KR910005866B1 - 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Description

에틸렌-프로필렌 엘라스토머 조성물

에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체(EPDX)중합체의 유용성은 가공의 용이성뿐만 아니라 경화 속도 및 경화 상태에 따라 결정된다.

가공은, 혼합, 분쇄, 압출 또는 사출에 의한 처리를 용이하게 하는 중합체의 제반 특성 모두를 나타낸다. 경화된 중합체의 물리적 특성, 즉, 기계적 강도 및 모듈러스는 경화 속도 및 완성된 경화 상태의 성질에 의존한다. 알맞은 분자량 분포(MWD)로 더 빠른 경화 및 더 나은 공정성을 가지는 중합체를 얻을 수 있다는 것이 공지되었다. 중합체가 특별한 분자량 분포 및 특별한 분자간 조성 분포를 가질 때 이런 특성들의 최적조합이 이루어진다.

독특한 분자량 분포를 갖는 이러한 에틸렌-프로필렌 중합체를 제조하기 위한 많은 노력이 중합체 산업분야에서 있어왔다.

일반적으로, 이러한 노력은, 적당한 촉매계를 선택하거나 다수의 반응기계에서의 연속적인 중합에 의해, 다른 MWD를 가지는 중합체를 물리적으로 혼합하는 방향으로 이루어져 왔다. 예를 들어, 첫번째 반응 단계에서 소정의 MWD 및 조성의 중합체를 제조하기 위해 중합하고, 두 번째 반응 단계에서 첫 번째 단계의 중합체와는 다른 MWD를 갖는 중합체 및 바란다면 다른 단량체 조성의 중합체를 제조하기 위해 계속해서 중합한다.

영국 특허 제1,233,599호에는 이 두 단계 중합 공정이 예시되어 있다. 에틸렌 공중합체가 제시되어 있으나, 실시예 및 제시 내용은 폴리에틸렌 단일중합체 및 예를 들면 95% 에틸렌과 같은 결정성 공중합체에 관한 것이다. 바람직한 촉매는 예를 들어 Br₂AICH₂Br₂와 같은 알루미늄 화합물과 함께 바나딜 할라이드, 바나듐 테트라클로라이드 또는 바나듐트리스-(아세틸-아세토네이트)와 같은 바나듐 화합물이다. 첫 번째 및 두 번째 단계의 중합에서 연쇄 이동제(chain transfer agent)로서 사용되는 수소의 양을 달리하면 MWD가 다른 것들을 만들 수 있다.

미합중국 특허 제 4,078,131호에는, 각각 넓은 분자량 분포를 가지는 두 개의 중합체 프랙션(fraction)으로 구성된 2모드의 (bimodal)분자량 분포를 가지며, 한쪽의 프랙션이 다른 주요 프랙션과는 다른 단량체 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무 조성물이 제시되어 있다.

이 중합체는, (a) 고유 점도 분포가 약 0.2-3 및, 평균 고유 점도가 약 0.8-1.5, 평균 프로필렌 함량이 약 36-52중량%이고, 삼단량체 함량이 약 0-5중량%인, 분자량 프랙션 약 30%-85%(엘라스토머의 전체 중량에 대한 중량으로)로 구성되는 제 1의 주요 프랙션 및 (b) 고유 점도 분포가 약 3-15, 및 평균 고유 점도가 약 3.5-7, 평균 프로필렌 함량이 약 26-32중량%이고, 삼단량체 함량이 0-5중량%인 분자량이 프랙션 약 70-15%로 구성되는 제2의 프랙션으로 형성되는 것을 더욱 특징으로 한다. 개시된 중합체는, 그 물질중 더욱 높은 분자량을 갖는 프랙션에서 에틸렌 함량이 더 높다.

이 중합체는 직렬로 연결된 2개의 분리된 반응기에서 중합하여 제조된다. 사용된 촉매계는, VOC1₃, VC1₄, 바나듐 에스테르 및 아세틸 아세토네이트와 같은 멘델레브 원소 주기율표의 A4족-8A족 전이금속의 유기 및 무기성분을 포함한다. 보조촉매는 알루미늄 알킬과 같은 유기알루미늄 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다.

미합중국 특허 제3,681,306호는, 에틸렌-프레필렌 공중합체 및 삼원 공중합체 제조에 대한 두단계 중합공정을 제시하고 있다. 일구체 예에 있어서, 첫 번째 단계는 ＂파이프 반응기＂이고 두 번째 단계는 ＂역혼합 폿(back-mixed pot)반응기＂이다. 중합은 한 단계에서의 에틸렌/알파 올레핀의 평균비가 다른 단계의 평균비의 최소한 1.3배가 되도록 수행된다. EPDM 중합체의 제조에 유용하다고 공지된 배위 촉매는 어느 것이라도 이 공정에 효과적이라고 서술되어 있다.

미합중국 특허 제4,259,468호는, 촉매로 (a) 바나듐 옥시트리 클로라이드의 알콜 반응 생성물 및 (b) 알루미늄 세스퀴클로라이드와 에틸알루미늄 디클로라이드의 혼합물을 사용해 제조한 분자량이 광범위한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 제시하고 있다. 이 중합체는 고분자량 프랙션이 저분자량 프랙션보다 더 많은 비율의 디엔을 함유하는 것으로 특징지워진다. 이 중합체는 고유 점도가 약 1.0-6.0dl/g이고 중량 평균분자량 대 수 평균분자량의 비가 약 3-15이다.

미합중국 특허 제4,306,041호는 두단계 중합 공정을 사용하는 타입의 삼원 공중합체의 제조방법을 제시하고 있다. 실제적으로 모든 비공액(non-conjugated)디엔 단량체를 첫째 단계에 공급해서 일정하지 않은 디엔 함량을 가지는 중합체를 제조한다.

티탄계 찌이글러(Ziegler)촉매에 대한 적절한 지지체를 선택하는 것에 의하여 단계 중합으로 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌 프로필렌 중합체를 제조할 수 있는데, 예를 들면 알루미노실리케이트에 지지된 TiCl₄를 들수 있다. A.G.Rodinov, et al, Vysokomal, soyed, A23 : No.7, 1560-1567, 1981참조.

1962년의 어떤 연구는 가용성 찌이글러 촉매가, 분자량의 함수로서 일정한 단량체 분포를 가지는 EP 중합체를 제공하는 경향이 있다고 주장하고 있다. 한편, 불균일계의 TiCl₄-AlEt₃는 넓은 분포를 부여한다.

G.W.Phillips 및 W.L.Carrick, ＂전이 금속 촉매, IX. 저압 중합촉매에 의한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체＂ J.Am.Chem.Soc., 84, 920-925, 1962참조.

에틸렌-프로필렌 중합체의 중합에서, 다른 촉매는 다른 EP 반응성 비율을 제공함이 증명되어 있다. G.Natla, G.Crespi, A.Valvassori, G.Sartori, Rubber Chemistry and Technology, 36 1608(1963)참조.

C.Cozewith 및 G.Ver Strate에 의한 Macromolecules, 4, 482(1971)에서, C.Cozewith 및 G.Ver Strate는 VOCl₃/EASC계에 대한 R_Et및 R_Pr가 각각 10.1 및 0.025임을 측정했다. 공개되지 않은 기록에서 한 공동발명자는 VCl₄/EASC에 대한 R_Et및 R_Pr가 각각 3.91 및 0.224로 확인되었다고 밝히고 있다.

조성과 에틸렌 및 디엔 함량에 관한 분자간 조성 분포, 및 분자량과 분자량 분포를 적절하게 선택함으로써, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체가 개선된 공정성 및 개선된 복합 가황물의 물리적 특성 모두를 보유할 수 있다는 사실을 놀랍게도 발견하였다. 10⁴-약 5×10⁵저분자량 프랙션은 고분자량 프랙션보다 적어도 2배의 디엠 함량을 가지며 30-80wt.%의 에틸렌 함량을 가진다. 2×10⁵-약 10⁷고분자량 프랙션은 저분자량 프랙션보다 더 높은 에틸렌 함량을 가지며 90wt.%보다 적은 에틸렌 함량을 가진다.

사용상 중요한 EPDM의 특성으로서는, 가공의 용이성 및 경화된 중합체의 우수한 물리적 특성을 들 수 있다. 가공성이라는 단어는 중합체를 매우 빠르게 및/또는 거의 기계적인 작업을 필요로하지 않고서 압출 또는 사출에 의하여 성형될 수 있도록 하는 중합체의 제반 특성의 집합을 기술하기 위하여 일반적으로 사용된다. 기타 중요한 가공 작업에는 충전재와 공정오일의 혼합 및 비가황 복합 중합체의 취급이 있다. 후자는 중합체가 적절한 비가황 강도를 가지는 것이 필요하다. 경화된 중합체의 물리적 특징은, 중합체내의 교차결합의 정도 및 성질에 의존하는 최종 생성물의 기계적 강도 및 모듈러스로 나타내진다. 가공 및 물리적 특성에 영향을 주는 중합체 분자의 특징으로서는 조성, 분자량 및 분자량 분포를 들 수 있다.

어떤 소정 조성에서, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지는 EP중합체는 효과적으로 경화되며, 따라서 우수한 물리적 특성을 가지는 반면, 저분자량 및 넓은 분자량 분포의 EP중합체는 더 양호한 공정성을 갖는다. 이것은, 가황된 것의 물리적 특성의 완전함은 수평균 분자량에 의존하는 반면, 가공 처리에 중요한 유동학적(rheological)특성은 고분자량 모멘트(moment)에 의존하기 때문이다. 일정한 조성(에틸렌 wt.%, 디엔 wt.%)에서, 결과의 중합체가 좋은 경화 특성 및 가공 특성을 가지도록 이런 매개 변수를 최적화하는 것은 어렵다.

비록 조성을 변화시켜 이런 제한을 줄일 수는 있지만 그런 변화는 에틸렌 함량(저온 특성) 및 ENB함량(즉, 유리 전이 온도 및 최종 경화상태)에 의해 영향을 받는 다른 특성에 또한 영향을 준다.

이런 제한은, 우수한 경화 특성 및 가공 특성을 갖는 중합체를 개발하려는 우리의 능력에 이론적인 한계를 부여한다. 본 발명의 신규성은, 비대칭인 분자량 분포위에 중첩된 분자간 조성 분포를 도입하는 것에 의하여, 중합체를 더욱 용이하게 가공할 수 있고/또는 종래의 중합체보다 더 좋은 가황제품 특성을 가지는 중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견한 것에 있다.

나타낸 분자간 조성 분포는, 다른 중합체 쇄들 사이에서의 에틸렌 및 디엔 함량의 차이이다. 중합체 분자들의 조성은 그것들의 미세 구조 및 벌크(bulk)특성을 지배한다. 본 발명자들은 거시적으로 보면 동일한 샘플의 중합체에 명백하게 다른 조성을 가지는 적어도 두 집단의 중합체 쇄를 조입시킴으로써 후자를 증대시키려고 노력하고 있다. 분자량 분포는 중합반응의 특성에 관계가 있으며 연속적인 유동 교반 탱크 반응기(continuous flow stirred tank reactor : CFSTR)에서의 단일 중합 단계에서 생선된 모든 중합체 쇄가 같은 분자량을 가지지 않음을 나타낸다.

소정의 분자량의 쇄들중에 존재하는 중합체 프랙션의 그 쇄들의 분자량의 분포에 관한 분률의 분포를 일반적으로 분자량 분포라고 지칭한다. 중합촉매 및 중합 공정에 따라 이 분포가 달라질 수 있다.

대개 대부분의 분포는 Mw/Mn으로 측정되는데 Mw는 중합체의 중량 평균 분자량인 반면 Mn은 수 평균 분자량이다. 단일 CFSTR에서 정상상태 조건하에 단일 촉매종의 중합인 대개의 경우에는 Mw/Mn의 기대치는 2.0이다. 본 발명의 신규성은 비대칭인 분자량 분포상에 분자간 조성 분포를 중첩시킨 점이다. 이 분자량 분포는 단일 촉매종으로 단일 CFSTR에서 중합할 때 기대되는 것보다 더 많은 양의 고분자량 프랙션을 포함한다. 부가적으로, 이 고분자량 부분은 중합체 벌크 평균보다 더 높은 에틸렌 함량 및 더 낮은 조입디엔을 가진다. 부가적으로, 저분자량 프랙션이 도입되지 않으므로 중합체의 수 평균 분자량이 높게 유지된다.

분자간 조성 분포는 중합체의 초미세 특성이며, 그것의 존재를 측정하기 위한 방법이 개발되었다. 나타(Natta)에 의해 기술된 바와 같은 처음의 방법에서는 용매/비용매 혼합물내에 용해된 중합체의 분별 침전을 다루고 있다. 이 방법에서 헥산과 같은 적당한 용매내의 중합체 용액을 한 프랙션이 침전될 때가지 이소프로판올 또는 아세톤과 같은 비용매로 처리한다. 이 공정을, 여러개의 다른 침전 프랙션을 얻기 위해 용액내의 중합체의 잔여물에 대해 반복한다. 침전물을 분리해서 적절한 분광 기술로 그 조성을 분석한다.

이 방법은, 분자량 및 조성의 영향이 이 기술로는 식별되기 어렵다는 점에서 다소 부정확하다. 고 에틸렌함량의 중합체, 저분자량의 중합체 및 저 에틸렌/고분자량의 중합체가 동시에 침전된다.

분자간 조성 분포를 확립하는데 있어 본 방법은 이와는 다르며, 그 이유는 조성 분포를 생성시키고 측정하기 위해 중합계의 단량체 농도 및 반응도 비에 의존하고 있으며 이것은 분자량 또는 분자량 분포에 무관하기 때문이다. 반응성의 비는 EPDM중합체 내로 조입되는 다른 단량체간의 반응성 차이이며, 소정의 어떤 촉매계에 대해서도 일정하다.

따라서, CFSTR에서 단량체의 같은 상대 정상상태 농도의 조건하에 주로 단일 반응성 종을 포함하는 촉매를 사용하는 소정의 촉매계로 제조되는 중합체는 분자량에 상관없이, 같은 상대 농도의 조입된 단량체를 포함한다. 반대로, 단량체의 상대 농도를 변화시키면, 제조된 중합체의 조성이 변화된다. 이런 합성 방법으로, 다른 조성의 중합체를 중합 반응기에서 단량체의 정상상태 농도를 변화시켜 제조한다.

본 발명 중합체의 분자간 조성 분포는 에틸렌 함량 및 디엔 함량이 다르게 구성되고, 일반적으로 이 중합체는 분자량 및 조성이 다른 두 프랙션으로 구성된다. 전체 중합체의 95-60%사이, 더욱 바람직하게는 90-75%사이인 주 프랙션은 CFST반응기에서 단일 촉매종으로 찌이글러 중합반응에 의해 얻어지는 것과 같이 좁은 분자량 분포 중합체로 구성된다. 이 중합체는 표준 분자량이 10⁴-5×10⁵이고, 127℃에서 명시된 무우니 점성도 (Mooney viscosity) M₄(1+8)은 5-200이고, 더욱 바람직하게는 20-150이다. 이 첫 번째 프랙션은 대략 최확 분포의 MWD를 갖는다. 첫 번째 프랙션은 고분자량쪽으로 분포를 기울게 하는 고분자량프랙션을 가질 수 있는 반면, 저분자량 프랙션폭으로 분포를 기울게 할 수 있는 저분자량 분급물을 가질 수 없다. 중합체의 전체의 5-40%, 바람직하게는 10-35%로 구성된 잔여 프랙션은 2×10⁵-10⁷의 더욱 높은 분자량을 갖으며, 127℃에서 명시된 무우니 점성도 M_L(1+8)는 100-50000 : 더욱 바람직하게는 300-5000사이이다. Mw/Mn의 비율로 정의된 각 프랙션의 분자량 분포는 약 2-6.5, 바람직하게는 2-4.5, 더욱 바람직하게는 2-3.5이다. 이런 2모드의 분자량 분포 중합체는 중첩된 2모드의 조성 분포를 가진다. 일반적으로 저분자량 중합체는 벌크 평균보다 에틸렌 함량은 더 낮고 디엔 함량은 더 높다. 전형적인 에틸렌 함량은 30-80wt.%이고, 특히 바람직하게는 40-75wt.%이다. 이 프랙션의 디엔 함량은 1.5-10wt.%, 바람직하게는 약 2.0-7wt.% : 더욱 바람직하게는 약 2.5-5.6wt.%, 예를 들어 3.5wt.%이다. 고분자량을 가지는 소수의 프랙션은 평균보다 에틸렌 함량이 더 높고 디엔 함량은 더 낮다.

전형적인 에틸렌 함량은 40-90wt.%, 특히 바람직하게는 50-90wt.%이다. 이 프랙션의 디엔 함량은 0-5wt.%, 바람직하게 약 1.0-약 3.5wt.%, 더욱 바람직하게는 1.5-2.5wt.%이다. 고분자량 프랙션-저분자량 프랙션으로 명시된 두 프랙션의 조성 차이는, 본 발명을 적용하는 중요한 기준이 되며, 에틸렌 함량에 대해서는 -5%∼+60%, 특히 바람직하게는 +10%∼+25%가 적용될 수 있다.

저분자량 프랙션중의 디엔 대 고분자량 프랙션중의 디엔의 비율은 최소한 2/1이 되어야 한다. 예를 들어, 최소한 2.5/1, 바람직하게 최소한 3.5/1, 더욱 바람직하게는 최소한 5/1과 같이 실제보다 더 높은 비율을 가지는 것이 유리하다. 고분자량 프랙션이 디엔을 포함하지 않는 경우에는, 이 비율은 물론 무한대이다.

EPDM에서는, 프로필렌보다 고급 알파-올레핀이 사용될 수 있고, C_3-8을 가지는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 C_3-6을 가지는 것이다.

본 발명에 사용하기 적당한 디엔은, 단지 한 개의 이중 결합이 중합 가능한 반면 두 번째의 이중 결합은 뒤이은 가황을 위하여 자유롭게 되어 있는 비공액 디엔이다. 첨언하면, 바람직한 디엔은, 특별한 찌이글러-나타(Ziegle-Natta)촉매계를 사용하여 중합하는 동안 단량체의 혼입이 높은 것으로 특징 지워진다.

알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노본엔과 같은 가교된 환 디엔이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 5-에틸리덴-2-노본엔(ENB) 및 메틸렌 노본엔이다.

이러한 중합체는 2모드의 분자량/조성 분포 없는 같은 평균 조성의 비교 중합체보다 우수한 가공성 및 /또는 더욱 양호한 경화성을 나타냈다. 이들 중합체의 합성은 관련이 있으나 다소 별개의 과제이며, 그것들은 단일 반응기중에서 제어된 다종의 촉매에 의하여 제조되거나, 종래의 기술에 의하여 정의되어 있는 바와 같이, 1기 또는 그 이상의 직렬 또는 병렬의 반응기중에서 중합에 의하여 제조된다.

일실시예에 있어서는, 중합공정이, 선상 비공액 디엔 대신 5-에틸리덴-2-노본엔을 사용하는 것을 제외하고는 미합중국 특허 제4,078,131호에 기재된 방법으로 이루어진다. 이들 조성물은 물론 공지된 기술로 제조된 적절한 조성의 중합체 프랙션을 혼합하여 제조할 수 있다.

고분자량 프랙션의 무우니 점성도는, 바람직한 분자량의 중합체가 상승된 온도에서도 매우 점착성이기 때문에 직접적으로 쉽게 측정되지 않는다. 그렇기 때문에, 무우니 점성도는 다음의 식으로 계산된다.

log ML_T=(f_L×ML_L) + (f_H×ML_H)

ML_T는 전체 중합체의 무우니 점성도.

ML_L는 저분자량 프랙션의 무우니 점성도.

식중, ML_H는 고분자량 프랙션의 무우니 점성도.

f_L는 중합체의 저분자량 프랙션의 중량 분율.

f_H는 중합체의 고분자량 프랙션의 중량 분율.

중합체 조성, 분자량 및 분자량 분포는 단업계의 공지된 방법에 의해 결정된다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 EPDM 중합체를 직렬로 연결된 2기의 CSTR에서 합성했다. 용매로 헥산을 사용했고, A1대 V의 비율이 6:1인 VCl₄및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 NH₃대 V의 비율이 1.5인 암모니아를 촉매계로 사용했다. 두 반응기에 단량체를 공급하도록 설비하고, 중합열을 중합 유체와의 열교환 및 용매와 공급 단량체의 냉각에 의하여 조절했다.

단일 CSTR에서는, 이 촉매계 및 중합 공정에 의하여, 약간의 고분자량 프랙션이 생성되어 있는 실제적으로 최확 분자량 분포를 나타내는 EPDM이 얻어진다. 어떠한 저분자량 모드도 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 검출되지 않았다.

공정조건은 본 발명을 실시하는데 필요한 분자량 분포 및 분자량, 분자간 조성 분포 및 조성을 가지는 EPDM을 제조하기 위해 조절되었다. CSTR의 대조 중합체 및 고분자량 및 저분자량 모드를 가지는 다른 특성의 중합체를 표 1에 나타낸다.

가공처리한 혼합물, 경화속도 특성 및 물리적 특성을 표 2에 나타낸다.

대조 중합체와 비교했을 때, 본 발명의 중합체는 127℃에서 중합체 무우니 점성도 및 100℃에서 혼합물 무우니 점성도를 시험함으로서 알 수 있는 바와 같이 카본 블랙 및 공정 오일과 혼합하자마자 벌크 점성도가 크게 감소한다.

압출 속도는 CSTR중합체와 비교했을 때 본 발명의 중합체가 더 빠르다. 이러한 혼합물이 비슷한 무우니 점성도에서 분출 속도가 더 빠른 것은, 개선된 공중합체의 미가황 강도가 크므로 압출기 배럴내에서의 공급 특성이 양호하게 되기 때문인 것으로 생각된다.

개선된 중합체의 경화 속도는 150℃에서 몬산토 레오메터(Monsanto Rhemeter)에서 표준 조건하에 측정된 경화속도 곡선의 형태로 알 수 있는 바와 같이 대조 중합체보다 빠르다. 경화상태도 또한 M_H-M_L(몬산토 레오메터 경화 곡선에서 최소와 뙤대사이의 델라)에서 알 수 있는 바와 같이 더 우수하다.

가황된 중합체의 물리적 특성은 대조 중합체보다 크게 개선되었다. 인장 파단 강도뿐만 아니라 30%모듈러스도 더 높다.

[실시예 2]

본 실시예에서는, 평균 에틸렌 및 ENB함량이 같고 측정된 무우니 점성도가 같은 4개의 EP중합체의 샘플을 헥산 용액을 혼합하여 제조했다. 이 고분자량 중합체는, 계산된 M_L(127℃)가 2900이며, M_W=2.2×10⁶이다. 이 중합체의 조성은 에틸렌 68% 및 ENB 1.3%였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 이 중합체의 다양한 분자량 프랙션을 훨씬 작은 분자량을 갖고 있으나 좁은 분자량 분포를 갖는 다른 중합체에 부가해 4개의 샘플 A, B, C, D를 제조했고, 그것들은 평가하는데 사용되었다. 이 샘플들은 모두 평균 조성 및 점성도 매개변수가 본질적으로 같으나, 넓은 분자량 분포에 중첩되는 미리 결정된 조성 분포를 가진다. 이 4개의 샘플을 변형력-일그러짐을 측정하여 평가했는데 결과는 표 4에 나타낸다.

10-15%의 고분자량 성분을 포함시킴으로써, 이들 중합체의 미가황 기계적 특성이 상당히 증가하고, 그것은 더 나은 공정성 및 더 나은 미가황 인장강도를 갖게 한다. 경화된 고무의 특성을 실험했고 이들 4개의 중합체 사이에 차이가 거의 없음을 데이타로 알 수 있다.

본 발명을 실시하는데 1, 4-헥사디엔이 유용한 디엔이기는 하지만, 본 발명의 중합체는 통상적인 촉매 및 미합중국 특허 제4,078,031호에 기재된 바와 같은 일련의 반응기 중합 기술을 사용해서 제조할 수 없다. 통상적인 촉매를 사용하면, 단지 디엔의 약 15wt.%만이 첫 번째 중합단계에서 중합체에 합쳐지기 때문이다. 따라서, 각 중합체 프랙션들은 거의 동일한 디엔 함유량을 가진다. 설명되어진 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 물론 본 명세서에 기재된 조성 및 조성 분포를 충족시키는 고분자량 및 저분자량 프랙션들을 혼합하는 것에 의해서도 제조될 수 있다.

[표 1]

[표 2]

(1) 중합체-100pts., 카본 블랙 N 650-140pts., 플랙숀(Flexon) 815 공정오일 -85pts., 산화아연-5pts., 스테아린산-1pts., 다이펜(Dyphene) 8340-5pts., 메틸트리아드스-0.5pts., 에틸트리아드스-0.5pts., 산토큐르(Santocure) NS-2.4pts., 및 황-0.7pts.

[표 3]

* 부 프랙션은 68% C₂, 1.3% ENB이고, 127℃에서 계산된 ML(1+8)은 2900이다.

[표 4]

혼합된 중합체에 대한 변형력-일그러짐 데이타

Claims (16)

1. (1) 분자량의 약 10⁴- 약 5×10⁵이고, 약 30- 약 80wt.% 에틸렌 함량, 약 1.5- 약 10wt.%의 디엔함량을 가지는 첫 번째 중합체 프랙션 : 및 (2) 분자량의 약 2×10⁵- 약 10⁷이고 약 40-90wt.%의 에틸렌함량, 0- 약 5의 디엔 함량을 가지는 두 번째 중합체 프랙션으로 구성되고 : 상기의 두 번째 프랙션이 첫 번째 프랙션보다 더 높은 분자량 및 더 높은 에틸렌 함량을 가지고 : 첫 번째 프랙션 대 두 번째 프랙션의 디엔의 중량비가 최소한 2/1이고, 각 프랙션의 분자량 분포(Mw/Mn)가 독립적으로 약 2-6.5인 에틸렌-프로필렌 중합체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 첫 번째 프랙션의 디엔 함량이 약 2.0-약7.0wt.%인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 첫 번째 프랙션의 디엔 함량이 약 2.5-약5wt%인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 두 번째 프랙션의 디엔 함량이 약 0.1-약3.5wt%인 조성물.
5. 제1항에 있어서, 두 번째 프랙션의 디엔 함량이 약 0.5-약2.5인 조성물.
6. 제1항에 있어서, 첫 번째 프랙션의 디엔 대 두 번째 프랙션의 디엔의 중량비가 최소한 2.5/1인 조성물.
7. 제6항에 있어서, 중량비가 최소한 3.5/1인 조성물.
8. 제6항에 있어서, 중량비가 최소한 10/1인 조성물.
9. 제1항에 있어서, 첫 번째 프랙션의 에틸렌 함량이 약 40-약 75wt.%인 조성물.
10. 제1항에 있어서, 두 번째 프랙션의 에틸렌 함량이 약 50-약 90wt.%인 조성물.
11. 제1항에 있어서, 프랙션 각각의 Mw/Mn이 독립적으로 약 2.0-약 4.5인 조성물.
12. 제1항에 있어서, 프랙션의 각각의 Mw/Mn이 독립적으로 약 2-약 3.5인 조성물.
13. 제1항에 있어서, 고분자량 프랙션이 조성물의 약 5-40wt.%로 구성된 조성물.
14. 제1항에 있어서, 고분자량 프랙션이 조성물의 약 10-35wt.%로 구성된 조성물.
15. 제1항에 있어서, 디엔이 5-에틸리덴-2-노본엔(ENB)인 조성물.
16. 제1항에 있어서, 디엔이 메틸렌 노본엔인 조성물.