EA014355B1 - Способ суспензионной полимеризации этилена в присутствии малого количества поглотителя - Google Patents

Способ суспензионной полимеризации этилена в присутствии малого количества поглотителя Download PDF

Info

Publication number
EA014355B1
EA014355B1 EA200802092A EA200802092A EA014355B1 EA 014355 B1 EA014355 B1 EA 014355B1 EA 200802092 A EA200802092 A EA 200802092A EA 200802092 A EA200802092 A EA 200802092A EA 014355 B1 EA014355 B1 EA 014355B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
polymerization
absorber
ethylene
additional amount
Prior art date
Application number
EA200802092A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200802092A1 (ru
Inventor
Оливье Мисерк
Мартин Славинский
Даниэль Сиро
Ален Брюссель
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38068682&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA014355(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from EP06112030A external-priority patent/EP1847554A1/en
Priority claimed from EP06121494A external-priority patent/EP1905785A1/en
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200802092A1 publication Critical patent/EA200802092A1/ru
Publication of EA014355B1 publication Critical patent/EA014355B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C08F4/24—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение раскрывает способ катализированной металлоценом суспензионной полимеризации этилена в присутствии поглотителя в низкой концентрации. Это позволяет понизить обрастание реактора в течение полимеризации.

Description

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена с применением катализатора металлоценового типа.
Способы полимеризации олефинов хорошо известны. Из данных способов широко применяют суспензионную полимеризацию в суспензии в растворителе. В таком способе полимеризации в реактор, где проводят полимеризацию мономера, подают мономер, разбавитель, катализатор, сокатализатор и, при необходимости, сомономер и водород. Обычно в реактор добавляют компонент, действующий в качестве поглотителя Осасспдсг) воды, кислорода и других примесей, которые могут присутствовать в полимеризационной среде. Разбавитель не участвует в реакции, но обычно его применяют для того, чтобы регулировать концентрацию твердых веществ. Такой способ полимеризации обычно осуществляют в реакторе с мешалкой или в петлевом реакторе. Можно применять один или более реакторов. В таком способе частицы твердого полимера выращивают на мелких частицах катализатора. Выделяющееся при полимеризации тепло отводят посредством охлаждения стенок реактора.
Для способа полимеризации с применением катализатора металлоценового типа было обнаружено, что в промышленном масштабе, поскольку частицы полимера нерастворимы или по существу нерастворимы в разбавителе, полимерный продукт имеет некоторую склонность осаждаться на стенках реактора полимеризации. Это так называемое обрастание приводит к снижению эффективности теплообмена между содержимым реактора и охлаждающей средой вокруг реактора. В некоторых случаях это приводит к перегреву реактора, что может вызвать потерю управления реактором, вынуждая останавливать реактор для очистки.
Предпринимали попытки избежать нарастания полимера на стенках реактора полимеризации во время суспензионной полимеризации добавлением в полимеризационную среду противообрастающего агента. Обычно противообрастающий агент, например, делает среду более проводящей, таким образом предотвращая в некоторой степени образование электростатических зарядов, которое является одной из причин нарастания полимера на стенках реактора.
Однако возникали некоторые проблемы, связанные с указанными веществами, такие как, например, увеличение расхода катализатора вследствие потери активности в присутствии противообрастающего агента даже при низких концентрациях последнего, обычно применяемых в способах полимеризации.
ЕР 0781300 относится к непрерывному способу полимеризации одного или более олефинов с применением металлоценового катализатора или каталитической системы в способе непрерывной суспензионной или газофазной полимеризации. Изобретение более подробно описывает способ газофазной полимеризации для полимеризации одного или более олефинов в присутствии металлоценовой каталитической системы в реакторе с псевдоожиженным слоем при отсутствии или в присутствии малого количества поглотителя. Периодическая суспензионная полимеризация приведена только в качестве примера полимеризации в присутствии триэтилалюминия, применяемого в качестве поглотителя. Однако в указанном документе не сообщается, как избежать обрастания в способе суспензионной полимеризации.
υδ 2005/0153830 относится к каталитическим композициям для полимеризации олефинов и способам полимеризации и сополимеризации олефинов, включая способы полимеризации с применением нанесенной каталитической композиции. Указанный документ также относится к каталитической композиции, включающей продукт приведения в контакт первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере одного химически обработанного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения.
В ϋδ 5891814 описан способ суспензионной или газофазной полимеризации пропилена или этилена с каталитической системой, включающей два металлоцена. Каталитическую систему можно сочетать с одной или более добавок, таких как поглотители. Из поглотителей указаны триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.
υδ 2005/0070675 относится к полимеризации этилена и возможных сомономеров с применением нанесенного металлоценового катализатора, алюмоксанового активатора и триизобутилалюминия.
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа снижения обрастания, которое происходит в реакторе во время суспензионной полимеризации этилена с применением катализатора металлоценового типа.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа полимеризации этилена с высокой производительностью.
По меньшей мере одной из указанных целей, по меньшей мере, частично достигают посредством данного изобретения.
В настоящем изобретении обрастание реактора оценивают путем измерения теплопроводности стенок реактора. Когда обрастание стенок реактора увеличивается, теплопроводность снижается.
Авторы настоящего изобретения обнаружили способ получения полиэтилена, который, по меньшей мере, частично решает проблемы, возникающие в известном уровне техники; данный способ включает полимеризацию этилена, по отдельности или в сочетании с одним или более альфа-олефиновых сомономеров, в присутствии нанесенного металлоценового катализатора, разбавителя полимеризации и поглотителя, представленного формулой ΛΙΚ·. где каждый В представляет собой одинаковые или различные алкильные группы, причем указанная алкильная группа включает от 3 до 8 атомов углерода, а индекс х
- 1 014355 равен 3; указанный поглотитель вводят в количестве от 5 до 40 мас. ррт (частей на миллион) в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов.
В настоящем изобретении реагенты представляют собой этилен, нанесенный металлоценовый катализатор, поглотитель, альфа-олефиновые сомономеры и водород; а разбавитель представляет собой инертный разбавитель полимеризации, такой как, например, изобутан.
Предпочтительно поглотители представляют собой алюминийалкилы, более предпочтительно алюминийтриалкилы, такие как, не ограничиваясь перечисленным, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Наиболее предпочтительным поглотителем из алюминийтриалкилов является триизобутилалюминий (ТИБА).
Предпочтительно поглотитель вводят в количестве от 5, 10 или 15 мас. ррт до 20, 25, 30, 35 или 40 мас. ррт в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов.
В качестве альтернативы количество введенного поглотителя можно выражать в граммах на тонну общего количества разбавителя и реагентов. Согласно такому альтернативному представлению поглотитель вводят в количестве от 5 до 40 г/т в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов.
Независимо от способа выражения этого наиболее легко достичь в непрерывном способе введением от 5 до 40 ррт (или г/т) поглотителя в подачу разбавителя и реагентов в реактор.
Предпочтительно поглотитель вводят в количестве от 5, 10 или 15 г/т до 20, 25, 30, 35 или 40 г/т в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов.
Не углубляясь в теорию, полагают, что обрастание реактора можно объяснить следующим образом. На выходе из реактора суспензию полимера и поглотитель выпускают из реактора в испарительный резервуар через испарительный трубопровод, который нагревают паром. В испарительном трубопроводе эта вода реагирует с поглотителем, образуя нежелательные продукты реакции, что приводит к образованию, например, изобутилалюмоксана, когда в качестве поглотителя применяют триизобутилалюминий (ТИБА). Изобутилалюмоксан обладает достаточной растворимостью, чтобы служить в качестве эффективного реагента для удаления металлоцена с его носителя, что приводит к образованию гомогенного металлоценового активного центра, на котором происходит полимеризация этилена в любом месте в реакционной среде, даже на стенках реактора, таким образом приводя к обрастанию реактора.
Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что применение поглотителей, выбранных в настоящем изобретении, в описанном выше количестве значительно снижает или даже, по существу, устраняет обрастание стенок реактора, при этом сохраняя производительность катализатора и свойства полимера близкими к значениям, полученным в эквивалентном способе полимеризации, где применяют обычные количества поглотителя, составляющие от 60 до 100 мас. ррт в расчете на общее количество разбавителя и реагентов. Такой результат не был получен при применении других поглотителей, отличных от тех, что выбраны в настоящем изобретении.
Другое преимущество способа по данному изобретению основано на том, что даже если количество поглотителя значительно снижено, малые изменения концентрации поглотителя не влияют на свойства произведенного конечного полимера и производительность катализатора.
Наше изобретение отличается от известного ЕР 0781300 выбором способа суспензионной полимеризации, которая происходит в присутствии особых поглотителей, присутствующих в точно определенном количестве. Это позволяет достичь высокой активности катализатора, что не всегда наблюдается, когда применяют триэтилалюминий. ЕР 0781300 не подсказывает специалисту в данной области, что выбором поглотителя, как в настоящем изобретении, достигают аналогичной или даже более высокой активности катализатора. Действительно, наблюдали, что настоящие поглотители, применяемые с металлоценовым катализатором, описанные в данном изобретении, приводят к более стабильной активности катализатора, чем в случае, когда применяют триэтилалюминий.
В настоящем изобретении полиэтилен представляет собой гомополимер или сополимер этилена с альфа-олефиновым сомономером, выбранным из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 1-октена, 4-метил-1-пентена и их смеси; предпочтительным сомономером является 1-гексен. Данное изобретение предпочтительно применяют в сополимеризации этилена.
Металлоценовый катализатор, применяемый в способе по данному изобретению, имеет общую формулу
Κ(θ5Κ’κ)2ΜΟζ-2 где (С5Я'к) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил, каждый из Я1, одинаковых или различных, представляет собой водород или углеводородный радикал, такой как алкильный, алкенильный, арильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или два атома углерода, соединенные с образованием кольца С4-С6;
Я представляет собой замещенный или незамещенный С1-С4 алкилиденовый радикал, германийдиалкил или кремнийдиалкил или диалкоксисилан, или алкилфосфин, или аминный радикал, соединяющий мостиковой связью два (С5Я'к)2, такие как определенные выше;
О представляет собой углеводородный радикал, такой как арильный, алкильный, алкенильный, ал
- 2 014355 киларильный или арилалкильный радикал, включающий от 1 до 20 атомов углерода, гидрокарбоксильный радикал, включающий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген и может быть одинаковым или различным;
Ζ представляет собой валентность переходного металла и
М представляет собой переходный металл из группы 1УВ, УБ или У!В.
Предпочтительно (С5К.'|.:) представляет собой тетрагидрированную инденильную группу. Более предпочтительно (С5К.'|.:) представляет собой незамещенную тетрагидрированную инденильную группу.
Предпочтительно М представляет собой переходный металл из группы 1УВ, более предпочтительно М представляет собой цирконий.
Предпочтительно О представляет собой алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, или алкильную группу, включающую 6 атомов углерода, или галоген, более предпочтительно О представляет собой метил или хлор.
Предпочтительно В представляет собой замещенный или незамещенный С1-С4 алкилиденовый радикал, более предпочтительно этилен или изопропилиден.
Предпочтительно данное изобретение особенно применимо к мостиковому бис-(тетрагидроинденил)цирконийдихлориду, более предпочтительно к этилен-бис-(тетрагидроинденил)цирконийдихлориду.
Металлоценовый катализатор можно активировать и осаждать на носитель согласно любому известному способу.
Полимеризация этилена в настоящем изобретении происходит в суспензионной фазе. Суспензионные способы обычно включают образование суспензии твердых частиц полимера в жидком разбавителе полимеризации. Применяемый разбавитель должен быть инертным, а также жидким при условиях полимеризации. Обычные разбавители полимеризации включают углеводороды, содержащие от 4 до 7 атомов углерода, такие как, например, изобутан или гексан. Предпочтительно применяют изобутан.
Полимеризация может происходить в одном реакторе с мешалкой или в одном петлевом реакторе.
Предпочтительно полимеризация происходит в двух реакторах с мешалками или в сдвоенном петлевом реакторе, которые можно применять параллельно или последовательно. Предпочтительно реакторы представляют собой петлевые реакторы, соединенные последовательно.
Полимеризацию можно проводить в интервале температур от 60 до 110°С, предпочтительно от 70 до 100°С, и при давлении от от 2 до 6 МПа (от 20 до 60 бар).
Полимеризацию можно проводить в присутствии водорода.
Согласно одному из воплощений данное изобретение относится к способу суспензионной полимеризации, где этилен, разбавитель полимеризации, нанесенный металлоценовый катализатор, поглотитель, возможные сомономеры и возможный водород подают в один реактор.
Согласно другому воплощению данное изобретение относится к способу суспензионной полимеризации в двух петлевых реакторах, соединенных последовательно, где этилен, разбавитель полимеризации, нанесенный металлоценовый катализатор, поглотитель, возможные сомономеры и возможный водород подают в первый реактор; причем количество поглотителя, добавляемого в первый реактор, находится в описанном выше интервале; и где дополнительное количество этилена, дополнительное количество разбавителя полимеризации, дополнительное количество поглотителя, при необходимости, дополнительное количество сомономеров, при необходимости, дополнительное количество нанесенного металлоценового катализатора и, при необходимости, дополнительное количество водорода подают во второй реактор; причем дополнительное количество поглотителя, вводимого во второй реактор, находится в интервале от 5 до 40 мас. ррт в расчете на дополнительное количество разбавителя и дополнительное количество реагентов, вводимых во второй реактор.
Предпочтительно сомономер добавляют в первый реактор.
Предпочтительно дополнительное количество сомономера добавляют во второй реактор.
Предпочтительно дополнительное количество нанесенного металлоценового катализатора не вводят во второй реактор.
Предпочтительно дополнительное количество поглотителя, вводимого во второй реактор, составляет от 5, 10 или 15 мас. ррт до 20, 25, 30, 35 или 40 мас. ррт в расчете на дополнительное количество разбавителя и дополнительное количество реагентов, вводимых во второй реактор. В любой заданный момент времени процесса количество поглотителя составляет от 5 до 40 мас. ррт в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов. Этого наиболее легко достичь в непрерывном способе путем введения от 5 до 40 ррт поглотителя в разбавитель и реагенты, подаваемые в каждый реактор.
Предпочтительно дополнительное количество поглотителя, вводимого во второй реактор, равно или меньше количества поглотителя, вводимого в первый реактор. Предпочтительно дополнительное количество поглотителя, вводимого во второй реактор, составляет от 40 до 70% от количества поглотителя, вводимого в первый реактор.
Кроме того, согласно другому воплощению данного изобретения разбавитель направляют обратно в процесс. В данном случае поглотитель сначала нейтрализуют водным раствором перед повторной подачей разбавителя полимеризации в реактор. Водный раствор представляет собой предпочтительно воду,
- 3 014355 например пар.
Для нейтрализации поглотителя воду применяют в молярном отношении к поглотителю, составляющем от 3, 10, 20 или 30 до 50, 60, 100, 150 или 300.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что регулированием в промышленном полимеризационном процессе, с одной стороны, количества поглотителя, вводимого в реактор, а с другой стороны, количества водного раствора, необходимого для нейтрализации поглотителя перед повторной подачей разбавителя полимеризации в процессе, достигают уменьшения обрастания стенок реактора.
По-видимому, регулирование количества воды, используемой для нейтрализации поглотителя, ограничивает неизбежное присутствие небольшого количества воды, которую обычно не полностью отделяют в рециркуляционной системе очистки и которая, таким образом, затем поступает в реактор, где может реагировать с поглотителем, образуя нежелательные продукты реакции, что приводит к образованию, например, изобутилалюмоксана, когда в качестве поглотителя применяют триизобутилалюминий (ТИБА). Изобутилалюмоксан обладает достаточной растворимостью, чтобы служить в качестве эффективного реагента для удаления металлоцена с его носителя, что приводит к образованию гомогенного металлоценового активного центра, на котором происходит полимеризация этилена в любом месте в реакционной среде, даже на стенках реактора, таким образом приводя к обрастанию реактора.
Изобретение дополнительно обеспечивает применение поглотителя, представленного формулой А1КХ, где каждый К представляет собой одинаковые или различные алкильные группы, причем указанные алкильные группы включают от 3 до 8 атомов углерода, а индекс х равен 3, в суспензионном способе получения полиэтилена; данный способ включает полимеризацию этилена по отдельности или в сочетании с одним или более альфа-олефиновых сомономеров в присутствии нанесенного металлоценового катализатора, разбавителя полимеризации и, при необходимости, водорода; причем указанный поглотитель присутствует в количестве от 5 до 40 мас. ррт в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов.
Пример 1 и сравнительный пример.
Полимеризацию осуществляли в полностью заполненном жидкостью суспензионном петлевом реакторе в присутствии этилена, гексена, водорода, триизобутилалюминия, изобутана и металлоценового катализатора. Металлоценовый катализатор представлял собой активированный и нанесенный этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидро -1-инденил)цирконийдихлорид.
Сравнительный пример отличается от примера по изобретению в основном содержанием триизобутилалюминия (ТИБА). Условия полимеризации указаны в табл. 1.
Таблица 1
Пример Сравнительный пример
Подача С2, т/ч 5,2 4,8
Подача С6, кг/ч 129,2 120,0
Подача водорода, г/ч 215,0 207,0
Подача изо-С4, т/ч 2,8 2,5
Подача ТИБА (10 %-ный (масс.) раствор в гексане), кг раствора/ч 0,6 5,0
Вводимый катализатор, кг/ч 0,52 0,48
Отношение подач С6/С2, кг/т 24,8 25
Отношение подач Н2/С2, г/т 41,3 43,1
Температура полимеризации, °С 90 90
Производительность катализатора, г полиэтилена/ г катализатора 10000 10000
С2 = этилен
С6 = 1 - гексен изо-С4 = изобутан ТИБА = триизобутилалюминий
Триизобутилалюминий добавляли в виде 10 мас.% раствора в гексане. Раствор вводили со скоростью 0,6 кг/ч в примере по изобретению и со скоростью 5,0 кг/ч в сравнительном примере.
В сравнительном примере во время полимеризации происходило обрастание стенок реактора. В примере по изобретению этого не происходило.
Пример 2.
Полимеризацию осуществляли в двух полностью заполненных жидкостью суспензионных петлевых реакторах, соединенных последовательно в присутствии этилена, гексена, водорода, триизобутилалюминия, изобутана и металлоценового катализатора. Металлоценовый катализатор представлял собой активированный и нанесенный этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид. Этилен,
- 4 014355 гексен, водород, изобутан, триизобутилалюминий и катализатор вводили в реактор 1 в количествах, указанных в табл. 2. Добавочный этилен, добавочный гексен, добавочный водород, добавочный изобутан и добавочный триизобутилалюминий вводили в реактор 2 в количествах, указанных в табл. 2. Добавочный катализатор в реактор 2 не вводили.
Таблица 2
Реактор 1 Реактор 2
Подача С2, т/ч 5,31 5,38
Подача С6, кг/ч 195,7 252
Подача водорода, г/ч 218,0 202,0
Подача изо-С4, т/ч 3,284 2,416
Подача ТИБА (10 %-ный (масс.) раствор в гексане), кг раствора/ч 1,14 0,49
Вводимый катализатор, кг/ч 0,83 0,0
Отношение подач С6/С2, кг/т 36,86 46,9
Отношение подач Н2/С2, г/т 41,01 43,1
Температура полимеризации, °С 90 90
Полимеризация происходила в течение 8 дней. Обрастание не происходило ни в реакторе 1, ни в реакторе 2.

Claims (4)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Суспензионный способ получения полиэтилена в двух петлевых реакторах, соединенных последовательно, включающий полимеризацию этилена или его смеси с одним или более α-олефиновым сомономером в присутствии нанесенного металлоценового катализатора, разбавителя полимеризации и поглотителя, представленного формулой ΛΙΡ,·. где каждый В представляет собой одинаковые или различные алкильные группы, включающие от 3 до 8 атомов углерода, а индекс х равен 3; причем указанный поглотитель вводят в количестве от 5 до 40 ррт в расчете на общее количество разбавителя и реагентов, вводимых в первый реактор.
  2. 2. Способ по п.1, где во второй реактор вводят дополнительное количество этилена, разбавителя полимеризации и поглотителя; причем дополнительное количество поглотителя, вводимого во второй реактор, составляет от 5 до 40 ррт в расчете на дополнительное количество растворителя и дополнительное количество реагентов, вводимых во второй реактор.
  3. 3. Способ по п.2, где во второй реактор вводят при необходимости дополнительное количество α-олефиновых сомономеров, при необходимости, дополнительное количество нанесенного металлоценового катализатора и, при необходимости, дополнительное количество водорода.
  4. 4. Способ по п.1 или 2, где триалкилалюминий представляет собой триизобутилалюминий.
    4^8) Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200802092A 2006-03-30 2007-03-29 Способ суспензионной полимеризации этилена в присутствии малого количества поглотителя EA014355B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06112030A EP1847554A1 (en) 2006-03-30 2006-03-30 Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
EP06121494A EP1905785A1 (en) 2006-09-29 2006-09-29 Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
PCT/EP2007/053044 WO2007113213A1 (en) 2006-03-30 2007-03-29 Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200802092A1 EA200802092A1 (ru) 2009-04-28
EA014355B1 true EA014355B1 (ru) 2010-10-29

Family

ID=38068682

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200802091A EA015891B1 (ru) 2006-03-30 2007-03-29 Способ получения полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов
EA200802092A EA014355B1 (ru) 2006-03-30 2007-03-29 Способ суспензионной полимеризации этилена в присутствии малого количества поглотителя

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200802091A EA015891B1 (ru) 2006-03-30 2007-03-29 Способ получения полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов

Country Status (10)

Country Link
US (4) US9447206B2 (ru)
EP (2) EP1999168B1 (ru)
JP (2) JP5237258B2 (ru)
KR (3) KR101319786B1 (ru)
AT (1) ATE542836T1 (ru)
DK (2) DK1999161T3 (ru)
EA (2) EA015891B1 (ru)
ES (2) ES2378784T3 (ru)
PT (2) PT1999168E (ru)
WO (2) WO2007113208A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2607086C2 (ru) * 2011-06-24 2017-01-10 Инеос Юроуп Аг Суспензионный способ полимеризации
RU2672469C2 (ru) * 2014-08-14 2018-11-15 Базелл Полиолефин Гмбх Способы суспензионной полимеризации в каскаде реакторов с высокой чистотой этилена

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2378784T3 (es) 2006-03-30 2012-04-17 Total Petrochemicals Research Feluy Procedimiento de preparación de polímeros de etileno usando un número de reactores dispuestos en serie.
KR101084677B1 (ko) * 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
US9102773B2 (en) * 2013-02-06 2015-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for controlling molecular weight of polyolefins prepared using pyridyl diamide catalyst systems
CA2868640C (en) * 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001032757A1 (en) * 1999-11-04 2001-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable polypropylene polymers and their use
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
US20050070675A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-31 Shaotian Wang Olefin polymerization process using triisobutylaluminum as a scavenger
US20050153830A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Jensen Michael D. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082195A (en) * 1959-10-22 1963-03-19 Standard Oil Co Polymerization process
DE2810396A1 (de) * 1978-03-10 1979-09-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus ethylen, mindestens einem anderen 1-monoolefin und gegebenenfalls einem nicht-konjugierten dien
DE3723526A1 (de) 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
US5330947A (en) * 1991-10-15 1994-07-19 Fina Technology, Inc. Boron alkyl as co-catalyst to improve polymerization yield and control polydispersity
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
AU688308B2 (en) * 1993-01-29 1998-03-12 Dow Chemical Company, The Ethylene interpolymerizations
EP0854212A1 (en) * 1993-05-25 1998-07-22 Exxon Chemical Patents Inc. Novel polyolefin fibers and their fabrics
US5371145A (en) * 1993-06-08 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High density, high molecular weight polyethylene
BE1007653A3 (fr) * 1993-10-26 1995-09-05 Fina Research Procede de production de polyethylene ayant une distribution large de poids moleculaire.
US5514455A (en) * 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5763543A (en) 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
BE1011333A3 (fr) * 1997-08-20 1999-07-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
EP0952165A1 (en) * 1998-04-24 1999-10-27 Fina Research S.A. Production of polyethylene having improved mechanical properties
SE513632C2 (sv) 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
KR100430438B1 (ko) * 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
EP1041090A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1083183A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Process for producing polyolefins
EP1201711A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
JP2004143289A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Asahi Kasei Chemicals Corp オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
US6921804B2 (en) * 2003-03-25 2005-07-26 Equistar Chemicals L.P. Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors
US8492489B2 (en) * 2004-02-13 2013-07-23 Total Petrochemicals Research Feluy Double loop technology
EP1563902A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Method and apparatus for preparing and supplying catalyst slurry to a polymerization reactor.
PT1660231E (pt) * 2004-02-13 2007-06-12 Total Petrochemicals Res Feluy Método e aparelho para preparar e fornecer suspensão catalítica a um reactor de polimerização.
JP5230102B2 (ja) * 2004-02-13 2013-07-10 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 重合用ループ反応装置中でのエチレンとオレフィンコモノマーとの共重合を改良するための方法
DE602005000009T2 (de) * 2004-02-13 2006-11-23 Total Petrochemicals Research Feluy, Seneffe Katalysatorkorngrösse
US20050272891A1 (en) * 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology
EP1564228A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Olefin polymerization process with sequential discharging.
EP1630178A1 (en) * 2004-08-10 2006-03-01 Innovene Manufacturing Belgium NV Polymerisation process
JP4705702B2 (ja) * 2004-11-09 2011-06-22 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系共重合体の製造方法及びエチレン系共重合体並びに成形品
KR101224323B1 (ko) * 2004-12-17 2013-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물
EP1847554A1 (en) 2006-03-30 2007-10-24 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
ES2378784T3 (es) 2006-03-30 2012-04-17 Total Petrochemicals Research Feluy Procedimiento de preparación de polímeros de etileno usando un número de reactores dispuestos en serie.
EP1905785A1 (en) 2006-09-29 2008-04-02 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
EP1842861A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor.
EP2033976A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-11 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
US20100125124A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Fina Technology, Inc. Methods of catalyst activation
RU2522439C2 (ru) * 2009-02-27 2014-07-10 Базелль Полиолефине Гмбх Многостадийный способ полимеризации этилена

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001032757A1 (en) * 1999-11-04 2001-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable polypropylene polymers and their use
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
US20050070675A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-31 Shaotian Wang Olefin polymerization process using triisobutylaluminum as a scavenger
US20050153830A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Jensen Michael D. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2607086C2 (ru) * 2011-06-24 2017-01-10 Инеос Юроуп Аг Суспензионный способ полимеризации
RU2672469C2 (ru) * 2014-08-14 2018-11-15 Базелл Полиолефин Гмбх Способы суспензионной полимеризации в каскаде реакторов с высокой чистотой этилена

Also Published As

Publication number Publication date
EA200802092A1 (ru) 2009-04-28
EP1999168B1 (en) 2012-01-25
DK1999161T3 (da) 2013-05-13
EA015891B1 (ru) 2011-12-30
US10259898B2 (en) 2019-04-16
US7847042B2 (en) 2010-12-07
WO2007113213A1 (en) 2007-10-11
KR101258102B1 (ko) 2013-04-25
ES2378784T3 (es) 2012-04-17
US20090326169A1 (en) 2009-12-31
JP2009531502A (ja) 2009-09-03
KR20130008644A (ko) 2013-01-22
US20160355621A1 (en) 2016-12-08
ES2404288T3 (es) 2013-05-27
KR101319786B1 (ko) 2013-10-18
KR20080112231A (ko) 2008-12-24
US20190194371A1 (en) 2019-06-27
JP2009531503A (ja) 2009-09-03
EA200802091A1 (ru) 2009-04-28
KR20080106322A (ko) 2008-12-04
US20090318638A1 (en) 2009-12-24
US9447206B2 (en) 2016-09-20
EP1999168A1 (en) 2008-12-10
US10995168B2 (en) 2021-05-04
JP5296670B2 (ja) 2013-09-25
PT1999161E (pt) 2013-05-06
DK1999168T3 (da) 2012-02-20
WO2007113208A1 (en) 2007-10-11
JP5237258B2 (ja) 2013-07-17
PT1999168E (pt) 2012-03-16
EP1999161B1 (en) 2013-02-13
EP1999161A1 (en) 2008-12-10
ATE542836T1 (de) 2012-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5907021A (en) High temperature olefin polymerization process
KR100415699B1 (ko) 기상반응기에서의오염및시이팅방지방법
EA014355B1 (ru) Способ суспензионной полимеризации этилена в присутствии малого количества поглотителя
JP4498925B2 (ja) α−オレフィンの重合のための液相法
AU1253792A (en) Hp catalyst killer
WO1993011171A1 (en) Process for polymerising olefinic feeds under pressure
JP2009536673A (ja) オレフィン重合用帯電防止剤及び当該帯電防止剤の製造法
JPS629601B2 (ru)
RU2476447C2 (ru) Способ полимеризации в суспензионной фазе
RU2476448C2 (ru) Способ полимеризации в суспензионной фазе
EP0604994B1 (en) Method for drying vapor phase reaction system
RU2364608C1 (ru) Способ сужения распределения короткоцепных разветвлений в двухстадийных полимеризациях этилена и в их продуктах
US7414095B2 (en) Liquid phase process for polymerizing olefins
US10934372B2 (en) Olefin polymerization processes
CN101379092B (zh) 少量清除剂存在下的乙烯淤浆聚合方法
AU698195B2 (en) Dilute process for the polymerization of non-ethylene alpha-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
US20080269435A1 (en) Polymerization Process
US20020115804A1 (en) Polymerization process
WO2018038796A1 (en) Olefin polymerization processes
KR102569384B1 (ko) 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법
KR860001298B1 (ko) 올레핀 중합용 고효율 촉매
KR20140120575A (ko) 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법
JPH02240118A (ja) エチレン―α―オレフィン共重合体の製造方法
JPS58120609A (ja) チタン及びジルコニウム含有高効率触媒並びにオレフイン重合法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent