PL174588B1 - Mieszanka polimerów etylenu i sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu - Google Patents

Mieszanka polimerów etylenu i sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu

Info

Publication number
PL174588B1
PL174588B1 PL93301589A PL30158993A PL174588B1 PL 174588 B1 PL174588 B1 PL 174588B1 PL 93301589 A PL93301589 A PL 93301589A PL 30158993 A PL30158993 A PL 30158993A PL 174588 B1 PL174588 B1 PL 174588B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymer
ethylene
weight
melt index
catalyst
Prior art date
Application number
PL93301589A
Other languages
English (en)
Other versions
PL301589A1 (en
Inventor
Michel Promel
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3886598&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL174588(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay filed Critical Solvay
Publication of PL301589A1 publication Critical patent/PL301589A1/xx
Publication of PL174588B1 publication Critical patent/PL174588B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/04—Philipps catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

1 . Sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu, zawierajacej polimer o wysokim wskazniku plyniecia i polimer o malym wskaz- niku plyniecia, w co najmniej dwóch reaktorach, polegajacy na tym, ze do pierwszego reaktora wprowadza sie sie wodór, jedna porcje etyle- nu, katalizator, bedacy pochodna metalu przejsciowego wybranego sposród pierwiastków grup IIIB, IVB, V B i VIB ukladu okresowego oraz kokatalizator, przeprowadza sie w nim polimeryzacje etylenu, usuwa z tego reaktora mieszanine reakcyjna zawierajaca polimer (o wysokim wskazniku plyniecia albo niskim stopniu wskazniku plyniecia), katalizator i kokatalizator, wprowadza sie ja do nastepnego reaktora oraz druga porcje etylenu, która sie polimeryzuje, aby utworzyc alternatywny polimer, przy czym stosunek wagowy polimerów o wysokim stop- niu plyniecia 1 niskim stopniu plyniecia równa sie (30 do 70) (70 do 30), a stosunek cisnien czastkowych etylenu 1 wodoru w pierwszym rea- ktorze rózni sie od stosunku cisnien w innych reaktorach, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy od 10 do 30% wagowych metalu przejsciowego, 0,5 do 20% wagowych magnezu, 20 do 60% wagowych co najmniej jednego chlorowca 10,1 do 10% wagowych glinu, oraz wykazujacy wewnetrzny rozrzut ciezarów czastkowych okreslony wewnetrznym stosunkiem Mw /Mn nizszym Iub równym 10 o stala dezaktywacji nizsza Iub równa 0,5 h-1 , a otrzymany polimer o wysokim wskazniku plyniecia ma wskaznik plyniecia MI2, mierzony pod obciazeniem 2,16 kg w temperaturze 190°C, wynoszacy od 5 do 1000 g/10m in, a polimer o malym wskazniku plyniecia ma wskaznik plynie- cia MI5, mierzony pod obciazeniem 5 kg w temperaturze 190°C, wynoszacy od 0,1 do 2 g/10 m in , przy czym stosunek tych wskazników plyniecia wynosi od 500 do 50 000 11 Mieszanka polimerów etylenu, zawierajaca zarówno jeden polimer etylenu, o wskazniku plyniecia Ml2 mierzonym w temperaturze 190°C pod obciazeniem 2,16 kg, wynoszacym od 5 do 1000 g/10 min i zawierajacy ewentualnie a -olefine w ilosci najwyzej równej 5% wa- gowych, jak i drugi polimer etylenu o wskazniku plyniecia MI5, mierzonym w temperaturze 190°C pod obciazeniem 5 kg, wynoszacym od 0,01 do 2 g/10 min i zawierajacy od 0,5 do 20% wagowych a -olefiny, przy czym stosunek wskazników plyniecia wynosi od 500 do 50 000, stosunek wagowy polimerów równa sie (30 do 70) (70 do 30), a mieszanka wykazuje nastepujace wlasciwosci - rozrzut ciezarów czastkowych okreslony stosunkiem Mw /Mn, wynoszacym 5 do 70 -wskaznik plyniecia MI5, wynoszacy od 0,1 do 10g/10min i lepkosc dynamiczna? wyrazona w dPa s i mierzona gradientem predkosci dla 100s-1 w temperaturze 190°C co odpowiada zaleznosci 0,652 = [log/177470/M I5/-log?] / 2- log/2,53x M I5/ PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu, zawierającej polimer o wysokim wskaźniku płynięcia oraz polimer o niskim wskaźniku płynięcia, w co najmniej dwóch reaktorach, polegający na wprowadzeniu do pierwszego reaktora pierwszej porcji etylenu, katalizatora zawierającego, pochodną metalu przejściowego, wybranego spośród pierwiastków grup IIIB, IVB, VB i VIB układu okresowego i kokatalizator polimeryzacji etylenu, usunięcia z reaktora mieszaniny zawierającej polimer (o wysokim albo niskim wskaźniku płynięcia), katalizator i kokatalizator, wprowadzeniu jej do następnego reaktora razem w drugą porcją etylenu, którą się polimeryzuje, aby utworzyć alternatywny polimer, przy czym stosunek wagowy polimerów równa się (30 do 70):(70 do 30).
Istota wynalazku polega na zastosowaniu określonego katalizatora, który stanowi kompozycję zawierając ą od 10 do 30% wagowych metalu przejściowego, 0,5 - 20% wagowych magnezu, od 20 - 60% wagowych chlorowca, 0,1 do 10% wagowych glinu, oraz wykazuje wewnętrzny rozrzut ciężarów cząsteczkowych określony wewnętrznym stosunkiem Mw/Mn niższym lub równym 10 i stałą dezaktywacji niższą lub równą0,5 h'1;. Dzięki zastosowaniu takiego katalizatora w dwóch etapach polimeryzacji, otrzymuje się mieszaninę polimerów o znacznie różniących się wskaźnikach płynięcia.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się polimer o wysokim wskaźniku płynięcia MĘ, mierzony pod obciążeniem 2,16 kg w temperaturze 190°C, wynoszący od 5 do 1000 g/10 min., a polimer o niskim wskaźniku płynięcia ma wskaźnik płynięcia MI5, mierzony pod obciążeniem 5 kg w temperaturze 190°C, wynoszący od 0,01 do 2 g/10 min., przy czym stosunek tych wskaźników wynosi od 500 do 50 000.
Przez wewnętrzny rozrzut ciężarów cząsteczkowych katalizatora rozumie się określenie rozrzutu ciężarów cząsteczkowych polimeru otrzymanego w jednym etapie polimeryzacji i w stałych warunkach polimeryzacji w obecności tego katalizatora. Wewnętrzny stosunek Mw/Mn, charakteryzujący wewnętrzny rozrzut ciężarów cząsteczkowych oznacza stosunek średniej masy cząsteczkowej wyrażonej wagowo (M) tak otrzymanego polimeru do średniej masy cząsteczkowej wyrażonej liczbowo (Mn) tego polimeru, przy czym stosunek ten mierzy się przy pomocy chromatografii z ekskluzją steryczną, prowadzonej w 1,2,4-trójchlorobenzenie w temperaturze 135°C na chromatografie firmy Waters typu 150°C.
Przez stałą dezaktywacji katalizatora rozumie się określenie współczynnika kątowego, charakteryzującego liniową zależność między logarytmem stosunku prędkości polimeryzacji i początkowej prędkości polimeryzacji a czasem polimeryzacji, przy czym polimeryzacja zachodzi w obecności katalizatora. W spółczynnik kątowy oblicza się przy pomocy regresj i liniowej.
W skaźnik płynięcia MĘ (względnie MI5) polimeru oznacza natężenie przepływu polimeru stopionego w temperaturze 190°C, płynącego przez filierę o średnicy 2 mm i długości 8 mm pod działaniem tłoka obciążonego masą 2,16 kg (względnie 5 kg), przy czym to natężenie przepływu wyraża się w g/10 min. według normy ASTM D 1238.
W sposobie według wynalazku etylen polimeryzuje się w obecności katalizatora. Zasadnicza cecha sposobu opiera się na właściwościach użytego katalizatora. Według wynalazku katalizator wykazuje wewnętrzny rozrzut ciężarów cząsteczkowych określony wewnętrznym
174 588 stosunkiem Mu/Mn najwyżej równy 10, a korzystnie niższym od 8, przy czym wartości niższe lub równe 7 są najkorzystniejsze, np. około 6,5 Iub 5. Wewnętrzny stosunek M.w./Mn jest zazwyczaj wyższy od 3, przy czym ' najczęstsze są wartości wyższe od 4. Katalizator używany w sposobie według wynalazku wykazuje ponadto stałą dezaktywacji niższą lub równą0,5 h’1 korzystnie najwyżej równą 0,3 h’1 przy czym zaleca się wartości niższe lub równe 0,2 h1, np. około 0,15 h’1 Stała dezaktywacji jest zazwyczaj wyższa od 0,05 h4, przy czym najczęstsze są wartości wyższe lub równe 0,1 h’1
Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku można wybrać spośród katalizatorów typu Zieglera, w szczególności pochodnych tytanu i spośród katalizatorów typu metalocenu, będącym pochodną cyklopentadienylową metalu przejściowego w szczególności cyrkonu.
Jako katalizatory typu Zieglera można wymienić, jako przykłady nie ograniczające, związki, zawierające metal przejściowy wybrany spośród grup IIIB, IVB, VB lub VIB układu okresowego, magnez i chlorowiec, otrzymane przez mieszanie związku magnezu ze związkiem metalu przejściowego i chlorowcozwiązkiem. Chlorowiec może ewentualnie stanowić integralną część związku magnezu lub związku metalu przejściowego.
Jako przykłady katalizatorów typu metalocenu można wymienić metaloceny aktywowane przez aluminoksan oraz metaloceny jonowe aktywowane czynnikiem jonizującym, jakie opisano np. w zgłoszeniu patentowym EP-500944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals).
W sposobie według wynalazku stosuje się katalizatory, które zawierają co najmniej jeden metal przejściowy wybrany spośród grup lllB, lVB, VB,VlB, magnez i co najmniej jeden chlorowiec, a zwłaszcza stosuje się katalizatory zawierające:
- od 10 do 30% wagowych metalu przejściowego, korzystnie od 15 do 20% wagowych, zazwyczaj około 17% wagowych,
- od 20 do 60% wagowych halogenu, przy czym zaleca się ilości od 30 do 50% wagowych (np. około 40% wagowych),
- od 0,5 do 20% wagowych magnezu, zazwyczaj od 1do 10% wagowych, np. około 5% wagowych,
- od 0,1 do 10% wagowych glinu, zwykle od 0,5 do 5% wagowych, przy czym najczęstsze są ilości od 1 do 3% wagowych;
Resztę katalizatora stanowią zazwyczaj pierwiastki, pochodzące z produktów, służących do ich wyrobu, takichjak węgiel, wodór i tlen. Metalem przejściowym i chlorowcemjest korzystnie tytan i chlor.
W sposobie według wynalazku polimeryzacja zachodzi w obecności kokatalizatora. Można stosować każdy kokatalizator znany w technice, a zwłaszcza związki, zawierające co najmniej jedno chemiczne wiązanie glin-węgiel, takie jak związki glino-organiczne ewentualnie zawierające chlorowiec, mogące zawierać tlen lub pierwiastek z l grupy układu okresowego oraz aluminoksany. Jako przykłady związków glinoorganicznych można wymienić trójalkilogliny, takie jak trójetyloglin, trójalkenylogliny, takie jak trójizopropenyloglin, jedno i dwualkoholany glinu, takie jak etylen dwuetyloglinu, jedno i dwuhalogenki alkiloglinów, takie jak chlorek dwuetyloglinu, jedno-i dwuwodorki alkiloglinu, takie jak wodorek dwuetyloglinu oraz związki glinoorganiczne, zawierające lit, takiej jak LiAl(C2H5). Dobrze nadają się związki glinoorganiczne, zwłaszcza te, które nie zawierają chlorowca. Szczególnie korzystne sątrójetyloglin i trójizo-butyloglin.
W sposobie według wynalazku używa się instalacji, zawierającej co najmniej dwa reaktory do polimeryzacji ustawione szeregowo i połączone ze sobą. Do każdego reaktora doprowadza się etylen. Katalizator i kokatalizator wprowadza się jednorazowo do pierwszego reaktora, w którym polimeryzuje się etylen do uzyskania polimeru wykazującego cechy właściwe dla warunków polimeryzacji w tym reaktorze. Do drugiego reaktora wprowadza się, korzystnie w sposób ciągły, mieszaninę pochodzącąz pierwszego reaktora zawieraj ącąpolimer, katalizator i kokatalizator oraz nowąporcję etylenu, który poddaje się polimeryzacji przy pomocy katalizatora i kokatalizatora pochodzących z pierwszego reaktora, stosuje się warunki polimeryzacji (temperatura, stężenie środka przenoszenia, stężenie ewentualnego komonomeru) różne od warunków w pier6
174 588 wszym reaktorze. Polimer wytwarzany w drugim reaktorze wykazuje wskaźnik płynięcia różniący się od wskaźnika polimeru pochodzącego z pierwszego reaktora, a całkowita mieszanka odebrana z drugiego reaktora łączy cechy właściwe dla warunków operacyjnych pierwszego reaktora, i cechy właściwe dla warunków operacyjnych drugiego reaktora.
Sposobem według wynalazku można wytworzyć polimer o wysokim wskaźniku płynięcia i polimer o niskim wskaźniku płynięcia w dowolnej kolejności.
Instalacja może oczywiście zawierać więcej niż dwa reaktory połączone szeregowo. W takim przypadku do pierwszego reaktora w szeregu dostarcza się katalizator o kokatalizator, a do każdego reaktora wprowadza się etylen i mieszaninę pochodzącą z poprzedniego reaktora w szeregu, przy czym mieszanina ta zawiera katalizator, kokatalizator i mieszankę polimerów wytworzonych w poprzednich reaktorach w szeregu.
W przypadku, gdy instalacja zawiera więcej niż dwa reaktory w szeregu, polimer o wysokim wskaźniku płynięcia i polimer o niskim wskaźniku płynięcia można wytworzyć w dwóch reaktorach przylegających lub nieprzylegających do siebie w szeregu. W tym szczególnym przypadku użycia sposobu według wynalazku można stosować w innych reaktorach szeregu warunki operacyjne, w których wytwarza się zarówno polimer o wskaźniku płynięcia MI2 niższym od 5, wynoszącym od 5 do 1000 lub wyższym od 1 OOOjak i wskaźniku płynięcia MI5 niższym od 0,01, wynoszącym od 0,01 do 2 lub wyższym od 2, przy czym wskaźniki płynięcia MI2 i MI5 określono wyżej.
Korzystnie ogranicza się do dwóch reaktorów.
W pierwszej postaci realizacji sposobu według wynalazku tworzenie polimeru o wysokim wskaźniku płynięcia poprzedza tworzenie polimeru o małym wskaźniku płynięcia. Ta postać realizacji okazuje się szczególnie korzystna, gdy pożądane jest otrzymanie mieszanki polimerów etylenu, nadającej się do produkcji przedmiotów formowanych, których powierzchnia nie wykazuje defektów, takich jak twarde punkty.
W drugiej postaci realizacji sposobu według wynalazku do co najmniej jednego z reaktorów doprowadza się wodór, pełniący rolę środka przenoszenia, który moduluje wskaźnik płynięcia polimeru produkowanego w tym reaktorze. Cząstkowe ciśnienie wodoru w reaktorze (reaktorach) wynosi korzystnie od 0,001 do 2 MPa, szczególnie od 0,002 do 1,5 MPa, a korzystnie od 0,005 do 1,3 MPa, przy czym stosunek ciśnień cząstkowych wodoru i etylenu nie przekracza zwykle 5, a korzystnie 3 i np. wynosi od 0,01 do 2,5.
W wariancie drugiej postaci realizacji wprowadza się wodór w sposób ciągły do wszystkich reaktorów, przy czym stosunek ciśnień cząstkowych etylenu i wodoru w pierwszym reaktorze różni się od stosunku ciśnień w innych reaktorach. W tym wariancie ważne jest utrzymanie stałych stosunków ciśnień w każdym reaktorze w czasie polimeryzacji. Iloraz tych dwóch stosunków jest korzystnie wyższy od 20, korzystniej od 40; pożądane jest, aby nie przekraczał 300, np. 200. Szczególnie dogodny jest dobrany iloraz, wynoszący od 45 do 175.
Ta postać realizacji sposobu według wynalazku wykazuje korzystną odrębność, umożliwiającą otrzymanie polimeru o bardzo wysokim wskaźniku płynięcia w obecności rozcieńczalnika węglowodorowego unikając zupełnie szybkiego nasycenia wodorem tego rozcieńczalnika.
W sposobie według wynalazku proces polimeryzacji w reaktorach może być dowolnie procesem w roztworze, w zawiesinie lub fazie gazowej, bez wpływu na właściwości polimeru, który ma się tam wytworzyć i na wybór procesu użytego w innym reaktorze. Można np. prowadzić w dwóch reaktorach polimeryzację w fazie gazowej lub w pierwszym reaktorze w zawiesinie, a w drugim - w fazie gazowej lub odwrotnie. Korzystnie prowadzi się polimeryzację w zawiesinie w obu reaktorach.
W wypadku polimeryzacji w zawiesinie prowadzi się ją zwykle w rozcieńczalniku węglowodorowym nieczynnym wobec katalizatora, kokatalizatora i wytwarzanego polimeru (takim jak ciekłe węglowodory alifatyczne, alicykliczne i aromatyczne)w takiej temperaturze, że co najmniej 50% (korzystnie co najmniej 70%) utworzonego polimeru jest nierozpuszczalne. Zalecanymi rozcieńczalnikami są alkany o prostym łańcuchu, takie jak n-butan, n-heksan, i n-heptan, lub alkany o łańcuchu rozgałęzionym, takie jak izobutan, izopentan, izooktan, i 2,2-dwumetylo174 588 propan lub cykloalkany, takie jak cyklopentan cykloheksan albo ich mieszaniny. Zazwyczaj polimeryzację prowadzi się w temperaturze od 20 do 200°C, korzystnie od 50 do 100°C, przy ciśnieniu cząstkowym etylenu wynoszącym najczęściej od 0,1 do 5 MPa, korzystnie od 0,2 do 2 MPa, a szczególnie od 0,4 do 1,5 MPa.
W sposobie według wynalazku świeży katalizator i/lub kokatalizator można ewentualnie wprowadzić do drugiego reaktora i/lub zależnie od przypadku do co najmniej jednego z kolejnych reaktorów. Jednakże zaleca się wprowadzać katalizator i kokatalizator wyłącznie do pierwszego reaktora.
W szczególnej postaci realizacji sposobu według wynalazku wprowadza się ponadto do co najmniej j ednego z reaktorów α-olefinę w celu wytworzenia w tym reaktorze kopolimeru etylenu i danej α-olefiny. α-olefinę można wybrać spośród nienasyconych monomerów olefinowych zawierających od 3 do 8 atomów węgla takich jak np. propylen, buten-1, penten-1, 3-metylobuten-1, heksen-1, 3- i 4-metylopenteny i okten-1. Innymi przykładami α-olefin są dwuolefiny zawierające od 4 do 18 atomów węgla, korzystnie dwuolefiny alifatyczne nie sprzężone, takie jak
4-winylocykloheksen i heksadien-1,5 dwuolefiny alicykliczne, mające mostek wewnątrzpierścieniowy, takie jak dwucyklopentadien, metyleno- i etylidenonorbornen oraz dwuolefiny alifatyczne sprzężone, takie jak butadien-1,3, izopren i pentadien-1,3. Zalecanymi α-olefinami są propylen, buten-1, heksen-1, okten-1 i heksadien-1,5. Dobre wyniki uzyskano, stosując buten-1, i heksen-1.
W tej szczególnej postaci realizacji sposobu według wynalazku α-olefinę wprowadza się zwykle do tego reaktora, w którym wytwarza się polimer o niskim wskaźniku płynięcia, w takiej ilości, aby polimer zawierał od 0,5 do 20% wagowych α-olefiny, korzystnie od 1 do 10% wagowych, np. 2% wagowe. W innym wariancie część α-olefiny można wprowadzić w ograniczonej ilości do innego reaktora, aby zawartość α-olefiny w polimerze o wysokim wskaźniku płynięcia nie przekraczała 5% wagowych, korzystnie 3% wagowych, np. 1 % wagowego: zawartość α-olefiny w polimerze o wysokim wskaźniku płynięcia jest zwykle co najmniej równa 0,1%.
Sposób według wynalazku stosuje się do wytworzenia mieszanek polimerów etylenu, które mogązawierać jeden lub kilka homopolimerów etylenu i/lub jeden lub kilka kopolimerów etylenu.
Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie mieszanek polimerów etylenu i ewentualnie α-olefin, w których każdy poszczególny polimer ma wskaźnik płynięcia różniący się od drugiego lub każdego z pozostałych polimerów po to, aby uzyskać jednocześnie właściwości sprzyjające przetwórstwu, właściwe polimerowi o wysokim wskaźniku płynięcia o dobre cechy mechaniczne właściwe polimerowi o niskim wskaźniku płynięcia.
Sposób według wynalazku wykazuje poza tym dużą elastyczność przy regulowaniu rozrzutu ciężarów cząsteczkowych w końcowej mieszance. A zatem sposób według wynalazku umożliwia produkcję szerokiej gamy mieszanek polimerów etylenu od mieszanek nadających się do przetwórstwa przedmiotów formowanych przez wtrysk aż do mieszanek przydatnych do produkcji folii przez wytłaczanie lub kalandrowanie.
Ponadto sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie mieszanek polimerów etylenu i ewentualnie α-olefin, zawierających α-olefinę w zmiennej ilości, mogącej osiągać 10% wagowych, korzystnie od 0,5 do 6% wagowych, np. około 1% wagowego.
Sposób według wynalazku okazuje się szczególnie sprawny przy wytwarzaniu mieszanek polimerów etylenu i ewentualnie α-olefin, nadających się do produkcji przedmiotów, wykazujących wysoką odporność na pękanie pod naprężeniem o powierzchni pozbawionej defektów, w postaci twardych punktów.
Wynalazek obejmuje odtąd również mieszanki polimerów etylenu mające właściwości wymienione powyżej, przy czym mieszanki te zawierają obok jednego polimeru o wskaźniku płynięcia MI2 od 5 do 1000 g/10 min., a korzystnie od 10 do 500 g/10 min, również drugi polimer o wskaźniku płynięcia MI5 od 0,01 do 2g/10 min., korzystnie od 0,03 do 1 g/10 min, w szczególności od 0,05 do 0,7 g/10 min., przy czym stosunek tych wskaźników wynosi od 500 do 50 000, a korzystnie od 1000 do 10 000. Stosunek wagowy tych dwóch polimerów zwykle jest równy
174 588 (30:70):(70:30), korzystnie (40:60):(60:40), np. (42 do 58):(58 do 42). Pierwszy wymieniony przedtem polimer, może ewentualnie zawierać α-olefmę w ilości wynoszącej najwyżej 5% wagowych, a drugi polimer - od 0,5 do 20% wagowych. Korzystne mieszanki zawierająhomopolimer etylenu o wysokim wskaźniku płynięcia i kopolimer etylenu o niskim wskaźniku płynięcia i zawartości α-olefiny np. od 0,5 do 6% wagowych. Mieszanki według wynalazku wykazują rozrzut ciężarów cząsteczkowych określony stosunkiem Mw,/Mn, który może zmieniać się do 5 do 70, w szczególności od 7 do 50, np. od 10 do 40. Poza tym mieszanki według wynalazku mają wskaźnik płynięcia MI5 od 0,1 do 10 g/10 min., w szczególności od 0,5 do 5 g/10 min oraz lepkość dynamiczną η wyrażoną w dPa -s. i mierzoną gradientem prędkości dla 100s- w temperaturze 190°C, odpowiadającą zależności [log/177470/ML /-lognl 0,-52 > 7-^-5-^gU.
2-tog/2,53xM55 /
Mieszanki według wynalazku zawierają zwykle od 0,5 do 10% wagowych α-olefiny, a korzystnie od 1 do 6% wagowych.
Mieszanki według wynalazku znajdują szczególnie interesujący użytek w szerokim zakresie stosowania przemysłowego, w związku z tym, że łączą dobre właściwości w przetwórstwie i dobre właściwości mechaniczne, j ak odporność na uderzenia i na pękanie pod naprężeniem. Mieszanki według wynalazku nadają się do użytku we wszystkich klasycznych metodach przetwórstwa tworzyw sztucznych, a w szczególności w procesie wytłaczania, wytłaczania z rozdmuchem, wytłaczania z kształtowaniem termicznym, kalandrowania i wtrysku. Mieszanki te nadają się do produkcji wyrobów formowanych, takich jak folie, arkusze, płyty, pojemniki, worki i torebki; nadają się szczególnie dobrze do produkcji rur.
Niniejszy wynalazek obejmuje wiec odtąd również użytkowanie opisanych poprzednio mieszanek do produkcji rur.
Przykłady, których opis nastąpi, służą do objaśnienia wynalazku.
Poniżej wyjaśnia się oznaczenia symboli użytych w przykładach, jednostki, wyrażające wymienione wielkości i metody ich pomiaru.
MI2 - wskaźnik płynięcia polimeru, oznaczający natężenie przepływu polimeru stopionego w temperaturze 190°C, który płynie przez filierę o średnicy 2 mm i długości 8 mm pod działaniem tłoka obciążonego masą2,16 kg, przy czym natężenie przepływu wyraża się w g/10 min., według normy ASTM D 1238.
MI5 - wskaźnik płynięcia polimeru (lub mieszanki polimerów) oznaczający natężenie przepływu polimeru stopionego (lub stopionej mieszanki) w temperaturze 190°C, który płynie przez filierę o średnicy 2 mm i długości 8 mm pod działaniem tłoka obciążonego masą 5 kg, przy czym natężenie przepływu wyraża się w g/10 min., według normy ASTM D 1238.
Mw/Mn - stosunek średniej masy cząsteczkowej wyrażonej wagowo (Mw) polimeru (lub mieszanki polimerów) i średniej masy cząsteczkowej wyrażonej liczbowo (Mn) tego polimeru (lub tej mieszanki), mierzony przy pomocy chromatografii z ekskluzją stery cznąprowadzonej z 1,2,4-trójchlorobenzenie w temperaturze 135°C na chromatografie firmy Waters typu 150C.
η - lepkość dynamiczna polimeru (lub mieszanki polimerów) wyrażona a dPa · s i mierzona gradientem prędkości dla 100s- w temperaturze 190°C.
Kd - stała dezaktywacji katalizatora wyrażona a h’1 będąca współczynnikiem kątowym, charakteryzującym zależność liniową między logarytmem stosunku prędkości polimeryzacji i początkowej polimeryzacji a czasem polimeryzacji, przy czym polimeryzacja zachodzi w obecności tego katalizatora. Współczynnik kątowy oblicza się przy pomocy regresji liniowej.
a- aktywność katalityczna wyrażona w gramach otrzymanego nierozpuszczalnego polimeru na godzinę i na gram katalizatora, podzielonych przez frakcję molową etylenu w rozpuszczalniku.
Przykład I (zgodny z wynalazkiem)
A. Wytwarzanie katalizatora
174 588
W ciągu 4 godzin w temperaturze 150°C działano czterobutylanem tytanu na dwuetylan magnezu w ilościach odpowiadających stosunkowi molowemu tytanu do magnezu lub równemu
2. Następniepo iehlorowaniu i wytrącenią otoumany prodrprt reakcje skontaktowano z rootworem dwachlorka etyloglinu w ciągu 90 minut w temperaturze 45°C. Tak otrzymane ciało stałe, wydzielone z zawiesiny zawierało (w % wagowych):
Ti -17; Cl-41; A-2; Mg-5.
B. Polimeryzacja etylenu w jednym reaktorze
Do autoklawu objętości 1,5 litra, zaopatrzonego w mieszadło, wprowadzono 1 litr heksanu i 1 mmol trójetyloglina, po czym podniesiono do 85°C i utrzymywano jąbez zmian w czasie trwania polimeryzacji. Następnie wprowadzono jednorazową porcję wodoru o ciśnieniu 0,4 MPa i etylen, po czym wstrzyknięto 7 mg stałego katalizatora uzyskanego w A, utrzymując ciśnienie cząstkowe etylenu bez zmian w ciągu 1 godziny na poziomie 1 MPa. Potem autoklaw odgazowano i ochłodzono. Stosunek MwMn polietylenu odebranego z autoklawu wynosił 6,7 a Kd katalizatora - 0,15.
C. Polimeryzacja etylenu w dwóch reaktorach.
Sposób polimeryzacji w dwóch kolejnych reaktorach symulowano w jednym reaktorze prowadząc dwa etapy rozdzielone pośrednim rozprężeniem o powtórnym zapoczątkowaniem parametrów operacyjnych.
Polimeryzacja pierwszego polimeru (i):
Do autoklawu objętości 5 litrów, zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 2 litry heksanu i 2 mmooc tt^i^jett^loi^llin1a, pto czympodniesśono teepperaruaę do 85OC i uurzymywano j zmian w czasie trwania polimeryzacji. Następnie wprowadzono jednorazową porcję wodoru o ciśnieniu 1,3 MPa i etylenu, utrzymując ciśnienie cząstkowe etylenu bez zmian na poziomie 0,6 MPa, po czym wstrzyknięto 22 mg stałego katalizatora otrzymanego w A. Po 73 minutach autoklaw odganowaoo. Otrzymano 200 g polimeru (i), a katalizator wykazywał aktywność a wynoszącą 10,3.
Polimeryzacja drugiego polimeru (ii):
Do autoklawu dodano 200 ml heksanu. Temperaturę doprowadzono do 75°C i utrzymywanojąbez zmian w czasie trwania polimeryzacji. Następnie wprowadzono porcję wodoru o ciśnieniu 0,08 MPa, etylen i porcję butenu tak, aby uzyskać w fazie ciekłej stosunek molowych buten/etylen, wynoszący 0,38. Ciśnienie cząstkowe etylenu utrzymywano bez zmian na poziomie 0,4 MPa aż do otrzymania dodatkowej ilości 169 g polimeru (ii). Po odgazowaniu odebrano z autoklawu 369 g mieszanki polimerów (i) oraz (ii). Katalizator wykazywał aktywność α, wynoszącą 7,3. Uzyskano następujące wyniki:
Polimer (i): MI2 =168
Polimer (ii): MI5 = 0,21
Mieszanka, zawierająca polimery (i) oraz (ii): MI^ = 15,9; η = 6700; Mw/Mn = 21.
Przykład Π.(porównawond). W przykładzie tym wytworzono katalizator, wykazujący wewnętrzny rozrzut określony stosunkiem Mw/Mn wyższym od 10, który następnie użyto w sposobie polimeryzacji etylenu w dwóch reaktorach.
A. Wytwarzanie katalizatora.
W ciągu 4 godzin w temperaturze 150°C prowadzono reakcję między dwuetylanem magnezu, czterobutylanem tytanu i czterobutylanem cyrkonu w ilościach, odpowiadających stosunkowi molowemu Ti/Mg lub równemu 0,6 i stosunkowi molowemu Zr/Ti lub równemu 1,2. Następnie po scHorowaniu i wytrąceniu tak otrzymany produkt reakcji kontynuowano z roztworem dwachlorka inobutyloglinu najpierw w temperaturze 45°C, a potem 60°C. Otrzymane w ten sposób ciało stałe, wydzielone z zawiesiny zawierało (w % wagowych): Ti - 6; Zr -12; Cl - 50; Al - 2; Mg - 5.
B. Polimeryzacja etylenu w jednym reaktorze.
Powtórzono operacje z przykładu I (B) w następujących warunkach operacyjnych: początkowe ciśnienie cząstkowe wodoru - 1,2 MPa; cząstkowe ciśnienie etylenu 0,6 MPa; ilość użytego katalizatora - 12 mg; czas trwania polimeryzacji - 42 minuty; ilość wytworzonego polietylenu 60 g. W polimerze otrzymanym w ten sposób stosunek Mw/Mn wynosił 19 i K katalizatora -1.
174 588
C. Polimeryzacja etylenu w dwóch reaktorach.
Powtórzono operacje w przykładu I (C) w następujących warunkach operacyjnych:
Polimeryzacja pierwszego polimeru (i): temperatura polimeryzacji - 85°C; początkowe ciśnienie cząstkowe wodoru -1,2 MPa; ciśnienie cząstkowe etylenu - 0,6 MPa, ilość użytego katalizatora -12 mg; ilość wytworzonego polietylenu - 54 g. Aktywność a katalizatora wynosiła 19,3.
Polimeryzacja drugiego polimeru (ii): temperatura polimeryzacji - 70°C; początkowe ciśnienie cząstkowe wodoru - 0,2 MPa; ciśnienie cząstkowe etylenu - 0,6 MPa, stosunek molowy buten/etylen - 0,28; ilość etylenu wytworzonego w drugim etapie 80 g; całkowita ilość wytworzonego polietylenu -134 g. Otrzymano następujące wyniki:
Polimer (i): MI2 =1,4
Polimer /ii/: MI5 = 0,03
Mieszanka, zawierająca polimery /i/ oraz /ii/: MI5 = 0,09; η = 23 500; M^/Mn =18.
Porównanie wyników przykładu II z wynikami przykładu I ukazuje postęp, który przynosi wynalazek, jeśli chodzi o zwiększenie różnicy między wartościami wskaźników płynięcia polimerów /i/ oraz /ii/ otrzymanych w dwóch reaktorach.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 2,00 zł

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu, zawierającej polimer o wysokim wskaźniku płynięcia i polimer o małym wskaźniku płynięcia, w co najmniej dwóch reaktorach, polegający na tym, że do pierwszego reaktora wprowadza się się wodór, jednąporcję etylenu, katalizator, będący pochodną metalu przejściowego wybranego spośród pierwiastków grup IIIB, IVB, VB i VIB układu okresowego oraz kokatalizator, przeprowadza się w nim polimeryzację etylenu, usuwa z tego reaktora mieszaninę reakcyjnązawierającąpolimer (o wysokim wskaźniku płynięcia albo niskim stopniu wskaźniku płynięcia), katalizator i kokatalizator, wprowadza się ją do następnego reaktora oraz drugąporcję etylenu, którą się polimeryzuje, aby utworzyć alternatywny polimer, przy czym stosunek wagowy polimerów o wysokim stopniu płynięcia i niskim stopniu płynięcia równa się (30 do 70):(70 do 30), a stosunek ciśnień cząstkowych etylenu i wodoru w pierwszym reaktorze różni się od stosunku ciśnień w innych reaktorach, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający od 10 do 30% wagowych metalu przejściowego, 0,5 do 20% wagowych magnezu, 20 do 60% wagowych co najmniej jednego chlorowca i 0,1 do 10% wagowych glinu, oraz wykazujący wewnętrzny rozrzut ciężarów cząstkowych określony wewnętrznym stosunkiem Mw/Mn niższym lub równym 10 o stałą dezaktywacji niższą lub równą 0,5 h*1, a otrzymany polimer o wysokim wskaźniku płynięcia ma wskaźnik płynięcia Mty, mierzony pod obciążeniem 2,16 kg w temperaturze 190°C, wynoszący od 5 do 1000 g/10 min, a polimer o małym wskaźniku płynięcia ma wskaźnik płynięcia MIS, mierzony pod obciążeniem 5 kg w temperaturze 190°C, wynoszący od 0,1 do 2 g/10 min., przy czym stosunek tych wskaźników płynięcia wynosi od 500 do 50 Ó00.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator wykazujący wewnętrzny rozrzut ciężarów cząstkowych określony wewnętrznym stosunkiem Mw/Mn niższym lub równym 7.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator wykazujący stałą dezaktywacji niższą lub równą 0,2 h-1.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający korzystnie od 15 do 20% wagowych metalu przejściowego, typowo około 17% wagowych i zawierający ponadto 1 do 10% wagowych magnezu, zazwyczaj około 0,5 do 5% wagowych, od 15 do 20% wagowych co najmniej jednego chlorowca, oraz od 0,5 do 5% wagowych glinu, zazwyczaj od 1 do 3% wagowych.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający jako metal przejściowy tytan, a jako chlorowiec chlor.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się związek glmoorgamczny.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się ponadto α-olefinę do co najmniej jednego z reaktorów.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako α-olefinę stosuje się buten-1 lub heksen-1.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się polimeryzację w zawiesinie w dwóch reaktorach.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer o wysokim wskaźniku płynięcia polimeryzuje się w pierwszym reaktorze.
  11. 11. Mieszanka polimerów etylenu, zawierająca zarówno jeden polimer etylenu, o wskaźniku płynięcia MI2 mierzonym w temperaturze 190°C pod obciążeniem 2,16 kg, wynoszącym od 5 do 1000 g/10 min. i zawierający ewentualnie α-olefinę w ilości najwyżej równej 5% wagowych,
    174 588 jak i drugi polimer etylenu o wskaźniku płynięcia MI5, mierzonym w temperaturze 190°C pod obciążeniem 5 kg, wynoszącym od 0,01 do 2 g/10 min i zawierający od 0,5 do 20% wagowych α-olefiny, przy czym stosunek wskaźników płynięcia wynosi od 500 do 50 000, stosunek wagowy polimerów równa się (30 do 70):(70 do 30), a mieszanka wykazuje następujące właściwości:
    - rozrzut ciężarów cząstkowych określony stosunkiem Mw/Mn, wynoszącym 5 do 70.
    - wskaźnik płynięcia MI5, wynoszący od 0,1 do 10 g/10 min. i lepkość dynamiczna η wyrażoną w dPa · s i mierzoną gradientem prędkości dla 100s4 w temperaturze 190°C co odpowiada zależności
    0 652 > [1o^/177j47Q/ MI5 /- lognj ’ ” 2- log/2,53 x MI5/
  12. 12. Mieszanka według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera od 0,5 do 10% wagowych α-olefiny.
  13. 13. Mieszanka według zastrz. 11 albo 12, znamienna tym, że polimerem o wysokim wskaźniku płynięcia jest homopolimer etylenu i polimerem o niskim wskaźniku płynięcia jest kopolimer etylenu, zawierający od 0,5 do 6% wagowych α-olefiny.
    Przedmiotem niniejszego wynalazkujest sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu przy użyciu kilku reaktorów, ustawionych szeregowo. Dotyczy on w szczególności sposobu wytwarzania mieszanki polimerów etylenu, zawierającej ponadto α-olefinę.
    W opisie patentowym EP-22376-B1 (Mitsui Petrochemical Industries) podaje się sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu, w którym stosuje się co najmniej dwa reaktory, ustawione szeregowo. Pierwszą partię etylenu polimeryzuje się w obecności katalizatora w pierwszym reaktorze szeregu, odprowadza z niego polimer i katalizator i kolejno wprowadza sięje do pozostałych reaktorów, przy czym do każdego z nich wprowadza się inną porcję etylenu, która polimeryzuje i z ostatniego reaktora odbiera się mieszankę polimerów etylenu. Zgodnie z tym znanym sposobem w każdym reaktorze stosuje się odmienne warunki polimeryzacji tak, aby w każdym reaktorze wytwarzał się polimer o równej lepkości, a więc i różnym wskaźniku płynięcia od produktów w pozostałych reaktorach. W szczególności mieszanka polimerów etylenu otrzymana według tego znanego sposobu zawiera pierwszy polimer wykazuj ący lepkość graniczną od 0,3 do 3 i drugi polimer, wykazujący lepkość graniczną od 1do 12, przy czym stosunek tych lepkości jest co najmniej równy 1,5.
    Polski opis patentowy nr 163 483 ujawnia kompozycję zawierającą polimer o wysokim wskaźniku płynięcia i polimer o niskim wskaźniku płynięcia otrzymany w procesie, w którym zastosowano 2 reaktory połączone szeregowo, oraz katalizator składający się z kompleksu zawierającego magnez, tytan, chlorowiec i donor elektronu, z aktywatora, o wzorze AlReXfHg, oraz z kokatalizatora węglowodoroglinowego.
    Skład tego katalizatora jak i warunki procesu prowadzą do otrzymania kopolimerów etylenu o wysokim wskaźniku płynięcia tylko w pierwszym reaktorze, a nie w dowolnym, jak również różnica wskaźników płynięcia polimerów w mieszance MI2/MI5 jest nie duża, przez co uzyskuje się mieszankę polimerów o wąskim zakresie stosowania.
    Te znane sposoby nie pozwalają na uzyskanie dużej różnicy lepkości lub wskaźników płynięcia polimerów, wytwarzanych w różnych reaktorach, a zatem nie pozwalają na otrzymanie polimerów łączących dobre właściwości w przetwórstwie (właściwe dla polimerów o wysokim wskaźniku płynięcia) i dobre właściwości mechaniczne (właściwe dla polimerów o niskim wskaźniku płynięcia).
    Ponadto te znane sposoby nie nadają się dobrze do regulowania rozrzutu ciężaru cząstkowego końcowej mieszanki. A zatem nie pozwalają ani na uzyskanie końcowej mieszanki nadającej się do wykonania przedmiotów przez wtrysk (mieszanka wykazująca rozrzut ciężaru cząstkowego, określony stosunkiem Mw'Mn niższym od 10), ani mieszanek nadających się do
    174 588 produkowania folii przez kalandrowanie (mieszanki, w których wspomniany jest stosunek Mw/Mn jest wyższy od 40).
    Te znane sposoby wykazująjeszcze tę niedogodność, że gdy polimer o małej lepkości lub wysokim wskaźniku płynięcia wytwarza się w jednym z reaktorów w rozcieńczalniku węglowodorowym w obecności wodoru, następuje szybkie nasycenie wodorem rozcieńczalnika.
    Niniejszy wynalazek zapobiega wymienionym wyżej niedogodnościom, podając nowy sposób stosujący kilka reaktorów, który pozwala na uzyskanie bardziej wyraźnej różnicy wskaźników płynięcia polimerów, otrzymanych w różnych reaktorach, wykazując dużą elastyczność przy regulowaniu rozrzutu ciężaru cząsteczkowego końcowej mieszanki polimerów i który ponadto umożliwia wytwarzanie polimeru o bardzo wysokim wskaźniku płynięcia w obecności rozcieńczalnika węglowodorowego i wodoru bez ryzyka przedwczesnego nasycenia rozcieńczalnika wodorem.
PL93301589A 1992-12-21 1993-12-21 Mieszanka polimerów etylenu i sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu PL174588B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9201117A BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1992-12-21 Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL301589A1 PL301589A1 (en) 1994-06-27
PL174588B1 true PL174588B1 (pl) 1998-08-31

Family

ID=3886598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93301589A PL174588B1 (pl) 1992-12-21 1993-12-21 Mieszanka polimerów etylenu i sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu

Country Status (16)

Country Link
US (3) US6136924A (pl)
EP (6) EP1482008A1 (pl)
AT (1) ATE191724T1 (pl)
BE (1) BE1006439A3 (pl)
BR (1) BR9305106A (pl)
CZ (1) CZ291571B6 (pl)
DE (1) DE69328345T2 (pl)
ES (1) ES2147192T3 (pl)
FI (1) FI112243B (pl)
GR (1) GR3033922T3 (pl)
HU (1) HU220636B1 (pl)
NO (1) NO310112B1 (pl)
PL (1) PL174588B1 (pl)
PT (1) PT603935E (pl)
SA (1) SA94150085B1 (pl)
ZA (1) ZA939588B (pl)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
DE19515678B4 (de) * 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
BE1009308A3 (fr) * 1995-04-28 1997-02-04 Solvay Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention.
CN1094963C (zh) 1995-07-10 2002-11-27 博雷利丝·波利默斯公司 涂料组合物
EP0829495A1 (fr) * 1996-09-13 1998-03-18 Fina Research S.A. Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire
EP0832905B1 (fr) * 1996-09-13 2001-06-06 Fina Research S.A. Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
BE1011333A3 (fr) 1997-08-20 1999-07-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
DE19929812A1 (de) 1999-06-30 2001-01-04 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
GB9919718D0 (en) 1999-08-19 1999-10-20 Borealis As Process
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
IT1317465B1 (it) 2000-05-05 2003-07-09 Nupi S P A Tubo in materiale plastico con struttura avente pressione criticamigliorata
DE10047861A1 (de) 2000-09-27 2002-04-25 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften
EP1266933A1 (fr) * 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
CN100362049C (zh) 2001-08-31 2008-01-16 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
EP1310436A1 (fr) 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
US7396878B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
US7396881B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
DE60331562D1 (pl) * 2002-10-01 2010-04-15 Exxonmobil Chem Patents Inc
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
ATE332936T1 (de) 2002-12-19 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von behältern durch blasformen uns damit herrgestellte kleine blasformlinge
DE10259491A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper
WO2004058878A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing large containers
BR0317320B1 (pt) * 2002-12-24 2013-10-15 Composição de polietileno com distribuição de massa molecular multimodal, processo para a sua produção, e, uso da mesma
EP1578862B1 (en) * 2002-12-24 2006-07-12 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
GB0314173D0 (en) * 2003-06-18 2003-07-23 Solvay Polymerisation process
US7288596B2 (en) * 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
CN100349413C (zh) * 2004-11-15 2007-11-14 华为技术有限公司 智能网中的业务调用方法
DE102004055588A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102004055587A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
DE102005009896A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
DE102005030941A1 (de) 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1760096A1 (en) * 2005-09-05 2007-03-07 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer composition
CN101273445B (zh) * 2005-09-28 2012-07-25 大见忠弘 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
ATE542836T1 (de) 2006-03-30 2012-02-15 Total Petrochemicals Res Feluy Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren unter verwendung einer reihe von hintereinander angeordneten reaktoren
JP5575470B2 (ja) 2006-05-02 2014-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高密度ポリエチレン組成物、それを作製する方法、それから作製されるワイヤおよびケーブル用ジャケット、ならびにそのようなワイヤおよびケーブル用ジャケットを作製する方法
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
DE102007016348A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
WO2008136849A1 (en) † 2007-05-02 2008-11-13 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
DE102007031449A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
DE102007031450A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
EP2186832B1 (en) 2008-11-10 2012-09-12 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
AU2012210433B2 (en) 2011-01-28 2014-11-06 Borealis Ag Polyethylene composition
ES2802626T3 (es) * 2011-03-14 2021-01-20 Dow Global Technologies Llc Composiciones basadas en etileno
CN102731879A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法
EP3209722A2 (en) 2014-10-21 2017-08-30 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer product with dilution index
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
CN111902467B (zh) 2018-02-05 2022-11-11 埃克森美孚化学专利公司 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性
CN114133489B (zh) * 2021-12-28 2024-02-02 中国石油天然气股份有限公司 中空容器吹塑材料及其制备方法和应用
CN114181349B (zh) * 2021-12-28 2023-11-17 中国石油天然气股份有限公司 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
DE3272056D1 (en) * 1981-02-05 1986-08-28 Mitsubishi Chem Ind Process for producing polyolefin
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
JPH0730215B2 (ja) * 1986-07-04 1995-04-05 三井石油化学工業株式会社 射出成形用ポリオレフイン組成物
DE3723526A1 (de) * 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
JPH0717710B2 (ja) * 1989-05-19 1995-03-01 出光石油化学株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
EP0778289B1 (en) * 1991-03-06 2000-04-12 Mobil Oil Corporation Bimodal ethylene polymers produced in tandem reactors
ES2165354T3 (es) * 1991-07-24 2002-03-16 Exxonmobil Oil Corp Resinas de polimero de etileno mejoradas para peliculas.
US5284613A (en) * 1992-09-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CZ285393A3 (en) 1994-07-13
BE1006439A3 (fr) 1994-08-30
EP0940411A2 (fr) 1999-09-08
SA94150085B1 (ar) 2005-11-12
US6344522B1 (en) 2002-02-05
EP1364971A2 (fr) 2003-11-26
AU670976B2 (en) 1996-08-08
GR3033922T3 (en) 2000-11-30
EP0940411A3 (fr) 2000-08-02
EP1420046B1 (fr) 2012-09-12
EP1544244A1 (fr) 2005-06-22
ATE191724T1 (de) 2000-04-15
ES2147192T3 (es) 2000-09-01
US6136924A (en) 2000-10-24
NO310112B1 (no) 2001-05-21
NO934729L (no) 1994-06-22
DE69328345D1 (de) 2000-05-18
AU5249693A (en) 1994-06-30
HU9303699D0 (en) 1994-04-28
EP0603935B1 (fr) 2000-04-12
FI935772A0 (fi) 1993-12-21
EP1482008A1 (fr) 2004-12-01
PT603935E (pt) 2000-10-31
DE69328345T2 (de) 2000-12-07
EP1420046A1 (fr) 2004-05-19
HU220636B1 (hu) 2002-03-28
PL301589A1 (en) 1994-06-27
CZ291571B6 (cs) 2003-04-16
EP0603935A1 (fr) 1994-06-29
FI112243B (fi) 2003-11-14
BR9305106A (pt) 1994-06-28
FI935772A (fi) 1994-06-22
NO934729D0 (no) 1993-12-20
HUT66491A (en) 1994-11-28
EP1364971A3 (fr) 2004-05-12
ZA939588B (en) 1994-08-11
US6407185B1 (en) 2002-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL174588B1 (pl) Mieszanka polimerów etylenu i sposób wytwarzania mieszanki polimerów etylenu
JP2749732B2 (ja) オレフィン重合触媒
JP2678688B2 (ja) オレフィン重合用の第▲ｉｖ▼ｂ、▲ｖ▼ｂ及び▲ｖｉ▼ｂ族金属ヒドロカルビルオキシドとアルモキサン
US6566450B2 (en) Production of multimodal polyethylene
RU2318833C2 (ru) Сополимеры бутена-1 и способ их получения
US6218472B1 (en) Production of multimodal polyethylene
JPS5952643B2 (ja) エチレン共重合体
WO1987000184A1 (en) Polyethylene composition
FI75581C (fi) Heterogena sampolymerat av etylen, deras framstaellning och anvaendning foer framstaellning av filmer
JP7238135B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを用いて調製されたオレフィン系重合体
JPS5817205B2 (ja) ポリオレフインの製法
EP1448633B2 (en) Two-step polymerization process
EP0422498A2 (en) Butene-1 copolymers
JPH0315645B2 (pl)
JP2023524569A (ja) 独特のメルトフロー－固有粘度（ｍｆｉｖｉ）及び低不飽和を有するエチレンインターポリマー生成物
JPH0558020B2 (pl)
JPH08325333A (ja) エチレン・α−オレフィン共重合体
JPS5922946A (ja) フイルム成形用高品質エチレン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物およびその製造法
JPS5811448B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
US7666960B2 (en) Process for the production of ethylene copolymers
EP0618239B1 (en) Ethylene (co)polymerization process
JPH0344092B2 (pl)
JPH0318645B2 (pl)
CA2256225A1 (en) Rotomolding resin
EP2006312A1 (en) Improved process for the production of ethylene copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20101221