KR101258102B1 - 소량의 소거제 존재하의 에틸렌 슬러리 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 농도의 소거제 존재하에 에틸렌의 메탈로센 촉매화된 슬러리 중합 방법을 개시한다. 상기 방법은 중합 반응 동안 반응기의 항-시팅 (anti-sheeting)을 개선 가능하게 한다.

Description

소량의 소거제 존재하의 에틸렌 슬러리 중합 방법{SLURRY POLYMERISATION PROCESS OF ETHYLENE IN THE PRESENCE OF LOW AMOUNT OF SCAVENGER}
본 발명은 메탈로센 타입 촉매를 사용한 에틸렌 중합 방법에 관련된다.
올레핀 중합 방법은 잘 알려져 있다. 이들 방법 중, 용매중 현탁액에서 슬러리 중합하는 것이 널리 행해진다. 상기 중합 방법에서 단량체, 희석제, 촉매, 공촉매 및 임의로 공단량체 및 수소를 단량체가 중합되는 반응기로 공급한다. 중합 매질 내에 존재 가능한, 물, 산소 및 기타 불순물의 소거제로 작용하는 성분은 보통 반응기 내로 첨가된다. 희석제는 반응은 하지 않으나 고체 농도 조절을 위해 보통 사용된다. 상기 중합 방법은, 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기 내에서 통상 실시된다. 하나 이상의 반응기들을 사용 가능하다. 상기 방법 중, 고체 중합체 입자를 작은 촉매 입자상에서 성장시킨다. 중합시 발생 열은 반응기 벽을 냉각하여 제거한다.
중합 방법에 메탈로센 타입 촉매를 사용시, 중합체 입자가 희석제 내에 불용이거나 실질적으로 불용인 산업상 규모에서, 중합체 생성물이 중합 반응기 벽 상에 침착하는 일부 경향을 가지는 것으로 발견되었다. 이러한 이른바 "시팅 (sheeting)"은, 반응기 벌크 및 반응기 주위의 냉매 간 열교환 효율의 감소를 야기한다. 이는 일부 경우에서 반응기의 과열을 유도하여, 반응기 조절의 상실 및 이에 따라 세정을 위해 반응기를 중단하는 것을 초래할 수 있다.
슬러리 중합 동안 중합 반응기 벽 상에 중합체의 빌드업을 피하고자 하는 시도로, 중합 매질 내에 방오제 (anti-fouling agent)를 첨가하는 시도가 있었다. 보통, 방오제는 일례로 매질의 전도성을 증가시키도록 작용하여, 반응기 벽 상 중합체의 빌드업 원인 중의 하나인 정전기 전하의 형성을 일부 억제한다.
그러나 이러한 방오제와 관련된 일부 문제가 있는데, 일례로 중합 방법에서 보통 사용되는 낮은 수준에서조차, 방오제 존재하에서 활성 손실에 따른 촉매 소비의 증가가 있다.
EP 0 781 300은, 연속 슬러리 또는 기상 중합 방법중 메탈로센 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하는 하나 이상의 올레핀 연속 중합 방법에 관련된다. 상기 발명은, 소거제의 부재 또는 소량 존재하에 유동화 베드 반응기 중에서 메탈로센 촉매 시스템 존재하에 하나 이상의 올레핀 중합을 위한 기상 중합 방법에 보다 특히 관련된다. 배치식 슬러리 중합은 소거제로 사용한 트리에틸알루미늄 존재하에서만 예시된다. 그러나 상기 문헌은 슬러리 중합 방법상의 문제를 제거하는 것에 대해서는 교시하고 있지 않다.
US 2005/0153830 는, 올레핀 중합 촉매 조성물 및 올레핀 중합과 공중합 방법에 관련된 것으로, 지지된 촉매 조성물을 사용한 중합 방법을 포함한다. 상기 문헌은 또한 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물, 하나 이상의 화학 처리된 고체 산화물 및 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물에 관련된다.
US 5,891,814는, 2개의 메탈로센 함유 촉매 시스템에 의한 프로필렌 또는 에틸렌의 슬러리 또는 기상 중합 방법을 개시한다. 촉매 시스템은, 소거제와 같은 하나 이상의 첨가제와 조합 가능하다. 소거제 중, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리-n-헥실알루미늄이 언급된다.
US 2005/0070675은, 지지된 메탈로센 촉매, 알루목산 활성제 및 트리이소부틸알루미늄을 사용한 에틸렌 및 임의로의 공단량체 중합에 관련된다.
본 발명의 목적은, 메탈로센 타입 촉매를 이용하여 에틸렌의 슬러리 중합 중 반응기 내에서 발생하는 시팅의 양을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 양호한 생산성의 에틸렌 중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적의 적어도 하나가 본 발명에 의해 적어도 부분적으로 달성된다.
본 발명에서, 반응기의 시팅은, 반응기 벽의 열전도가능성을 측정하여 평가한다. 반응기 벽 상에 시팅이 증가하면, 열 전도가능성은 감소한다.
본 발명자들은, 선행 기술의 문제를 적어도 일부 해결한 폴리에틸렌 제조 방법을 발견하였으며, 이는, 지지된 메탈로센 촉매, 중합 희석제 및 식 AlRx (식 중 각 R은 동일 또는 상이하고 알킬기이며, 상기 알킬기는 3-8개의 탄소원자를 가지고, x는 3임)의 소거제의 존재하에 에틸렌을 단독 또는 하나 이상의 알파 올레핀계 공단량체와 조합하여 중합하는 것을 포함하며, 상기 소거제는 존재하는 반응물 및 희석제의 총량 기준으로 5-40 중량 ppm 의 양으로 도입되는 것이다.
본 발명에서 반응물은 에틸렌, 지지된 메탈로센 촉매, 소거제, 알파-올레핀계 공단량체 및 수소이고; 희석제는 일례로 이소부탄과 같은 불활성 중합 희석제이다.
바람직하게, 소거제는 알킬 알루미늄, 더 바람직하게는 트리알킬 알루미늄으로 비제한적인 예는 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄이다. 가장 바람직한 트리알킬알루미늄 소거제는 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL)이다.
바람직하게, 소거제는 존재하는 희석제 및 반응물 총량에 대해 5, 10 또는 15 중량 ppm 내지 20, 25, 30, 35 또는 40 중량 ppm의 양으로 도입된다.
이와 다르게는, 도입한 소거제의 양은 희석제 및 반응물의 총 톤 (ton)에 대한 그램으로 표현 가능하다. 이러한 경우, 소거제는 존재하는 희석제 및 반응물 총량에 대해 5g/톤 내지 40g/톤의 양으로 도입된다. 표현과 무관하게, 반응기에 공급한 반응물 및 희석제 중에 5 내지 40 ppm (또는 g/톤)의 소거제를 도입하는 연속 방법에 의해 이를 가장 용이하게 도모할 수 있다.
바람직하게, 소거제는 존재하는 희석제 및 반응물 총량에 대해 5, 10 또는 15 g/톤 내지 20, 25, 30, 35 또는 40 g/톤의 양으로 도입된다.
이론에 국한되지 않고, 반응기의 시팅은 다음과 같이 설명될 수 있다. 반응기 배출구에서 증기로 가열된 플래시 라인을 통해 반응기에서 플래시 탱크로 중합체 슬러리 및 소거제를 제거한다. 플래시 라인 내의 상기 물은 소거제와 반응하여, 일례로 TIBAL이 소거제로 사용될 때 이소부틸알루미녹산의 형성을 야기하는 바람직하지 못한 반응 생성물을 형성한다. 이소부틸알루미녹산은 충분히 가용성으로서 지지체로부터 메탈로센을 제거하는 효과적인 시약으로 작용하고, 이에 따라 균질한 메탈로센 활성부위를 야기하고, 이는 반응기 벽에서 조차와 같은 어느 곳에서나 반응 매질 중 에틸렌을 중합시켜, 반응기의 시팅을 생성한다.
본 발명자들은, 본 발명에서 선택된 소거제를 상기한 양으로 사용함에 의해, 반응기 벽의 시팅을 현저히 감소 또는 본질적으로 회피하면서 동시에 촉매 생산성 및 수지 특성은 희석제 및 반응물의 총량에 대해 60-100 중량 ppm 의 통상적 양의 소거제를 사용한 균등한 중합 방법에서 수득되는 것과 유사하게 유지됨을 놀랍게도 발견하였다. 이는 본 발명에서 선택된 것 외의 다른 소거제를 이용해서는 수득될 수 없는 것으로 발견되었다.
본 발명 방법의 다른 장점은, 소거제 양을 현격히 감소시키는 경우에도, 소거제 농도의 작은 변이가 최종 생성 수지 특성 및 촉매 생산성에 영향을 미치지 않는다는 점이다.
본 발명은, 명확히 규정된 양으로 존재하는 특정 소거제 존재하에 발생하는 EP 0 781 300 선행기술과 비교하여 슬러리 중합 방법의 선택 면에서 상이하다. 이는, 양호한 촉매 활성 수득을 가능하게 하는데, 이는 트리에틸알루미늄을 사용시에 항상 관측되는 것은 아니다. EP 0 781 300 은, 본 발명에서와 같이 소거제를 선택함에 의해, 유사 또는 더 나은 촉매 활성이 수득됨을 당업자에게 교시하지 않는다. 실제로, 본 발명에 기재된 메탈로센 촉매와 본 발명 소거제를 사용시에, 트리에틸알루미늄을 사용한 경우보다 더 안정적인 촉매 활성이 도모됨이 관측되었다.
본 발명에서, 폴리에틸렌은, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알파-올레핀계 공단량체와의 에틸렌 공중합체 또는 단독 중합체로서, 바람직한 공단량체는 1-헥센이다. 본 발명은 에틸렌의 공중합에 바람직하게 적용된다.
본 발명 방법에 사용되는 메탈로센 촉매는 하기 일반식을 가진다:
R(C5R'k)2MQz -2
(식 중, (C5R'k)는, 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐이고, 각각의 R'은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 1-20 개 탄소 원자를 함유한 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼 또는, 2개의 탄소원자가 상호 결합하여 C4-C6 고리를 형성하는 히드로카르빌 라디칼이고, R은 치환 또는 비치환된 C1 -C4 알킬리덴 라디칼, 디알킬 저마늄, 또는 디알킬 규소 또는 디-알록시실란 또는 알킬 포스핀 또는 상기 정의한 바와 같은 2개의 라디칼 (C5R'k)2를 연결하는 아민 라디칼이고, Q는 1-20 개 탄소원자를 가지는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼, 1-20 개 탄소원자를 가지는 히드로카복시 라디칼 또는 할로겐이며 이는 상호 동일 또는 상이할 수 있고,
Z는 전이 금속의 원자가이고, M은 IVb, Vb 또는 VIb 족 전이 금속이다).
바람직하게, (C5R'k)는 테트라 수소화 인데닐기이다. 더 바람직하게 (C5R'k)는 비치환 테트라 수소화 인데닐기이다.
바람직하게, M은 IVb 족 전이 금속이고, 더 바람직하게 M은 지르코늄이다.
바람직하게, Q는 1-4 개 탄소원자를 가지는 알킬 또는 6개 탄소원자를 가지는 알킬 또는 할로겐이고 더 바람직하게 Q는 메틸 또는 염소이다.
바람직하게, R은, 치환 또는 비치환 C1-C4 알킬리덴 라디칼, 더 바람직하게는 에틸렌 또는 이소프로필리덴이다.
바람직하게, 본 발명은 특히 브릿지된 비스 (테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 더 바람직하게는 에틸렌 비스 (테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드에 적용 가능하다.
메탈로센 촉매는 활성화 가능하며 임의의 공지 방법에 따라 지지화된다.
본 발명의 에틸렌 중합은 슬러리상에서 발생한다. 슬러리 방법은, 액체 중합 희석제 중에 고체 입자 중합체의 현탁액을 형성하는 것을 보통 포함한다. 사용한 희석제는 중합 조건 하에서 불활성일 뿐 아니라 액체여야 한다. 일반적인 중합 희석제는, 이소부탄 또는 헥산과 같은 4-7개의 탄소원자를 가진 탄화수소를 포함한다. 바람직하게 이소부탄을 사용한다.
중합은 단일 교반 반응기 또는 단일 루프 반응기 내에서 발생 가능하다.
바람직하게, 중합은 2개의 교반 반응기들 또는 2개의 슬러리 루프 반응기들에서 발생하며, 이들은 평행 또는 연속으로 사용 가능하다. 바람직하게, 반응기들은 연속으로 연결된 루프 반응기들이다.
중합은 60℃ 내지 110℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위 및 20-60바아의 압력에서 실시 가능하다.
중합은 수소 존재하에 실시 가능하다.
한 구현에서, 본 발명은, 에틸렌, 중합 희석제, 지지된 메탈로센 촉매, 소거제, 임의로는 공단량체 및 임의로는 수소를 하나의 반응기에 공급하는, 슬러리 상 방법에 관련된다.
다른 구현에서, 본 발명은 에틸렌, 중합 희석제, 지지된 메탈로센 촉매, 소거제, 임의로는 공단량체 및 임의로는 수소를 제 1 반응기에 공급하며, 제 1 반응기에 공급된 소거제의 양은 상기에 기재된 범위내이며, 추가의 에틸렌, 추가의 중합 희석제, 추가의 소거제, 임의로는 추가의 지지된 메탈로센 촉매, 임의로는 추가의 공단량체 및 임의로는 추가의 수소를 제 2 반응기에 공급하고 이때 제 2 반응기 내에 도입하는 추가의 소거제의 양은, 제 2 반응기 내에 도입한 추가의 희석제 및 추가의 반응물에 대해 5-40 중량 ppm 범위인, 연속 연결된 2개의 루프 반응기들 중의 슬러리상 방법에 관련된다.
바람직하게, 공단량체는 제 1 반응기에 가한다. 바람직하게, 추가의 공단량체는 제 2 반응기에 가한다.
바람직하게, 제 2 반응기 내에는 추가의 지지된 메탈로센 촉매를 가하지 않는다.
바람직하게, 제 2 반응기 내에 도입된 소거제의 추가량은, 제 2 반응기 내에 도입한 추가의 희석제 및 추가의 반응물에 대해 5, 10 또는 15 중량 ppm 내지 20, 25, 30, 35 또는 40 중량 ppm 범위이다. 반응 중 임의의 시점에서, 소거제의 양은 존재하는 희석제 및 반응물 총량에 대해 5-40 ppm 이다. 이는, 각 반응기 내에 공급되는 희석제 및 반응물 중 소거제의 양을 5-40 ppm으로 도입하는 연속 방법에 의해 가장 용이하게 달성된다.
바람직하게, 제 2 반응기 중에 도입되는 소거제의 추가량은 제 1 반응기 중에 도입되는 소거제의 양 이하이다. 바람직하게, 제 2 반응기 내에 도입되는 소거제의 추가량은, 제 1 반응기 내에 도입되는 소거제 양의 40-70%이다.
추가의 구현에서, 희석제는 반응중에 재순환된다. 이 경우, 소거제는 반응기내로 중합 희석제를 재순환시키기 이전에 수용액으로 먼저 중화된다. 수용액은 바람직하게 증기와 같은 물이다.
소거제의 중화를 위해, 3, 10, 20 또는 30 내지 50, 60, 100, 150 또는 300의 물 대 소거제 몰 비율이 사용된다.
본 발명자들은 산업적 중합 반응중 한편으로는 반응기 내에 도입되는 소거제의 양 및 다른 한편으로는 중합 희석제가 반응중으로 재순환되기 이전에 소거제를 중화하기 위해 필요한 수용액의 양을 조절함에 의해 반응기 벽의 시팅을 감소시킬 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
소거제를 중화하기 위해 사용하는 물의 양 조절에 따라 어쩔 수 없는 소량의 물의 존재를 제한할 수 있는 것으로 여겨지는데, 상기 물은 재순환 정제 시스템에서 보통 완전히 분리되지 않으며 따라서 반응기로 추가로 재순환되어 일례로 TIBAL을 소거제로 사용할 때 이소부틸알루미녹산의 형성을 야기하는 원치 않는 반응 생성물을 형성하게끔 소거제와 반응할 수 있다. 이소부틸알루미녹산은 균질한 메탈로센 활성 부위를 야기하도록 지지체로부터 메탈로센을 제거하는 효과적인 시약으로 작용할 만큼 충분히 가용성이며, 이는 반응 매질 내 어디에서나 즉 반응기 벽에서조차도 에틸렌을 중합하여 반응기의 시팅을 야기한다.
본 발명은 나아가 폴리에틸렌 제조를 위한 슬러리 방법에서 식 AlRx (식 중 각 R은 동일 또는 상이하고 알킬기이며, 상기 알킬기는 3-8개의 탄소원자를 가지고, x는 3임)로 표시되는 소거제의 용도를 제공하며, 상기 방법은 지지된 메탈로센 촉매, 중합 희석제 및 임의로는 수소의 존재하에 하나 이상의 알파-올레핀계 공단량체와 조합 또는 단독으로 에틸렌을 중합함을 포함하며, 상기 소거제는, 존재하는 희석제 및 반응물의 총량에 대해 5-40 중량 ppm 의 양으로 존재한다.
실시예 1 및 비교 실시예
에틸렌, 헥센, 수소, 트리이소부틸알루미늄, 이소부탄 및 메탈로센 촉매 존재하에 액체 충전 (liquid-full) 슬러리 루프 반응기 내에서 중합을 실시하였다. 메탈로센 촉매는 활성화 및 지지된 에틸렌 비스(4,5,6,7,테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드였다.
비교 실시예는 실시예와 비교하여 TIBAL 함량에서 본질적으로 상이하다. 중합 조건은 표 1에 개시된다.
Figure 112008064772468-pct00001
C2 = 에틸렌
C6 = 1-헥센
i-C4 = 이소부탄
TIBAL = 트리이소부틸알루미늄을 헥산 중 10 중량% 용액으로 첨가하였다. 실시예에서는 0.6kg/h, 비교 실시예에서는 5.0kg/h의 속도로 용액을 도입하였다.
중합 동안, 비교 실시예에서는 반응기 벽 상에 오염문제 (fouling)가 발생하였다. 실시예에서는 그렇지 않았다.
실시예 2
에틸렌, 헥센, 수소, 트리이소부틸알루미늄, 이소부탄 및 메탈로센 촉매 존재하에 연속 연결된 2개의 액체 충전 슬러리 루프 반응기들 내에서 중합을 실시하였다. 메탈로센 촉매는 활성화 및 지지된 에틸렌 비스(4,5,6,7,테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드였다. 에틸렌, 헥센, 수소, 트리이소부틸알루미늄, 이소부탄 및 촉매를 표 2에 기재된 양으로 제 1 반응기 내에 도입하였다. 추가의 에틸렌, 추가의 헥센, 추가의 수소, 추가의 이소부탄 및 추가의 트리이소부틸알루미늄을 표 2에 기재된 양으로 제 2 반응기 내에 도입하였다. 제 2 반응기 내에 추가의 촉매는 도입하지 않았다.
Figure 112008064772468-pct00002
중합을 8일간 실시하였다. 반응기 1 또는 반응기 2 어느 것에서도 오염문제가 발생하지 않았다.

Claims (4)

  1. 연속으로 연결된 2개의 루프 반응기들 중 폴리에틸렌 제조 슬러리 방법으로서, 지지된 메탈로센 촉매, 중합 희석제 및 식 AlRx (식 중 각 R은 동일 또는 상이하고 3-8개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, x는 3임)로 표시되는 소거제의 존재하에 하나 이상의 알파-올레핀계 공단량체와 조합 또는 단독으로 에틸렌을 중합함을 포함하며, 상기 소거제는, 제 1 반응기에 도입된 희석제 및 반응물의 총량에 대해 5-40 중량 ppm 의 양으로 도입되고, 추가의 에틸렌, 추가의 중합 희석제 및 추가의 소거제를 제 2 반응기내로 도입하고, 제 2 반응기 내로 도입되는 추가의 소거제의 양은, 제 2 반응기 내에 공급되는 추가의 희석제 및 추가의 반응물에 대해 5-40 중량 ppm 범위이며, 상기 희석제는 반응중에 재순환되고, 여기서, 상기 소거제는 희석제를 재순환시키기 이전에 물로 먼저 중화되고, 물 대 소거제의 몰 비율은 3 내지 300인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가의 알파-올레핀계 공단량체, 추가의 지지된 메탈로센 촉매 및 추가의 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 제 2 반응기 내로 도입하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄이 트리이소부틸알루미늄인 방법.
  4. 삭제
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