FI112243B - Menetelmä etyleenipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi, etyleenipolymeerikoostumus ja sen käyttö - Google Patents

Menetelmä etyleenipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi, etyleenipolymeerikoostumus ja sen käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI112243B
FI112243B FI935772A FI935772A FI112243B FI 112243 B FI112243 B FI 112243B FI 935772 A FI935772 A FI 935772A FI 935772 A FI935772 A FI 935772A FI 112243 B FI112243 B FI 112243B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polymer
flow index
ethylene
catalyst
weight
Prior art date
Application number
FI935772A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI935772A0 (fi
FI935772A (fi
Inventor
Michel Promel
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3886598&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI112243(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay filed Critical Solvay
Publication of FI935772A0 publication Critical patent/FI935772A0/fi
Publication of FI935772A publication Critical patent/FI935772A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI112243B publication Critical patent/FI112243B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/04—Philipps catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)

Description

11224b
Menetelmä etyleenipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi, etyleenipolymeerikoostumus ja sen käyttö
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää etyleeni-5 polymeerikoostumuksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä käytetään useampia sarjaan sijoitettuja reaktoreita. Se koskee erityisesti menetelmää mm. α-olefiinin käsittävän etyleenipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi.
EP-hakemusjulkaisussa 22 376-B1 (Mitsui Petro- 10 Chemical Industries) kuvataan menetelmää etyleenipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan käytetään vähintään kahta sarjaan sijoitettua reaktoria, jolloin ensimmäinen osa etyleenistä polymeroidaan katalysaattorin läsnä ollessa sarjan ensimmäisessä reaktorissa, 15 tästä poistetaan polymeeri ja katalysaattori, nämä kierrätetään peräkkäin muissa reaktoreissa, joista kuhunkin saatetaan tulemaan toinen osa etyleeniä, joka polymeroidaan, ja viimeisestä reaktorista otetaan talteen etyleenipolymeerikoostumus. Tässä tunnetussa menetelmässä käy-20 tetään kussakin reaktorissa erilaisia polymerointiolosuh-teita kuin mitä käytetään muissa reaktoreissa siten, että kussakin reaktorissa tuotetaan polymeeri, jonka viskosi- « · • teetti on erilainen ja siten jonka juoksevuusindeksi on !*·.. erilainen niihin nähden, jotka tuotetaan muissa reakto- •25 reissä. Erityisesti etyleenipolymeerikoostumus, joka saa- daan tällä tunnetulla menetelmällä, käsittää ensimmäisen polymeerin, jonka sisäinen viskositeetti on 0,3 - 3, ja toisen polymeerin, jonka sisäinen viskositeetti on 1 - 12, . . jolloin näiden viskositeettien välinen suhde on vähintään ; J 30 1,5.
·;·' Tällä tunnetulla menetelmällä ei ole mahdollista saavuttaa eri reaktoreissa tuotettujen polymeerien visko-siteettien tai juoksevuusindeksien välille suurta eroa, . *, jolloin sillä ei ole mahdollista saada polymeerejä, jotka *;;/ 35 yhdistävät hyvät käyttöominaisuudet (jotka ovat tunnus- , 112240 omaisia polymeereille, joiden juoksevuusindeksi on korkea) ja hyvät mekaaniset ominaisuudet (jotka ovat tunnusomaisia polymeereille, joiden juoksevuusindeksi on alhainen).
Sitä paitsi tämä tunnettu menetelmä sopii huonosti 5 lopullisen koostumuksen molekyylipainojakauman säätöön. Siksi sillä ei ole mahdollista saada lopullista koostumusta, joka sopii esineiden valmistukseen ruiskuttamalla (koostumuksen molekyylipainojakaumalle on tunnusomainen Μ^,/Μ,^-suhde, joka on alle 10), eikä koostumuksia, jotka 10 ovat käyttökelpoisia kalvojen valmistukseen kalanteroi-malla (koostumukset, joissa edellä mainittu Μ,,/Μ,,-suhde on yli 40).
Tämän tunnetun menetelmän haitta on lisäksi, että se aiheuttaa silloin, kun polymeeri, jonka viskositeetti 15 on alhainen tai jonka juoksevuusindeksi on korkea, valmistetaan yhdessä reaktoreista hiilivetylaimentimessa vedyn läsnä ollessa, laimentimen nopean kyllästyksen vedyllä.
Esillä oleva keksintö tuo parannuksen edellä mai-20 nittuihin haittoihin antaessaan käyttöön uuden menetelmän, jossa käytetään useampia reaktoreita ja jolla on mahdol-lista saada eri reaktoreista saatujen polymeerien juokse-: vuusindeksien huomattava ero, joka osoittaa suurta jousta- vuutta lopullisen polymeerikoostumuksen molekyylipainoja- • 25 kauman säädössä ja jolla on mahdollista sitä paitsi tuot- :·.·. taa polymeeri, jonka juoksevuusindeksi on hyvin korkea, hiilivetylaimentimen ja vedyn läsnä ollessa ilman, että vaarana on laimentimen ennenaikainen kyllästys vedyllä.
. . Siten keksintö koskee menetelmää etyleenipolymee- • · · ’· / 30 rikoostumuksen valmistamiseksi, joka käsittää polymeerin, ···* jonka juoksevuusindeksi on korkea, ja polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on alhainen, vähintään kahdessa reakto-rissa, jolloin menetelmän mukaan ensimmäiseen reaktoriin . viedään osa etyleenistä, katalysaattori, joka on saatu ·;; · 35 siirtymämetallista, joka valitaan alkuaineiden jaksollisen 112240 3 järjestelmän ryhmien IIIB, IVB, VB ja VIB alkuaineista, ja kokatalysaattori, siinä suoritetaan etyleenin polymeroin-ti, tästä reaktorista poistetaan väliaine, joka käsittää yhden näistä polymeereistä, katalysaattorin ja kokataly-5 saattorin, jäjempään reaktoriin viedään väliaine ja toinen osa etyleeniä, joka polymeroidaan toisen polymeerin muodostamiseksi, jolloin polymeerien painosuhde on (30 - 70):(70 - 30); keksinnön mukaan katalysaattori osoittaa sisäisen suhteen määrittelemää molekyylipainojen si- 10 säistä jakaumaa, joka on alle tai yhtä kuin 10, ja deakti-vaatiovakiota, joka on alle tai yhtä kuin 0,5 h'1, ja polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on korkea, juoksevuusin-deksi MI2 mitattuna 2,16 kg:n kuormalla 190 °C:ssa on 5 -1 000 g/10 min, ja polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on 15 alhainen, juoksevuusindeksi MI5 mitattuna 5 kg:n kuormalla 190 °C:ssa on 0,01 - 2 g/10 min, jolloin näiden juoksevuus-indeksien välinen suhde on 500 - 50 000.
Katalysaattorin molekyylipainojen sisäisen jakauman tarkoitetaan merkitsevän polymeerin, joka on saatu yhdessä 20 yksittäisessä polymerointivaiheessa ja vakiollisissa poly-merointiolosuhteissa, molekyylipainojen jakaumaa tämän katalysaattorin läsnä ollessa. Tätä molekyylipainojen si-: säistä jakaumaa karakterisoiva sisäinen suhde kuvaa suhdetta näin saadun polymeerin keskimääräisen molekyyli- • 25 painomassan (M„) ja tämän polymeerin keskimääräisen mole- • » · · kyylilukumassan (M„) välillä, jolloin tämä suhde mitataan • · eteerisen ekskluusion kromatografiällä, joka suoritetaan • · · 1,2,4-triklorobentseenissä 135 °C:ssa, yrityksen Waters . . tyypin 150 C kromatografilla.
« I I
30 Katalysaattorin deaktivaatiovakion tarkoitetaan ·;·' merkitsevän kulmakerrointa, joka karakterisoi polymeroin- tinopeuden ja polymeroinnin alkunopeuden suhteen logarit-min ja polymerointiajan välistä lineaarista suhdetta, kun , polymerointi suoritetaan tämän katalysaattorin läsnä oi- » * » · 4 112240 lessa. Kulmakerroin lasketaan käyttämällä lineaarista regressiota.
Polymeerin juoksevuusindeksi MI2 (vastaavasti Ml5) merkitsee sulan polymeerin virtausta 190 °C:ssa, kun sula 5 polymeeri virtaa asteikon läpi, jonka halkaisija on 2 mm ja pituus 8 mm, männän vaikutuksesta, jota kuormitetaan 2,16 kg:n (vastavasti 5 kg:n) massalla, jolloin tämä virtaus ilmaistaan yksiköissä g/10 min normin ASTM D 1238 mukaan.
10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä etyleeni polyme- roidaan katalysaattorin läsnä ollessa. Menetelmän oleellinen ominaispiirre on käytetyn katalysaattorin ominaisuuksissa. Keksinnön mukaan katalysaattori osoittaa sisäisen suhteen Μ^,/Μ,, määrittelemää molekyylipainojen si-15 säistä jakaumaa, joka on maksimissaan 10, edullisesti alle 8, jolloin edullisimpia ovat arvot, jotka ovat vähemmän tai yhtä kuin 7, esimerkiksi noin 6,5 tai 5. Sisäinen suhde Μ^,/Μη on tavallisesti yli 3, jolloin arvot yli 4 ovat tavallisimpia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty 20 katalysaattori osoittaa lisäksi deaktivaatiovakiota, joka on vähemmän tai yhtä kuin 0,5 h*1, edullisesti maksimissaan yhtä kuin 0,3 h'1, jolloin suositellaan arvoja, jotka ovat • c • *·· vähemmän tai yhtä kuin 0,2 h"1, esimerkiksi noin 0,15 h’1.
!*·.. Deaktivaatiovakio on yleensä yli 0,05 h"1, jolloin taval- ·:*: 25 lisimpia ovat arvot, jotka ovat enemmän tai yhtä kuin 0,1 h-1.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty kataly- • · · saattori voidaan valita Ziegler-tyypin katalysaattoreista, . . erityisesti niistä, jotka ovat titaanijohdannaisia, ja 30 metalloseenityypin katalysaattoreista, jolloin metallosee- ni on siirtymämetallin, erityisesti sirkoniumin, syklo-: pentadienyylijohdannainen.
Ei-rajäävinä esimerkkeinä Ziegler-tyypin kataly-. saattoreista voidaan mainita yhdisteet, jotka käsittävät ;;/ 35 siirtymämetallin, joka valitaan alkuaineiden jaksollisen , 112240 o järjestelmän ryhmistä IIIB, IVB, VB tai VIB, magnesiumia ja halogeenin ja jotka saadaan sekoittamalla magnesiumyhdistettä siirtymämetalliyhdisteeseen ja halogeeniyhdis-teeseen. Halogeeni voi mahdollisesti kuulua integraalisena 5 osana magnesiumyhdisteeseen tai siirtymämetalliyhdisteeseen.
Esimerkkeinä metalloseenityypin katalysaattoreista voidaan mainita aluminoksaanilla aktivoidut metalloseenit ja ioniset metalloseenit, jotka on aktivoitu ionisoivalla 10 aineella ja jollaisia kuvataan esimerkiksi EP-hakemusjulkaisussa 500 944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals).
Edullisia ovat Ziegler-tyypin katalysaattorit. Näistä ne, jotka käsittävät vähintään yhden siirtymäme-tallin, joka valitaan ryhmistä IIIB, IVB, VB ja VIB, mag-15 nesiumia ja vähintään yhden halogeenin, sopivat erittäin hyvin. Hyviä tuloksia saadaan niillä, jotka käsittävät: 10 - 30 paino-% siirtymämetallia, edullisesti 15 -20 paino-%, tyypillisesti noin 17 paino-%, 20 - 60 % halogeenia, jolloin edullisia ovat arvot 20 30 - 50 paino-% (esimerkiksi noin 40 paino-%), 0,5 - 20 paino-% magnesiumia, tavanomaisesti 1-10 .'·· paino-%, esimerkiksi noin 5 paino-%, : 0,1 - 10 paino-% aluminiumia, yleensä 0,5-5 pai- no-%, jolloin tavallisimpia ovat arvot 1-3 paino-%, : 25 jolloin jäännöksen muodostavat yleensä alkuaineet, jotka ovat peräisin niiden valmistamiseksi käytetyistä aineista, kuten hiili, vety ja happi. Siirtymämetalli ja halogeeni ovat edullisesti titaani ja kloori.
, , Keksinnön mukaisessa menetelmässä polymerointi ’; · 30 suoritetaan kokatalysaattorin läsnä ollessa. Voidaan käyttää mitä tahansa alan teknisen tason puitteissa tunnettua kokatalysaattoria, etenkin yhdisteitä, jotka käsittävät vähintään yhden kemiallisen aluminium-hiilisi-doksen, kuten organoaluminiumyhdisteet, jotka on mahdol-: 35 lisesti halogenoitu ja jotka voivat käsittää happea tai 6 112240 alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän I alkuaineen, ja aluminoksaanit. Esimerkkeinä organoaluminiumyhdisteistä voidaan mainita trialkyylialuminiumit kuten trietyylialu-minium, trialkenyylialuminiumit kuten triisopropenyylialu-5 minium, aluminiumin mono- ja dialkoholaatit kuten dietyy-lialuminiumetylaatti, mono- ja dihalogenoidut alkyylialu-miniumit kuten dietyylialuminiumkloridi, alkyylialumini-umin mono- ja dihydridit kuten dibutyylialuminiumhydridi ja organoaluminiumyhdisteet, jotka käsittävät litiumia, 10 kuten LiAl(C2H5)4. Organoaluminiumyhdisteet, etenkin ne, jotka eivät ole halogenoituja, sopivat hyvin. Erityisen edullisia ovat trietyylialuminium ja tri-isobutyylialumi-nium.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään lait-15 teistoa, joka käsittää vähintään kaksi polymerointireak-toria, jotka on sijoitettu sarjaan ja jotka ovat yhteydessä toisiinsa. Kuhunkin reaktoriin syötetään etyleeniä. Katalysaattori ja kokatalysaattori viedään vain ensimmäiseen reaktoriin, jossa etyleeniä polymeroidaan, kunnes 20 saadaan polymeeri, joka osoittaa ominaispiirteitä, jotka ovat ominaisia polymerointiolosuhteille tässä reaktorissa. .'·· Toiseen reaktoriin viedään edullisesti jatkuvalla tavalla : ·.. väliainetta, joka tulee ensimmäisestä reaktorista ja kä- sittää siinä saadun polymeerin, katalysaattorin ja kokata-j 25 lysaattorin. Tässä toisessa reaktorissa polymeroidaan sii-hen viety etyleeni ensimmäisestä reaktorista tulevien ka-talysaattorin ja kokatalysaattorin avulla, ja tässä toi- • · · sessa reaktorissa käytetään polymerointiolosuhteita (läm- , . pötila, siirtoaineen pitoisuus, mahdollisen komonomeerin ’ · ”· 30 pitoisuus), jotka ovat erilaiset kuin ne, joita käytetään ensimmäisessä reaktorissa. Täten toisessa reaktorissa tuo- tettu polymeeri osoittaa juoksevuusindeksiä, joka poikkeaa ensimmäisessä tuotetusta, ja toisesta reaktorista talteen otetussa kokonaispolymeerikoostumuksessa yhdistyvät omi- •;;:35 naispiirteet, jotka ovat ominaisia ensimmäisen reaktorin » 112240 7 käyttöolosuhteille, ja ominaispiirteet, jotka ovat ominaisia toisen reaktorin käyttöolosuhteille.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä polymeeri, jonka juoksevuusindeksi on korkea, ja polymeeri, jonka juokse-5 vuusindeksi on alhainen, voidaan valmistaa missä tahansa j ärj estyksessä.
Laitteisto voi ilmeisesti käsittää enemmän kuin kaksi sarjaan kytkettyä reaktoria. Tässä tapauksessa sarjan ensimmäiseen reaktoriin syötetään katalysaattori ja 10 kokatalysaattori, ja kuhunkin reaktoriin syötetään ety-leeniä ja sarjan edeltävästä reaktorista tulevaa väliainetta, jolloin tämä väliaine käsittää katalysaattorin, kokatälysaattorin ja seoksen polymeerejä, jotka on tuotettu sarjan edeltävissä reaktoreissa.
15 Tapauksessa, jossa laitteisto käsittää enemmän kuin kaksi reaktoria sarjassa polymeeri, jonka juoksevuusindeksi on korkea, ja polymeeri, jonka juoksevuusindeksi on alhainen, edellä määritellyn mukaisesti voidaan tuottaa sarjan kahdessa reaktorissa, jotka ovat vierekkäin tai 20 jotka eivät ole vierekkäin. Tässä keksinnön mukaisen menetelmän erityisessä toteutustapauksessa sarjan muissa reak-.*·· toreissa voidaan toteuttaa suoritusolosuhteet, joissa tuo- | tetaan erotuksetta polymeeri, jonka juoksevuusindeksi MI2 !*·.. on alle 5, 5 - 1 000 tai yli 1 000, tai juoksevuusindeksi • 25 MI5 on alle 0,01, 0,01 - 2 tai yli 2, jolloin juoksevuusin- deksit Ml2 ja MI5 on määritelty edellä.
Edullisesti rajoitutaan kahteen reaktoriin.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä suori-, , tusmuodossa polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on korkea, / 30 muodostus edeltää polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on alhainen, muodostusta. Tämä suoritusmuoto osoittautuu eri-·*·.. tyisen edulliseksi silloin, kun halutaan saada etyleeni- polymeerikoostumus, joka on käyttökelpoinen muotoiltujen esineiden valmistamiseksi, joiden pinnalla ei ole puut-;; · 35 teellisuuksia kuten kovia pisteitä.
8 11224ό
Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa suoritusmuodossa vähintään yhteen reaktoriin syötetään vetyä, jonka tehtävänä on toimia siirtoaineena, joka moduloi tässä reaktorissa tuotetun polymeerin juoksevuusindeksiä.
5 Vedyn osapaine reaktorissa (reaktoreissa) on edullisesti 0,001 - 2 MPa, erityisemmin 0,002 - 1,5 MPa, edullisesti 0,005 - 1,3 MPa, jolloin vedyn ja etyleenin osapaineiden välinen suhde ei yleensä ole yli 5, edullisesti ei yli 3, ja on esimerkiksi 0,01 - 2,5.
10 Tämän toisen suoritusmuodon muunnoksessa vetyä viedään jatkuvalla tavalla kaikkiin reaktoreihin, jolloin etyleenin ja vedyn osapaineiden välinen suhde ensimmäisessä reaktorissa poikkeaa suhteesta, jota käytetään muissa reaktoreissa. Tässä muunnoksessa on tärkeätä säi-15 lyttää nämä suhteet vakioina kussakin reaktorissa polyme-roinnin keston aikana. Näiden kahden suhteen osamäärä on edullisesti yli 20, edullisesti yli 40; on toivottavaa, ettei se ole yli 300, esimerkiksi 200. Osamäärä, joka valitaan väliltä 45 - 175, sopii erityisen hyvin.
20 Keksinnön mukaisen menetelmän tämä suoritusmuoto tarjoaa sen edullisen erityispiirteen, että on mahdollista .'·· saada polymeeri, jonka juoksevuusindeksi on erittäin kor- • '.· kea, hiilivetylaimentimen läsnä ollessa samalla, kun täy- !*·.. sin vältetään hiilivetylaimentimen nopea kyllästys vedyl- : 25 lä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä polymerointipro-sessi reaktoreissa voidaan valita prosessista liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa riippumatta sillä valmis-, , tettavaksi toivottavan polymeerin ominaisuuksista ja toi- 30 sessa reaktorissa käytetyn prosessin valinnasta. Voidaan esimerkiksi suorittaa polymerointi kahdessa reaktorissa kaasufaasissa, tai ensimmäisessä reaktorissa suspensiossa ja toisessa reaktorissa kaasufaasissa tai päinvastoin. Edullisesti polymerointi suoritetaan suspensiossa kahdessa • 35 reaktorissa.
9 11224Ö
Kun kyseessä on polymerointi suspensiossa, tämä suoritetaan yleensä hiilivetylaimentimessa, joka on in-ertti suhteessa katalysaattoriin, kokatalysaattoriin ja tuotettuun polymeeriin (kuten nestemäiset alifaattiset, 5 sykloalifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt), sellaisessa lämpötilassa, että ainakin 50 % (edullisesti ainakin 70 %) muodostuneesta polymeeristä on siinä el-liukoinen. Edullisia laimentimia ovat suoraketjuiset alkaanit kuten n-but-aani, n-heksaani ja n-heptaani, tai haarautuneet alkaanit 10 kuten isobutaani, isopentaani, iso-oktaani ja 2,2-dimetyy-lipropaani, tai sykloalkaanit kuten syklopentaani ja syk-loheksaani tai niiden seokset. Polymerointilämpötilaksi valitaan yleensä 20 - 200 °C, edullisesti 50 - 100 °C. Etyleenin osapaineeksi valitaan useimmiten 0,1-5 MPa, 15 edullisesti 0,2-2 MPa, erityisemmin 0,4 - 1,5 MPa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan mahdollisesti syöttää toiseen reaktoriin ja/tai tarvittaessa vähintään yhteen seuraavaan reaktoriin tuoretta katalysaattoria ja/tai kokatalysaattoria. Kuitenkin edullisesti 20 katalysaattori ja kokatalysaattori viedään pelkästään ensimmäiseen reaktoriin.
• Keksinnön mukaisen menetelmän erityisessä suori tusmuodossa lisäksi vähintään yhteen reaktoriin viedään a-olefiinia etyleenin ja tämän α-olefiinin kopolymeerin val-[ j f 25 mistamiseksi tässä reaktorissa, α-olefiini voidaan valita tyydyttämättömistä olefiinimonomeereistä, jotka käsittävät 3-8 hiiliatomia ja joista esimerkkejä ovat propyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 3-metyyli-1-buteeni, 1-hekseeni, 3-ja 4-metyyli-1-penteeni ja 1-okteeni. Muita esimerkkejä a-30 olefiinista ovat 4-18 hiiliatomia käsittävät diolefii-nit, edullisesti ei-konjugoidut alifaattiset diolefiinit kuten 4-vinyylisyklohekseeni ja 1,5-heksadieeni, alisykli- ti>: set diolefiinit, joissa on endosyklinen silta, kuten di- syklopentadieeni, metyleeni- ja etylideeninorborneeni ja 35 konjugoidut alifaattiset diolefiinit kuten 1,3-butadieeni, 10 1 12240 isopreeni ja 1,3-pentadieeni. Edullisia α-olefiineja ovat propyleeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni ja 1,5-heksa-dieeni. Hyviä tuloksia saadaan 1-buteenilla ja 1-heksee-nillä.
5 Keksinnön mukaisen menetelmän tässä erityisessä suoritusmuodossa α-olefiinia viedään yleensä siihen reaktoriin, jossa tuotetaan polymeeri, jonka juoksevuusindeksi on alhainen, määränä, joka säädetään siten, että tämä polymeeri käsittäisi 0,5 - 20 paino-% α-olefiinia, edulli-10 sesti 1-10 paino-%, esimerkiksi 2 paino-%. Muunnoksena osa α-olefiinista voidaan viedä myös toiseen reaktoriin, jolloin määrä on rajoitettu siten, että polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on korkea, α-olefiinipitoisuus ei ole yli 5 paino-%, edullisesti 3 paino-%, ja on esimerkiksi 1 15 paino-%; polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on korkea, a-olefiinipitoisuus on tavanomaisesti vähintään 0,1 %.
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu etyleenipo-lymeerikoostumusten valmistamiseksi, jotka voivat käsittää yhtä tai useampaa etyleenihomopolymeeriä ja/tai yhtä tai 20 useampaa etyleenikopolymeeriä.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista • '* saada etyleeni- ja mahdollisesti a-olefiinipolymeerikoos- ; ·· tumuksia, joissa kunkin yksittäisen polymeerin juokse- ··· vuusindeksi poikkeaa riittävästi toisen polymeerin tai ; : j 25 kunkin muista polymeereistä juoksevuusindeksistä, jotta ;***: etua on samanaikaisesti suotuisille käyttöominaisuuksille, jotka ovat ominaisia polymeerille, jonka juoksevuusindeksi on korkea, ja hyville mekaanisille ominaisuuksille, jotka ,·, : ovat ominaisia polymeerille, jonka juoksevuusindeksi on ,, ’ 30 alhainen.
Keksinnön mukainen menetelmä osoittaa sitä paitsi *· suurta joustoa lopullisen koostumuksen molekyylipainoja- ; : kauman säädössä. Täten keksinnön mukaisella menetelmällä ; on mahdollista valmistaa suuri valikoima etyleenipolymee- 35 rikoostumuksia, jotka vaihtelevat niistä, jotka soveltuvat u 112245 esineiden valmistukseen ruiskuvalamalla, niihin, jotka ovat käyttökelpoisia kalvojen valmistukseen ekstruusiolla ja kalanteroinnilla.
Sitä paitsi keksinnön mukaisella menetelmällä on 5 mahdollista saada etyleenipolymeerikoostumuksia ja mahdollisesti α-olefiinipolymeerikoostumuksia, jotka käsittävät α-olefiinia vaihtelevan määrän, joka voi olla aina 10 paino-%, edullisesti 0,5-6 paino-%, esimerkiksi noin 1 paino-%.
10 Keksinnön mukainen menetelmä osoittautuu erityisen suorituskykyiseksi etyleeni- ja mahdollisesti a-olefiini-polymeerikoostumusten valmistamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia esineiden valmistamiseksi, jotka osoittavat korkeata vastustusta halkeamia vastaan jännityksessä ja 15 joiden pinnalla ei ole puutteellisuuksia kuten kovia pisteitä.
Keksintö koskee siksi myös etyleenipolymeerikoostumuksia, joilla on edellä mainittuja ominaisuuksia, jolloin nämä koostumukset käsittävät yhtäältä ensimmäisen 20 polymeerin, jonka juoksevuusindeksi MI2 on 5 - 1 000 g/ 10 min, edullisesti 10 - 500 g/10 min, ja toisaalta toisen • " polymeerin, jonka juoksevuusindeksi MI5 on 0,01 - 2 g/ ; *·· 10 min, edullisesti 0,03 - 1 g/10 min, erityisesti 0,05 - • '·· 0,7 g/10 min, jolloin näiden juoksevuusindeksien suhde on .* 25 500 - 50 000, edullisesti 1 000 - 10 000. Näiden kahden polymeerin painosuhde on yleensä (30 - 70):(70 - 30), ;*·*; edullisesti (40 - 60):(60 - 40), esimerkiksi (42 - 58): (58 - 42). Mainittu ensimmäinen polymeeri voi mahdollises-.·. : ti käsittää α-olefiinia määrän, joka on maksimissaan 5 » »i 30 paino-%, ja toinen polymeeri käsittää 0,5 - 20 paino-% o-I’ olefiinia. Edulliset koostumukset käsittävät etyleenihomo- '· polymeeriä, jonka juoksevuusindeksi on korkea, ja etylee- * *» nikopolymeeriä, jonka juoksevuusindeksi on alhainen ja : ’·, joka sisältää esimerkiksi 0,5-6 paino-% a-olefiinia.
35 Keksinnön mukaiset koostumukset osoittavat suhteen Mw/Mn
> I
12 1 1224 ό määrittelemää molekyylipainojakaumaa, joka voi olla 5 -70, erityisesti 7 - 50, esimerkiksi 10 - 40. Lisäksi keksinnön mukaisten koostumusten juoksevuusindeksi MI5 on 0,1 - 10 g/min, erityisesti 0,5-5 g/10 min, ja dynaami-5 nen viskositeetti eeta ilmaistuna yksiköissä dPa.s ja mitattuna nopeusgradientilla 100 s'1 190 °C:ssa vastaa yhtälöä [log( 177470/MI5) - log eeta] 10 0,652 > - 2 - log(2,53 x MI5)
Keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät yleisesti 0,5 - 10 paino-% α-olefiinia, edullisesti 1-6 15 paino-%.
Keksinnön mukaisilla koostumuksilla on erityisen kiinnostava käyttö suuressa valikoimassa teollisia käyttösovellutuksia, koska niissä yhdistyvät hyvät käyttöominaisuudet ja hyvät mekaaniset ominaisuudet kuten vastustus 20 iskulle ja halkeamiselle jännityksessä. Keksinnön mukaiset koostumukset soveltuvat käytettäviksi kaikissa muovimate-·.; riaalien tavanomaisissa muutosmenetelmissä ja erityisemmin - ’ ekstruusio-, ekstruusio-puhallus-, ekstruusio-lämpömuo- I. vaus-, kalanterointi- ja ruiskutusmenetelmissä. Nämä koos- ’ 25 tumukset sopivat muotoiltujen esineiden valmistukseen • · » : kuten kalvojen, lehtien, levyjen, astioiden, pussien ja : pienten pussien valmistukseen; ne sopivat erityisen hyvin V : putkien valmistukseen.
Esillä oleva keksintö koskee siksi myös edellä ku-.: 30 vattujen koostumusten käyttöä putkien valmistamiseksi.
Esimerkkien, joita kuvataan seuraavaksi, tehtävänä on keksinnön havainnollistaminen.
Näissä esimerkeissä käytettyjen suureiden merkityk- t · sen, mainitut suureet ilmaisevat yksiköt ja näiden suurei-: 35 den mittausmenetelmät selitetään seuraavassa.
13 112245 MI2 = polymeerin juoksevuusindeksi, joka tarkoittaa sulan polymeerin virtausta 190 °C:ssa, joka sula polymeeri virtaa asteikon läpi, jonka halkaisija on 2 mm ja pituus 8 mm, männän vaikutuksesta, jota kuormitetaan 2,16 kg:n mas-5 salia, jolloin tämä virtaus ilmaistaan yksiköissä g/10 min normin ASTM D 1238 mukaan.
MI5 = polymeerin (tai polymeerikoostumuksen) juoksevuusindeksi, joka tarkoittaa sulan polymeerin (tai sulan koostumuksen) virtausta 190 °C:ssa, joka sula polymeeri 10 (tai sula koostumus) virtaa asteikon läpi, jonka halkaisija on 2 mm ja pituus 8 mm, männän vaikutuksesta, jota kuormitetaan 2,16 kg:n massalla, jolloin tämä virtaus ilmaistaan yksiköissä g/10 min normin ASTM D 1238 mukaan.
Mw/Mn = suhde polymeerin (tai polymeerikoostumuksen) 15 keskimääräisen molekyylipainomassan (M„) ja tämän polymeerin (tai tämän koostumuksen) keskimääräisen molekyyliluku-massan (M„) välillä mitattuna eteerisen ekskluusion kroma-tografialla, joka suoritetaan 1,2,4-triklorobentseenissä 135 °C:ssa yrityksen Waters tyypin 150 C kromatografilla. 20 eeta = polymeerin (tai polymeerikoostumuksen) dy naaminen viskositeetti, joka ilmaistaan yksiköissä dPa.2 • · ja mitataan nopeusgradientilla 100 s-1 190 °C:ssa.
! '·· Kd = katalysaattorin deaktivaatiovakio, joka il- • '· maistaan yksiköissä h-1 ja joka on kulmakerroin, joka ka- : : : 25 rakterisoi lineaarista suhdetta polymerointinopeuden ja :***; polymeroinnin alkunopeuden suhteen logaritmin ja polyme- rointiajan välillä, kun polymerointi suoritetaan tämän katalysaattorin läsnä ollessa. Kulmakerroin lasketaan ,·, ; käyttämällä lineaarista regressiota.
30 a = katalyyttinen aktiivisuus grammoina ei-liu- koista polymeeriä, joka saadaan kohden tuntia ja grammaa katalysaattoria ja jaetaan etyleenin mooliosuudella lai-: : mentimessa.
1 t t 14 1 1224b
Esimerkki 1 (Keksinnön mukainen) A. Katalysaattorin valmistus
Magnesiumdietylaatin annettiin reagoida 4 tunnin 5 ajan 150 °C:ssa titaanitetrabutylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaanin moolisuhde magnesiumiin oli 2. Sitten näin saatu reaktiotuote kloorattiin ja seostettiin saattamalla se kosketuksiin etyylialuminiumdikloridi-liuoksen kanssa 90 minuutiksi 45 °C:ssa. Suspensiosta 10 talteen otettu näin saatu kiinteä aine käsitti (paino-prosentteina ):
Ti: 17
Cl: 41 AI: 2 15 Mg: 5.
B. Etyleenin polymerointi yhdessä yksittäisessä reaktorissa 1,5 litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoittajalla, vietiin 1 litraa heksaania ja 1 mmol tri-20 etyylialuminiumia. Sitten lämpötila nostettiin 85 °C:seen, jota pidettiin vakiona polymeroinnin keston ajan. Sitten • '· autoklaaviin vietiin yksittäinen annos vetyä paineella ·· 0,4 MPa ja etyleeniä. Sitten autoklaaviin ruiskutettiin • ·· 7 mg kohdassa A saatua kiinteää katalysaattoria. Etyleenin 25 osapaine pidettiin vakiona arvossa 1 MPa 1 tunnin ajan. Sitten autoklaavista poistettiin kaasut ja se jäähdytet-. tiin. Autoklaavista talteen otetussa polyetyleenissä suhde M„/Mn oli 6,7 ja katalysaattorin Kd oli 0,15.
• C. Etyleenin polymerointi kahdessa reaktorissa 30 Polymerointimenetelmää kahdessa peräkkäisessä v f reaktorissa jäljiteltiin yhdessä yksittäisessä reaktorissa kahdessa vaiheessa, joita erotti väliodotus, jota seurasi : : käyttöparametrien uudelleenasetus.
11224ό 15
Ensimmäisen polymeerin (i) polymerointi 5 litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoittajalla, vietiin 2 litraa heksaania ja 2 mmol trietyyli-aluminiumia. Sitten lämpötila nostettiin 85 °C:seen, jota 5 pidettiin vakiona polymeroinnin keston ajan. Sitten autoklaaviin vietiin yksittäinen vetyannos 1,3 MPa:n paineella sekä etyleeniä. Etyleenin osapaine pidettiin vakiona arvossa 0,6 MPa. Sitten autoklaaviin ruiskutettiin 22 mg kohdassa A saatua kiinteää katalysaattoria. 73 minuutin 10 kuluttua autoklaavista poistettiin kaasut. Saatiin 200 g polymeeriä (i). Katalysaattorin aktiivisuus a oli 10,3.
Toisen polymeerin (ii) polymerointi
Autoklaaviin lisättiin vielä 200 ml heksaania. Lämpötila nostettiin 75 °C:seen ja se pidettiin vakiona 15 polymeroinnin keston ajan. Sitten autoklaaviin vietiin vetyannos paineella 0,08 MPa, etyleeniä ja buteeniannos siten, että nestefaasiin saatiin moolisuhde buteeni/ety-leeni 0,38. Etyleenin osapaine pidettiin vakiona arvossa 0,4 MPa, kunnes saatiin 169 g:n lisämäärä polymeeriä (ii). 20 Kaasun poiston jälkeen autoklaavista otettiin talteen 369 g polymeerien (i) ja (ii) koostumusta. Katalysaattorin • '· aktiivisuus a oli 7,3.
! '·· Saatiin seuraavat tulokset: • *·· Polymeeri (i):
Hl 25 MI2 = 168
Polymeeri (ii):
Ml. = 0,21
Polymeerit (i) ja (ii) käsittävä koostumus: ,·. ; MI5 = 15,9 30 eeta = 6 700 * f ;:* μ,,/Μη = 2i.
Esimerkki 2 (Verrokki) : *·. Tässä esimerkissä valmistettiin katalysaattori, ’ll.‘ 35 jonka osoittama suhteen Mw/Mn määrittelemä sisäinen jakau- 1β 1Ί 224 ό ίο ma oli yli 10 ja jota sitten käytettiin etyleenin polyme-rointimenetelmässä kahdessa reaktorissa.
A. Katalysaattorin valmistus
Magnesiuradietylaatin, titaanitetrabutylaatin ja 5 sirkoniumtetrabutylaatin annetaan reagoida 4 tunnin ajan 150 °C:ssa sellaisina määrinä, että moolisuhde Ti/Mg oli 0,6 ja moolisuhde Zr/Ti oli 1,2. Sitten näin saatu reaktiotuote kloorattiin ja seostettiin saattamalla se kosketuksiin isobutyylialuminiumdikloridiliuoksen kanssa ensin 10 45 °C:ssa ja sitten 60 °C:ssa. Suspensiosta talteen otettu näin saatu kiinteä aine käsitti (paino-prosentteina):
Ti: 6 Zr: 12 Cl: 50 15 AI: 2
Mg: 5.
B. Etyleenin polymerointi yhdessä yksittäisessä reaktorissa
Esimerkin 1 (B) menettelyt toistettiin seuraavissa 20 käyttöolosuhteissa: vedyn lähtöosapaine: 1,2 MPa t · • ' ‘ etyleenin osapaine: 0,6 MPa . *’ käytetty katalysaattorimäärä: 12 mg • ’·· polymeroinnin kesto: 42 min JJ · 25 tuotetun polyetyleenin määrä: 60 g.
Näin saadun polymeerin suhde Μ,,/Μ,, oli 19 ja kata-lysaattorin Kd oli 1.
C. Etyleenin polymerointi kahdessa reaktorissa : Esimerkin 1 (C) menettelyt toistettiin seuraavissa 30 käyttöolosuhteissa:
Ensimmäisen polymeerin (i) polymerointi:
: '*· polymerointilämpötila: 85 °C
vedyn lähtöosapaine: 1,2 MPa : | . etyleenin osapaine: 0,6 MPa i * · 35 käytetty katalysaattorimäärä: 12 mg i7 11224 ö tuotetun polyetyleenin määrä: 54 g.
Katalysaattorin aktiivisuus a oli 19,3.
Toisen polymeerin (ii) polymerointi: polymerointilämpötila: 70 °C 5 vedyn lähtöosapaine: 0,2 MPa etyleenin osapaine: 0,6 MPa buteeni/etyleeni-moolisuhde: 0,28 toisessa vaiheessa tuotetun polyetyleenin määrä: 80 g 10 tuotetun polyetyleenin kokonaismäärä: 134 g.
Saatiin seuraavat tulokset:
Polymeeri (1): MI2 = 1,4 Polymeeri (ii): 15 MI5 = 0,03
Polymeerit (i) .ja (ii) käsittävä koostumus: MI5 = 0,09 eeta = 23 500 K/K = 18.
20 Vertaamalla esimerkin 2 tuloksia esimerkin 1 tu loksiin tulee ilmeiseksi keksinnön tuoma edistys kahdessa • · • » • reaktorissa saatujen polymeerien (i) ja (ii) juoksevuus- ! ‘·· indeksien välisen eron suhteen.
* t ·» » * i * · t * · i I · i I · * · * * « * * I ·
• I I
» · * * < · t · 5 I < » I I · t
‘ I I
> » I
» < · I > • » t I I i ‘ »
f I I

Claims (14)

112243 1 o
1. Menetelmä etyleenipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi, joka käsittää polymeerin, jonka juoksevuusindek- 5 si on korkea, ja polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on alhainen, vähintään kahdessa reaktorissa, jolloin menetelmän mukaan ensimmäiseen reaktoriin viedään osa etyleenistä, katalysaattori, joka on saatu siirtymämetallista, joka valitaan alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien IIIB, 10 IVB, VB ja VIB alkuaineista, ilman piidioksidia, ja kokata-lysaattori, siinä suoritetaan etyleenin polymerointi, tästä reaktorista poistetaan väliaine, joka käsittää yhden näistä polymeereistä, katalysaattorin ja kokatalysaattorin, seu-raavaan reaktoriin viedään väliaine ja toinen osa ety-15 leeniä, joka polymeroidaan toisen polymeerin muodostamiseksi, jolloin polymeerien painosuhde on (30 - 70):(70 - 30), tunnettu siitä, että katalysaattori on Ziegler-tyyppiä ja sen siirtymämetallipitoisuus on 10 - 30 paino-% ja se käsittää lisäksi 0,5- 20 paino-% magnesiumia, 20 - 60 20 paino-% vähintään yhtä halogeenia ja 0,1 - 10 paino-% alu- ·. : miinia ja katalysaattorin sisäisen suhteen Mw/Mn määrittele- • · mä molekyylipainojen sisäinen jakauma on vähemmän tai yhtä * « · kuin 10 ja deaktivaatiovakio on vähemmän tai yhtä kuin 0,5 • · · _1 . , h , jolloin katalysaattori ja kokatalysaattori viedään ai- • · · j·· · 25 noastaan ensimmäiseen reaktoriin ja polymeerin, jonka juok-• · · • sevuusindeksi on korkea, juoksevuusindeksi MI2 mitattuna ·,· · 2,16 kg:n kuormalla 190°C:ssa normin ASTM D1238 mukaan on 5 - 1 000 g/10 min, ja polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on alhainen, juoksevuusindeksi MI5 mitattuna 5 kg:n kuor-·”*; 30 maila 190 °C:ssa normin ASTM D1238 mukaan on 0,01 - 2 g/10 min, jolloin näiden indeksien välinen suhde on 500 -50 000.
2. Menetelmä etyleenipolymeerikoostumuksen valmis- • tamiseksi, joka käsittää polymeerin, jonka juoksevuusindek- * · * * 35 si on korkea, ja polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on ai- • » · hainen, vähintään kahdessa reaktorissa, jolloin menetelmän 112240 mukaan ensimmäiseen reaktoriin viedään osa etyleenistä, katalysaattori, joka on saatu siirtymämetallista, joka valitaan alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien IIIB, IVB, VB ja VIB alkuaineista, ilman piidioksidia, ja kokata-5 lysaattori, siinä suoritetaan etyleenin polymerointi, tästä reaktorista poistetaan väliaine, joka käsittää yhden näistä polymeereistä, katalysaattorin ja kokatalysaattorin, seu-raavaan reaktoriin viedään väliaine ja toinen osa ety-leeniä, joka polymeroidaan toisen polymeerin muodostamisek-10 si, jolloin polymeerien painosuhde on (30 - 70):(70 - 30), tunnettu siitä, että katalysaattori on metal-loseenikatalysaattori ja katalysaattorin sisäisen suhteen Mw/Mn määrittelemä molekyylipainojen sisäinen jakauma on vähemmän tai yhtä kuin 10 ja deaktivaatiovakio on vähemmän 15 tai yhtä kuin 0,5 h-1, ja polymeerin, jonka juoksevuusindek-si on korkea, juoksevuusindeksi MI2 mitattuna 2,16 kg:n kuormalla 190°C:ssa normin ASTM D1238 mukaan on 5 - 1 000 g/10 min, ja polymeerin, jonka juoksevuusindeksi on alhainen, juoksevuusindeksi MI5 mitattuna 5 kg:n kuormalla 190 20 °C:ssa normin ASTM D1238 mukaan on 0,01 - 2 g/10 min, jol- ·. ; loin näiden indeksien välinen suhde on 500 - 50 000. •m\
* 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, !. tunnettu siitä, että katalysaattorin sisäisen suh- . # teen Mw/Mn määrittelemä molekyylipainojen sisäinen jakauma ··· · 25 on vähemmän tai yhtä kuin 7.
• 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene- V · telmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin deak tivaatiovakio on vähemmän tai yhtä kuin 0,2 h-1.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 ja 3-4 mukainen ·*”; 30 menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on titaani ja halogeeni on kloori.
• « • *" 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 ja 3-5 mukainen * · ’···’ menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalysaattori • on organoaluminiumyhdiste. * · t ·
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että vähintään yhteen reak- 11224b toreista viedään lisäksi α-olefiinia tai diolefiinia, joka sisältää 4-18 hiiliatomia.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että α-olefiini valitaan 1-buteenista ja 5 1-hekseenistä.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan kahdessa reaktorissa suspensiossa.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen mene-10 telmä, tunnettu siitä, että polymeeri, jonka juok- sevuusindeksi on korkea, polymeroidaan ensimmäisessä reaktorissa .
11. Etyleenipolymeerikoostumus, joka on saatavissa patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisella menetelmällä, 15 tunnettu siitä, että se käsittää yhtäältä ensimmäisen etyleenipolymeerin, jonka juoksevuusindeksi MI2 mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n kuormalla normin ASTM D1238 mukaan on 5 - 1 000 g/10 min, ja joka käsittää mahdollisesti α-olefiinia määrän, joka on maksimissaan 5 paino-%, ja toi-20 saalta toisen etyleenipolymeerin, jonka juoksevuusindeksi ·. ; MI5 mitattuna 190 °C:ssa 5 kg:n kuormalla normin ASTM D1238 ;·, 1 mukaan on 0,01 - 2 g/10 min, ja joka käsittää 0,5 - 20 pai- * « » !. no-% α-olefiinia tai diolefiinia, joka sisältää 4-18 hii liatomia, jolloin juoksevuusindeksien suhde on 500 - *·.' : 25 50 000, polymeerien painosuhde on (30 - 70) : (70 - 30) ja koostumus osoittaa seuraavia ominaispiirteitä: V ·’ suhteen Mw/Mn määrittelemä molekyylipainojakauma 5 - 70, juoksevuusindeksi MI5 0,1 - 10 g/10 min ja dynaami-30 nen viskositeetti eeta ilmaistuna yksiköissä dPa.s ja mi-tattuna nopeusgradientilla 100 s-1 190 °C:ssa, joka saadaan • ” yhtälöstä [log (177470/MI5) - log eeta] 35 0, 652 > - '··1 2 - log(2,53 x MI5) 21 1 1224ό
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää 0,5 - 10 paino-% α-olefiinia tai diolefiinia, joka sisältää 4-18 hiiliatomia .
13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen koostu mus, tunnettu siitä, että polymeeri, jonka juokse-vuusindeksi on korkea, on etyleenihomopolymeeri ja polymeeri, jonka juoksevuusindeksi on alhainen, on etyleenikopoly-meeri, jonka α-olefiinipitoisuus tai 4-18 hiiliatomia si-10 sisältävän diolefiinin pitoisuus on 0,5 - 6 paino-%.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 11 - 13 mukaisen etyleenipolymeerikoostumuksen käyttö putkien valmistamiseksi . • · • · * a * » a * * a « · * a » * a * · a » a » a * f a a a * 112245
FI935772A 1992-12-21 1993-12-21 Menetelmä etyleenipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi, etyleenipolymeerikoostumus ja sen käyttö FI112243B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9201117A BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1992-12-21 Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
BE9201117 1992-12-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI935772A0 FI935772A0 (fi) 1993-12-21
FI935772A FI935772A (fi) 1994-06-22
FI112243B true FI112243B (fi) 2003-11-14

Family

ID=3886598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI935772A FI112243B (fi) 1992-12-21 1993-12-21 Menetelmä etyleenipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi, etyleenipolymeerikoostumus ja sen käyttö

Country Status (16)

Country Link
US (3) US6136924A (fi)
EP (6) EP0603935B1 (fi)
AT (1) ATE191724T1 (fi)
BE (1) BE1006439A3 (fi)
BR (1) BR9305106A (fi)
CZ (1) CZ291571B6 (fi)
DE (1) DE69328345T2 (fi)
ES (1) ES2147192T3 (fi)
FI (1) FI112243B (fi)
GR (1) GR3033922T3 (fi)
HU (1) HU220636B1 (fi)
NO (1) NO310112B1 (fi)
PL (1) PL174588B1 (fi)
PT (1) PT603935E (fi)
SA (1) SA94150085B1 (fi)
ZA (1) ZA939588B (fi)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
BE1009308A3 (fr) * 1995-04-28 1997-02-04 Solvay Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention.
DE19515678B4 (de) * 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
BR9609604A (pt) 1995-07-10 1999-05-25 Borealis Polymers Oy ComposiçÃo de revestimento
EP0829495A1 (fr) * 1996-09-13 1998-03-18 Fina Research S.A. Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire
EP0832905B1 (fr) * 1996-09-13 2001-06-06 Fina Research S.A. Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
BE1011333A3 (fr) * 1997-08-20 1999-07-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
DE19929812A1 (de) 1999-06-30 2001-01-04 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
GB9919718D0 (en) 1999-08-19 1999-10-20 Borealis As Process
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
IT1317465B1 (it) 2000-05-05 2003-07-09 Nupi S P A Tubo in materiale plastico con struttura avente pressione criticamigliorata
DE10047861A1 (de) * 2000-09-27 2002-04-25 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften
EP1266933A1 (fr) * 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
WO2003020821A1 (en) 2001-08-31 2003-03-13 Dow Global Technologies Inc. Multimodal polyethylene material
EP1310436A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
US7396881B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
US7396878B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
AU2003270758A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
CA2510063A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
DE10259491A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper
ATE332937T1 (de) * 2002-12-24 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von grossbehältern
ATE332938T1 (de) * 2002-12-24 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylethylenzusammensetzung zur herstellungvon l- ring-containern
BR0317322A (pt) * 2002-12-24 2005-11-08 Basell Polyolefine Gmbh Composição de moldagem de polietileno, e, processo para a produção e uso da mesma
GB0314173D0 (en) * 2003-06-18 2003-07-23 Solvay Polymerisation process
US7288596B2 (en) 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
CN100349413C (zh) * 2004-11-15 2007-11-14 华为技术有限公司 智能网中的业务调用方法
DE102004055587A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
DE102004055588A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
DE102005030941A1 (de) 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1760096A1 (en) * 2005-09-05 2007-03-07 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer composition
WO2007036991A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Tadahiro Ohmi 雰囲気制御された接合装置、接合方法および電子装置
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7847042B2 (en) 2006-03-30 2010-12-07 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
EP2016127B1 (en) 2006-05-02 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
DE102007016348A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
BRPI0713185B1 (pt) 2007-05-02 2018-08-28 Dow Global Technologies Inc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, tampa de garrafa, método para produzir uma tampa de garrafa e composição de polietileno de alta densidade
DE102007031450A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
DE102007031449A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
ES2392698T3 (es) 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
CN103347950B (zh) 2011-01-28 2016-05-25 博里利斯股份公司 聚乙烯组合物
BR112013023637B1 (pt) * 2011-03-14 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo
CN102731879A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
WO2016063205A2 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Dilution index
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
WO2019162760A1 (en) 2018-02-05 2019-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
CN114181349B (zh) * 2021-12-28 2023-11-17 中国石油天然气股份有限公司 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用
CN114133489B (zh) * 2021-12-28 2024-02-02 中国石油天然气股份有限公司 中空容器吹塑材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
DE3272056D1 (en) * 1981-02-05 1986-08-28 Mitsubishi Chem Ind Process for producing polyolefin
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
JPH0730215B2 (ja) * 1986-07-04 1995-04-05 三井石油化学工業株式会社 射出成形用ポリオレフイン組成物
DE3723526A1 (de) * 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
JPH0717710B2 (ja) * 1989-05-19 1995-03-01 出光石油化学株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
DE69230919T2 (de) * 1991-03-06 2000-08-17 Mobil Oil Corp Verfahren zur Herstellung von bimodalen Polyethylen in Serien-Reaktoren
ES2165354T3 (es) * 1991-07-24 2002-03-16 Exxonmobil Oil Corp Resinas de polimero de etileno mejoradas para peliculas.
US5284613A (en) * 1992-09-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
NO934729D0 (no) 1993-12-20
EP1544244A1 (fr) 2005-06-22
PL174588B1 (pl) 1998-08-31
EP1482008A1 (fr) 2004-12-01
CZ291571B6 (cs) 2003-04-16
ATE191724T1 (de) 2000-04-15
EP0940411A3 (fr) 2000-08-02
EP1420046B1 (fr) 2012-09-12
CZ285393A3 (en) 1994-07-13
US6136924A (en) 2000-10-24
BR9305106A (pt) 1994-06-28
HUT66491A (en) 1994-11-28
EP0603935A1 (fr) 1994-06-29
ZA939588B (en) 1994-08-11
BE1006439A3 (fr) 1994-08-30
FI935772A0 (fi) 1993-12-21
NO310112B1 (no) 2001-05-21
PL301589A1 (en) 1994-06-27
NO934729L (no) 1994-06-22
US6344522B1 (en) 2002-02-05
HU9303699D0 (en) 1994-04-28
EP1364971A2 (fr) 2003-11-26
FI935772A (fi) 1994-06-22
AU5249693A (en) 1994-06-30
PT603935E (pt) 2000-10-31
EP0603935B1 (fr) 2000-04-12
HU220636B1 (hu) 2002-03-28
EP1364971A3 (fr) 2004-05-12
DE69328345T2 (de) 2000-12-07
AU670976B2 (en) 1996-08-08
SA94150085B1 (ar) 2005-11-12
EP1420046A1 (fr) 2004-05-19
EP0940411A2 (fr) 1999-09-08
GR3033922T3 (en) 2000-11-30
US6407185B1 (en) 2002-06-18
DE69328345D1 (de) 2000-05-18
ES2147192T3 (es) 2000-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI112243B (fi) Menetelmä etyleenipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi, etyleenipolymeerikoostumus ja sen käyttö
RU2207347C2 (ru) Способ получения композиции этиленовых полимеров
US5478898A (en) Process for the polymerization of olefins and block (co)polymers derived from at least one olefin
CA2144968C (en) Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US6566450B2 (en) Production of multimodal polyethylene
US6562905B1 (en) High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared
KR910005866B1 (ko) 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 조성물
WO2009148487A1 (en) Bimodal polyethylene process and products
KR910004684A (ko) 열가소성 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법
EP1884527B1 (en) Polyethylene resin, process for producing the same, and a pipe and joint comprising the resin
WO1999020663A2 (en) High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors
US6423792B1 (en) Production of polyethylene
US4370458A (en) Process for the manufacture of polyolefins
US7666960B2 (en) Process for the production of ethylene copolymers
CA1279946C (en) Polyethylene composition
EP4234627A1 (en) A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
EP4234626A1 (en) A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
JP2002145908A (ja) エチレン系重合体の製造方法
EP2006312A1 (en) Improved process for the production of ethylene copolymers
JPH0320407B2 (fi)

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: INNOVE MANUFACTURING BELGIUM NV

Free format text: INNOVE MANUFACTURING BELGIUM NV

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: INEOS MANUFACTURING BELGIUM NV

Free format text: INEOS MANUFACTURING BELGIUM NV

MM Patent lapsed