten hekseeni-l:n keskimååråinen pitoisuus on 55 paino-%. Kopoly-merointi suoritetaan ilman vetyå. Katalyyttinen saanto Rc esitetåån kopolymeraatin kilogrammoina siirtymåmetallin milli-atomia kohden. Tåmå saanto on samoin kuin kopolymeraatin omi-naisuudet esitetty seuraavassa taulukossa I.
Esimerkki 3
Kopolymeroidaan etyleeniå ja hekseeni-1:å 60 MPa paineessa kåyttåmållå samaa reaktoria kuin esimerkisså 1 ja samanlaisis-sa olosuhteissa, lukuunottamatta seuraavia: Kumpaankin vyohykkeeseen 1 ja 2 syotetåån 27,5 kg/h etyleeniå ja 28,5 kg/h hekseeni-l:å. Hekseeni-l:n keskimååråinen pitoisuus reaktoris-sa on nåin olien 50,9 paino-%. Kopolymerointi suoritetaan
II
siten, ettå låsnå on 0,06 mooli-% vetyå. Katalyyttinen saanto ja saadun kopolymeraatin ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa I.
11 75581
Taulukko I
Esimerkki T2 T3 Rc MI f 1 225 270 5,1 0,6 0,929 2 210 255 7,6 0,9 0,920 3 220 245 6,1 1,2 0,934
Taul. I jatk.
Esimerkki Mn Mw/Mn Hekseeni-1 IH MP
1 21,3 7,5 1,7 0,36-3,4 126 2 46,4 3,4 4,5 0,22-1,6 126 3 18,6 8,2 2,0 0,20-2,5 127
Esimerkki 4
Kopolymeroidaan etyleeniå ja okteeni-l:å 100 MPa paineessa samassa reaktorissa ja esimerkin 3 mukaisissa olosuhteissa, seuraavia lukuunottamatta: Kumpaankin vyohykkeeseen 1 ja 2 syotetåån 24 kg/h etyleeniå ja 29 kg/h okteeni-l:å. Okteeni-l:n keskipitoisuus reaktorissa on nåin olien 55 paino-%. Ko-polymerointi suoritetaan ilman vetyå, ja låmpotilat vyohyk-keisså 2 ja 3 ovat T2 58 200 °c ja T3 = 250 °C. Kopolymeraatin katalyyttinen saanto Rc on 7 kg siirtymåmetallin milliatomia kohden, ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: M.I = 0,25 P = 0,933 g/cm3
Mn = 57000 Mw/Mn = 3,3
okteeni-1 = 1,1 % (moolia) MP = 127 °C
Esimerkki 5
Kopolymeroidaan etyleeniå ja buteeni-l:å 1ieriomåisesså auto- 12 75581 klaavireaktorissa 90 MPa paineessa. Reaktorissa on sisapuoli-nen sekoitin ja metalliseulat, jotka rajoittavat kolme vyohy-kettå. Vyohyke 1 pidetåån 210 °C:ssa, ja sen tilavuus on kaksi kertaa niin suuri kuin molempien seuraavien vyohykkeiden tilavuus. Tåhan vyohykkeeseen 1 syotetåån 200 kg/h seosta, jossa on 36 paino-% buteeni-l:å ja 64 paino-% etyleeniå, ja tåhån vyohykkeeseen syotetaån myos lisåksi katalysaattorijårjestel-måå, joka sisåltåå ensinnåkin dimetyylietyylidietyylisiloksa-laania ja toiseksi yhdistettå, jonka kaava on T1CI3, 1/3 AICI3, VCI3 sellaisin måårin, ettå atomisuhde Al/Ti on = 3. Vyohyke 2 pidetåån 240 °C:ssa ja siihen syotetåån 55 kg/h samaa seosta kuin edellå, ja siihen syotetåån lisåksi samaa katalysaattori-jårjestelmåå. Vyohyke 3, jonka låhdostå kopolymeraattia sisål-tåvå reaktioseos poistetaan erottamis-ja uudelleenkierråtys-laitteeseen, pidetåån 280 °C:ssa, eikå tåhån vyohykkeeseen syotetå monomeeriå eikå katalysaattoria. Katalysaattorijår-jestelmån keskimååråinen oloaika reaktorissa on 43 sekuntia.
Katalyyttinen saanto samoin kuin saadun kopolymeraatin omi-naisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa II.
Esimerkki 6
Terpolymeroidaan vetyå kåyttåmåttå etyleeniå, buteeni-l:å ja hekseeni-l:å esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa, jonka kåytto-paine on 100 MPa. Vyohykkeeseen 1, joka pidetåån 180 °C:ssa, ja johon syotetåån 13 kg/h hekseeni-1:å, 14 kg/h etyleeniå ja 6 kg/h buteeni-l:å, syotetåån lisåksi katalysaattorijårjestelmåå, joka toisaalta sisåltåå dimetyylietyylidietyylisiloksa-laania ja toisaalta yhdistettå, jonka kaava on T1CI3, 1/3 AICI3, 6 MgCl2, 1/2 NiCl2 sellaisin måårin, ettå atomisuhde Al/Ti = 3. Vyohykkeeseen 2,
II
13 75581 joka pidetåån 225 °C:ssa, syotetåån 14 kg/h etyleeniå ja 6 kg/h buteeni-l;å ja samaa katalysaattorijårjestelmåå. Lopuksi vyohyke 3, jonka låhdostå terpolymeraattia sisaltåva reaktio-seos poistetaan erottamis- ja uudelleenkierråtyslaitteeseen, pidetåån 245 °C:ssa, eikå tahan vyohykkeeseen syotetå monomee-ria eika katalysaattoria. Nain olien reaktori sisåltaå etyleeniå keskimåarin 53 paino-%, hekseeni-l:å 24 paino-% ja butee-ni-l:å 23 paino-%. Katalysaattorijårjestelmån keskiraååråinen oloaika reaktorissa on 85 sekuntia.
Katalyyttinen saanto, samoin kuin terpolymeraatin ominaisuu-detkin, on esitetty seuraavassa taulukossa II.
Esimerkki 7
Terpolyraeroidaan etyleeniå, buteeni-l:å ja hekseeni-l:å siten, ettå låsnå on 0,15 mooli-% vetyå, esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa, jonka kåyttopaine on 80 MPa. Vyohykkeeseen 1, jonka låmpotila on 180 °C, ja johon syotetåån 27,1 kg/h hekseeni-l:å, 18,4 kg/h etyleeniå ja 1,6 kg/h buteeni-l:å, syotetåån lisåksi esimerkisså 5 selitettyå katalysaattorijårjestelmåå. Vyohykkeisiin 2 ja 3, joiden låmpotilat ovat vastaavasti 220 °C ja 260 °C, syotetåån kumpaankin 18,4 kg/h etyleeniå ja 1,6 kg/h buteeni-l:å. Katalysaattorijårjestelmån keskimååråinen oloaika reaktorissa on 100 sekuntia. Katalyyttinen saanto samoin kuin valmistetun terpolymeraatin ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa II.
Esimerkki 8
Kopolymeroidaan etyleeniå ja buteeni-l:å, jolloin låsnå on 0,1 mooli-% vetyå, esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa, johon syotetåån kaasuvirta, joka sisåltåå 35 paino-% etyleeniå ja 65 paino-% buteeni-l:å. Vydhykkeiden 1, 2 ja 3 kåyttolåmpotilat ovat vastaavasti 200 °c, 210 °c ja 235 °c, ja kåytetåån esimerkin 1 mukaista katalysaattorijårjestelmåå, jonka keskimåå- n 75581 rainen oloaika reaktorissa on 45 sekuntia. Katalyyttinen saan-to samoin kuin valmistetun kopolymeraatin ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa II.
Taulukko II
Esimerkki Mi Mn Mw/Mn 5 6,2 0,8 0,919 43 3,6 6 4,5 0,5 0,915 15 10,5 7 4,9 0,6 0,933 21,5 7,6 8 6,8 0,8 0,908 25 5,4
Taul. II jatk.
Esimerkki Buteeni-1 Hekseeni-1 IH F
.5 3,2 - 0,5-2,2 122 6 2,6 0,9 0,3-3,0 121 7 0,4 1,3 0,2-1,8 128 8 6,0 - 0,5-2,0 117
Esimerkit 9...14
Esimerkkien 1...3, 4, 5 ja 7 mukaisista kopolymeraateista
valmistetaan ruiskupuristuspuhaltamalla kalvoja, joiden pak-suus on 50 /am seuraavissa olosuhteissa: hartsin låmpotila 230 °C
ruiskupuristusruuvin pyorimisnopeus 80 kierr/min puhallussuhde 2,0 Nåiden kalvojen ominaisuudet mitataan seuraavasti: a) murtovenymå AR (prosentteina) måaritetåån pituus-suunnassa L ja poikittaissuunnassa T standardin ASTM D 882-67 mukaan, b) repaisylujuus RT (grammoina) mitataan pituussuunnassa L ja poikittaissuunnassa T standardin ASTM D 1922-67 mukaan.
II
15 75581 Nåiden mittaustulosten tulokset on esitetty taulukossa III. Esimerkit 9...11 vastaavat esimerkkien 1...3 kopolymeraatteja, ja esimerkit 12...14 vastaavat esimerkkien 4, 5 ja 7 kopolymeraatteja.
Taulukko III
Esimerkki 9 10 11 12 13 14 L 750 635 635 630 910 760
AR
T 860 805 610 660 1060 850 L 190 680 160 150 300 200
RT
T 775 900 430 500 640 440
Lisaksi esimerkin 10 mukaisen kalvon iskulujuus on 300 g mi-tattuna standardin NF T-54 109 mukaan.
Kaikilla edella tutkituilla kopolymeraateilla on teollinen venyvyys, joka maåritellaan kelmun paksuuden ollessa 5 jum, jolloin kelmu voidaan jatkuvasti valmistaa ruiskupuristuspu-haltamalla 2 tunnin aikana håiriotta.
Esimerkki 15
Esimerkin 8 mukaisesta kopolymeraatista valmistetaan ruiskupur istuspuhaltamalla edella selitetyisså olosuhteissa kalvo, jonka paksuus on 50>um# Tamån kalvon mitatut ominaisuudet ovat seuraavat: iskulujuus 400 g pituussuuntainen repaisylujuus 600 g poikittaissuuntainen repaisylujuus 800 g
Esimerkki 16
Esimerkkien 10, 13 ja 14 mukaisten kalvojen optiset ominaisuu- 16 75581 det mitattiin: kiilto (soveltamalla standardia ASTM D-2457) ja huntuisuus (soveltamalla standardia ASTM D-1003). Nåmå ominai-suudet on prosentteina esitetty seuraavassa taulukossa IV.
Taulukko IV
Kelmu Esim. 10 Esim. 13 Esim. 14
Kiilto % 95 80 85
Huntuisuus % 10,5 7 13
II
Claims (15)
1. Etyleenin ja vahintaån 4 hiiliatomia sisåltavan tt-ole-fiinin kopolymeraatit, joiden tiheys on 0,905... 0,940 g/cm^ ja sulaindeksi on 0,2...2 g/10 min, ja joiden <x-olefiiniyksikoiden keskipitoisuus on 1...8 mooli-%, tunnetut siita, ettå (X -olefiiniyksikoiden jakautuma kopolymeraatissa on heterogeeninen, mainittu kopolymeraatti sisaltaa kiteisiå fraktioita ja amorfisia fraktioita, ja etta kopolymeraatin (X -olefiiniyksikoiden pitoisuus vaihtelee nåisså fraktioissa valillå vahintaån 0,2 ja enintåån 5 kertaa niiden keskimååråi-nen pitoisuus.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siitå, etta niiden kiteisillå fraktioilla on 116.. .130 °c oleva ainoa sulamispiste, ja etta ne edustavat 20.. .50 paino-% kopolymeraatin kokonaispainosta.
3. Jommankumman patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siita, etta niiden keskimååråinen molekyylipaino on 15 000...60 000.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siitå, etta ne sisåltåvåt yhta ainoaa cx -ole-fiiniå muuta kuin etyleeniå, ja etta niiden polydispersiteet-ti-indeksi on 3...9.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siitå, ettå ne sisåltåvåt kahta oi-olefiinia muuta kuin etyleeniå, ja etta mainittujen cx-olefiinien keski-måårien suhde on edullisesti 0,25...4.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siitå, ettå niiden polydispersiteetti-indeksi on 4.. .12. is 7 55 81
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1...6 mukaiset kopolymeraatit, tunnetut siitå, ettå cx-olefiini on buteeni-1, hek-seeni-1, metyyli-4-penteeni-l tax okteeni-1.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1...7 mukaisten kopolymeraat-tien kåytto kalvojen valmistamiseksi, joiden paksuus on 5... 200 jum.
9. Menetelma jonkin patenttivaatimuksen 1...7 mukaisten ko-polymeraattien valmistamiseksi kopolymeroimalla etyleeniå ja våhintåan 4 hiiliatomia sisaltåvåå οί-olefiinia vahintåån yhdessa reaktorissa/ jossa on våhintåan yksi vyohyke, 180...320 °C:ssa ja 30...250 MPa:ssa Ziegler-tyyppisen kata-lysaattorijårjestelmån avulla, joka sisåltåå toisaalta akti-vaattoria, joka on periodisen taulukon ryhmien 1...3 metallin hydridi tai organometallinen yhdiste, ja toisaalta våhintåan yhtå siirtymåmetallin halogenoitua yhdistettå, jolloin akti-vaattorimetallin ja siirtymåmetallin atomisuhde on 1...10, ja katalysaattorijårjestelmån keskimååråinen oloaika polymeroin-tireaktorissa on 2...100 sekuntia, tunnettu siitå, ettå ensinnåkin reaktoriin syotetty kaasuvirta jatkuvassa kåytosså sisåltåå 10...80 paino-% etyleeniå ja 20...90 paino-% οί-olefiiniå ja toiseksi katalysaattorijårjestelmån reaktivi-teetti etyleeniin nåhden on 5...15 kertaa suurempi kuin sen reaktiviteetti oc-olefiiniin nåhden.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå siirtymåmetallin halogenoidun yhdisteen kaava on (TiCl3, 1/3 A1C13) (MX3)x (MgCl2)y jossa kaavassa 0,3 < x < 3, 0<y< 20, M on siirtymåmetalli periodisen taulukon ryhmistå 5Ά, 6A tai 7, ja X on halogeeni.
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå reaktorissa on useita vyohykkeitå, ja 11 19 75581 pååasiallisesti kaikki W-olefiinit suihkutetaan ensimmåisiin vyohykkeisiin, joiden kayttolampotilat ovat 180...240 °C, kun taas viimeisen vyohykkeen kåyttolåmpotila on 240...320 °C, eikå siihen suihkuteta sanottavia <X-olefiinimååria.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 9...11 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå aktivaattori on alumiinitrialkyyli tai alkyylisiloksalaani.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 9...12 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå kopolymerointi suoritetaan siten, ettå låsnå on enintåån 2 mooli-% vetyå.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 9...13 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå 0<-olefiini on buteeni-l:å ja reaktoriin syotetysså kaasuvirrassa on jatkuvatilaisessa kåy-tosså 15...70 paino-% buteeni-l:å.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 9...13 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå K-olefiini on hekseeni-l:å ja reaktoriin syotetty kaasuvirta sisåltåå jatkuvatilaisessa kåytosså 35...90 paino-% hekseeni-1:å.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8113598A FR2509315A1 (fr) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | Copolymeres heterogenes de l'ethylene pour la fabrication de films |
| FR8113598 | 1981-07-10 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI822421A0 FI822421A0 (fi) | 1982-07-07 |
| FI822421L FI822421L (fi) | 1983-01-11 |
| FI75581B FI75581B (fi) | 1988-03-31 |
| FI75581C true FI75581C (fi) | 1994-02-01 |
Family
ID=9260423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI822421A FI75581C (fi) | 1981-07-10 | 1982-07-07 | Heterogena sampolymerat av etylen, deras framstaellning och anvaendning foer framstaellning av filmer |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0070220B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5819313A (fi) |
| KR (1) | KR900000449B1 (fi) |
| AR (1) | AR241538A1 (fi) |
| AT (1) | ATE18566T1 (fi) |
| AU (1) | AU556144B2 (fi) |
| BR (1) | BR8204011A (fi) |
| CA (1) | CA1193395A (fi) |
| CS (1) | CS235952B2 (fi) |
| DD (2) | DD203730A5 (fi) |
| DE (1) | DE3269803D1 (fi) |
| DK (1) | DK162940C (fi) |
| EG (1) | EG15623A (fi) |
| ES (1) | ES513877A0 (fi) |
| FI (1) | FI75581C (fi) |
| FR (1) | FR2509315A1 (fi) |
| GR (1) | GR76524B (fi) |
| IE (1) | IE53492B1 (fi) |
| IL (1) | IL66280A (fi) |
| MA (1) | MA19523A1 (fi) |
| MX (1) | MX162322A (fi) |
| NO (1) | NO163739C (fi) |
| NZ (1) | NZ201200A (fi) |
| OA (1) | OA07148A (fi) |
| PT (1) | PT75223B (fi) |
| TR (1) | TR21453A (fi) |
| ZA (1) | ZA824379B (fi) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2528055B1 (fr) * | 1982-06-03 | 1986-01-24 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polyethylene radicalaire et de copolymeres ethylene/a-olefine et leur application a la fabrication de films |
| FR2528054B1 (fr) | 1982-06-03 | 1986-05-16 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de copolymeres ethylene/a-olefine et de polyethylene radicalaire et leur application a la fabrication de films |
| FR2528052B1 (fr) * | 1982-06-03 | 1985-09-27 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions polymeres reticulees de l'ethylene et d'au moins une a-olefine, un procede pour leur preparation et leur application a la fabrication de cables pour le transport du courant electrique |
| FR2529563B1 (fr) | 1982-06-30 | 1986-01-24 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polypropylene et de copolymeres ethylene/a-olefine et leur application a la fabrication de fils mono-orientes |
| JPS5966405A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体フイルム |
| US4540753A (en) * | 1983-06-15 | 1985-09-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Narrow MWD alpha-olefin copolymers |
| JPS6088016A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
| JP2983623B2 (ja) * | 1989-04-17 | 1999-11-29 | エルフ アトケム ソシエテ アノニム | エチレン／アクリレート共重合体とポリノルボルネンとをベースとした熱可塑性エラストマー |
| ES2103729T3 (es) * | 1989-07-04 | 1997-10-01 | Atochem Elf Sa | Composicion de caucho y elastomera termoplastica a base de polinorborneno que tiene una estabilidad termica mejorada. |
| DE4139261A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Basf Ag | Ethylen-copolymerisate niederer dichte |
| JP2825704B2 (ja) * | 1992-06-01 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体フイルム |
| JP2574605B2 (ja) * | 1992-07-13 | 1997-01-22 | 三井石油化学工業株式会社 | エチレン共重合体のフイルム |
| US5378764A (en) * | 1992-10-08 | 1995-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polyethylene blends |
| US6417121B1 (en) | 1994-11-23 | 2002-07-09 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Multicomponent fibers and fabrics made using the same |
| US6207602B1 (en) | 1994-11-23 | 2001-03-27 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Nonwoven fabrics and fabric laminates from multiconstituent polyolefin fibers |
| US6420285B1 (en) | 1994-11-23 | 2002-07-16 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Multicomponent fibers and fabrics made using the same |
| US6417122B1 (en) | 1994-11-23 | 2002-07-09 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Multicomponent fibers and fabrics made using the same |
| US7666169B2 (en) | 2003-11-25 | 2010-02-23 | Medrad, Inc. | Syringe and syringe plungers for use with medical injectors |
| CN111662402B (zh) * | 2019-03-08 | 2023-02-28 | 浙江大学 | 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA986250A (en) * | 1970-05-29 | 1976-03-23 | Teiji Kato | Non-elastic ethylene copolymers and process for preparation of same |
| FR2342306A1 (fr) * | 1976-02-25 | 1977-09-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede ameliore de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
| FR2405961A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
| JPS54135886A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of ethylenic copolymer |
| IT1110494B (it) * | 1978-08-02 | 1985-12-23 | Montedison Spa | Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
-
1981
- 1981-07-10 FR FR8113598A patent/FR2509315A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-06-21 ZA ZA824379A patent/ZA824379B/xx unknown
- 1982-06-30 EP EP82401210A patent/EP0070220B1/fr not_active Expired
- 1982-06-30 DE DE8282401210T patent/DE3269803D1/de not_active Expired
- 1982-06-30 AT AT82401210T patent/ATE18566T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-05 MA MA19730A patent/MA19523A1/fr unknown
- 1982-07-07 NZ NZ201200A patent/NZ201200A/en unknown
- 1982-07-07 GR GR68679A patent/GR76524B/el unknown
- 1982-07-07 CA CA000406763A patent/CA1193395A/fr not_active Expired
- 1982-07-07 FI FI822421A patent/FI75581C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-07-08 AR AR82289945A patent/AR241538A1/es active
- 1982-07-08 IL IL66280A patent/IL66280A/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-07-08 MX MX193497A patent/MX162322A/es unknown
- 1982-07-08 NO NO822374A patent/NO163739C/no not_active IP Right Cessation
- 1982-07-09 DK DK310782A patent/DK162940C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-07-09 ES ES513877A patent/ES513877A0/es active Granted
- 1982-07-09 AU AU85783/82A patent/AU556144B2/en not_active Ceased
- 1982-07-09 BR BR8204011A patent/BR8204011A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-07-09 PT PT75223A patent/PT75223B/pt unknown
- 1982-07-09 TR TR21453A patent/TR21453A/xx unknown
- 1982-07-09 IE IE1656/82A patent/IE53492B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-07-09 OA OA57739A patent/OA07148A/xx unknown
- 1982-07-09 JP JP57119679A patent/JPS5819313A/ja active Granted
- 1982-07-10 KR KR8203086A patent/KR900000449B1/ko not_active Expired
- 1982-07-10 EG EG420/82A patent/EG15623A/xx active
- 1982-07-12 CS CS825318A patent/CS235952B2/cs unknown
- 1982-07-12 DD DD82241592A patent/DD203730A5/de unknown
-
1983
- 1983-11-30 DD DD83257323A patent/DD215558A5/de unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75581C (fi) | Heterogena sampolymerat av etylen, deras framstaellning och anvaendning foer framstaellning av filmer | |
| US4205021A (en) | Ethylene copolymers | |
| KR101863985B1 (ko) | 향상된 용융 강도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그 물품 | |
| US5189106A (en) | Polyethylene composition | |
| KR100570556B1 (ko) | 중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된필름 | |
| US5602223A (en) | Ethylene-α-olefin copolymer and a molded article therefor | |
| PL174588B1 (pl) | Mieszanka polimerów etylenu i sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu | |
| JP2002284904A (ja) | フィルム | |
| JPH01501556A (ja) | 不飽和エチレンポリマー | |
| EP3868798B1 (en) | Polyethylene and preparation method therefor | |
| US4511704A (en) | Process for producing polyolefin | |
| FR2483430A1 (fr) | Copolymeres de l'ethylene capables d'etre moules et/ou injectes et un procede pour leur production | |
| EP0057352B1 (en) | Process for producing polyolefin | |
| EP2582750B1 (en) | Fractional melt index polyethylene composition and films made therefrom | |
| JPH07500859A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| US5693719A (en) | Ethylene polymers | |
| JPH0796633B2 (ja) | オレフィン共重合体組成物 | |
| US3981849A (en) | Low pressure process for the production of low density co- and terpolymers of ethylene | |
| JPS5817205B2 (ja) | ポリオレフインの製法 | |
| JP4596510B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| IE50287B1 (en) | Ethylene copolymers capable of being processed into films and production process for these copolymers | |
| US4370458A (en) | Process for the manufacture of polyolefins | |
| JP6698948B2 (ja) | 高いスウェル比を有するポリエチレン組成物 | |
| JP3305485B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| GB2055388A (en) | Block copolymerization process and product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: NORSOLOR, SOCIETE ANONYME |