CN111819204A - 用于调节聚合物特性的方法 - Google Patents

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CN111819204A CN201980017525.7A CN201980017525A CN111819204A CN 111819204 A CN111819204 A CN 111819204A CN 201980017525 A CN201980017525 A CN 201980017525A CN 111819204 A CN111819204 A CN 111819204A
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Abstract

本公开的实施例涉及利用由式I表示的茂金属络合物来调节熔融指数和/或密度的方法：
Figure DDA0002668695740000011
其中每个n‑Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F。

Description

用于调节聚合物特性的方法
技术领域
本公开的一个或多个实施例涉及用于调节聚合物特性的方法；更具体地说，一个或多个实施例涉及利用由式I表示的茂金属络合物的方法：
Figure BDA0002668695720000011
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F。
背景技术
聚合物可用于许多产品，包括膜等等。可通过使一种或多种类型的单体在聚合反应中反应来形成聚合物。业界一直致力于开发可用于形成聚合物的新的和改进的材料和/或方法。
附图说明
图1示出了C6/C2流动比率(lb/lb)与I2熔融指数的曲线图。
图2示出了密度(g/cm3)与I2熔融指数的曲线图。
发明内容
本公开提供了用于调节熔融指数的方法，所述方法包括：活化由式I表示的茂金属络合物：
Figure BDA0002668695720000012
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F；以提供活化的茂金属络合物；使单体和共聚单体与所述活化的茂金属络合物接触以产生具有预定密度和第一熔融指数的第一聚合物，其中所述单体以单体浓度存在，且所述共聚单体以共聚单体浓度存在，且氢气以氢气浓度存在；以及降低所述氢气浓度以产生具有所述预定密度和小于所述第一熔融指数的第二熔融指数的第二聚合物，其中共聚单体消耗按质量计从10％降低至35％。
本公开提供了一种用于调节密度的方法，其包括：
活化由式I表示的茂金属络合物：
Figure BDA0002668695720000021
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F，以提供活化的茂金属络合物；在氢气存在下使单体和共聚单体与活化的茂金属络合物接触以产生具有第一密度和第一熔融指数的第一聚合物，其中所述氢气以第一氢气浓度存在，单体以单体浓度存在，且所述共聚单体以共聚单体浓度存在；以及在维持所述单体消耗的同时将所述第一氢气浓度降低至第二氢气浓度，以产生具有小于所述第一密度的第二密度和小于所述第一熔融指数的第二熔融指数的第二聚合物。
一个或多个实施例包括将氢气从第一氢气浓度降低至第二氢气浓度，其中所述第一氢气浓度大于所述第二氢气浓度。
一个或多个实施例提供了所述单体为乙烯，并且所述共聚单体为1-己烯。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本公开的每个公开的实施例或每个实施方案。以下描述更具体地例示了说明性实施例。在本申请整篇的若干地方，通过实例清单来提供指导，所述实例可以各种组合使用。在每种情况下，所叙述的清单仅充当代表性群组，并且不应解释为排它性清单。
具体实施方式
聚合物可具有多种特性，如熔融指数、密度和熔融指数比率等。可通过调节聚合参数(如单体浓度、反应温度、共聚单体流动比率、氢气浓度和/或反应温度)来获得一些聚合物特性的特定值。但是，当使用不同催化剂时，通过调节聚合参数所获得的聚合物特性的特定值可能会有所不同。
活化的茂金属可用作多种聚合物生产的催化剂。出人意料地，当活化时，式I的茂金属络合物
Figure BDA0002668695720000031
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立为CH3、Cl、Br或F，相比于式II的茂金属络合物：
Figure BDA0002668695720000032
其中每个环戊二烯基环被1-甲基、3-丁基所取代，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F，具有增加的氢气响应且增加的共聚单体响应。这种增加的氢气响应和增加的共聚单体响应可能会对熔融指数和/或密度产生显著影响。
本公开提供了用于调节熔融指数的方法。调节熔融指数的方法可以包括活化由式I表示的茂金属络合物：
Figure BDA0002668695720000041
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F，以提供活化的茂金属络合物；使单体和共聚单体与活化的茂金属络合物接触以产生具有预定密度和第一熔融指数的第一聚合物，其中所述单体以单体浓度存在，且所述共聚单体以共聚单体浓度存在；以及降低氢气浓度和共聚单体消耗以产生具有预定密度和小于第一熔融指数的第二熔融指数的第二聚合物。利用式I的茂金属络合物(例如，而非利用式II的茂金属络合物)可有利地提供了可在降低的共聚单体消耗下产生具有恒定密度和较低熔融指数的聚合物。对于许多产品应用而言，使用较少的共聚单体可能是合乎需要的。出于经济考虑，还可能需要降低共聚单体消耗，因为例如1-己烯比乙烯更昂贵。
本公开提供了用于调节密度的方法。调节密度的方法可包括活化由式I表示的茂金属络合物：
Figure BDA0002668695720000042
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F，以提供活化的茂金属络合物；在氢气存在下使单体和共聚单体与活化的茂金属络合物接触以产生具有第一密度和第一熔融指数的第一聚合物，其中所述氢气以第一氢气浓度存在，单体以单体浓度存在，且所述共聚单体以共聚单体浓度存在；以及在维持单体消耗的同时将氢气降低至第二氢气浓度，以产生具有小于第一密度的第二密度和小于第一熔融指数的第二熔融指数的第二聚合物。利用式I的茂金属络合物(例如，而非利用式II的茂金属络合物)可以有利地提供了可通过降低氢气浓度来产生具有较低密度和/或熔融指数的聚合物。因为其它茂金属络合物(如式II的茂金属络合物)可在聚合过程中生成氢气，所以可能无法获得通过降低氢气(即，进料至反应器中的氢气)浓度来产生的具有较低密度和/或熔融指数的聚合物。
如所提及，本文所公开的方法利用由式I表示的茂金属络合物：
Figure BDA0002668695720000051
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立为CH3、Cl、Br或F。茂金属络合物可以通过已知方法来制备，如通过将芳香族配体反复脱质子化/金属化以及将桥和中心原子利用其卤素衍生物引入来制备。制备茂金属的已知方法论述于《有机金属化学杂志(Journal ofOrganometallic Chem.)》,第288卷,(1985),第63页-第67页和EP-A-320762中。这两篇文献均以引用的方式全部并入本文中。另外，式I的茂金属络合物和/或对应的活化的茂金属络合物可例如以商品名XCATTM VP-100商购自Univation Technologies,LLC。
本公开的一个或多个实施例提供了利用负载型茂金属络合物。负载型茂金属络合物可以包括式I的茂金属络合物和负载材料。负载型茂金属络合物可以包括本领域已知的其它组分。
可以通过已知方法形成负载型茂金属络合物。例如，可以通过淤浆法形成负载型茂金属络合物。淤浆可以包括负载型茂金属络合物的组分，即式I的茂金属络合物和负载材料，和任选的其它已知组分。例如，淤浆可以包括活化剂，如铝氧烷和/或改性的铝氧烷。淤浆可以包括活化剂和/或负载型活化剂。在一个实施例中，淤浆包括负载材料、活化剂和式I的茂金属络合物。活化剂中的金属与式I的茂金属络合物中的金属的摩尔比可以是1000:1至0.5:1、300:1至1:1、或150:1至1:1。将茂金属络合物(即式I的茂金属络合物)与活化剂组合可以提供催化剂，例如活化的茂金属络合物。
负载材料可以是本领域已知的任何惰性微粒状载体材料，包括但不限于二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、粘土或滑石以及其它负载材料。在一个实施例中，淤浆含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(methyl aluminoxane，“MAO”)、改性甲基铝氧烷(modifiedmethyl aluminoxane，“MMAO”)，如下文中进一步论述。
如本文所用，术语“负载材料”、“负载物”和“载体”可以互换使用，并且指代任何负载材料，包括如滑石、无机氧化物和无机氯化物的多孔负载材料。式I的茂金属络合物可以在与活化剂相同的负载物上，或者活化剂可以非负载形式使用，或者也可以沉积在与式I的茂金属络合物不同的负载物上。这可以通过本领域中通常使用的任何技术来实现。
负载材料可以包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素。无机氧化物可包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其组合。无机氧化物的说明性组合可以包括但不限于氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。负载材料可以是或包括氧化铝、二氧化硅或其组合。在一个实施例中，负载材料是二氧化硅。
合适的可商购获得的二氧化硅负载物可以包括但不限于可购自PQ公司(PQCorporation)的ES757、ES70和ES70W。合适的可商购获得的二氧化硅-氧化铝负载物可包括但不限于可购自
Figure BDA0002668695720000061
的
Figure BDA0002668695720000062
1、
Figure BDA0002668695720000063
5、
Figure BDA0002668695720000064
10、
Figure BDA0002668695720000065
20、
Figure BDA0002668695720000066
28M、
Figure BDA0002668695720000067
30和
Figure BDA0002668695720000068
40。可以使用包含二氧化硅凝胶与活化剂(如MAO)的负载物。合适的负载物还可以选自可购自卡博特公司(Cabot Corporation)的
Figure BDA0002668695720000069
材料和可购自格雷斯公司(WR Grace&Company)的格雷斯分部的二氧化硅材料。负载物还可以包括与催化剂上的配体共价键合的聚合物。举例来说，两个或更多个催化剂分子可以键合至单个聚烯烃链。
如本文所用，术语“活化剂”是指任何负载型或非负载型化合物或化合物的组合，其可例如通过产生催化剂组分的阳离子种类来活化络合物或催化剂组分。例如，这可以包括从络合物/催化剂组分(例如式I的茂金属络合物)的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所述的“X”基团)。活化剂还可被称作“助催化剂”。
活化剂可以包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位离子活化剂或电离化活化剂，或包括路易斯碱(Lewis bases)、烷基铝和/或常规型助催化剂的任何其它化合物。除了上文提及的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)以外，说明性的活化剂可以包括但不限于铝氧烷或改性的铝氧烷和/或电离化中性或离子化合物，如二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(3,5-(CF3)2苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-(CF3)2苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、二甲基苯铵四(全氟萘基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)铝酸盐、三(全氟苯基)硼、三(全氟萘基)硼、三(全氟苯基)铝、三(全氟萘基)铝或其任何组合。
活化剂可以或不可以直接结合至负载物表面上，或者活化剂可以经改性以使其例如通过系栓剂结合至负载物表面上。此类系栓剂可衍生自对表面羟基种类具有反应性的基团。可以用于产生系链的反应性官能团的非限制性实例包括卤化铝、氢化铝、烷基铝、芳基铝、烷氧化铝、亲电硅试剂、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硼烷。
铝氧烷可以被称为具有-A1(R)-O-亚基的寡聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。可以通过使相应的三烷基铝化合物水解来产生铝氧烷。可以通过使三甲基铝和高碳数三烷基铝(如三异丁基铝)水解来产生MMAO。存在多种已知的用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。铝氧烷可以包括3A型改性甲基铝氧烷(“MMAO”)(可以商品名3A型改性甲基铝氧烷(Modified Methylaluminoxane type 3A)商购自阿克苏化学公司(AkzoChemicals,Inc.)，如美国专利第5,041,584号中所讨论)。MAO的来源可以是具有例如约1wt.％至约50wt.％的MAO的溶液。市售的MAO溶液可包括10wt.％和30wt.％的可购自路易斯安那州巴吞鲁日(Baton Rouge,La)的雅宝公司(Albemarle Corporation)的MAO溶液。
一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物，可以与铝氧烷结合使用。烷基铝化合物的实例包括但不限于乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝、氢化二异丁基铝及其组合。其它烷基铝化合物(例如三烷基铝化合物)的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝及其组合。
如本文所用，“聚合物”具有两个或更多个衍生自单体和/或共聚单体的聚合物单元。“共聚物”是具有彼此不同的两个或更多个聚合物单元的聚合物。在本文中，聚合物和共聚物可以互换使用。如本文所用，“聚合”和/或“聚合方法”是用于形成聚合物的方法。
如本文所用，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃，例如由烯烃形成时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如，当据称聚合物的乙烯含量为75wt％至85wt％时，应理解，聚合物单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且按聚合物的总重量计，衍生单元的存在量为75wt％至85wt％。
本公开的一个或多个实施例包括由单体(即乙烯)和/或含有3至20个碳原子的直链或支链高碳数α-烯烃共聚单体制备的聚合物(即聚乙烯)。共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3,5,5-三甲基-1-己烯及其组合。聚合物的实例包括但不限于具有至少50wt％的乙烯的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯等。
按聚合物的总重量计，聚合物可包括50至95wt％的乙烯。包括50至95wt％的所有单独值和子范围；例如，按聚合物的总重量计，聚合物可以包括下限50、60或70wt％的乙烯至上限95、90或85wt％的乙烯。按聚合物的总重量计，聚合物可包括5至50wt％的共聚单体。包括5至50wt％的所有单独值和子范围；例如，按聚合物的总重量计，聚合物可以包括下限5、10或15wt％的共聚单体至上限50、40或30wt％的共聚单体。
本公开的一个或多个实施例提供了聚合物的密度可以在0.890g/cm3至0.970g/cm3范围内。包括0.890至0.970g/cm3的所有单独值和子范围；例如，聚合物的密度可以是从下限0.890、0.900、0.910或0920g/cm3至上限0.970、0.960、0.950或0.940g/cm3。可以根据ASTMD-792测定密度。
本公开的一个或多个实施例提供了如根据ASTM-D-1238-E所测量，聚合物的熔融指数(MI)或(I2)可以在0.01分克/分钟至1000分克/分钟的范围内。例如，聚合物的MI可以为0.01分克/分钟至100分克/分钟、0.1分克/分钟至50分克/分钟或0.1分克/分钟至10分克/分钟。
本公开的一个或多个实施例提供了聚合物的Mn(数均分子量)可以为5,000至75,000。包括5,000至75,000的所有单独值和子范围；例如，聚合物的Mn可以是从下限5,000；6,000；7,000；7,500；8,000；或8,500至上限75,000；65,000；55,000；45,000；35,000；25,000；24,000；23,000；或22,000。如本领域中已知的，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mn。
本公开的一个或多个实施例提供了聚合物的Mw(重均分子量)可以为60,000至110,000。包括60,000至110,000的所有单独值和子范围；例如，聚合物的Mw可以是从下限60,000；62,500；63,000；或63,500至上限110,000；109,000；108,000；或107,000。如本领域中已知的，可以通过GPC测定Mw。
本公开的一个或多个实施例提供了聚合物的Mz(z均分子量)可以为150,000至400,000。包括150,000至400,000的所有单独值和子范围；例如，聚合物的Mz可以是从下限150,000；155,000；160,000；或170,000至上限400,000；375,000；350,000；或325,000。如本领域中已知的，可以通过GPC测定Mz。
本公开的一个或多个实施例提供了聚合物按Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)测定的分子量分布可以为3.00至8.00。包括3.00至8.00的所有单独值和子范围；例如，聚合物的Mw/Mn可以是从下限3.00；3.50；4.00；或4.50至上限8.00；7.50；7.00；或6.50。如本领域中已知的，可以通过GPC分析来测定Mw/Mn。
可以使用已知的设备和反应条件(即已知的聚合条件)通过悬浮、淤浆和/或气相聚合方法形成聚合物。聚合物的形成不限于任何特定类型的聚合系统。例如，在大气压、低于大气压或高于大气压的压力下，聚合温度可以在约0℃至约300℃的范围内。特别地，淤浆或溶液聚合系统可采用低于大气压或替代地高于大气压的压力，以及在约40℃至约300℃范围内的温度。
本公开的许多实施例提供了在0.07至68.9巴(1至1000psig)、3.45至27.6巴(50至400psig)或6.89至24.1巴(100至350psig)范围内的高于大气压的压力下，在30℃至130℃、50℃至110℃、55℃至120℃、或70℃至120℃范围内的温度下，可以通过气相聚合系统形成聚合物。对于许多实施例，操作温度可以小于112℃。可以使用搅拌和/或流化床气相聚合系统。
通常，可以通过在反应条件下且在催化剂组合物(例如，包括式I的茂金属络合物和活化剂的组合物和/或对应的式I的活化的茂金属络合物)存在下，以足以将固体粒子床维持于悬浮状态的速度使含有单体和共聚单体的物料流连续地穿过流化床反应器来进行常规的气相流化床聚合方法。包含未反应单体的物料流可以连续地从反应器中回收、压缩、冷却、任选地部分或完全冷凝，并且循环回到反应器中。可以从反应器中取出产物，即聚合物，并且可以将替补单体添加至循环流中。对催化剂组合物和反应物呈惰性的气体也可以存在于气流中。聚合系统可包括例如单个反应器或两个或更多个串联反应器。
用于聚合方法的进料流可以包括单体、共聚单体、氮气、氢气，并且可以任选地包括一种或多种在聚合方法中可冷凝且用于去除反应热的非反应性烷烃。说明性的非反应性烷烃包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体及其衍生物。进料可以在单个位置或多个不同位置进入反应器。
对于聚合方法，可将催化剂(例如，包括活化剂的式I的茂金属络合物和/或对应的式I的活化的茂金属络合物)连续进料至反应器中。对催化剂呈惰性的气体(如氮气或氩气)可用于将催化剂带入反应器床中。在另一个实施例中，催化剂可以于矿物油或液态烃或混合物(例如丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷)中的淤浆形式提供。可以将催化剂淤浆与载液(例如氮气或氩气)和/或液体(例如异戊烷或其它C3至C8烷烃)一起递送至反应器中。
对于聚合方法，可以在反应器中以在约0.0至1.0的范围内、在0.00001至0.7的范围内、在0.00003至0.5的范围内，或在0.00005至0.3的范围内的氢气与乙烯的气体摩尔比来使用氢气。
如所提及，本公开提供了用于调节熔融指数的方法。所述方法包括如本文所述，活化式I的茂金属络合物
Figure BDA0002668695720000111
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F，以提供活化的茂金属络合物。活化的茂金属催化剂可用于利用单体(在单体浓度下)和共聚单体(在第一共聚单体浓度下)的聚合方法，以产生具有预定密度和第一熔融指数的聚合物。
所述方法包括调节第一共聚单体消耗。例如，可以减少第一共聚单体消耗以提供第二共聚单体消耗。将第一共聚单体消耗调节为第二共聚单体消耗提供了可以利用茂金属催化剂和第二共聚单体消耗来产生第二聚合物。按质量计，共聚单体消耗可从10％降低至35％。包括按质量计10％至35％的所有单独值和子范围；例如，共聚单体消耗可从按质量计下限10％、11％、12％或15％降低至按质量计上限35％、33％、32％或30％。
本公开的一个或多个实施例提供了具有预定密度的第二聚合物，例如，产生第一聚合物的聚合和产生第二聚合物的聚合是恒定密度。如本文所用，“恒定密度”指示第一聚合物和第二聚合物各自具有与彼此相差0.002g/cm3之内的各别密度。例如，如果第一聚合物的密度为0.918g/cm3，则第二聚合物的密度可为0.9180±0.002g/cm3。
本公开的一个或多个实施例提供了第二聚合物具有第二熔融指数。例如，当降低第一氢气浓度以提供第二氢气浓度时；所得的第二熔融指数小于第一熔融指数，例如，将熔融指数调节至较低的熔融指数。有利地，利用本文所讨论的式I的茂金属络合物可以提供在共聚单体消耗降低情况下具有恒定密度和较低熔融指数的聚合物。对于许多产品应用而言，使用较少的共聚单体可能是合乎需要的。出于经济考虑，还可能需要降低共聚单体消耗，因为例如1-己烯比乙烯更昂贵。
如所提及，本公开提供了用于调节密度的方法。所述方法包括如本文所讨论，活化式I的茂金属络合物：
Figure BDA0002668695720000121
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F，以提供活化的茂金属络合物。活化的茂金属催化剂可用于在氢气(在第一氢气浓度下)存在下利用单体(在单体浓度下)和共聚单体(在共聚单体浓度下)的聚合方法，以产生具有第一密度和第一熔融指数的第一聚合物。
所述方法包括在维持单体浓度和共聚单体浓度的同时将氢气浓度降低至小于第一氢气浓度的第二氢气浓度，以产生第二聚合物。本公开的一个或多个实施例提供了维持共聚单体消耗。如本文所用，由共聚单体与单体的质量流动比率来测定“共聚单体消耗”。共聚单体的流动比率是按质量计共聚单体的进料速率除以单体的进料速率。单体和共聚单体的进料流包括进入反应器循环回路的所有单体和共聚单体进料的来源，包括新制进料、回收的液体、回收的气体或作为其它进料流中的组分。第一聚合物和第二聚合物各自具有与彼此相差10％之内的各别共聚单体/单体流动比率。例如，如果通过利用0.067的共聚单体/单体流动比率的聚合来产生第一聚合物，则通过利用0.067±0.0067的共聚单体/单体流动比率的聚合来产生第二聚合物。
本公开的一个或多个实施例提供了第二聚合物具有第二密度。例如，当降低氢气浓度以提供第二氢气浓度时，其中共聚单体消耗保持恒定；所得第二密度小于第一密度，例如，将密度调节为较低密度。
此外，本公开的一个或多个实施例提供了第二聚合物具有第二熔融指数。例如，当降低氢气浓度以提供第二氢气浓度时；所得第二熔融指数小于第一熔融指数，例如，将熔融指数调节至较低熔融指数。
利用式I的茂金属络合物(例如，而非利用式II的茂金属络合物)可以有利地提供了可通过降低氢气浓度来产生具有较低密度和/或较低熔融指数的聚合物。因为其它茂金属络合物(如式II的茂金属络合物)可在聚合过程中生成氢气，所以可能无法获得通过降低氢气(即，进料至反应器中的氢气)浓度来产生的具有较低密度和/或较低熔融指数的聚合物。
实例
在实例中，使用材料的各种术语和名称，所述术语和名称包括例如以下：
XCATTM VP-100(获自Univation Technologies,LLC的式I的活化的茂金属络合物)；XCATTM HP-100(获自Univation Technologies,LLC的式II的活化的茂金属络合物)。
根据ASTM D-1238-E测定熔融指数(I2)；根据ASTM D-792测定密度。
XCATTM VP-100用于五种聚合。五种聚合代表具有中心点的二因素(C6/C2消耗和H2ppm)、二水平设计的实验。由于所有五部分的乙烯分压和反应器总压保持恒定，故H2 ppm指示H2/C2摩尔比。对于五种聚合，使用气相流化床反应器，其具有0.57m的内径和4.0m的床高度，以及由聚合物颗粒构成的流化床。流化气体以1.8至2.2英尺/秒的速度通过床。流化气体离开反应器的顶部，并且通过循环气体压缩机和热交换器，随后再次进入分布网格下方的反应器。通过连续地调节管壳式热交换器的壳侧上的水温来维持恒定的流化床温度。将乙烯(单体)、氮气和氢气以及1-己烯(共聚单体)的气态进料流引入循环气体管线中。反应器在约2068kPa表压的总压力下运行，并且排气至燃烧塔(flare)以控制压力。调节乙烯、氮气、氢气和1-己烯的个别流动速率以维持所需目标。使用在线气相色谱测量所有气体的浓度。乙烯分压保持恒定在200psi。以达到在60至75千克/小时范围内的目标聚合物产生速率的速率半连续地进料催化剂。通过以等于产物形成速率的速率取出一部分床来将流化床维持在恒定高度。通过一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。氮气吹扫去除了固定体积的腔室内相当大部分夹带和溶解的碳氢化合物。用少量的湿氮气进一步处理产物，以使任何痕量的残留催化剂和/或助催化剂失活。将可商购自UnivationTechnologies,LLC的CA-300进料以足以在最终产物中产生约30ppmw的速率进料至反应器中。聚合条件和/或产物特性报告于表1。
XCATTM HP-100用于五种聚合。五种聚合代表具有中心点的二因素(C6/C2消耗和H2ppm)、二水平设计的实验。由于所有五部分的乙烯分压和反应器总压保持恒定，故H2 ppm指示H2/C2摩尔比。对于五种聚合，使用气相流化床反应器，其具有0.35m的内径和2.3m的床高度，以及由聚合物颗粒构成的流化床。流化气体以1.8至2.2英尺/秒的速度通过床。流化气体离开反应器的顶部，并且通过循环气体压缩机和热交换器，随后再次进入分布网格下方的反应器。通过连续地调节管壳式热交换器的壳侧上的水温来保持恒定的流化床温度。将乙烯、氮气和氢气的气态进料流与1-己烯共聚单体一起引入循环气体管线中。反应器在约2413kPa表压的总压力下运行，并且排气至燃烧塔以控制总压力。调节乙烯、氮气、氢气和1-己烯的个别流动速率以维持气体组成目标。使用在线气相色谱测量所有气体的浓度。乙烯分压保持恒定在200psi。以达到在15至25千克/小时范围内的目标聚合物产生速率的速率来半连续地进料催化剂。通过以等于微粒产物形成速率的速率取出一部分床来将流化床维持在恒定高度。通过一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。氮气吹扫去除了固定体积的腔室内相当大部分夹带和溶解的碳氢化合物。吹扫后，将产物从固定体积的腔室中排放到纤维包中以进行收集。用少量的湿氮气物料流进一步处理产物，以使任何痕量的残留催化剂和/或助催化剂失活。聚合条件和/或产物特性报告于表2。
表1
Figure BDA0002668695720000151
表2
Figure BDA0002668695720000161
基于XCATTM VP-100聚合1-5的回归分析用于提供以下等式：
等式1：
Figure BDA0002668695720000162
等式2：
Figure BDA0002668695720000163
基于XCATTM HP-100聚合1-5的回归分析用于提供以下等式：
等式3：
Figure BDA0002668695720000164
等式4：
Figure BDA0002668695720000165
图1示出了利用等式1和等式3产生的C6/C2流动比率(lb/lb)与I2熔融指数的曲线图。图1示出了利用XCATTM VP-100的实例1，一种如本文所公开的用于调节熔融指数的方法。图1还示出了利用XCATTM HP-100的比较实例A，其中共聚单体的浓度降低。
对于实例1和比较实例A，使用0.918g/cm3的预定密度，降低共聚单体的浓度以分别提供较低熔融指数；同时降低氢气浓度以使预定密度维持恒定。
如图1所示，对应于大约0.092的C6/C2流动比率的聚合提供了熔融指数大约为0.98分克/分钟的聚合物110；聚合对应于大约296ppmv的H2浓度。对于实例1，C6/C2流动比率从用于产生聚合物110的浓度降低至用于产生聚合物112的浓度，其对应于大约0.070的C6/C2流动比率、大约100ppmv的H2浓度；并且聚合物112的熔融指数大约为0.19分克/分钟。
如图1所示，聚合物114对应于大约0.065的C6/C2流动比率和大约0.99分克/分钟的熔融指数；聚合对应于大约110ppmv的H2浓度。对于比较实例A，聚合物116的C6/C2流动比率降低。聚合物116对应于大约0.063的C6/C2流动比率、大约60ppmv的H2浓度和大约0.58分克/分钟的熔融指数。将比较实例A扩展到具有对应的大约10ppmv的H2浓度的聚合物118；但是，区域120内的聚合物实际上不可行，因为XCATTM HP-100在聚合过程中生成氢气。因此，当利用XCATTM HP-100时，与聚合物116相关的大约60ppmv的H2浓度可被认为是氢气浓度的下限。
图1的曲线图说明，利用式I的茂金属络合物(即XCATTM VP-100)可有利地提供了可以通过降低共聚单体浓度来产生具有恒定密度和较低熔融指数的聚合物。进一步有利地，图1的曲线图说明，与比较实例A的共聚单体减少大约4％相比，实例1的共聚单体减少大约24％。与比较实例A相比，实例1改进的(即较多的)共聚单体减少对于许多产品应用可能是合乎需要的。对于整个工厂经济而言，使用较少的共聚单体可能是合乎需要的，因为例如1-己烯比乙烯更昂贵。
图2示出了利用等式1-4生成的密度(g/cm3)与I2熔融指数(分克/分钟)的曲线图。图1示出了利用XCATTM VP-100的实例2，一种如本文所公开的用于调节密度的方法。图2还示出了利用XCATTM HP-100的比较实例B，其中氢气浓度降低。对于实例2和比较实例B，各别的C6/C2流动比率分别维持恒定在大约0.092lb/lb和0.065lb/lb。
如图2所示，聚合物240对应于大约0.94分克/分钟的熔融指数和大约0.9176g/cm3的密度；聚合物240对应于大约290ppmv的H2浓度。
对于实例2，H2浓度从聚合240降低至聚合242、244、246和248。聚合物242对应于大约280ppmv的H2浓度、大约0.9173g/cm3的密度和大约0.83分克/分钟的熔融指数；聚合物244对应于大约270ppmv的H2浓度和大约0.9169g/cm3的密度以及大约0.73分克/分钟的熔融指数；聚合物246对应于大约260ppmv的H2浓度和大约0.9166g/cm3的密度以及大约0.65分克/分钟的熔融指数；聚合248对应于大约60ppmv的H2浓度和大约0.9097g/cm3的密度以及大约0.05分克/分钟的熔融指数。
如图2所示，聚合物250对应于大约0.94分克/分钟的熔融指数和大约0.9176g/cm3的密度；聚合物250对应于大约105ppmv的H2浓度。对于利用XCATTM HP-100的比较实例B，H2浓度从聚合物250降低至聚合物252，其对应于大约0.60分克/分钟的熔融指数和大约0.9166g/cm3的密度；聚合物252对应于大约60ppmv的H2浓度。比较实例B扩展到区域254内的聚合物，这实际上是不可行的，因为XCATTM HP-100在聚合过程中生成氢气。因此，利用XCATTM HP-100时，聚合物252相关的大约60ppmv的H2浓度可以被认为是氢气浓度的下限。
图2的曲线图说明，利用式I的茂金属络合物(即XCATTM VP-100)可有利地提供了可通过维持共聚单体消耗(例如，C6/C2流动比率)的同时产生具有降低的密度的聚合物。进一步有利地，图2的曲线图说明在维持单体浓度和共聚单体浓度(例如C6/C2流动比率)的同时可以产生具有降低的熔融指数的聚合物。利用式I的茂金属络合物(例如XCATTM VP-100)可以有利地提供了可通过降低氢气浓度来产生具有较低密度和/或较低熔融指数的聚合物。因为利用其它茂金属络合物(例如XCATTM HP-100)可以在聚合过程中生成氢气，所以可能无法获得通过降低氢气(即，进料至反应器中的氢气)浓度来产生的具有较低密度(例如图2所示的低于大约0.9168g/cm3的密度)和/或较低熔融指数(例如图2所示的低于大约0.0.60分克/分钟的熔融指数)的聚合物，如表2的曲线图所示。

Claims (4)

1.一种用于调节熔融指数的方法，所述方法包含：
活化由式I表示的茂金属络合物：
Figure FDA0002668695710000011
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F，以提供活化的茂金属络合物；
使单体和共聚单体与所述活化的茂金属络合物接触以产生具有预定密度和第一熔融指数的第一聚合物，其中所述单体以单体浓度存在，且所述共聚单体以共聚单体浓度存在，且氢气以氢气浓度存在；以及
降低所述氢气浓度以产生具有所述预定密度和小于所述第一熔融指数的第二熔融指数的第二聚合物，其中共聚单体消耗按质量计从10％降低至35％。
2.一种用于调节密度的方法，所述方法包含：
活化由式I表示的茂金属络合物：
Figure FDA0002668695710000012
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F，以提供活化的茂金属络合物；
在氢气存在下使单体和共聚单体与所述活化的茂金属络合物接触以产生具有第一密度和第一熔融指数的第一聚合物，其中所述氢气以第一氢气浓度存在，单体以单体浓度存在，且所述共聚单体以共聚单体浓度存在；以及
在维持所述单体消耗的同时将所述第一氢气浓度降低至第二氢气浓度，以产生具有小于所述第一密度的第二密度和小于所述第一熔融指数的第二熔融指数的第二聚合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢气浓度从10wt％降低至40wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体为乙烯，并且所述共聚单体为1-己烯。
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