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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen Formmasse mit multimodaler
Molmassenverteilung, die sich besonders zum Blasformen von Kleinhohlkörpern
mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 250 bis 5000
ml und niedriger Dichte eignet. Die Erfindung betrifft auch ein
Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse durch Polymerisation in
Gegenwart eines katalytischen Systems aus Ziegler Katalysator und
Cokatalysator über eine mehrstufige, aus aufeinander folgenden
Flüssigphasenpolymerisationen bestehenden Reaktionsabfolge.
Die Erfindung betrifft weiter aus der Formmasse durch Blasformen
hergestellte Kleinhohlkörper.
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Polyethylen
wird in großem Umfang zur Herstellung von Formteilen aller
Art verwendet, zu denen ein Werkstoff mit besonders hoher mechanischer
Festigkeit, hoher Korrosionsbeständigkeit und absolut zuverlässiger
Langzeitbeständigkeit benötigt wird. Polyethylen
hat zudem den besonderen Vorteil, dass es daneben auch eine gute
chemische Beständigkeit aufweist und dass es ein geringes
Eigengewicht besitzt.
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Die
EP-A-603,935 beschreibt
bereits eine Formmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung
besitzt und die sich zur Herstellung von Formteilen mit guten mechanischen
Eigenschaften eignet.
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Ein
Werkstoff mit einer noch weiter verbreiterten Molmassenverteilung
ist in der
US-PS 5,338,589 beschrieben
und wird mit einem hochaktiven Katalysator hergestellt, der aus
der
WO 91/18934 bekannt
ist und bei dem das Magnesiumalkoholat als gelförmige Suspension
eingesetzt wird. Überraschend wurde gefunden, dass der
Einsatz dieses Werkstoffes in Formteilen, insbesondere in Röhren,
eine gleichzeitige Verbesserung der in teilkristallinen Thermoplasten üblicherweise
gegenläufigen Eigenschaften Steifigkeit und Kriechneigung einerseits
und Spannungsrissbeständigkeit und Zähigkeit andererseits
ermöglicht.
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Die
bekannten bimodalen Produkte zeichnen sich aber insbesondere durch
eine relativ geringe Schmelzefestigkeit bei der Verarbeitung aus,
die vor allem für Blasform- und Spritzgussprozesse sehr
wichtig wäre und angestrebt ist. Durch die geringe Schmelzefestigkeit
kommt es immer wieder zu Schmelzebewegungen im Schmelzezustand während
der Verfestigung und damit zu unannehmbaren Unregelmäßigkeiten
der Wanddicken und Instabilitäten im Verarbeitungsprozess.
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Die
WO 2004/056921 beschreibt
eine PE Formmasse, die sich durch ihre besonders gute Verarbeitbarkeit
zu Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren auszeichnet.
Infolge ihrer trimodalen Molmassenverteilung besitzt sie zwar eine
ausreichend hohe Schmelzefestigkeit, gleichzeitig aber nur eine
niedrige Schwellrate, mit der sich die Wanddicke der Kleinhohlkörper
im Blasformprozess nicht ganz optimal steuern lässt. Ein
weiterer Nachteil der bekannten trimodalen PE Formmasse ist ihre
relativ hohe Dichte.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung einer Polyethylen
Formmasse, mit der sich im Vergleich zu dem Stand der Technik eine
verbesserte Verarbeitung zu qualitativ hochwertigen Kleinhohlkörpern
nach dem Blasformverfahren ermöglichen lässt.
Die neue Formmasse soll sich aber durch ihre besonders niedrige
Dichte von unter 0,955 g/cm3 auszeichnen
und trotz dieser niedrigen Dichte eine optimale Schwellrate im Bereich
von 160 bis 165 Prozent, besitzen und sie soll in Kombination damit
auch noch im Stippentest gut abschneiden.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung,
deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 37 bis 43
Gew.-% eines ersten, niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 37
bis 43 Gew.-% eines zweiten, hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen
und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 18 bis 23 Gew.-%
eines dritten, ultrahochmolekularen Ethylen-copolymers C enthält,
wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der
Formmasse.
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Die
Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser
Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation und Kleinhohlkörper
mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 250 bis 5000
ml aus dieser Formmasse mit ganz hervorragender Wanddickengleichmäßigkeit
und Stippenfreiheit.
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Die
erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse besitzt
eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von
0,949 bis 0,954 g/cm3 und eine breite trimodale
Molmassenverteilung. Das zweite hochmolekulare Copolymer B enthält
relativ hohe Anteile an weiteren Olefinmonomereinheiten mit 4 bis
8 C-Atomen, nämlich von 2,2 bis 2,6 Gew.-%. Beispiele für
solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen oder 4-Methylpenten-1.
Das dritte ultrahochmolekulare Ethylenhomo- oder -copolymer C enthält
ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren
in einer Menge im Bereich von 2,0 bis 2,5 Gew.-%.
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Die
erfindungsgemäße Formmasse besitzt ferner einen
Schmelzflussindex gemäß ISO 1133,
ausgedrückt als MFR190/5, im Bereich
von 1,3 bis 2,0 g/10 min und eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in
Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von
250 bis 300, insbesondere von 260 bis 290 cm3/g.
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Die
Trimodalität kann als Maß für die Lage
der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe
der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der
in den aufeinander folgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren
beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den
einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen:
Die
an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl
VZ1 ist identisch mit der Viskositätszahl
VZA des niedermolekularen Polyethylens A
und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 75 bis 100
cm3/g.
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Die
an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl
VZ2 entspricht nicht VZB des
in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten höhermolekularen
Polyethylens B, die sich nur rechnerisch bestimmen lässt,
sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus
Polymer A plus Polymer B dar. VZ2 liegt
erfindungsgemäß im Bereich von 170 bis 220 cm3/g.
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Die
an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl
VZ3 entspricht nicht VZC für
das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete ultrahochmolekulare
Copolymer C, die sich ebenfalls nur rechnerisch ermitteln lässt,
sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus
Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ3 liegt
erfindungsgemäß im Bereich von 250 bis 300, insbesondere
von 260 bis 290 cm3/g.
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Das
Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension
bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90°C vorzugsweise
von 80 bis 90°C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar
und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten,
der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen
Verbindung zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig,
d. h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt,
wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff
geregelt wird.
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Die
erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben
dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe
sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien,
UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende
Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel,
Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller,
Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von
diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung.
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Die
erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders
gut zur Herstellung von Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren,
indem die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 250°C plastifiziert
und dann durch eine Düse in eine Blasform ausgepresst und
dort abgekühlt wird.
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Die
erfindungsgemäße Formmasse lässt sich
ganz besonders gut nach dem Blasformverfahren zu Kleinhohlkörpern
verarbeiten, weil sie eine Schwellrate im Bereich von 160 bis 165%
besitzt, und die damit hergestellten Kleinhohlkörper weisen
besonders gute Wanddickengleichmäßigkeit auf,
weil die erfindungsgemäße Formmasse damit eine
Schwellrate genau im optimalen Bereich für das Blasformen
besitzt.
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Die
Spannungsrissfestigkeit der erfindungsgemäßen
Formmasse wird nach einer internen Messmethode ermittelt und in
h angegeben. Diese Labormethode ist von M. Fleißner
in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff, beschrieben und entspricht
der inzwischen geltenden ISO/CD 16770. Die Publikation
zeigt, dass zwischen der Bestimmung des langsamen Risswachstums
im Zeitstandversuch an rundum gekerbten Probestäben und
dem spröden Ast der Zeitstandsinnendruckprüfung
nach ISO 1167 ein Zusammenhang besteht. Eine Verkürzung der
Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Rissinitiierungszeit
durch die Kerbe (1,6 mm/Rasierklinge) in Ethylenglykol als spannungsrissförderndem
Medium bei einer Temperatur von 80°C und einer Zugspannung
von 4 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper
mit den Abmessungen 10 × 10 × 90 mm aus einer
10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Die Probekörper
werden rundum mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür
angefertigten Kerbvorrichtung (siehe 5 in
der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt
1,6 mm.
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Die
Stippenbewertung wird nach einer internen Vergleichsmethode vorgenommen.
Dabei werden durch Blasformen oben offene zylindrische Probekörper
mit einem Innenvolumen von etwa 200 ml, einem Durchmesser von 6
cm und einer Wanddicke von 0,5 mm geformt. Die Probekörper
werden dann von oben nach unten entlang ihrer Längsachse
in zwei Hälften aufgeschnitten und dann gegen das Licht
einer hellen Glühbirne von 150 Watt von innen nach außen
betrachtet. Dabei wird die Anzahl der mit dem bloßen Auge sichtbaren
Stippen in einer Fläche von 60 cm2 gezählt.
Die Bewertung erfolgt nach dem System von Schulnoten, wobei die
Note 1 für maximal fünf sichtbare Stippen, die
Note 2 für sechs bis zwölf sichtbare Stippen,
die Note 3 für dreizehn bis zwanzig, usw. und die Note
6 für mehr als fünfzig sichtbare Stippen vergeben
werden.
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Beispiel 1 (= erfindungsgemäß)
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Die
Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren
in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben.
In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der
Vorschrift der
WO 91/18934 ,
Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer
2.2 hat, in einer Menge von 8 mmol/h eingespeist, zusätzlich
ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Ethylen und Wasserstoff.
Die Menge an Ethylen (= 52,8 kg/h) und die Menge an Wasserstoff
(= 49 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors
ein prozentualer Anteil von 25 bis 26 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil
von 62,6 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch
aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 84°C durchgeführt.
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Die
Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten
Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil
an Wasserstoff im Gasraum auf 18 Vol.-% reduziert war und in den
neben einer Menge von 47,8 kg/h an Ethylen zusätzlich eine
Menge von 960 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge
an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung.
Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 65 Vol.-% Ethylen, 18 Vol.-%
Wasserstoff und 2,6 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus
Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 84°C durchgeführt.
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Die
Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere
H2-Zwischenentspannung, mit der die Menge
an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 1,5 Vol.-%
eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
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In
den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 25 kg/h an Ethylen
zusätzlich eine Menge von 780 g/h 1-Buten eingegeben. Im
Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen
von 74 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 1,5 Vol.-%
und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 6,7 Vol.-% gemessen,
der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 83°C durchgeführt.
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Die
für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise
erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators
wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit
der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet.
Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators
ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über
eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
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Die
den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen
des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung
zugeführt. Die Granulierung wird in einem Extruder der
Marke KOBE LCM 80 mit einem Durchsatz von 174 kg/h, bei einer Drehzahl
von 450 rpm und bei einer Massetemperatur von 279°C durchgeführt.
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Die
für die nach Beispiel 1 hergestellte Polyethlen Formmasse
geltenden Viskositätszahlen und Mengenanteile w
A, w
B und w
C an Polymer A, B und C sind in der nachfolgend
aufgeführten Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
| Beispiel
1 | Polymerpulver | Granulat |
| WA [Gew.-%] | 42 | |
| WB [Gew.-%] | 38 | |
| WC [Gew.-%] | 20 | |
| VZ1 [cm3/g] | 83 | |
| VZ2 [cm3/g] | 202 | |
| VZges [cm3/g] | 287 | 279 |
| Dichte
[g/cm3] | | 0,953 |
| SR | | 163% |
| FNCT | | 12
h |
| MFR5 | | 1,1
g/10 min |
| Stippennote | | 3 |
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Die
Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle
2 haben die folgende Bedeutung:
- – SR
(= Schwellrate) in [%] gemessen in einem Hochdruckkapillarrheometer
bei einer Scherrate von 1440 1/s in einer 2/2 Rundlochdüse
mit einem konischen Einlauf (Winkel = 15°) bei einer Temperatur
von 190°C.
- – FNCT = Spannungsrisbeständigkeit (Full Notch
Creep Test) gemessen nach der internen Messmethode nach M. Fleißner,
Belastung = 4 MPa, Temperatur = 80°C, in [h],
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Beispiel 2 (= Vergleichsbeispiel)
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Die
Polymerisation von Ethylen wurde genauso wie in Beispiel 1 in einem
kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten
Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator,
der nach der Vorschrift der
WO
91/18934 , Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die
Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 8 mmol/h eingespeist,
zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Ethylen
und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 52,8 kg/h) und die Menge
an Wasserstoff (= 50,4 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum
des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 24 bis 25 Vol.-% Ethylen
und ein prozentualer Anteil von 63,5 Vol.-% Wasserstoff gemessen
wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem
Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 84°C durchgeführt.
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Die
Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten
Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil
an Wasserstoff im Gasraum auf 17 Vol.-% reduziert war und in den
neben einer Menge von 43,2 kg/h an Ethylen zusätzlich eine
Menge von 660 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge
an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung.
Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 67 Vol.-% Ethylen, 17 Vol.-%
Wasserstoff und 1,1 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus
Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 84°C durchgeführt.
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Die
Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere
H2- Zwischenentspannung, mit der die Menge
an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 1,8 Vol.-%
eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
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In
den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 24 kg/h an Ethylen
zusätzlich eine Menge von 660 g/h 1-Buten eingegeben. Im
Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen
von 80 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 1,8 Vol.-%
und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 3,6 Vol.-% gemessen,
der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 83°C durchgeführt.
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Die
für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise
erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators
wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit
der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet.
Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators
ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über
eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleich bleibend hohe Aktivität.
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Die
den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen
des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung
wie in Beispiel 1 zugeführt.
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Die
für die nach Beispiel 2 hergestellte Polyethlen Formmasse
geltenden Viskositätszahlen und Mengenanteile w
A, w
B und w
C an Polymer A, B und C sind in der nachfolgend
aufgeführten Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
| Beispiel
2 | Polymerpulver | Granulat |
| WA [Gew.-%] | 44 | |
| WB [Gew.-%] | 36 | |
| WC [Gew.-%] | 20 | |
| VZ1 [cm3/g] | 79 | |
| VZ2 [cm3/g] | 184 | |
| VZges [cm3/g] | 296 | 287 |
| Dichte
[g/cm3] | | 0,955 |
| SR | | 176% |
| FNCT | | 16
h |
| MFR5 | | 1,0
g/10 min |
| Stippennote | | 6 |
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Die
Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle
2 haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.
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Durch
das Vergleichsbeispiel wird für den Fachmann deutlich,
dass durch eine bloß unwesentlich erscheinende Abweichung
in der gewichtsprozentualen Verteilung zwischen dem Polymer der
ersten und dem Polymer der zweiten Reaktionsstufe, trotz Konstanthaltung
der Menge in der dritten Polymerisationsstufe, die Schwellrate SR
im Vergleichsbeispiel sofort in Richtung zu hoher Werte abweicht
und die Stippennote sich dramatisch verschlechtert. Das zeigt, dass
die Erfinder durch besonders aufwändige und mühsame
Versuchsreihen einen Bereich für die gewichtsprozentuale
Verteilung der einzelnen Polymerfraktionen und die Comono merverteilung
innerhalb der einzelnen Fraktionen gefunden haben, der völlig überraschend
zu besonders günstiger Schwellrate bei gleichzeitig befriedigender
Stippennote führt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 603935
A [0003]
- - US 5338589 [0004]
- - WO 91/18934 [0004, 0021, 0032]
- - WO 2004/056921 [0006]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - ISO 1133 [0011]
- - ISO/R 1191 [0011]
- - ISO/R 1191 [0012]
- - M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff [0019]
- - ISO/CD 16770 [0019]
- - ISO 1167 [0019]