CZ291571B6 - Způsob přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu, kompozice na bázi polymerů ethylenu a její použití - Google Patents
Způsob přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu, kompozice na bázi polymerů ethylenu a její použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291571B6 CZ291571B6 CZ19932853A CZ285393A CZ291571B6 CZ 291571 B6 CZ291571 B6 CZ 291571B6 CZ 19932853 A CZ19932853 A CZ 19932853A CZ 285393 A CZ285393 A CZ 285393A CZ 291571 B6 CZ291571 B6 CZ 291571B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- polymer
- melt index
- catalyst
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 97
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 25
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 cyclopentadienyl transition metal Chemical class 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 3
- KBLZFQBDODEHJH-UHFFFAOYSA-N dibutylalumane Chemical class C(CCC)[AlH]CCCC KBLZFQBDODEHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKSAZXGYGLKVSV-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO KKSAZXGYGLKVSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQMIWLMVTCKXAQ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[C] Chemical group [AlH3].[C] RQMIWLMVTCKXAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N penta-1,3-diene Chemical compound CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/04—Philipps catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
Abstract
P°i zp sobu p° pravy kompozice na b zi polymer ethylenu, obsahuj c polymer s tavn²m indexem MI.sub.2 .n.5 a 1000 g/10 min a polymer s tavn²m indexem MI.sub.5.n. 0,01 a 2 g/10 min je pom r mezi t mito tavn²mi indexy 500 a 50 000 a hmotnostn pom r obou polymer je (30 a 70) : (70 a 30). P°i n m se do prvn ho reaktoru p°iv d st ethylenu, katalyz tor odvozen² od p°echodov ho kovu, s vnit°n distribuc molekulov²ch hmotnost definovanou vnit°n m pom rem M.sub.w.n./M.sub.n.n. ni Ü m nebo rovn²m 10 a dezaktiva n konstantou ni Ü nebo rovnou 0,5 h.sup.-1.n., a kokatalyz tor, provede se v n m polymerace ethylenu, z reaktoru se odv d sm s, obsahuj c jeden z t chto polymer , katalyz tor a kokatalyz tor, tato sm s a dalÜ st ethylenu se vede do dalÜ ho reaktoru, kde se polymeruje za vzniku druh ho polymeru.\
Description
Způsob přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu, kompozice na bázi polymerů ethylenu a její použití
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu s použitím několika reaktorů, uspořádaných v sérii. Zejména se týká způsobu přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu obsahující navíc a-olefin.
Dosavadní stav techniky
V patentu EP-B1-22 376 (Mitsui Petrochemical Industries) se popisuje způsob přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu, při němž se používají alespoň dva reaktory v sérii, první část ethylenu se polymeruje v přítomnosti katalyzátoru v prvním reaktoru ze série, z něhož se odebírá polymer a katalyzátor a vedou se postupně do dalších reaktorů, do každého z nichž se přivádí další část ethylenu, který se podrobuje polymeraci. a z posledního reaktoru se získává kompozice polymerů ethylenu. Tento známý postup používá v každém reaktoru podmínky polymerace jiné než v ostatních reaktorech, tak, aby v každém reaktoru byl produkován polymer s rozdílnou viskozitou - a tedy s jiným tavným indexem - než v ostatních reaktorech. Kompozice polymerů ethylenu, získaná tímto známým postupem, konkrétně obsahuje první polymer s vnitřní viskozitou 0,3 až 3 a druhý polymer s vnitřní viskozitou 1 až 12, přičemž poměr mezi těmito viskozitami je roven alespoň 1,5.
Tento známý postup neumožňuje dosáhnout většího rozsahu viskozit nebo tavných indexů polymerů, produkovaných v různých reaktorech, takže neumožňuje získat polymery s kombinací dobrých uživatelských vlastností (vlastních polymerům s vy sokým tavným indexem) a dobrých mechanických vlastností (vlastních polymerům s nízkým tavným indexem).
Kromě toho je tento známý postup špatně přizpůsoben regulaci distribuce molekulových hmotností konečné kompozice. Proto neumožňuje získat finální kompozici, vhodnou k použití na vstřikované předměty (kompozice s distribucí molekulové hmotnosti, charakterizovanou poměrem Mw/Mn nižším než 10) ani kompozice, použitelné pro výrobu filmů kalandrováním (kompozice, v nichž je uvedený poměr Mw/Mn vyšší než 40).
Další nevýhodou tohoto známého postupu je, že vyvolává, pokud se polymer s nízkou viskozitou nebo s nízkým tavným indexem vyrábí v jednom z reaktorů v uhlovodíkovém rozpouštědle v přítomnosti vodíku, rychlé nasycení rozpouštědla vodíkem.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nevýhody odstraňuje tento vynález pomocí nového způsobu s použitím alespoň obou reaktorů, který umožňuje získat výrazný rozsah tavných indexů u polymerů, vyrobených v různých reaktorech, vykazuje velkou pružnost při regulaci distribuce molekulových hmotností a konečného složení polymerů a umožňuje dále vyrábět polymer s velmi vysokým tavným indexem v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla a vodíku bez nebezpečí předčasného nasycení ředidla vodíkem.
Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu, obsahující polymer s vysokým tavným indexem a polymer s nízkým tavným indexem, v alespoň dvou reaktorech, spočívající vtom, že se do prvního reaktoru přivádí část ethylenu, katalyzátor odvozený od přechodového kovu, zvoleného z prvků skupin IIIB, IVB, VB a VIB periodické soustavy, a katalyzátor, provede se v něm polymerace ethylenu, z reaktoru se odvádí směs,
-1 CZ 291571 B6 obsahující jeden z těchto polymerů, katalyzátor a kokatalyzátor, tato směs a další část ethylenu, podrobovaného polymeraci, se vede do dalšího reaktoru, kde se polymeruje za vzniku druhého polymeru, přičemž hmotnostní poměr polymerů je (30 až 70): (70 až 30); podle vynálezu má katalyzátor, vnitřní distribuci molekulových hmotností definovanou vnitřním poměrem Mw/Mn nižším nebo rovným 10 a dezaktivační konstantou nižší nebo rovnou 0,5 h1 a polymer s vysokým tavným indexem má tavný index ML·, měřený se zatížením 2,16 kg při 190 °C, 5 až 1000 g/10 min a polymer s nízkým tavným indexem má tavný index MI5, měřený se zatížením 5 kg při 190 °C, 0,01 až 2 g/10 min, přičemž poměr mezi těmito tavnými indexy je 500 až 50 000.
Vnitřní distribucí molekulových hmotností katalyzátoru se rozumí distribuce molekulových hmotností polymeru, připraveného v jediném stupni polymerace za konstantních podmínek polymerace v přítomnosti tohoto katalyzátoru. Vnitřní poměr Mw/Mn, charakterizující tuto vnitřní distribuci molekulových hmotností, znamená poměr mezi střední hmotnostní molekulovou hmotností (Mw) takto získaného polymeru a střední číselnou molekulovou hmotností (Mn) tohoto polymeru, přičemž tento poměr se měří stericky vylučovací chromatografií, prováděnou v 1,2,4-trichlorbenzenu při 135 °C na chromatografu společnosti Waters typu 150 C.
Dezaktivační konstantou katalyzátoru se rozumí úhlový koeficient, charakterizující lineární vztah mezi logaritmem poměru rychlosti polymerace a počáteční rychlosti polymerace a dobou polymerace, přičemž se polymerace provádí v přítomnosti tohoto katalyzátoru. Uhlový koeficient se vypočte pomocí lineární regrese.
Tavný index MI2 (resp. MI5) polymeru označuje množství roztaveného polymeru při 190 °C, které proteče tryskou o průměru 2 mm o délce 8 mm působením pístu zatíženého hmotností 2,16 kg (resp. 5 kg); vyjadřuje se podle normy ASTM D 1238 v g/10 min.
Při způsobu podle vynálezu se ethylen polymeru v přítomnosti katalyzátoru. Podstatná charakteristika způsobu spočívá ve vlastnostech použitého katalyzátoru. Podle vynálezu má katalyzátor vnitřní distribuci molekulových hmotností definovanou vnitřním poměrem Mw/Mn rovným nanejvýš 10, přednostně nižším než 8, přičemž nejvýhodnější jsou hodnoty nižší nebo rovné 7, například asi 6,5 nebo 5. Vnitřní poměr Mw/M„ je obvykle vyšší než 3; nejběžnější hodnoty jsou vyšší než 4. Katalyzátor, používaný při způsobu podle vynálezu, má kromě toho dezaktivační konstantu nižší nebo rovnou 0,5 h-1, přednostně nanejvýš rovnou 0,3 h“1; doporučené hodnoty jsou nižší nebo rovné 0,2 h_l, například asi 0,15 h_l; nejběžnější hodnoty jsou vyšší nebo rovné 0,1 h“1.
Katalyzátor, používaný při způsobu podle vynálezu, může být volen z katalyzátorů Zieglerova typu, zejména derivátů titanu, a z katalyzátorů typu metalocenu, což je cyklopentadienylderivát přechodového kovu, zejména zirkonia.
Jako katalyzátory Zieglerova typu je možno jako příklady, které však nejsou omezující, uvést sloučeniny obsahující přechodný kov, zvolený ze skupin IIIB, IVB, VB nebo VIB periodické soustavy, hořčík a halogen, získané smísením sloučeniny hořčíku se sloučeninou přechodového kovu a sloučeninou halogenu. Halogen může popřípadě tvořit integrální součást sloučeniny hořčíku nebo sloučeniny přechodového kovu.
Jako příklady katalyzátorů metalocenového typu je možno uvést ionogenní metaloceny, aktivované ionizačním činidlem typu popsaného například v patentové přihlášce EP-A1-500 944 (Mitsui Toatsu Chemicals).
-2CZ 291571 B6
Přednost se dává katalyzátorům Zieglerova typu. Z nich velmi dobře vyhovují ty, které obsahující alespoň jeden přechodný kov, zvolený ze skupin IIIB, IVB, VB a V1B, hořčík a alespoň jeden halogen. Dobré výsledky byly dosaženy s katalyzátory obsahujícími:
- 10 až 30, přednostně 15 až 20, nejčastěji asi 17 % hmotnostních přechodového kovu,
- 20 až 60, přednostně 30 až 50 (například asi 40) % hmotnostních halogenu,
- 0,5 až 20, obvykle 1 až 10, například asi 5 % hmotnostních hořčíku,
- 0,1 až 10, obvykle 0,5 až 5, nejběžněji 1 až 3 % hmotnostní hliníku, přičemž zbytek je obvykle tvořen prvky, pocházejícími z produktů použitých k jejich výrobě, jako je uhlík, vodík a kyslík. Přechodný kov a halogen tvoří přednostně titan a chlor.
Při způsobu podle vynálezu se polymerace provádí v přítomnosti kokatalyzátoru. Je možno použít kterýkoli kokatalyzátor, známý v oboru, zejména sloučeniny obsahující alespoň jednu chemickou vazbu hliník—uhlík, jako jsou organohlinité sloučeniny, popřípadě halogenované, které mohou obsahovat kyslík nebo prvek skupiny I periodické tabulky, jako jsou alumoxany. Jako příklady organohlinitých sloučenin je možno uvést trialkylhliníky, jako je triethylhliník, trialkenylhliníky, jako je triizopropylhliník, mono- a dialkoholáty hliníku, jako je diethylaluminiumethylát, mono- a díhalogenované alkylhliníky, jako diethylaluminiumchlorid, monoa dihydridy alkylhliníků, jako je dibutylaluminiumhydrid, a organohlinité sloučeniny obsahující lithium, jako je LiAl(C2H5)4. Dobře vyhovují organohlinité sloučeniny, zejména nehalogenované. Zvlášť výhodné jsou triethylaluminium a triizobutylaluminium.
K provádění způsobu podle vynálezu se používá zařízení, obsahující alespoň dva polymerační reaktory, uspořádané v sérii a navzájem spojené. Do každého reaktoru se přivádí ethylen. Katalyzátor a kokatalyzátor se přivádějí pouze do prvního reaktoru, v němž se ethylen polymeruje do získání polymeru, jehož charakteristiky odpovídají podmínkám polymerace v tomto reaktoru. Do druhého reaktoru se, přednostně kontinuálně, přivádí směs, vystupující z prvního reaktoru a obsahující polymer vněm získaný, katalyzátor a kokatalyzátor. V tomto druhém reaktoru se ethylen, který je do něj přiváděn, polymeruje pomocí katalyzátoru a kokatalyzátoru, přicházejících z prvního reaktoru, a používají se zde podmínky polymerace (teplota, koncentrace přenašeče, koncentrace případného komonomerů) odlišné od podmínek v prvním reaktoru. Polymer, produkovaný v tomto druhém reaktoru, pak má odlišný tavný index od polymeru z prvního reaktoru a celkové složení polymerů, získané z druhého reaktoru, je kombinací charakteristik, příslušejících pracovním podmínkám v prvním reaktoru a charakteristik, příslušejících pracovním podmínkám v druhém reaktoru.
Při způsobu podle vynálezu mohou být oba polymery, tj. s vysokým tavným indexem a s nízkým tavným indexem, připravovány v jakémkoli pořadí.
Zařízení může samozřejmě obsahovat více než dva reaktory spojené v sérii. V tom případě se do prvního reaktoru série přivádí katalyzátor a kokatalyzátor a do každého reaktoru se přivádí ethylen a směs, přicházející z předchozího reaktoru v sérii, obsahující katalyzátor, kokatalyzátor a směs polymerů, produkovaných v předchozích reaktorech v sérii.
V případě, kdy zařízení obsahuje více než dva reaktory v sérii, mohou být výše uvedené dva polymery s vysokým a s nízkým tavným indexem produkovány ve dvou sousedících nebo ve dvou nesousedících reaktorech v sérii. V tomto konkrétním případě provedení způsobu podle vynálezu je možno v dalších reaktorech série zavést pracovní podmínky vedoucí stejně k polymeru s tavným indexem MI2 nižším než 5, od 5 do 1000 nebo vyšším než 1000 nebo s tavným indexem MI5 nižším než 0,01 od 0,01 do 2 nebo vyšším než 2, přičemž tavné indexy MI2 a MI5 mají výše uvedený význam.
Přednostně se zařízení omezuje na dva reaktory.
V první formě provedení způsobu podle vynálezu se nejprve připravuje polymer s vy sokým tavným indexem a pak polymer s nízkým tavným indexem. Tato forma je zvlášť výhodná, požaduje-li se kompozice na bázi polymerů ethylenu, použitelná pro výrobu tvarovaných před- mětů. jejichž povrch je bez defektů, jako jsou zatvrdliny.
Ve druhé formě provedení způsobu podle vynálezu se do alespoň jednoho reaktoru uvádí vodík, působící jako přenašeč, modulující tavný index polymeru, produkovaného v tomto reaktoru, parciální tlak vodíku v reaktoru (reaktorech) je výhodně 0,001 až 2, zejména 0,002 až 1,5, 10 přednostně 0,005 až 1,3 MPa, přičemž poměr mezi parciálními tlaky vodíku a ethylenu obvykle nepřesahuje 5, přednostně 3, a je například v rozmezí 0,01 až 2,5.
V jedné variantě této druhé formy provedení se vodík přivádí kontinuálně do všech reaktorů, přičemž poměr mezi parciálními tlaky ethylenu a vodíku v prvním reaktoru je odlišný od poměru použitého v ostatních reaktorech. V této variantě je důležité udržovat tyto poměry po dobu polymerace v každém reaktoru konstantní. Podíl těchto dvou poměrů je výhodně vyšší než 20, přednostně než 40; je žádoucí, aby nepřesahoval 300 a byl například 200. Poměr volený mezi 45 a 175 vyhovuje zvlášť dobře.
Tato forma provedení způsobu podle vynálezu představuje výhodnou možnost získat polymer s velmi vysokým tavným indexem v přítomnosti uhlovodíkového ředidla a se zamezením rychlého nasycení uhlovodíkového ředidla vodíkem.
Při provedení způsobu podle vynálezu může být v reaktoru volen postup v roztoku, v suspenzi 25 nebo v plynné fázi, bez ohledu na vlastnosti požadovaného polymeru a volby postupu, použitého v druhém reaktoru. Je například možno provádět polymeraci v prvním reaktoru v suspenzi a v druhém reaktoru v plynné fázi nebo naopak. Přednostně se polymerace provádí v obou reaktorech v suspenzi.
V případě polymerace v suspenzi se obvykle používá uhlovodíkové rozpouštědlo inertní vůči katalyzátoru, kokatalyzátoru a produkovanému polymeru (jako jsou alifatické, cykloalifatické a aromatické kapalné uhlovodíky), při takové teplotě, aby vněm polymer byl nerozpustný alespoň z 50 (přednostně alespoň 70) %. Přednostními rozpouštědly jsou lineární alkany, jako je n-butan, n-hexan a n-heptan, nebo rozvětvené alkany, jako je izobutan, izopentan, izooktan 35 a 2,2-dimethylpropan, nebo cykloalkany, jako je cyklopentan a cyklohexan nebo jejich směsi.
Teplota polymerace se volí obecně mezi 20 a 200, přednostně mezi 50 a 100 °C. Parciální tlak ethylenu se volí nejčastěji od 0,1 do 5, přednostně 0,2 až 2, zejména 0,4 až 1,5 MPa.
Při způsobu podle vynálezu je možno popřípadě dodávat do druhého reaktoru a/nebo popřípadě 40 alespoň do jednoho z následujících reaktorů, čerstvý katalyzátor a/nebo kokatalyzátor. Nicméně se přednost dává uvádění katalyzátoru a kokatalyzátoru výlučně do prvního reaktoru.
V jedné konkrétní formě provedení způsobu podle vynálezu se kromě toho uvádí do alespoň jednoho reaktoru α-olefin tak, aby v tomto reaktoru byl produkován kopolymer ethylenu a toho- to α-olefinu. Tento a-olefin může být volen z nenasycených olefinických monomerů, obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku, a může jím být například propylen, 1-buten, 1-penten, 3-methyl-lbuten, 1-hexen, 3- a 4-methyl-l-penten a 1-okten. Dalšími příklady α-olefinu jsou diolefiny obsahující 4 až 18 atomů uhlíku, přednostně nekonjugované alifatické diolefiny, jako je 4vinylcyklohexen a 1,5-hexadien, acyklické diolefiny s endocyklickým můstkem, jako je 50 dicyklopentadien, methylen- a ethylidennorbomen, a konjugované alifatické diolefiny, jako je 1,3-butadien, izopren a 1,3-pentandien. Výhodnými α-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten a 1,5-hexadien. Dobrých výsledků bylo dosaženo s 1-butenem a 1-hexenem.
V této konkrétní formě provedení způsobu podle vynálezu se α-olefin obvykle přivádí do toho 55 z reaktorů, v němž se produkuje polymer s nízkým tavným indexem, v množství upraveném tak,
-4CZ 291571 B6 aby polymer obsahoval 0,5 až 20, přednostně 1 až 10, například 2% hmotnostní a-olefinu. Variantně je možno část α-olefinu přivádět rovněž do některého dalšího reaktoru v množství omezeném tak, aby obsah α-olefmu v polymeru s vysokým tavným indexem nepřesahoval 5, přednostně 3, například 1 % hmotnostní; obsah α-olefinu v polymeru s vysokým tavným indexem je obvykle alespoň roven 0,1 %.
Způsob podle vynálezu je vhodný pro přípravu kompozic na bázi polymerů ethylenu, které mohou obsahovat jeden nebo několik homopolymerů ethylenu a/nebo jeden nebo několik kopolymerů ethylenu.
Způsob podle vynálezu umožňuje získávat kompozice na bázi polymerů ethylenu a popřípadě α-olefinů, v nichž každý jednotlivý polymer má tavný index dostatečně odlišný od druhého nebo od každého z ostatních polymerů, a tak využívat současně příznivých aplikačních vlastností, vlastních polymeru s vysokým tavným indexem, i příznivých mechanických vlastností, vlastních polymeru s nízkým tavným indexem.
Výhodou způsobu podle vynálezu je dále velký rozsah regulace distribuce molekulových hmotností konečné kompozice. Způsob podle vynálezu tedy umožňuje výrobu velkého rozsahu kompozic na bázi polymerů ethylenu, sahajících od kompozic, vhodných pro výrobu tvarovaných produktů vstřikováním, až ke kompozicím, použitelným k výrobě filmů vytlačováním nebo kalandrováním.
Způsob podle vynálezu dále umožňuje kompozice na bázi polymerů ethylenu a popřípadě α-olefinů, obsahujících α-olefin v proměnlivém množství, které může dosahovat 10, přednostně 0,5 až 6, například asi 1 % hmotnostní.
Způsob podle vynálezu se jeví zvlášť účinným pro výrobu kompozic na bázi polymerů ethylenu a popřípadě α-olefinů, použitelných k výrobě předmětů s vysokou odolností proti tvoření trhlin z napětí, jejichž povrch je prost defektů, jako jsou zatvrdliny.
Vynález se proto dále týká kompozic na bázi polymerů ethylenu, majících výše uvedené vlastnosti, které obsahují jednak první polymer s tavným indexem MI2 5 až 1000, přednostně 10 až 500 g/10 min, a jednak druhý polymer s tavným indexem MI5 0,01 až 2, přednostně 0,03 až 1, zejména 0,05 až 0,7 g/10 min, přičemž poměr těchto dvou tavných indexů je 500 až 50 000, přednostně 1000 až 10 000. Hmotnostní poměr obou těchto polymerů je obvykle roven (30 až 70): (70 až 30), přednostně (40 až 60): (60 až 40), například (42 až 58): (58 až 42). První uvedený polymer může popřípadě zahrnovat α-olefin v množství nanejvýš rovném 5 % hmotnostních a druhý polymer obsahuje 0,5 až 20 % hmotnostních α-olefinu. Výhodné kompozice obsahují homopolymer ethylenu s vysokým tavným indexem a kopolymer ethylenu s nízkým tavným indexem, obsahující například 0,5 až 6 % hmotnostních α-olefinu. Kompozice podle vynálezu mají distribuci molekulových hmotností definovanou poměrem Mw/Mn v rozmezí 5 až 70, zejména 7 až 50, například 10 až 40. Kompozice podle vynálezu mají dále tavný index MI5 0,1 až 10, zejména 0,5 až 5 g/10 min a dynamickou viskozitu η, vyjádřenou v dPa.s a měřenou při rychlostním gradientu 100 s’1 při 190 °C, odpovídající vztahu [log(177470/MI5)-log η]
0,652 -----------------------2 - log(2,53 x MIS)
Kompozic podle vynálezu obsahující běžně 0,5 až 10, přednostně 1 až 6 % hmotnostních a-olefinu.
Kompozice podle vynálezu nacházejí zvlášť zajímavé použití ve velkém rozsahu průmyslových aplikací, poněvadž kombinují dobré uživatelské vlastnosti a příznivé mechanické vlastnosti, jako
-5 CZ 291571 B6 je rázová houževnatost a odolnost, proti tvoření trhlin z napětí. Kompozice podle vynálezu jsou vhodné k použití při všech klasických postupech přeměny plastických hmot, zejména při vytlačování, vytlačovací vyfukování, vytlačovací tvarování za tepla, kalandrování a vstřikování. Tyto kompozice vyhovují pro výrobu tvarovaných předmětů, jako jsou filmy, fólie, desky, nádo5 by, pytle a sáčky; zvlášť vhodné jsou pro výrobu trubek.
Předmětem vynálezu je tedy také použití výše popsaných kompozic pro výrobu trubek.
Příklady provedení vynálezu
Pro osvětlení vynálezu jsou uvedeny příklady praktického provedení.
V příkladech jsou uvedeny tyto symboly, jednotky vyjadřující uvedené hodnoty' a metody měření 15 těchto hodnot:
MI2 tavný index polymeru, označující množství roztaveného polymeru při 190 °C, které proteče tryskou o průměru 2 mm a délce 8 mm působením pístu zatíženého hmotností 2,16 kg, vyjádřené v g/10 min; podle normy ASTM D 1238.
MI, tavný index polymeru (nebo polymemí kompozice), označující množství roztaveného polymeru (nebo roztavené kompozice) při 190 °C, které proteče tryskou o průměru 2 mm a délce 8 mm působením pístu zatíženého hmotností 5 kg, vyjádřené v g/10 min; podle normy ASTM D 1238.
Mw/Mn poměr mezi střední hmotnostní molekulovou hmotností (Mw) polymeru (nebo polymerní kompozice) a střední číselnou molekulovou hmotností (Mn) tohoto polymeru (nebo této kompozice), měřený stericky vylučovací chromatografií prováděnou v 1,2,4— trichlorbenzenu při 135 °C na chromatografu společnosti Waters typu 150 C.
η dynamická viskozita polymeru (nebo polymemí kompozice), vyjádřená v dPa.s a měřená při rychlostním gradientu 100 s1 při 190 °C.
Kd dezaktivační konstanta katalyzátoru, vyjádřená v h’1, což je úhlový koeficient, charak35 terizující lineární vztah mezi logaritmem poměru rychlosti polymerace a počáteční rychlosti polymerace a doby polymerace, přičemž se polymerace provádí v přítomnosti tohoto katalyzátoru. Uhlový koeficient se vypočte pomocí lineární regrese.
a aktivita katalyzátoru v gramech nerozpustného polymeru, získaného za hodinu a na gram katalyzátoru, dělených molámím zlomkem ethylenu v rozpouštědle.
Příklad 1 (podle vynálezu)
A. Příprava katalyzátoru
Po dobu 4 h se při 150 °C nechal reagovat diethylát hořčíku tetrabutylátem titanu v takovém množství, aby molámí poměr titanu k hořčíku byl rovný 2. Získaný reakční produkt byl pak chlorován a srážen kontaktem s roztokem ethylaluminiumdichloridu po dobu 90 min při 45 °C.
Takto získaná pevná látka, izolovaná ze suspenze, obsahovala (% hmotnostní):
-6CZ 291571 B6
Ti 17
Cl 41
Al 2
Mg 5
B. Polymerace ethylenu v pouze jednom reaktoru
Do autoklávu o objemu 1,5 1, opatřeném míchadlem, bylo předloženo 1 1 hexanu a 1 mmol triethylaluminia. Pak byla teplota zvýšena na 85 °C a udržována během polymerace konstantní. Do autoklávu byl v jedné dávce zaveden vodík o tlaku 0,4 MPa a ethylenu. Pak bylo přidáno 7 mg pevného katalyzátoru, připraveného v odstavci A. Parciální tlak ethylenu byl 1 h udržován na konstantní hodnotě 1 MPa. Autokláv pak byl odplyněn a ochlazen. Polyethylen, odebraný z autoklávu, měl poměr Mw/Mn 6,7 a katalyzátor měl kD 0,15.
C. Polymerace ethylenu ve dvou reaktorech
Polymerační postup ve dvou za sebou umístěných reaktorech byl simulován v jednom reaktoru ve dvou stupních oddělených uvolněním a znovuzavedením pracovních parametrů.
Polymerace prvního polymeru (i):
Do autoklávu o objemu 5 1, opatřeného míchadlem, byly předloženy 2 1 hexanu a 2 mmol triethylaluminia. Pak byla zvýšena teplota na 85 °C a byla udržována konstantní po dobu polymerace. Do reaktoru byl v jedné dávce zaveden vodík o tlaku 1,3 MPa a ethylen. Parciální tlak ethylenu byl udržován na konstantní hodnotě 0,6 MPa. Pak bylo nastříknuto 22 mg pevného katalyzátoru, připraveného v odstavci A. Po 73 min byl autokláv odplyněn. Bylo získáno 200 g polymeru (i). Katalyzátor měl aktivitu a 10,3.
Polymerace druhého polymeru (ii):
Do autoklávu bylo přidáno 200 ml hexanu. Teplota byla upravena na 75 °C a udržována konstantní během polymerace. Pak byla zavedena dávka vodíku o tlaku 0,08 MPa, ethylenu a dávka butenu tak, aby molámí poměr buten/ethylen v kapalné fázi byl 0,38. Parciální tlak ethylenu byl udržován na konstantní hodnotě 0,4 MPa do získání dodatečného množství 169 g polymeru (ii). Po odplynění bylo z autoklávu získáno 369 g kompozice polymerů (i) a (ii). Katalyzátor měl aktivitu a 7,3.
Dosažené výsledky: [g/10 min] polymer (i):
MI2=168 polymer (ii):
MI5 = 0,21 kompozice obsahující polymery (i) a (ii):
Mls = 15,9 η = 6700
Mw/Mn = 21
-7CZ 291571 B6
Příklad 2 (srovnávací)
V tomto příkladu byl vyroben katalyzátor s vlastní distribucí definovanou poměrem Mw/Mn vyšším než 10, který pak byl použit v procesu polymerace ethylenu ve dvou reaktorech.
A. Příprava katalyzátoru
Po dobu 4 h se při 150 °C nechal reagovat diethylát hořčíku, tetrabutylát titanu a tetrabutylát zirkonia v takových množstvích, aby molámí poměr Ti/Mg byl roven 0,6 a molámí poměr Zr/Ti ío byl roven 1,2. Pak byl produkt reakce chlorován a vysrážen kontaktem s roztokem izobutylaluminiumdichloridu nejprve při 45 °C, pak při 60 °C. Takto získaná pevná látka, izolovaná ze suspenze, obsahovala (% hmotnostní):
Ti 6
Zr 12
Cl 50
Al 2
Mg 5
B. Polymerace ethylenu v pouze jednom reaktoru
Postup podle příkladu 1 (B) byl opakován za těchto pracovních podmínek:
- počáteční parciální tlak vodíku: 1,2 MPa
- parciální tlak ethylenu: 0,6 MPa
- použité množství katalyzátoru: 12 mg
- doba polymerace: 42 min
- množství vyrobeného polymeru: 60 g
Takto získaný polymer měl poměr Mw/Mn 19 a katalyzátor měl Kd 1.
C. Polymerace ethylenu ve dvou reaktorech
Postup podle příkladu 1 (C) byl opakován za těchto pracovních podmínek:
polymerace prvního polymeru (i):
- teplota polymerace: 85 °C
- počáteční parciální tlak vodíku: 1,2 MPa
- parciální tlak ethylenu: 0,6 MPa
- použité množství katalyzátoru: 12 mg
- množství vyrobeného polyethylenu: 54 g
Katalyzátor měl aktivitu a 19,3.
polymerace druhého polymeru (ii):
- teplota polymerace 70 °C
- počáteční parciální tlak vodíku: 0,2 MPa
- parciální tlak ethylenu: 0,6 MPa
- molámí poměr buten/ethylen: 0,28
-8CZ 291571 B6
- množství polyethylenu vyrobeného ve druhém stupni: 80 g
- celkové množství vyrobeného polyethylenu: 134 g
Dosažené výsledky: [g/10 min] polymer (i):
MI2= 1,4 polymer (ii):
MI5 = 0,03 kompozice obsahující polymery (i) a (ii):
Mls = 0,09 η =23 500
Mw/Mn = 18
Porovnání výsledků příkladu 2 s příkladem 1 ukazuje pokrok, dosahovaný vynálezem, pokud se týká rozpětí mezi tavnými indexy polymerů (i) a (ii), získaných v obou reaktorech.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (14)
1. Způsob přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu, obsahující polymer s vysokým tavným indexem a polymer s nízkým tavným indexem, v alespoň dvou reaktorech, při němž se do prvního reaktoru přivádí část ethylenu, katalyzátor odvozený od přechodového kovu, zvoleného z prvků skupin IIIB, IVB, VB a VIB periodické soustavy, a kokatalyzátor, provede se vněm polymerace ethylenu, z reaktoru se odvádí směs, obsahující jeden z těchto polymerů, katalyzátor a kokatalyzátor, tato směs a další část ethylenu se vede do dalšího reaktoru, kde se polymeruje za vzniku druhého polymeru, přičemž hmotnostní poměr polymerů je (30 až 70): (70 až 30), vyznačující se tím, že katalyzátor má vnitřní distribuci molekulových hmotností definovanou vnitřním poměrem Mw/Mn bližším nebo rovným 10 a dezaktivační konstantou Kd nižší nebo rovnou 0,5 1Γ1 a polymer s vysokým tavným indexem má tavný index MI2, měřený se zatížením 2,16 kg při 190 °C, 5 až 1000 g/10 min a polymer s nízkým tavným indexem má tavný index MI5, měřený se zatížením 5 kg při 190 °C, 0,01 až 2 g/10 min, přičemž poměr mezi těmito tavnými indexy je 500 až 50 000.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor má vnitřní distribuci molekulových hmotností definovanou vnitřním poměrem Mw/M„ nižším nebo rovným 7.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se t í m, že katalyzátor má dezaktivační konstantu Kd nižší nebo rovnou 0,2 h_1.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalyzátor má obsah přechodového kovu 10 až 30 % hmotn. a obsahuje dále 0,5 až 20 % hmotn. hořčíku, 20 až 60 % hmotn. alespoň jednoho halogenu a 0,1 až 10 % hmotn. hliníku.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že přechodovým kovem je titan a halogenem je chlor.
-9CZ 291571 B6
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kokatalyzátorem je organohlinitá sloučenina.
5
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se dále do alespoň jednoho z reaktorů přivádí alfa-olefin, zvolený z množiny zahrnující olefinicky nenasycené monomery obsahující 3 až
8 uhlíkových atomů a diolefiny obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů.
10 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že alfa-olefinem je 1-buten a 1hexen.
9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v suspenzi ve dvou reaktorech.
10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že polymer s vysokým tavným indexem se polymeruje v prvním reaktoru.
11. Kompozice na bázi polymerů ethylenu, vyznačující se tím, že obsahuje jednak 20 první polymer ethylenu, který má tavný index ML, měřený při 190 °C a zatížení 2,16 kg, rovný
5 až 1000 g/10 min a který může obsahovat alfa-olefm, zvolený z množiny zahrnující olefinicky nenasycené monomery obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů a diolefiny obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, v množství až 5 % hmotn., a jednak druhý polymer ethylenu, který má tavný index MI5, měřený při 190 °C a zatížení 5 kg, rovný 0,01 až 2 g/10 min, a který obsahuje 0,5 až 25 20 % hmotn. alfa-olefinu, zvoleného z množiny zahrnující olefinicky nenasycené monomery obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů a diolefiny obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, přičemž poměr obou tavných indexů je 500 až 50 000, hmotnostní poměr polymerů je roven (30 až 70): (70 až 30) a kompozice má distribuci molekulových hmotností definovanou poměrem Mw/Mn v rozmezí 5 až 70, tavný index MI5 rovný 0,1 až 10 g/10 min a dynamickou viskozitu η, 30 vyjádřenou v dPa.s a měřenou při rychlostním gradientu 100 s1 při 190 °C, odpovídající vztahu [log( 177470/MI5) - log η]
0,652 >--------------------2 - log(2,53 x MI5)
12. Kompozice podle nároku 11, vy z n a č uj í c í se t í m , že obsahuje 0,5 až 10 % hmotn. alfa-olefinu, zvoleného z množiny zahrnující olefinicky nenasycené monomery obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů a diolefiny obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů.
40
13. Kompozice podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že polymerem svysokým tavným indexem je homopolymer ethylenu a polymerem s nízkým tavným indexem je kopolymer ethylenu s obsahem 0,5 až 6 % hmotn. alfa-olefinu, zvoleného z množiny zahrnující olefinicky nenasycené monomery obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů a diolefiny obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů.
14. Použití kompozice na bázi ethylenu podle kteréhokoli z nároků 11 až 13 při výrobě trubek.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9201117A BE1006439A3 (fr) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ285393A3 CZ285393A3 (en) | 1994-07-13 |
| CZ291571B6 true CZ291571B6 (cs) | 2003-04-16 |
Family
ID=3886598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19932853A CZ291571B6 (cs) | 1992-12-21 | 1993-12-21 | Způsob přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu, kompozice na bázi polymerů ethylenu a její použití |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6136924A (cs) |
| EP (6) | EP1482008A1 (cs) |
| AT (1) | ATE191724T1 (cs) |
| BE (1) | BE1006439A3 (cs) |
| BR (1) | BR9305106A (cs) |
| CZ (1) | CZ291571B6 (cs) |
| DE (1) | DE69328345T2 (cs) |
| ES (1) | ES2147192T3 (cs) |
| FI (1) | FI112243B (cs) |
| GR (1) | GR3033922T3 (cs) |
| HU (1) | HU220636B1 (cs) |
| NO (1) | NO310112B1 (cs) |
| PL (1) | PL174588B1 (cs) |
| PT (1) | PT603935E (cs) |
| SA (1) | SA94150085B1 (cs) |
| ZA (1) | ZA939588B (cs) |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| DE19515678B4 (de) * | 1995-04-28 | 2007-12-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| AU6308096A (en) | 1995-07-10 | 1997-02-10 | Borealis Polymers Oy | Coating composition |
| EP0832905B1 (fr) * | 1996-09-13 | 2001-06-06 | Fina Research S.A. | Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire |
| EP0829495A1 (fr) * | 1996-09-13 | 1998-03-18 | Fina Research S.A. | Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire |
| GB9712663D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Borealis As | Process |
| BE1011333A3 (fr) * | 1997-08-20 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene. |
| DE19929812A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| GB9919718D0 (en) | 1999-08-19 | 1999-10-20 | Borealis As | Process |
| DE19945980A1 (de) | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
| IT1317465B1 (it) | 2000-05-05 | 2003-07-09 | Nupi S P A | Tubo in materiale plastico con struttura avente pressione criticamigliorata |
| DE10047861A1 (de) | 2000-09-27 | 2002-04-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften |
| EP1266933A1 (fr) * | 2001-06-14 | 2002-12-18 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Composition de polymères d'éthylène |
| CA2457430C (en) | 2001-08-31 | 2011-10-18 | Dow Global Technologies Inc. | Multimodal polyethylene material |
| EP1310436A1 (fr) * | 2001-11-09 | 2003-05-14 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal |
| WO2004031291A2 (en) * | 2002-10-01 | 2004-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for injection molding |
| US7396878B2 (en) * | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for injection molding |
| US7396881B2 (en) * | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for rotational molding |
| US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
| RU2350633C2 (ru) * | 2002-12-19 | 2009-03-27 | Базелль Полиолефине Гмбх | Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления небольших контейнеров |
| DE10259491A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper |
| US7427649B2 (en) | 2002-12-19 | 2008-09-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing small containers |
| JP2006512476A (ja) * | 2002-12-24 | 2006-04-13 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 大きな容器を製造するためのポリエチレン吹込成形用組成物 |
| EP1578862B1 (en) * | 2002-12-24 | 2006-07-12 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans |
| PL377718A1 (pl) * | 2002-12-24 | 2006-02-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Kompozycja polietylenowa do wytwarzania bębnów typu L-ring (z pierścieniem w kształcie L) |
| GB0314173D0 (en) * | 2003-06-18 | 2003-07-23 | Solvay | Polymerisation process |
| US7288596B2 (en) * | 2003-12-22 | 2007-10-30 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene compositions having improved tear properties |
| US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| CN100349413C (zh) * | 2004-11-15 | 2007-11-14 | 华为技术有限公司 | 智能网中的业务调用方法 |
| DE102004055588A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
| DE102004055587A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| DE102005009895A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009916A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009896A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| US20060275571A1 (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-07 | Mure Cliff R | Polyethylene pipes |
| DE102005030941A1 (de) | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen |
| US20070010626A1 (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-11 | Shankernarayanan Manivakkam J | Polyethylene compositions |
| DE102005040390A1 (de) | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| EP1760096A1 (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-07 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polymer composition |
| CN101273445B (zh) * | 2005-09-28 | 2012-07-25 | 大见忠弘 | 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置 |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| DK1999161T3 (da) | 2006-03-30 | 2013-05-13 | Total Res & Technology Feluy | Fremgangsmåde til opslæmningspolymerisering af ethylen i nærværelse af en lav mængde scavenger |
| CN101356225B (zh) | 2006-05-02 | 2012-04-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、生产该组合物的方法、由此生产的金属线和电缆套、和生产上述金属线和电缆套的方法 |
| US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| DE102007016348A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter |
| ATE450569T1 (de) | 2007-05-02 | 2009-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel |
| DE102007031450A1 (de) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Basell Polyolefine Gmbh | PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte |
| DE102007031449A1 (de) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Basell Polyolefine Gmbh | PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte |
| EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
| EP2186832B1 (en) | 2008-11-10 | 2012-09-12 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
| EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
| WO2012101284A1 (en) | 2011-01-28 | 2012-08-02 | Borealis Ag | Polyethylene composition |
| CN106977767A (zh) * | 2011-03-14 | 2017-07-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于乙烯的组合物 |
| CN102731879A (zh) * | 2011-04-07 | 2012-10-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法 |
| PL3186311T3 (pl) | 2014-08-29 | 2023-09-18 | Dow Global Technologies Llc | Żywice na bazie etylenu do stosowania w zamknięciach |
| CA2868640C (en) | 2014-10-21 | 2021-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process |
| WO2016063205A2 (en) | 2014-10-21 | 2016-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dilution index |
| US10329412B2 (en) | 2017-02-16 | 2019-06-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Caps and closures |
| US11952480B2 (en) | 2018-02-05 | 2024-04-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene |
| CN114133489B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-02-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 中空容器吹塑材料及其制备方法和应用 |
| CN114181349B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5610506A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
| US4438238A (en) * | 1981-01-30 | 1984-03-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers |
| EP0057352B1 (en) * | 1981-02-05 | 1986-07-23 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing polyolefin |
| US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| US4547551A (en) * | 1982-06-22 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends and process for forming film |
| JPH0730215B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-04-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 射出成形用ポリオレフイン組成物 |
| DE3723526A1 (de) * | 1987-07-16 | 1989-01-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung |
| US5047468A (en) * | 1988-11-16 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| JPH0717710B2 (ja) * | 1989-05-19 | 1995-03-01 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
| EP0778289B1 (en) * | 1991-03-06 | 2000-04-12 | Mobil Oil Corporation | Bimodal ethylene polymers produced in tandem reactors |
| DE69232109T2 (de) * | 1991-07-24 | 2002-03-14 | Mobil Oil Corp., Fairfax | Verbesserte Polyethylenharze für Filme |
| US5284613A (en) * | 1992-09-04 | 1994-02-08 | Mobil Oil Corporation | Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst |
-
1992
- 1992-12-21 BE BE9201117A patent/BE1006439A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-13 EP EP04077468A patent/EP1482008A1/fr not_active Withdrawn
- 1993-12-13 EP EP04075456A patent/EP1420046B1/fr not_active Revoked
- 1993-12-13 ES ES93203496T patent/ES2147192T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-13 DE DE69328345T patent/DE69328345T2/de not_active Revoked
- 1993-12-13 EP EP03077609A patent/EP1364971A3/fr not_active Withdrawn
- 1993-12-13 PT PT93203496T patent/PT603935E/pt unknown
- 1993-12-13 AT AT93203496T patent/ATE191724T1/de active
- 1993-12-13 EP EP99107093A patent/EP0940411A3/fr not_active Withdrawn
- 1993-12-13 EP EP93203496A patent/EP0603935B1/fr not_active Revoked
- 1993-12-13 EP EP05075023A patent/EP1544244A1/fr not_active Ceased
- 1993-12-17 BR BR9305106A patent/BR9305106A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-20 NO NO934729A patent/NO310112B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 CZ CZ19932853A patent/CZ291571B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 PL PL93301589A patent/PL174588B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 ZA ZA939588A patent/ZA939588B/xx unknown
- 1993-12-21 HU HU9303699A patent/HU220636B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 FI FI935772A patent/FI112243B/fi not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-20 SA SA94150085A patent/SA94150085B1/ar unknown
-
1995
- 1995-12-13 US US08/571,684 patent/US6136924A/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-04-14 US US09/549,581 patent/US6407185B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-14 US US09/549,580 patent/US6344522B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-10 GR GR20000401607T patent/GR3033922T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ291571B6 (cs) | Způsob přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu, kompozice na bázi polymerů ethylenu a její použití | |
| JP2732857B2 (ja) | 広い分子量分布を有するポリオレフインの製造方法 | |
| JP4805430B2 (ja) | エチレンポリマーを含む組成物の製造法 | |
| DE69220675T2 (de) | ETHYLEN/HöHERE ALPHA-OLEFINCOPOLYMERE | |
| CN100467508C (zh) | 注塑聚合物 | |
| JP7588233B2 (ja) | オレフィン系重合体、それにより製造されたフィルム、およびその製造方法 | |
| JPH09501707A (ja) | 重合触媒、その製造及び使用 | |
| JP2022510678A (ja) | オレフィン系共重合体およびその製造方法 | |
| CA2060019A1 (en) | Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution | |
| HUT68417A (en) | Process for the polymerisation of olefins and block (co) polymers derived from at least one olefin | |
| EP1674490A1 (en) | Copolymer | |
| CN118382660A (zh) | 双轴取向膜 | |
| JPS5817205B2 (ja) | ポリオレフインの製法 | |
| EP1448633A1 (en) | Two-step polymerization process | |
| JPH11509881A (ja) | エラストマー状コポリマー | |
| JP2007500277A (ja) | 高レベルの長鎖分岐を有するポリオレフィン | |
| US4370458A (en) | Process for the manufacture of polyolefins | |
| US3699090A (en) | Copolymers of n-butene and 4 methyl pentene-1 | |
| EP0618239B1 (en) | Ethylene (co)polymerization process | |
| JPH09328520A (ja) | エチレン系重合体 | |
| JPH0318645B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20101221 |