ES2262131T3 - Tamaño de grano de catalizador. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la polimerización de olefinas en dos reactores de bucle completamente líquido, conectados en serie, en el que se producen diferentes fracciones de peso molecular en presencia de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, caracterizado porque el catalizador de Ziegler- Natta tiene una distribución de tamaños de partícula d50 de menos de 20 µm y de más de 5 µm.

Description

Tamaño de grano de catalizador.

La presente invención se refiere al uso de un componente catalizador que tiene un tamaño de grano controlado para fabricar poliolefinas e impedir o reducir los defectos de los productos fabricados con estas poliolefinas. La invención se refiere a un proceso de polimerización de olefinas empleando un catalizador del tipo Ziegler-Natta.

Los procesos de polimerización de olefinas son conocidos en general. Es bien conocido además que pueden fabricarse polímeros de olefinas por polimerización de olefinas en un diluyente hidrocarburo o en monómeros que actúen como diluyentes. A escala industrial, un tipo de reactor que puede utilizarse para estos procesos es un reactor de flujo turbulento, por ejemplo un reactor tubular continuo, en forma de bucle. Sin embargo, pueden utilizarse también otros tipos de reactor, por ejemplo los reactores con agitador.

La polimerización se realiza en un reactor de tipo bucle en un flujo turbulento circulante. El reactor llamado de tipo bucle es bien conocido y se describe por ejemplo en la Encyclopaedia of Chemical Technology, 3ª edición, vol. 16, página 390. Este reactor puede producir resinas de LLDPE y de HDPE empleando el mismo tipo de equipamiento.

Los reactores de bucle pueden conectarse en paralelo o en serie. En este sentido, un reactor de doble bucle, resultante de la conexión de dos reactores en serie, puede producir una fracción de peso molecular elevado en el reactor del primer bucle y una fracción de peso molecular bajo en el reactor del segundo bucle. De este modo se puede fabricar un polímero bimodal o un polímero que tiene una amplia distribución de pesos moleculares. En un reactor de doble bucle, resultante de la conexión de dos reactores en paralelo, se puede obtener un producto monomodal o un producto bimodal.

En el documento EP-0649860, cuyo contenido se incorpora a la presente solicitud como referencia, se describe un proceso para producir polietileno en dos reactores de bucle líquido total, conectados en serie.

En el reactor del primer bucle se inyecta el etileno junto con el co-monómero así como el sistema de catalizador (es decir, el catalizador precontactado con el agente activador). Los co-monómeros apropiados que pueden utilizarse incluyen las alfa-olefinas de 3 a 10 átomos de carbono, con preferencia el 1-hexeno. La polimerización se realiza a una temperatura entre 50 y 120ºC, con preferencia entre 60 y 110ºC y a una presión de 1 a 100 bar, con preferencia de 30 a 50 bar.

El caudal del polímero de etileno obtenido en el primer reactor se transfiere al segundo reactor mediante una o varias patas de decantación del primer reactor, por ejemplo empleando dos patas de decantación (cada una de ellos se llena con independencia con la suspensión que proviene del reactor, los sólidos se concentran mediante decantación por gravedad y se descargan).

En cualquier proceso de polimerización de olefinas, la poliolefina se produce en el reactor en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas. Tales catalizadores pueden clasificarse en general en tres grupos: los catalizadores de tipo metaloceno, los catalizadores de cromo y los catalizadores de tipo Ziegler-Natta. Es típico emplear el catalizador en forma dividida en partículas. La poliolefina se fabrica en forma de resina/polvo (llamada a menudo "fluff" o pelusa), con una partícula de catalizador duro en el núcleo de cada grano de polvo. Se saca la pelusa del reactor y se extruye antes de la comercialización. Una extrusora trabaja por ejemplo fundiendo y homogeneizando la pelusa y forzándola a pasar a través de los orificios de una boquilla, después se corta en forma de granulado o granza.

La granza se puede transformar posteriormente sometiéndola a un proceso de extrusión para la fabricación de tubos, de fibras o de moldeo por soplado.

En los procesos, en los que el catalizador empleado para la polimerización de la olefina es un catalizador de tipo Ziegler-Natta, los inventores presentes han constatado que si tienen defectos, estos se hacen visibles en el producto acabado. En particular, los inventores presentes han observado que en la superficie de los tubos fabricados con granza de un producto bimodal se hacen visibles algunas veces picos o manchas y/o zonas rugosas, cuando dicho producto se ha fabricado empleando un catalizador de Ziegler-Natta o de metaloceno. Tales defectos pueden debilitar el tubo y pueden incluso influir en el paso de un caudal de líquido por el interior de dicho tubo.

Los inventores presentes han reconocido que estos defectos aparecen probablemente por problemas de homogeneización en la extrusora. Por lo tanto, se han realizado intentos de impedir o reducir estos defectos. Los esfuerzos se han concentrado en particular en la optimización de la energía específica entregada a la extrusora. Sin embargo, esta solución del problema no es totalmente satisfactoria.

A la vista de lo anterior, continúa habiendo necesidad de proporcionar un nuevo proceso de polimerización de olefinas para obtener una resina de poliolefina y posteriormente la granza de poliolefina, en el que se puedan prevenir o reducir los defectos de cualquier producto que se fabrican con la granza de poliolefina.

Por consiguiente, la presente invención describe un proceso de polimerización de olefinas que se lleva a cabo en presencia de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta en dos reactores de bucle líquido total, conectados en serie, en el que se obtienen fracciones de diferentes pesos moleculares, caracterizado porque el catalizador de Ziegler-Natta tiene una distribución de tamaños de partícula d_{50} de menos de 20 \mum y de más de 5 \mum.

En la presente invención se describe también una poliolefina que puede obtenerse por el procedimiento según la presente invención.

La presente invención describe además el uso de una poliolefina fabricada por el procedimiento según la presente invención para la producción de tuberías, en particular para la producción de tuberías de una red de distribución de agua o de gas (por ejemplo propano líquido o gas natural).

La presente invención describe además una tubería y una red de tuberías de distribución, fabricadas con las poliolefinas de la presente invención.

Obviamente, en el proceso según la presente invención, el catalizador se halla necesariamente en forma dividida en partículas.

La distribución de tamaños de partícula (PSD) d_{50} del catalizador se determina mediante un análisis de difracción de láser con un analizador de tipo Malvern (Malvern 2000S) después de haber preparado una suspensión del catalizador en ciclohexano. La distribución de tamaños de partícula d_{50} se define como el tamaño de partícula, para el que el cincuenta por ciento en volumen de las partículas tiene un tamaño inferior a d_{50}.

La distribución de tamaños de partícula (PSD) d_{50} de la pelusa (fluff) d_{50} se determina con arreglo al método ASTM D 1921-89 y se define como el tamaño de partícula, para el que el cincuenta por ciento de las partículas tiene un tamaño inferior a d_{50}.

La distribución de tamaños de partícula del catalizador empleado en el presente proceso es menor que la empleada previamente en los procesos de polimerización de olefinas.

Se espera que empleando un tamaño de catalizador más pequeño se obtenga también un tamaño menor de las partículas de resina.

A este respecto se ha pensado anteriormente en la técnica que un tamaño de partícula de resina menor sería menos ventajoso, por el hecho de que se pensaba que sería más difícil de homogeneizar la poliolefina resultante, debido a que los granos más pequeños de resina no fluirían fácilmente dentro de la extrusora. Se creía también que las partículas de resina de tamaño menor producirían una menor eficacia de sedimentación.

Empleando un tamaño de partícula de catalizador más pequeño, el tamaño de los granos de la resina de poliolefina que se producen (fluff, pelusa) es también menor. Ahora se ha encontrado que esto es beneficioso porque mejora y facilita la homogeneización durante la extrusión porque la pelusa es capaz de fundirse totalmente.

Otras ventajas del tamaño de partícula de resina más pequeño se han encontrado también de forma inesperada. Estas ventajas incluyen:

- Mejor velocidad de paso a través de la unidad durante el proceso. Las partículas de resinas más pequeñas se amontonan más eficazmente en las patas de sedimentación. Esto significa que, por unidad de volumen, se tiene que sacar menos diluyente y más producto de tipo resina sólida. Este efecto se atribuye a una mejor densidad aparente (BD) de la pelusa, lo cual permite obtener una mayor cantidad de pelusa sedimentada en las patas de sedimentación del reactor (la densidad aparente se determina por el método del ensayo estándar ASTM D 1895).

- Se mejora la incorporación del co-monómero (por ejemplo hexeno), porque se necesita una cantidad menor de co-monómero para obtener una densidad equivalente.

- Menor consumo eléctrico de la bomba para la circulación de los sólidos dentro del reactor.

- El producto de tipo resina puede permanecer en el reactor durante más tiempo. Porque los niveles más altos de sólidos pueden mantenerse en el reactor con el mismo consumo eléctrico de la bomba de circulación. Un mayor tiempo de residencia de la pelusa permite mejorar el rendimiento del catalizador. En otras palabras, se produce más producto por kg de catalizador.

Una manera de medir indirectamente la densidad aparente de la pelusa es obteniendo la proporción entre diluyente y monómero inyectado en el reactor. Esto se mide en los puntos de entrada de material al reactor. Cuando el diluyente es el isobutano y el polímero es el polietileno, puede obtenerse la proporción de isobutano y etileno que indica la eficacia de sedimentación de la pelusa. Esta proporción no se ve afectada sustancialmente por la disminución de la d_{50} del catalizador. Esto se debe a que una d_{50} menor de la pelusa se compensa con un mayor peso de pelusa sedimentada en las patas del reactor (debido a la mejora de la densidad aparente de la pelusa). Se ha encontrado además que el nivel de finos presente en la pelusa no es desventajosamente mayor cuando se emplea un catalizador que tenga una d_{50} más baja.

Los inventores presentes han encontrado que empleando un catalizador de tamaño de partícula menor, el tamaño de las partículas de resina obtenidas no es tan pequeño como se podría esperar. Esto se debe a que el tamaño de las partículas de resina depende de fecho de dos factores, que son: (1) el tamaño de partícula del catalizador y (2) la productividad del catalizador. De forma inesperada, se ha encontrado que la productividad es mayor cuando el tamaño de las partículas del catalizador es menor. Por ello se observa una diferencia en el tamaño de las partículas de resina menor de lo esperado (porque se esperaba que la productividad continuaría siendo la misma).

Para ilustrar el aumento de la productividad, se puede indicar que, anteriormente, 1 g de catalizador (tamaño de partícula = 23 \mum) producía de 5.000 a 10.000 g de resina. Ahora se ha encontrado que 1 g de catalizador (tamaño de partícula = 13 \mum) produce 20.000 g de resina. Por consiguiente, la invención proporciona también un proceso, en el que el catalizador tiene una productividad mejor. Una productividad mejor significa un menor coste de catalizador por unidad de resina.

El catalizador tiene con preferencia una d_{50} menor que 15 \mum.

El catalizador tiene con preferencia una d_{50} mayor que 8 \mum.

El catalizador tiene con preferencia una d_{50} en torno a 13 \mum.

La poliolefina fabricada por el procedimiento de la presente invención tiene de forma deseable una distribución de tamaños de partícula de menos de 500 \mum, de forma más deseable en torno a 400 \mum. Esto puede compararse con procesos conocidos anteriormente, en los que la poliolefina puede tener una distribución de tamaños de partícula de más de 600 \mum.

En general, los catalizadores de tipo Ziegler-Natta que pueden utilizarse en el presente proceso contienen un compuesto de metal de transición (compuesto A) del grupo IV-VIII (principalmente el Ti o el V), soportado sobre un sustrato. Estos catalizadores son bien conocidos en la técnica. Son ejemplos de catalizadores de Ziegler-Natta el TiCl_{4}, TiCl_{3}, VCl_{4}, VOCl_{3}. Es preferido un soporte de MgCl_{2}.

El catalizador de Ziegler-Natta contiene con preferencia del 10 al 18% en peso de Mg y del 3 al 10% en peso de Ti. Con mayor preferencia, el catalizador de Ziegler-Natta contiene en torno al 13% en peso de Mg y en torno al 7% en peso de Ti.

Se da por supuesto en el presente proceso que, si es necesario, puede añadirse un agente activante para activar al catalizador. Los agentes activantes idóneos, si fueran necesarios, son bien conocidos en la técnica. Los agentes activantes idóneos incluyen los compuestos organometálicos y los hidruros de los grupos de I a III, por ejemplo los compuestos orgánicos de aluminio, por ejemplo los que se ajustan a la fórmula general AlR_{3}, R\mu_{2}AlCl o R\mu\mu_{3}Al_{2}Cl_{3}, en las que R, R\mu y R\mu\mu con independencia entre sí significa un resto hidrocarburo, con preferencia un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, con preferencia de 2 a 12 átomos de carbono. Los agentes activantes idóneos incluyen por ejemplo al Et_{2}Al, Et_{2}AlCl e (i-Bu)_{3}Al. Un agente activante preferido es el triisobutilaluminio.

El proceso de polimerización se lleva a cabo por ejemplo en un diluyente hidrocarburo. Un diluyente idóneo es el isobutano. Puede ser necesaria la intervención de un diluyente de catalizador separado.

Los diluyentes idóneos para catalizadores son bien conocidos de los expertos en la materia.

El proceso presente se utiliza para fabricar un homopolímero o un copolímero de etileno o de propileno.

Además, el proceso presente se utiliza con preferencia para fabricar un polímero (por ejemplo polietileno) que tenga una amplia distribución de pesos moleculares, por ejemplo un polímero bimodal del tipo polietileno bimodal. La distribución de pesos moleculares (MWD) puede describirse mediante el gráfico obtenido por la cromatografía de penetración a través de gel. Sin embargo, la distribución de pesos moleculares puede describirse en general mediante una figura en la que se representa la proporción entre el peso molecular medio en peso y el peso molecular medio en número (índice de polidispersidad). En función de las aplicaciones, la distribución de pesos moleculares requerida puede variar entre 10 y 30, con preferencia entre 12 y 24.

El proceso se emplea con mayor preferencia para fabricar un polímero (por ejemplo el polietileno) que tenga una distribución de pesos moleculares típica mayor que 15.

Se emplea con preferencia el hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero. Una presión más elevada de hidrógeno conduce a un peso molecular medio más bajo.

Puede utilizarse cualquier reactor que sea apropiado, por ejemplo reactores de un bucle o de varios bucles y/o uno o varios reactores provistos de agitador que trabajen de modo continuo. El presente proceso se lleva a cabo con preferencia en un sistema de dos reactores, en los que un reactor es un reactor de bucle.

El proceso para la producción de polietileno se lleva a cabo con preferencia en dos reactores de bucle totalmente líquido (un reactor de "doble bucle"), ya mencionados antes.

A este respecto, es preferible que el presente proceso se lleve a cabo con arreglo al proceso descrito en el documento EP-0649860, ya mencionado antes.

En el primer reactor se mantiene con preferencia una concentración baja de hidrógeno, por ejemplo entre el 0 y el 0,1% en volumen, y una concentración elevada de hidrógeno en el segundo reactor, por ejemplo entre el 0,5 y el 2,4% en volumen.

Cuando se emplea un reactor de doble bucle, los polímeros formados en el primer reactor tienen con preferencia un HLMI ("high load melt index", índice de fluidez aplicando un peso grande, según la norma ASTM D1238, 190ºC/21,6 kg) de 0,01 a 5 gramos por 10', con preferencia de 0,1 a 2 gramos por 10'. Los polímeros finales tienen con preferencia un HLMI mayor que 5 gramos por 10'.

Sin embargo, las propiedades de la resina se eligen con arreglo al uso final al que se destinará el polímero. Las propiedades típicas de las resinas idóneas para la fabricación de tubos, para el moldeo por soplado y para la fabricación de láminas, respectivamente, se recogen en la tabla 1.

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TABLA 1

Uso	Tubos	Moldeo por soplado	Láminas
	margen	típico	margen	típico	margen	típico
densidad g/cc	0,948-0,962	0,950-0,959^{a}
MI2 g/10'	nm	nm	nm	0,25	nm	nm
MI5 g/10'	0,18-0,38	0,28			0,1-0,5	0,4
HLMI g/10'	5-12	8	2-70	25	4-13	10
D = Mw/Mn	12-24	20	12-20	15	15-24	20

a: para los tipos de color negro, la densidad es mayor que para la resina de color natural

nm: significa no medible o inferior a 0,001 g/10 min.

Los valores MI2, MI5 y HLMI se mide con arreglo a los siguientes métodos de la norma ASTM D 1238, a una temperatura de 190ºC y aplicando un peso de 2,16 kg, 5 kg y 21,6 kg, respectivamente.

Un margen preferido de temperaturas de reacción preferido para el presente proceso se sitúa entre 60 y 120ºC, con mayor preferencia entre 75 y 100ºC.

Un margen ampliado preferido de presiones abarca desde 30 a 55 bar, con mayor preferencia desde 40 a 50 bar.

La presión del reactor controla en cierta medida la cantidad de suspensión que se saca del reactor.

Una forma de ejecución de un proceso de reactor de "doble bucle" puede describirse del modo siguiente:

- El proceso es un proceso continuo. Se polimeriza un monómero (p.ej. el etileno) en un líquido diluyente (p.ej. isobutano) en presencia de un co-monómero (p.ej. hexeno), hidrógeno, catalizador, agente activante y agente antiincrustante. Se mantiene la suspensión en circulación mediante una bomba axial, que consta de secciones tubulares encamisadas esencialmente verticales con respecto al reactor, conectadas por codos. El calor de polimerización se evacúa por el encamisado de refrigeración por agua. La línea de reactores consta de dos reactores que pueden utilizarse en paralelo o en serie. El volumen aproximado de los reactores puede ser de unos 100 m^{3}.

- Se saca el producto (p.ej. polietileno) del reactor con algo de diluyente a través de las patas de sedimentación y válvulas de descarga discontinua. Se saca una pequeña fracción del caudal circulante total. Se trasvasa a la sección de desgasificación del polímero, en la que aumenta el contenido de sólidos.

- La suspensión se despresuriza y se trasvasa al mismo tiempo a través de tuberías de expansión súbita calentadas hasta el tanque de expansión súbita. En el tanque de expansión súbita se separa el producto del diluyente. La desgasificación se completa en la columna de purgado.

- Se transporta el producto en polvo en atmósfera de nitrógeno hasta silos de material de tipo pelusa y se extruye para obtener granulado o granza, durante la extrusión se le añaden algunos aditivos específicos. Una unidad de tratamiento de la granza consta de silos y un caudal de aire caliento o frío y permite la eliminación de componentes residuales de la granza. La granza se envía a silos de homogeneización antes de su almacenaje final.

- El gas procedente del tanque de expansión súbita y de a columna de purgado se trata en la sección de destilación. Esto permite la recuperación por separado del diluyente, el monómero y el co-monómero.

- Esta forma de ejecución del proceso de reactor de doble bucle podría realizarse de hecho con catalizadores de tipo cromo, de tipo Ziegler-Natta y obviamente de metaloceno. Cada tipo de catalizador requiere un sistema de inyección específico.

Ejemplos y ensayos

Se efectúa una evaluación para comparar un catalizador que tenga una distribución de tamaños de partícula d_{50} de 23 \mum con un catalizador que tenga una distribución de tamaños de partícula d_{50} de 13 \mum.

La evaluación se efectúa en un reactor de doble bucle y se divide en cuatro marcos temporales del modo descrito a continuación:

I. Producción de polietileno empleando un catalizador estándar de 23 \mum en un reactor de "doble bucle".

II. Producción de polietileno empleando un catalizador de 13 \mum.

III. Producción de polietileno empleando un catalizador de 13 \mum en la productividad máxima del reactor.

IV. Producción de polietileno empleando un catalizador estándar de 23 \mum.

Lista de las figuras

En la figura 1 se representa un índice de fluidez HLMI expresado en dg/min en función del tiempo expresado en días para partículas de 13 \mum, en el reactor 1, al principio de la evaluación.

En la figura 2 se representa el índice de fluidez MI5 expresado en dg/min en función del tiempo expresado en días en el reactor para partículas de 13 \mum, al principio de la evaluación.

En la figura 3 se representa el margen del reactor expresado como proporción entre fracción de peso molecular elevado y el peso total producido en función del tiempo expresado en días para las partículas de 13 \mum al principio de la evaluación.

En la figura 4 se representa la distribución de tamaños de partícula (PSD) expresada en % en peso en función del tamaño de partícula expresado en micras.

En la figura 5 se representa la comparación entre la PSD de la pelusa obtenida con 13 micras y con 23 micras.

En la figura 6 se representa la d_{50} de la pelusa expresada en micras y la evolución del intervalo expresada como relación (d_{90}-d_{10})/d_{50} en función del tiempo expresado como fecha del ensayo.

En la figura 7 se representa el porcentaje ponderal de la pelusa después de pasar por tamices de 1000 micras, de 63 micras y tamices de fondo, respectivamente, en función del tiempo expresado como fecha de ensayo.

En la figura 8 se representa una gráfica de la proporción C2/iC4 en la alimentación frente a la densidad aparente expresada en g/cm^{3} de la pelusa de polímero del reactor 1.

En la figura 9 se representa una gráfica de la proporción C2/iC4 de la alimentación frente a la densidad aparente expresada en g/cm^{3} de la pelusa de polímero del reactor 2.

En la figura 10 se representa el contenido de sólidos expresado en porcentaje en peso de la pelusa en función del tiempo expresado como fecha de ensayo.

En la figura 11 se representa el consumo eléctrico de la bomba expresado en kw por porcentaje en peso de pelusa en función del tiempo expresado en forma de fecha de ensayo.

En la figura 12 se representa la productividad expresada en g/g en función del tiempo de residencia de los sólidos expresada en horas.

Detalles experimentales

Se han ajustado las condiciones para obtener el equivalente del índice de fluidez del producto del reactor 1 y la relación de reactor para los catalizadores de 13 \mum y de 23 \mum (ver figuras 1, 2 y 3).

Influencia de la morfología de la pelusa en la productividad del reactor

En la figura 4 se representa la distribución de tamaños de partícula (PSD) obtenida con catalizadores de 13 \mum y 23 \mum. La PSD de pelusa de polietileno es menor cuando se emplea un catalizador de 13 \mum (ver figura 5).

La d_{50} se reduce de 625 \mum a 400 \mum. El intervalo mayor [(d_{90}-d_{10})/d_{50}] corresponde a una d_{50} menor, la anchura de la PSD se mantiene aproximadamente igual (ver figura 6).

En la figura 7 se observa que el catalizador de 13 \mum genera una menor cantidad de partículas de pelusa grandes (aprox. un 1% frente al 6-8% cuando se emplea el catalizador de 23 \mum), pero produce la misma cantidad de finos (tamices de fondo y de 63 \mum). Esta morfología de pelusa debería ser ventajosa, cuando el producto se emplea para la fabricación de tubos, para la mejora del aspecto interior del tubo fabricado.

A pesar de la menor d_{50} de la pelusa obtenida con el catalizador de 13 \mum, la productividad del reactor se mantiene gracias a la mejora significativa de la densidad aparente observada en el reactor 1 y en el reactor 2 (ver figuras 8 y 9). Esta mayor densidad aparente indica de forma importante en la eficacia de la sedimentación.

Se ha observado que:

- Debido al menor consumo eléctrico de la bomba para el menor tamaño de partículas de pelusa cuando se emplea el catalizador de 13 \mum es posible aumentar el contenido de sólidos en el reactor 1 y, de este modo, aumentar el tiempo de residencia de los sólidos (ver figuras 10 y 11) y, por tanto, la productividad.

- El catalizador de 13 \mum tiene la misma respuesta al hidrógeno que el catalizador de 23 \mum, mientras que la incorporación del co-monómero en el caso del catalizador de 13 \mum es mejor que en el caso del catalizador de 23 \mum.

- Teniendo en cuenta el tiempo de residencia de los sólidos y el gas etileno de escape, la actividad del catalizador de 13 \mum es del 20 al 30% mayor que la actividad del catalizador de 23 \mum (ver figura 12).

- La distribución de pesos moleculares es la misma para los dos tamaños de grano del catalizador.

- A pesar de la menor d_{50} de la pelusa 400 \mum en lugar de 625 \mum), la productividad del reactor no resulta penalizada gracias a la mejor de la densidad aparente de la pelusa (+0,40), lo cual genera una buena sedimentación y alto contenido de sólidos en ambos reactores.

- La menor d_{50} de la pelusa se debe a una cantidad menor de partículas grandes (1000 \mum), la cantidad de finos
(< 63 \mum) se mantiene igual o incluso menor. Esto es interesante en términos de eficacia de sedimentación y de aspecto del tubo.

Claims (9)

1. Un proceso para la polimerización de olefinas en dos reactores de bucle completamente líquido, conectados en serie, en el que se producen diferentes fracciones de peso molecular en presencia de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, caracterizado porque el catalizador de Ziegler-Natta tiene una distribución de tamaños de partícula d_{50} de menos de 20 \mum y de más de 5 \mum.

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el catalizador de Ziegler-Natta tiene una d_{50} menor que 15 \mum.

3. Un proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el catalizador de Ziegler-Natta tiene una d_{50} mayor que
8 \mum.

4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador Ziegler-Natta tiene una d_{50} en torno a 13 \mum.

5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dicho proceso se emplea para fabricar polietileno.

6. Un proceso según la reivindicación 5, dicho proceso se emplea para fabricar un polietileno que tenga una distribución típica de pesos molecular superior a 15.

7. Un proceso según una cualquier de las reivindicaciones anteriores, en el que el etileno se inyecta con un co-monómero en el primer reactor de bucle totalmente líquido y el co-monómero consiste en una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono.

8. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliolefina obtenida se extruye para formar un granulado.

9. Uso de una poliolefina obtenida por el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8 para fabricar tubos.