EA015891B1 - Способ получения полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов - Google Patents

Способ получения полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов Download PDF

Info

Publication number
EA015891B1
EA015891B1 EA200802091A EA200802091A EA015891B1 EA 015891 B1 EA015891 B1 EA 015891B1 EA 200802091 A EA200802091 A EA 200802091A EA 200802091 A EA200802091 A EA 200802091A EA 015891 B1 EA015891 B1 EA 015891B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
reactors
ethylene
catalyst
series
Prior art date
Application number
EA200802091A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200802091A1 (ru
Inventor
Мике Дамс
Даниэль Сиро
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38068682&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA015891(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from EP06112030A external-priority patent/EP1847554A1/en
Priority claimed from EP06121494A external-priority patent/EP1905785A1/en
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200802091A1 publication Critical patent/EA200802091A1/ru
Publication of EA015891B1 publication Critical patent/EA015891B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C08F4/24—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов, включающему стадии, на которых: а) этилен, разбавитель, катализатор, сокатализатор и, при необходимости, сомономеры и водород вводят в первый реактор, б) в реакционной смеси указанного первого реактора осуществляют полимеризацию этилена и возможных сомономеров с получением полимеров этилена, в) реакционную смесь выпускают из указанного первого реактора, г) указанную реакционную смесь, свежий этилен и разбавитель и, при необходимости, сомономеры и водород вводят в последующий реактор для получения дополнительных полимеров этилена, д) указанную реакционную смесь выпускают из указанного последующего реактора и вводят в дополнительный последующий реактор, если он имеется, вместе со свежим этиленом и разбавителем и, при необходимости, сомономерами и водородом для получения дополнительных полимеров этилена; стадию (д) повторяют до последнего реактора из ряда реакторов; е) реакционную смесь выпускают из последнего реактора из ряда, и извлекают полимеры этилена; где дополнительное количество сокатализатора вводят по меньшей мере в один последующий реактор из ряда реакторов так, что концентрация сокатализатора, который нужно ввести по меньшей мере в один из последующих реакторов, рассчитываемая исходя из количества свежего разбавителя, вводимого в указанный последующий реактор, составляет от 0,1Х до X, где X представляет собой концентрацию сокатализатора, вводимого в первый реактор, рассчитываемую исходя из количества свежего разбавителя, вводимого в первый реактор. Преимущество способа по

Description

Настоящее изобретение представляет собой способ получения полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов. Настоящее изобретение относится, в частности, к способу, где катализатор и сокатализатор вводят в первый реактор и дополнительное количество сокатализатора вводят по меньшей мере в один последующий реактор. В качестве примера, способ по настоящему изобретению можно применять в сдвоенном петлевом реакторе полимеризации, состоящем из двух полностью заполненных жидкостью петлевых реакторов, включающих первый и второй реакторы, соединенные последовательно посредством одного или более осадительных стояков первого реактора, присоединенных для выпуска суспензии из первого реактора в указанный второй реактор. Последовательно соединенные реакторы особенно пригодны для получения бимодального полиэтилена (ПЭ).
Полиэтилен (ПЭ) синтезируют посредством полимеризации мономеров этилена (СН2=СН2). Поскольку ПЭ является дешевым, безопасным, стабильным в большинстве сред и легкообрабатываемым, полиэтиленовые полимеры пригодны для множества применений. По свойствам полиэтилен можно разделить на несколько типов, таких как, не ограничиваясь перечисленным, ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Каждый тип полиэтилена обладает различными свойствами и характеристиками.
Полимеризацию полиэтиленов часто осуществляют с применением мономера, разбавителя и катализатора и, при необходимости, сомономеров и водорода в последовательно расположенных реакторах. Обычно указанные реакторы представляют собой петлевые реакторы. Полимеризацию обычно проводят в суспензионном режиме, где продукт обычно состоит из твердых частиц и представляет собой суспензию в разбавителе. Суспензионное содержимое первого реактора непрерывно приводят в круговое движение с помощью насоса для эффективного поддержания твердых частиц полимера во взвешенном состоянии в жидком разбавителе. Суспензию из первого реактора выпускают в последующий реактор, присоединенный последовательно посредством одного или более осадительных стояков первого реактора, присоединенных для выпуска суспензии из первого реактора в указанный последующий реактор. Продукт выпускают посредством осадительных стояков, которые функционируют на периодической основе для извлечения продукта. Отстаивание в стояках применяют для повышения концентрации твердых частиц в суспензии, которую в итоге извлекают как суспензию продукта. Затем продукт выпускают в испарительный резервуар через испарительные трубопроводы, где большую часть разбавителя и непрореагировавших мономеров испаряют и направляют для повторного использования. Частицы полимера высушивают; можно вводить добавки, и, в заключение, полимер экструдируют и гранулируют.
В уровне техники уже описано получение полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов.
Патент США № 6878784 относится к способу изготовления бимодального полиэтилена путем сочетания суспензионной полимеризации и газофазной полимеризации.
Патент ЕР 1041090 относится к способу получения полиэтилена высокой плотности в присутствии металлоценовой каталитической системы в двух заполненных жидкостью последовательных петлевых реакторах, где в первом реакторе первый полиэтиленовый продукт получают, по существу, гомополимеризацией этилена и водорода, при необходимости, с низкой степенью сополимеризации этилена с альфаолефиновым сомономером, включающим от 3 до 8 атомов углерода, а во втором реакторе, последовательно присоединенном к выходу из первого реактора, второй полиэтиленовый продукт получают сополимеризацией этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 8 атомов углерода, и катализатор гидрирования вводят в поток реагентов, выходящий из первого реактора.
Патент США № 6946521 относится к полиэтиленовым полимерам, особенно к тем из них, которые подходят для применения в качестве полимеров для труб, и к способу получения таких полимеров. В предпочтительном воплощении продукт из первой реакционной зоны каскада, включающий олефиновый мономер, приводят в контакт со вторым сореагентом и каталитической системой во второй реакционной зоне каскада для получения второго полиолефина и его смешивания с первым полиолефином во второй реакционной зоне. Первая и вторая реакционные зоны представляют собой удобно сообщающиеся реакторы, такие как сообщающиеся петлевые реакторы или сообщающиеся петлевой реактор и реактор с непрерывным перемешиванием. Также во вторую реакционную зону можно вводить свежий олефиновый мономер, а также продукт из первой реакционной зоны. Так как второй полиолефин изготовляют в присутствии первого полиолефина, получают мультимодальное или, по меньшей мере, бимодальное молекулярно-массовое распределение. В одном из воплощений данного изобретения первый сореагент представляет собой водород, а второй сореагент представляет собой сомономер. Обычные сомономеры включают гексен, бутен, октен или метилпентен, предпочтительно гексен. В альтернативном воплощении первый сореагент представляет собой сомономер, предпочтительно гексен.
Теперь было обнаружено, что в способе получения полимеров этилена в суспензионном режиме с применением ряда последовательно расположенных реакторов, где катализатор и сокатализатор вводят в первый реактор, а дополнительное количество сокатализатора вводят по меньшей мере в один последующий реактор, количество отходящего газа из последующего реактора понижено по сравнению с тем же самым способом, в котором дополнительное количество сокатализатора не вводят по меньшей мере в один последующий реактор. Под отходящим газом понимают выпускаемый из реактора газообразный
- 1 015891 поток неполимеризованного этилена, неполимеризованного сомономера, если он имеется, водорода и нерастворимого газа. Снижение количества указанного отходящего газа означает более высокую активность катализатора во втором реакторе. Производительность реактора не меняется, но расход катализатора снижается. Иными словами, возрастает производительность катализатора.
Патент США № 6407185 относится к способу получения композиции, содержащей полимеры этилена, включающие полимер с индексом расплава ИР2 от 5 до 1000 г/(10 мин) и полимер с индексом расплава ИР5 от 0,01 до 2 г/(10 мин); причем отношение указанных индексов расплава составляет от 500 до 50000, а массовое отношение двух полимеров составляет (от 30 до 70):(от 70 до 30); согласно указанному способу часть этилена, катализатор на основе переходного металла, обеспечивающий характеристическое молекулярно-массовое распределение, определенное как отношение характеристических М\у/Мп, равное 10 или менее, и константу дезактивации, равную 0,5 ч-1 или менее; сокатализатор вводят в первый реактор; осуществляют в нем полимеризацию этилена; смесь, включающую один из полимеров, катализатор и сокатализатор, выпускают из указанного реактора; данную смесь и другую часть этилена вводят во второй реактор, где этилен полимеризуют для получения другого полимера. В указанном патенте со строки 60 колонки 3 по строку 8 колонки 4 написано: В способе по данному изобретению применяют установку, включающую по меньшей мере два реактора полимеризации, расположенных последовательно и соединенных друг с другом. В каждый из реакторов подают этилен. Катализатор и сокатализатор вводят только в первый реактор, в котором полимеризуют этилен, до тех пор пока не получат полимер, который обладает свойствами, характерными для условий полимеризации в данном реакторе. Смесь из первого реактора, включающую полученный в нем полимер, катализатор и сокатализатор, вводят, предпочтительно непрерывно, во второй реактор. Этилен, который вводят в указанный второй реактор, полимеризуют в нем с применением катализатора и сокатализатора из первого реактора; условия полимеризации (температура, концентрация регулятора молекулярной массы, концентрация возможного сомономера), которые применяют в указанном втором реакторе, отличаются от условий, применяемых в первом реакторе. В строках 29-33 колонки 5 написано: В способе по данному изобретению, если требуется, можно подавать во второй реактор и/или, если целесообразно, по меньшей мере в один из следующих реакторов свежий катализатор и/или сокатализатор. Однако предпочтительно вводить катализатор и сокатализатор исключительно в первый реактор. В ходе противопоставления европейскому аналогу ЕР 603935 В1 указанного патента США № 6407185 патентообладатель объясняет преимущества введения катализатора и сокатализатора исключительно в первый реактор низкой константой дезактивации. Из этого ясно, что здесь полагают, что введение сокатализатора во второй реактор не дает преимуществ.
Патент США № 4859749 относится к способу двухстадийной полимеризации с применением модифицированного нанесенного катализатора, который дает полимеры этилена с очень хорошей технологичностью (обрабатываемостью) и исключительными свойствами конечных компонентов. Применяемый нанесенный катализатор получают путем взаимодействия алкоголята магния с соединением титана (IV) в суспензии и последующего взаимодействия с галогенсодержащим алюминийорганическим соединением и активации полученного таким образом твердого вещества триалкилалюминием или изопренилалюминием (сокатализатор). Поясняют, что катализатор вводят непрерывно и исключительно на первой стадии реакции, сокатализатор также вводят непрерывно на первой стадии и, если целесообразно, дополнительно на второй стадии. Указанное введение на второй стадии приводят как целесообразное, что ясно указывает на то, что в данном документе не предложено осуществлять указанное введение с целью увеличения производительности.
Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов, включающему стадии, на которых:
а) этилен, разбавитель, катализатор, сокатализатор и, при необходимости, сомономеры и водород вводят в первый реактор;
б) в реакционной смеси указанного первого реактора осуществляют полимеризацию этилена и возможных сомономеров с получением полимеров этилена;
в) реакционную смесь выпускают из указанного первого реактора;
г) указанную реакционную смесь, свежий этилен и разбавитель и, при необходимости, сомономеры и водород вводят в последующий реактор с получением дополнительных полимеров этилена;
д) указанную реакционную смесь выпускают из указанного последующего реактора и вводят в дополнительный последующий реактор, если он имеется, вместе со свежим этиленом и разбавителем и, при необходимости, сомономерами и водородом для получения дополнительных полимеров этилена; стадию (д) повторяют до последнего реактора из ряда реакторов;
е) реакционную смесь выпускают из последнего реактора ряда и извлекают полимеры этилена, где дополнительное количество сокатализатора вводят по меньшей мере в один последующий реактор из ряда реакторов так, что концентрация сокатализатора, который нужно ввести по меньшей мере в один из последующих реакторов, рассчитываемая исходя из количества свежего разбавителя, вводимого в указанный последующий реактор, составляет от 0,1Х до X, где X представляет собой концентрацию сокатализатора, вводимого в первый реактор, рассчитываемую исходя из количества свежего разбавите
- 2 015891 ля, вводимого в первый реактор.
Предпочтительно катализатор не вводят в последний реактор, предпочтительно катализатор вводят только в первый реактор.
В одном из предпочтительных воплощений данного изобретения ряд состоит только из двух реакторов. В другом предпочтительном воплощении по меньшей мере один из реакторов ряда представляет собой петлевой реактор. В другом воплощении все реакторы представляют собой петлевые реакторы. В другом воплощении полимеризацию во всех реакторах ряда проводят в суспензионном режиме, а полимеры этилена преимущественно состоят из твердых частиц и представляют собой суспензию в разбавителе. В другом воплощении суспензионное содержимое реакторов непрерывно приводят в круговое движение с помощью насоса для эффективного поддержания твердых частиц полимера во взвешенном состоянии в жидком разбавителе. В другом воплощении реакторы представляют собой полностью заполненные жидкостью петлевые реакторы. Способ по данному изобретению может включать любое сочетание по меньшей мере двух из указанных выше воплощений.
В наиболее предпочтительном воплощении способ по настоящему изобретению осуществляют в двух петлевых реакторах в суспензионном режиме.
Преимущество способа по настоящему изобретению состоит, главным образом, в снижении расхода катализатора при такой же выработке полиэтилена, иными словами, в повышении производительности катализатора (производительность катализатора выражают в граммах полиэтилена на грамм катализатора).
Олефиновые сомономеры, которые пригодны для применения в соответствии с настоящим изобретением, могут включать, не ограничиваясь перечисленным, алифатические СД-СЧ-альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических СЧ-СЧ-альфа-олефинов включают пропилен, бутен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1, децен-1, додецен-1, тетрадецен-1, гексадецен-1, октадецен-1 и эйкозен-1.
Разбавители, которые пригодны для применения в соответствии с настоящим изобретением, могут включать, не ограничиваясь перечисленным, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители, или галогензамещенные версии таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются насыщенные С12 или менее углеводороды с прямой или разветвленной цепью, насыщенные алициклические или ароматические С5-С9углеводороды или галогензамещенные С2-С6-углеводороды. Неограничивающими иллюстративными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан.
Согласно настоящему изобретению термин катализатор определен здесь как вещество, которое вызывает изменение скорости реакции полимеризации, но само не расходуется в реакции. Согласно одному из предпочтительных воплощений данного изобретения указанный катализатор представляет собой металлоценовый или хромовый катализатор. Согласно другому воплощению указанный катализатор может также представлять собой катализатор Циглера-Натта. В другом особо предпочтительном воплощении указанный катализатор может включать любой катализатор, который нанесен на носитель на основе δί.
Металлоценовые катализаторы представляют собой соединения переходных металлов IV группы Периодической системы элементов, таких как титан, цирконий, гафний и т.д., и имеют координационную структуру соединения металла и лигандов, состоящих из одной или двух циклопентадиенильных, инденильных, флуоренильных групп или их производных. Применение металлоценовых катализаторов в полимеризации олефинов имеет различные преимущества. Металлоценовые катализаторы обладают высокой активностью и способны производить полимеры с улучшенными физическими свойствами по сравнению с полимерами, полученными с применением катализаторов Циглера-Натта. Ключевой особенно стью металлоценов является структура комплекса. Структуру и геометрию металлоцена можно варьировать для адаптации к особым нуждам производителя в зависимости от требуемого полимера. Металлоцены включают один активный центр металла, что позволяет лучше контролировать разветвленность и молекулярно-массовое распределение полимера. Мономеры внедряются между металлом и растущей цепью полимера.
Термин металлоценовый катализатор здесь применяют для описания любых комплексов переходного металла, состоящих из атомов металла, связанных с одним или более лигандов. В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор имеет общую формулу МХ, где М представляет собой переходный металл, выбранный из IV группы, и X представляет собой лиганд, состоящий из одной или двух циклопентадиенильных (Ср), инденильных, флуоренильных групп или их производных. Иллюстративные примеры металлоценовых катализаторов включают, не ограничиваясь перечисленным, СрХгСЧ Ср2Т1С12 или Ср2Н£С12.
Металлоценовые катализаторы обычно наносят на твердый носитель. Носитель должен представлять собой инертное твердое вещество, которое химически инертно по отношению к любому из компонентов традиционного металлоценового катализатора. Предпочтительно носитель представляет собой соединение диоксида кремния.
Термин хромовые катализаторы относится к катализаторам, полученным осаждением оксида
- 3 015891 хрома на носитель, например носитель из диоксида кремния или оксида алюминия. Иллюстративные примеры хромовых катализаторов включают, не ограничиваясь перечисленным, Сг§102 или СгЛ12О3.
Термин катализатор Циглера-Натта относится к катализатору общей формулы МХП, где М представляет собой переходный металл, выбранный из ГУ-УН групп, X представляет собой галоген и индекс η представляет собой валентность металла. Предпочтительно М представляет собой металл IV, V или VI группы, более предпочтительно титан, хром или ванадий, наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно X представляет собой хлор или бром, наиболее предпочтительно хлор. Иллюстративные примеры соединений переходного металла включают, не ограничиваясь перечисленным, Т1С13, Т1С14. В особо предпочтительном воплощении данного изобретения указанный катализатор представляет собой катализатор тетрахлорид титана (Т1С14).
Катализаторы Циглера-Натта обычно применяют на носителе, т.е. осажденными на твердый носитель. Носитель должен представлять собой инертное твердое вещество, которое химически инертно по отношению к любому из компонентов традиционного катализатора Циглера-Натта. Предпочтительно носитель представляет собой соединение диоксида кремния или магния. Примерами соединений магния, которые обычно используют для обеспечения источника носителя для компонентов катализатора, являются галогениды магния, диалкоксиды магния, алкоксимагнийгалогениды, оксигалогениды магния, магнийдиалкилы, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния.
Применяемый здесь термин сокатализатор определяют как катализатор, который можно применять в сочетании с другим катализатором, для того чтобы повысить активность и работоспособность другого катализатора в реакции полимеризации. Такие сокатализаторы могут включать металлорганические соединения или смесь некоординированных кислот Льюиса и алюминийалкилов, как хорошо известно в данной области.
Предпочтительно в качестве сокатализаторов согласно настоящему изобретению применяют металлорганические соединения металлов Ι-ΙΙΙ групп Периодической системы. В особо предпочтительном воплощении указанный сокатализатор является катализатором, подходящим для применения в сочетании с металлоценовым катализатором, и представляет собой алюминийорганическое соединение, возможно, галогенизированное, имеющее общую формулу ΑΙΒ3 или ΑΙΒ2Υ, где В представляет собой алкильную группу, содержащую 1-16 атомов углерода, и В могут быть одинаковыми или различными и Υ представляет собой водород или галоген. Примеры сокатализаторов включают, не ограничиваясь перечисленным, триметилалюминий, триэтилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, диэтилалюминийхлорид или диэтилалюминийэтоксид. Особенно предпочтительным сокатализатором для применения в настоящем изобретении является триизобутилалюминий.
Реакцию полимеризации можно осуществлять при температуре от 50 до 120°С, предпочтительно при температуре от 70 до 115°С, более предпочтительно при температуре от 80 до 110°С и при давлении от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар), предпочтительно при давлении от 3 до 5 МПа (от 30 до 50 бар), более предпочтительно при давлении от 3,7 до 4,5 МПа (от 37 до 45 бар).
Введение сокатализатора по меньшей мере в один из последующих реакторов ряда осуществляют в обычных для такой полимеризации условиях. Специалисту в данной области известно, как вводить сокатализатор в реактор. Введение сокатализатора по меньшей мере в один из последующих реакторов ряда осуществляют до тех пор, пока не заметят снижение количества отходящего газа из указанного последующего реактора. В качестве примера, X представляет собой концентрацию сокатализатора, вводимого в первый реактор; X рассчитывают исходя из количества свежего разбавителя, вводимого в первый реактор, концентрация сокатализатора, который нужно ввести по меньшей мере в один из последующих реакторов, рассчитываемая исходя из количества свежего разбавителя, вводимого в указанный последующий реактор, составляет от 0,^ до X, предпочтительно от 0,3X до 0,6X.
Применяемый здесь термин полимеризационная суспензия или суспензия полимера означает, по существу, многофазную композицию, включающую, по меньшей мере, твердые частицы полимера и жидкую фазу, причем жидкая фаза представляет собой непрерывную фазу. Твердые частицы включают катализатор и полимеризованный олефин, такой как полиэтилен. Жидкости включают инертный разбавитель, такой как изобутан, в котором растворен мономер, такой как этилен, и возможные один или более сомономеров, регуляторы молекулярной массы, такие как водород, антистатики, вещества, противообрастающие агенты, поглотители и другие технологические добавки.
Подходящие инертные разбавители (в отличие от растворителей или мономеров) хорошо известны в данной области и включают углеводороды, которые в условиях реакции являются инертными или, по меньшей мере, по существу инертными и жидкими. Подходящие углеводороды включают изобутан, нбутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан, изогексан и н-гексан; наиболее предпочтительным является изобутан.
В качестве примера, такой сдвоенный петлевой реактор полимеризации, работающий с катализатором Циглера-Натта, состоящий из двух сообщающихся петлевых реакторов, где условия реакции различны в каждом из указанных петлевых реакторов, можно применять для получения сополимеров этилена с высокой молекулярной массой в первом реакторе и сополимеров этилена с низкой молекулярной массой во втором реакторе. Реагенты, подаваемые в первый реактор, могут включать этилен, гексен,
- 4 015891 изобутан в качестве разбавителя и водород. Концентрация реагентов в первом реакторе тогда может составлять, например, 1 мас./об.% этилена, 3 мас./об.% гексена, а концентрация водорода может быть низкой. Температура реакции может составлять приблизительно от 83 до 88°С, а плотность полученных полиэтиленовых сополимеров может составлять приблизительно 0,925 г/см3. Суспензию полимера можно транспортировать во второй реактор, в который подают дополнительное количество этилена, предпочтительно, чтобы его концентрация в реакторе составляла 4 мас./об.%, и добавляют водород, предпочтительно, чтобы его концентрация в реакторе составляла 2 об.%. Предпочтительно во второй реактор не добавляют дополнительное количество катализатора. Также предпочтительно сомономер гексен не добавляют во второй реактор, а концентрация сомономера во втором реакторе создается вследствие поступления сомономера вместе с суспензией полимера из первого реактора. Обычно время пребывания суспензии в реакторе для первого реактора выше, чем для второго реактора.
Примеры
В следующих примерах катализатор вводили только в первый реактор.
Пример 1. Сравнительный пример; во второй реактор не вводили триизобутилалюминий (ТИБА). Пример 2. Во второй реактор вводили ТИБА.
Катализатор представлял собой катализатор Циглера-Натта.
ТИБА в первый реактор вводили через трубопровод для подачи катализатора в первый реактор. Предварительный контакт между катализатором и сокатализатором был коротким.
ТИБА также вводили непосредственно во второй реактор. Концентрация ТИБА, добавленного во второй реактор, рассчитана исходя из количества свежего изобутана, введенного во второй реактор.
Активность и производительность катализатора рассчитывали по следующим формулам:
Активность в реакторе 1 [г/(г-ч-%С2)]= производительность в реакторе 1 [г/г]/(время пребывания [ч]-С2-ОГ [%]), где С2-ОГ обозначает концентрацию этилена в отходящем газе.
Время пребывания [ч]=(объем реактора [м3]-б суспензии [кг/м3]-твердые вещества)/объем выпуска полиэтилена [кг/ч].
Аналогично для реактора 2. Производительность выражают в граммах полиэтилена на грамм катализатора.
Примеры 1 2
1-й реактор
ТИБА, ррт 511 462
С2, кг/ч 21 22
С6, см3/ч 1,6 1,6
Н2, л(н.у.)/ч 2,2 2,2
Время пребывания, мин 61,2 60,6
С2 в отходящем газе, мас.% 0,58 0,59
2-й реактор
ТИБА, ррт 0 345
С2, кг/ч 24 25
Н2, л(н.у.)/ч 1050 900
Время пребывания, мин 32,4 32,4
С2 в отходящем газе, мас.% 3,19 2,94
Н2 в отходящем газе, об.% 2,17 1,63
Конечный продукт
ИР5, г/(10мин) 0,53 0,47
ИРВН, г/(10мин) 15,4 13,4
Плотность, г/см3 0,9478 0,9471
Производительность и
активность катализатора
Производительность, г/г 9080 9796
Активность Р1, г/г/ч/%С2 7641 8104
Активность П2, г/г/ч/%С2 2623 3134
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов, включающий стадии, на которых:
    а) этилен, разбавитель, катализатор, сокатализатор и, при необходимости, сомономеры и водород вводят в первый реактор;
    б) в реакционной смеси первого реактора осуществляют полимеризацию этилена и возможных сомономеров с получением полимеров этилена;
    в) реакционную смесь выпускают из первого реактора;
    г) реакционную смесь, свежий этилен и разбавитель и, при необходимости, сомономеры и водород вводят в последующий реактор для получения дополнительных полимеров этилена;
    д) реакционную смесь выпускают из указанного последующего реактора и вводят в дополнительный последующий реактор, если он имеется, вместе со свежим этиленом и разбавителем и, при необходимости, сомономерами и водородом для получения дополнительных полимеров этилена; стадию (д) повторяют до последнего реактора из ряда реакторов;
    е) реакционную смесь выпускают из последнего реактора ряда и извлекают полимеры этилена,
    - 5 015891 где дополнительное количество сокатализатора вводят по меньшей мере в один последующий реактор из ряда реакторов так, что концентрация сокатализатора, вводимого по меньшей мере в один из последующих реакторов, рассчитываемая исходя из количества свежего разбавителя, вводимого в указанный последующий реактор, составляет от 0, IX до X, где X представляет собой концентрацию сокатализатора, вводимого в первый реактор, рассчитываемую исходя из количества свежего разбавителя, вводимого в первый реактор.
  2. 2. Способ по п.1, где ряд состоит только из двух реакторов.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, где по меньшей мере один из реакторов ряда представляет собой петлевой реактор.
  4. 4. Способ по п.3, где все реакторы являются петлевыми реакторами.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, где полимеризацию во всех реакторах ряда осуществляют в суспензионном режиме.
  6. 6. Способ по п.5, где все полимеры этилена представляют собой суспензию твердых частиц в разбавителе.
  7. 7. Способ по п.6, где разбавитель представляет собой инертный разбавитель.
  8. 8. Способ по п.6 или 7, где суспензионное содержимое реакторов непрерывно приводят в круговое движение с помощью насоса для эффективного поддержания твердых частиц полимера во взвешенном состоянии в жидком разбавителе.
  9. 9. Способ по любому из пп.4-8, где реакторы представляют собой полностью заполненные жидкостью петлевые реакторы.
EA200802091A 2006-03-30 2007-03-29 Способ получения полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов EA015891B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06112030A EP1847554A1 (en) 2006-03-30 2006-03-30 Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
EP06121494A EP1905785A1 (en) 2006-09-29 2006-09-29 Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
PCT/EP2007/053028 WO2007113208A1 (en) 2006-03-30 2007-03-29 Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200802091A1 EA200802091A1 (ru) 2009-04-28
EA015891B1 true EA015891B1 (ru) 2011-12-30

Family

ID=38068682

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200802091A EA015891B1 (ru) 2006-03-30 2007-03-29 Способ получения полимеров этилена с применением ряда последовательно расположенных реакторов
EA200802092A EA014355B1 (ru) 2006-03-30 2007-03-29 Способ суспензионной полимеризации этилена в присутствии малого количества поглотителя

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200802092A EA014355B1 (ru) 2006-03-30 2007-03-29 Способ суспензионной полимеризации этилена в присутствии малого количества поглотителя

Country Status (10)

Country Link
US (4) US7847042B2 (ru)
EP (2) EP1999168B1 (ru)
JP (2) JP5296670B2 (ru)
KR (3) KR101319786B1 (ru)
AT (1) ATE542836T1 (ru)
DK (2) DK1999161T3 (ru)
EA (2) EA015891B1 (ru)
ES (2) ES2404288T3 (ru)
PT (2) PT1999168E (ru)
WO (2) WO2007113213A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007113213A1 (en) 2006-03-30 2007-10-11 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger.
KR101084677B1 (ko) * 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
CN103748118B (zh) * 2011-06-24 2016-07-06 英尼奥斯欧洲股份公司 淤浆相聚合法
US9102773B2 (en) * 2013-02-06 2015-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for controlling molecular weight of polyolefins prepared using pyridyl diamide catalyst systems
US10047176B2 (en) 2014-08-14 2018-08-14 Basell Polyolefine Gmbh Multi-reactor slurry polymerization processes with high ethylene purity
CA2868640C (en) * 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1044995A1 (en) * 1993-01-29 2000-10-18 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US6225421B1 (en) * 1997-08-20 2001-05-01 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Process for the manufacture of a composition comprising ethylene polymers
EP1630178A1 (en) * 2004-08-10 2006-03-01 Innovene Manufacturing Belgium NV Polymerisation process

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082195A (en) * 1959-10-22 1963-03-19 Standard Oil Co Polymerization process
DE2810396A1 (de) * 1978-03-10 1979-09-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus ethylen, mindestens einem anderen 1-monoolefin und gegebenenfalls einem nicht-konjugierten dien
DE3723526A1 (de) 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
US5330947A (en) * 1991-10-15 1994-07-19 Fina Technology, Inc. Boron alkyl as co-catalyst to improve polymerization yield and control polydispersity
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
CN1069707C (zh) * 1993-05-25 2001-08-15 埃克森化学专利公司 新型聚烯烃纤维及其织物
US5371145A (en) * 1993-06-08 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High density, high molecular weight polyethylene
BE1007653A3 (fr) * 1993-10-26 1995-09-05 Fina Research Procede de production de polyethylene ayant une distribution large de poids moleculaire.
US5514455A (en) * 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5763543A (en) * 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
EP0952165A1 (en) * 1998-04-24 1999-10-27 Fina Research S.A. Production of polyethylene having improved mechanical properties
SE513632C2 (sv) 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
KR100430438B1 (ko) * 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
EP1041090A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1083183A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Process for producing polyolefins
WO2001032757A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable polypropylene polymers and their use
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
EP1201711A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
JP2004143289A (ja) 2002-10-24 2004-05-20 Asahi Kasei Chemicals Corp オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
US6921804B2 (en) * 2003-03-25 2005-07-26 Equistar Chemicals L.P. Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors
US6903170B2 (en) * 2003-09-29 2005-06-07 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process using triisobutylaluminum as a scavenger
ATE489409T1 (de) * 2004-02-13 2010-12-15 Total Petrochemicals Res Feluy Verfahren zur verbesserung der copolymerisation von ethylen und einem olefin-comonomer in einem schlaufenpolymerisationsreaktor
US20050272891A1 (en) * 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology
EP1563902A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Method and apparatus for preparing and supplying catalyst slurry to a polymerization reactor.
US8492489B2 (en) * 2004-02-13 2013-07-23 Total Petrochemicals Research Feluy Double loop technology
DK1611175T3 (da) * 2004-02-13 2006-07-31 Total Petrochemicals Res Feluy Katalysatorkornstörrelse
PT1660231E (pt) * 2004-02-13 2007-06-12 Total Petrochemicals Res Feluy Método e aparelho para preparar e fornecer suspensão catalítica a um reactor de polimerização.
EP1564228A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Olefin polymerization process with sequential discharging.
JP4705702B2 (ja) * 2004-11-09 2011-06-22 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系共重合体の製造方法及びエチレン系共重合体並びに成形品
DE602005020688D1 (de) * 2004-12-17 2010-05-27 Dow Global Technologies Inc Rheologiemodifizierte polyethylenzusammensetzungen
WO2007113213A1 (en) 2006-03-30 2007-10-11 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger.
EP1847554A1 (en) 2006-03-30 2007-10-24 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
EP1905785A1 (en) 2006-09-29 2008-04-02 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
EP1842861A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor.
EP2033976A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-11 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
US20100125124A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Fina Technology, Inc. Methods of catalyst activation
CN102333798B (zh) * 2009-02-27 2014-06-04 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯聚合的多级方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1044995A1 (en) * 1993-01-29 2000-10-18 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US6225421B1 (en) * 1997-08-20 2001-05-01 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Process for the manufacture of a composition comprising ethylene polymers
EP1630178A1 (en) * 2004-08-10 2006-03-01 Innovene Manufacturing Belgium NV Polymerisation process

Also Published As

Publication number Publication date
EP1999161A1 (en) 2008-12-10
JP2009531503A (ja) 2009-09-03
EA014355B1 (ru) 2010-10-29
ES2404288T3 (es) 2013-05-27
ES2378784T3 (es) 2012-04-17
US10259898B2 (en) 2019-04-16
EA200802091A1 (ru) 2009-04-28
WO2007113213A1 (en) 2007-10-11
US9447206B2 (en) 2016-09-20
EP1999161B1 (en) 2013-02-13
KR20080106322A (ko) 2008-12-04
KR20080112231A (ko) 2008-12-24
US20190194371A1 (en) 2019-06-27
US20090318638A1 (en) 2009-12-24
PT1999161E (pt) 2013-05-06
KR101258102B1 (ko) 2013-04-25
DK1999161T3 (da) 2013-05-13
US7847042B2 (en) 2010-12-07
US20090326169A1 (en) 2009-12-31
EP1999168A1 (en) 2008-12-10
DK1999168T3 (da) 2012-02-20
JP5237258B2 (ja) 2013-07-17
PT1999168E (pt) 2012-03-16
JP2009531502A (ja) 2009-09-03
EA200802092A1 (ru) 2009-04-28
KR101319786B1 (ko) 2013-10-18
ATE542836T1 (de) 2012-02-15
JP5296670B2 (ja) 2013-09-25
EP1999168B1 (en) 2012-01-25
WO2007113208A1 (en) 2007-10-11
KR20130008644A (ko) 2013-01-22
US20160355621A1 (en) 2016-12-08
US10995168B2 (en) 2021-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10995168B2 (en) Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
AU2001257423A1 (en) Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
JP2000191726A (ja) 多頂性ポリエチレンの製造
RU2720999C1 (ru) Способ полимеризации
KR20020063279A (ko) 이정점 폴리올레핀 제조용의 혼합된 지글러/메탈로센 촉매
KR101422889B1 (ko) 슬러리 상 중합 방법
JP2000290304A (ja) エチレンの重合
CN101421317B (zh) 使用多个串联布置的反应器制备乙烯聚合物的方法
US10836851B2 (en) Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
EP1380601B1 (en) Supported Ziegler - metallocene catalyst composition and process for olefin polymerization and olefin copolymerization with alpha olefins using novel catalyst systems
ZA200604956B (en) Polymerization process
EP1905785A1 (en) Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
KR20140120575A (ko) 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법
KR100968772B1 (ko) 올레핀의 중합방법
KR20090076421A (ko) 올레핀의 중합방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent