MX2012005986A

MX2012005986A - Composicion de recurimiento por extrusion.

Info

Publication number: MX2012005986A
Application number: MX2012005986A
Authority: MX
Inventors: Wayde V Konze; Mehmet Demirors; Thomas Oswald
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2012-06-19
Also published as: KR101767178B1; WO2011066469A1; BR112012012318A2; JP6169653B2; AR079122A1; US20110124254A1; JP6359145B2; RU2548017C2; KR20120117750A; EP2504390B1; EP2504390B9; TW201121998A; BR112012012318B1; CN102712793A; JP2017133031A; EP2504390A1; JP2013512285A; JP2016000818A; CN102712793B; US8679639B2

Abstract

Se proporcionan composiciones de polietileno multimodal. Se proporcionan composiciones de extrusión que incluyen el polietileno multimodal. La composición de extrusión incluye además un polietileno de baja densidad a alta presión y opcionalmente otros aditivos y/o polietilenos. También se proporcionan artículos extrudidos elaborados a partir de las composiciones de extrusión de polietileno.

Description

COMPOSICIÓN DE RECUBRIMIENTO POR EXTRUSIÓN Referencia cruzada a solicitudes relacionadas Esta solicitud reivindica la prioridad a la Solicitud de E.U. No. 12/608647, presentada el 24 de noviembre de 2009.

Campo de la Invención Esta invención se refiere a novedosos polietilenos multimodales, composiciones de extrusión de polietileno que comprenden polietileno de baja densidad y el polietileno multimodal, y también a artículos extrudidos elaborados a partir de las composiciones de extrusión de polietileno.

Antecedentes de la Invención Se ha utilizado polietileno de baja densidad (LDPE, por sus siglas en inglés) elaborado por polimerización a alta presión de etileno con iniciadores de radicales libres así como también el polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés), el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE, por sus siglas en inglés) y el polietileno de ultrabaja densidad (ULDPE. por sus siglas en inglés) elaborados por la copolimerización de a-olefinas de etileno con catalizadores de Ziegler-Natta y/o metaloceno de sitio individual de presiones baja a media, por ejemplo, para: (i) recubrir por extrusión sustratos tales como cartón, papel, y/o sustratos poliméricos; (i¡) preparar películas fundidas por extrusión para aplicaciones tales como pañales desechables y envases para alimentos; y (3) preparar perfiles de extrusión tales como revestimiento para alambres y cables. En lo sucesivo, las resinas tradicionales de HDPE, LLDPE y ULDPE, que comprenden resinas de polietileno lineal y sustancialmente lineal, se denominan colectivamente polietileno lineal. Aunque el LDPE generalmente presenta una excelente procesabilidad de extrusión y altas tasas de reducción de extrusión, las composiciones de extrusión de LDPE carecen de suficiente resistencia al maltrato y dureza para muchas aplicaciones.

Las limitantes de densidad de las resinas de LDPE, aproximadamente 0.915-0.935 g/cc, inhiben su uso no mezcladas cuando se requieren características de termosellado menores, o para aplicaciones de densidades más altas, tales como recubrimiento de papel adherente, recubrimiento de papel fotográfico donde se requieren módulos más grandes. Para propósitos de recubrimiento por extrusión y fundición por extrusión, los esfuerzos para mejorar las propiedades al proporcionar composiciones de LDPE que tienen altos pesos moleculares (es decir, que tienen un índice de fusión, l2, menores que aproximadamente 2 g/10 min) no han sido eficaces dado que tales composiciones inevitablemente tienen demasiada resistencia a la fusión al presentar exitosamente una reducción de extrusión a altas velocidades de línea. Aunque los copolímeros de etileno con olefinas funcionalizadas, tales como acetato de vinilo, ofrecen temperaturas más bajas de termosellado, las propiedades químicas de tales resinas las hacen inadecuadas para muchos usos. No se ha descrito ningún método para preparar una LDPE con una densidad superior a aproximadamente 0.935. Por lo tanto, las aplicaciones que requieren tales densidades más altas se basan en resinas lineales, generalmente mezcladas con LDPE para mejorar el rendimiento del recubrimiento, pero generalmente en detrimento de las propiedades físicas deseadas.

Aunque las composiciones de extrusión de HDPE, LLDPE y ULDPE ofrecen mayor resistencia al maltrato, propiedades de dureza y resistencia impermeable (contra, por ejemplo, la humedad y la permeación de grasas), estos polímeros de etileno lineal no pueden extrudirse ni reducirse a altas tasas de toma y son conocidos por presentar una procesabilidad de extrusión relativamente mala en forma de estrechamiento y resonancia de extrusión altas y una alta carga de motor.

La tasa de reducción de extrusión final de los interpolímeros de etileno a-olefina es limitada (por lo demás, a velocidades prácticas de línea de extrusión) por el inicio de un fenómeno de inestabilidad de flujo de fusión conocido como resonancia de extrusión que más bien es limitado por las interrupciones de tensión de fusión ocasionadas por el "endurecimiento por deformación" que ocurre a velocidades de línea más altas y es típico del LDPE y otros polímeros de etileno a alta presión altamente ramificados tales como, por ejemplo, copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA, por sus siglas en inglés) y copolímeros de acetato de etilenvinilo (EVA, por sus siglas en inglés), denominados en lo sucesivo resinas de LDPE funcionalizado.

Típicamente, el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) es un copolímero de etileno y una a-olefina de 3 a 12 átomos de carbono, preferentemente 4 a 8 átomos de carbono (por ejemplo, 1-buteno, 1-octeno, etc.), que tiene suficiente contenido de a-olefina para reducir la densidad del copolímero a una densidad de desde 0.915 hasta 0.935 g/cc, el rango de densidad disponible para el LDPE. Las resinas de LLDPE presentan un mejor rendimiento sobre el LDPE en muchas áreas, incluyendo una mayor resistencia al maltrato, propiedades de dureza, propiedades de sellado, rango de módulo, resistencia impermeable (contra, por ejemplo, la humedad y la permeación de grasas). Sin embargo, en general, los polímeros de etileno lineal presentan un estrechamiento y resonancia de extrusión inaceptablemente altos era como resultado una procesabilidad de extrusión relativamente mala en comparación con el LDPE puro. Consecuentemente, las resinas de LLDPE generalmente se consideran inaceptables en la industria del recubrimiento por extrusión y se mezclan con LDPE en aplicaciones comerciales para mejorar la procesabilidad beneficiándose simultáneamente por el rango de primera calidad de las propiedades físicas del LLDPE. Sin embargo, la adición de resinas de LDPE tiene cierto impacto negativo sobre las propiedades de rendimiento del LLDPE.

Se han descrito varias composiciones con contenido de LDPE mezcladas con resinas de polietileno lineal. Por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 5,582,923 describe composiciones con LDPE al 5% a 20%, l2 <6 g/10 minutos, y una densidad lineal de 0.85-0.94. De manera similar, la Patente de E.U.A. No. 5,773,155 y la patente EP 0792318 describen polietileno sustancialmente lineal mezclado con hasta 25% de LDPE. La patente WO 2005/023912 describe una composición de extrusión que contiene un mínimo de 10% de LDPE donde el componente de polietileno sustancialmente lineal tiene un índice de fusión >20 g/10 min. Las composiciones descritas en estas referencias pueden mezclarse como parte de la etapa de nodulización de polvo en el proceso de fase gaseosa para fabricar resinas de polietileno lineal. Sin embargo, no todas las instalaciones de fabricación tienen tal capacidad de proceso. En general, estas composiciones no pueden prepararse en el proceso de solución para fabricar resinas de polietileno lineal antes de la nodulización porque la capacidad para introducir las cantidades requeridas de LDPE no está disponible o requeriría una reducción inaceptable en la tasa del reactor. Por lo tanto, estas mezclas deben elaborarse subsecuentes a la nodulización a un costo sustancial, (por ejemplo, costos relacionados con el recalentamiento de los polímeros y transporte).

Frecuentemente las plantas de polietileno lineal de proceso de solución están diseñadas con la capacidad para levantar una cantidad de material en el flujo de polímero fundido antes de la nodulización. La máxima cantidad que puede añadirse por adición comparativa generalmente es menor al 20% del flujo de polímero y más frecuentemente <6% del flujo de polímero. Esta capacidad de adición comparativa generalmente se utiliza para la adición de diversos aditivos al polímero tales como antioxidantes, agentes de deslizamiento y lo similar.

Consecuentemente, existe la necesidad de composiciones de polietileno lineal para una amplia variedad de densidades, las cuales cuando son mezcladas con resina de LDPE, presentan un comportamiento aceptable de recubrimiento y donde la mezcla comprende un <20% de LDPE del peso total de la resina y preferentemente <6% de LDPE.

Otra necesidad surge debido a la limitada disponibilidad de LDPE de autoclave. Aunque el LDPE de autoclave generalmente se prefiere para procesos de recubrimiento por extrusión, hay mucha mayor disponibilidad de LDPE tubular en comparación con el LDPE de autoclave. Sin embargo, el LDPE tubular tiende a ocasionar la formación de humo durante el proceso de recubrimiento por extrusión. Además, cuando se mezcla con polietileno lineal, se requieren mayores cantidades de LDPE tubular, en comparación con el LDPE de autoclave, a fin de lograr una procesabilidad aceptable, por ejemplo, un bajo estrechamiento y altas tasas de reducción. La cantidad de LDPE tubular generalmente necesaria para obtener una procesabilidad de extrusión aceptable es de al menos 25% de la resina total cuando se mezcla con resinas de polietileno lineal conocidas. Tales grandes cantidades de LDPE tubular ocasionan una generación sustancial de humo durante la extrusión y frecuentemente se asocian con la conformación de cera en diversas partes del equipo de extrusión, tal como rodillos, dando como resultado un apagado no contemplado del equipo. A fin de sacar ventaja de la mayor disponibilidad del polietileno tubular, sería deseable tener una composición de polietileno lineal que, cuando se mezcle con menos de 25% de LDPE tubular en peso de la resina total, presente una procesabilidad de extrusión aceptable.

Como se describe en lo sucesivo, la presente invención satisface la necesidad de composiciones de extrusión de polímero de etileno que tienen altas velocidades de línea, alta resistencia a la resonancia de extrusión y un estrechamiento sustancialmente reducido, que comprende <20% de LDPE de autoclave del peso total de la resina y preferentemente <6% de LDPE de autoclave, y un método para elaborar tales composiciones. Las modalidades de la invención satisfacen además la necesidad de composiciones de extrusión de polímero de etileno que entregan un rendimiento aceptable de recubridor de extrusión que comprenden LDPE tubular que comprende de 15% a 20% de la composición total de la resina. El componente de resina de polietileno lineal de las modalidades de la presente invención comprende un componente de alto peso molecular que tiene una ramificación de cadena larga sustancial y un componente de peso molecular bajo y en lo sucesivo se le denomina polietileno multimodal o PE multimodal. Las composiciones de la presente invención pueden utilizarse en conjunto con el equipo conocido para la fabricación de resinas y recubrimiento por extrusión y también pueden implementarse modificaciones al equipo y los beneficios combinados o sinergísticos de la presente invención y soluciones conocidas.

Breve Descripción de la Invención Determinadas modalidades de la invención proporcionan una resina de polietileno caracterizada por: (a) Mw(abs)/Mw/(RI) > 1.05 y <1.6; (b) M2(medido)/Mz(calc)>1.4 y <3.0 donde Mz(calc) se calcula a partir del l2 medido de acuerdo con Mz(calc)= 1.5*10<5077-° ·284*'°91°(|2»; (C) |2>8.0 g/10 minutos y <15.0 g/10 minutos; (d) CDF(fragmento de Rl) >0.01 en un log10(Mw) de 5.5; y (e) densidad en el rango de 0.860-0.965 g/cc.

Otras modalidades de la invención proporcionan una composición de extrusión que incluye desde 80% hasta 98% de PE multimodal y 2% a 20% de LDPE donde el PE multimodal se caracteriza por: (a) Mw(abs)/MW(RI) >1.05 y <1.6; (b) Mz(medido)/Mz(calc) > 1.4 y <3.0; (c) l2>8.0 g/10 minutos y <15.0 g/10 minutos; (d) CDF(fragmento de Rl) > 0.01 a un log10(Mw) de 5.5; y (e) densidad en el rango de 0.860-0.965 g/cc; y el LDPE se caracteriza por tener un l2 menor que 10 g/10 min y mayor que 0.2 g/10 min, y un Mw(abs)/MW(RI) >2.0.

En las modalidades particulares de la invención, la composición de extrusión incluye desde 91% hasta 97% de PE multimodal y desde 3% hasta 9% de LDPE y además donde el PE multimodal se caracteriza por: (a) Mw(abs)/MW(RI) >1.10 y <1.20; (b) Mz(medido)/Mz(calc) > 1.5 y <2.5; (c) l2>9.0 y <12.0; (d) CDF(fragmento de Rl) > 0.02 a un log10(Mw) de 5.5; y (e) MWD >3.0 y <3.5; y el LDPE se caracteriza por tener un l2 menor que 1.0 g/10 min y mayor que 0.3 g/10 min, y un Mw(abs)/MW(RI) >3.2.

Aún otras modalidades de la invención proporcionan un artículo que comprende al menos una capa de una composición de extrusión de polímero de etileno, donde la composición de extrusión comprende desde 80% hasta 98% de PE multimodal y desde 2% hasta 20% de LDPE. En determinados aspectos de la invención, la composición de copolímero de etileno tiene forma de perfil de extrusión, un recubrimiento por extrusión sobre un sustrato o una película fundida por extrusión. En otros aspectos de la invención, el artículo es un recubrimiento por extrusión sobre un sustrato y el sustrato es una tela tejida o no tejida. Aún en otros aspectos, al menos una capa de una composición de copolímero de etileno es una capa selladora, capa adhesiva, capa de resistencia al maltrato, o superficie desmoldeante.

Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 es una tabla que contiene las condiciones operativas del reactor primario utilizado para producir algunas modalidades de la invención, a saber los Ejemplos de la invención ("Ej. Inv." o "IE", por sus siglas en inglés) 1-8 y los Ejemplos Comparativos ("Ej. Comp." o "CE", por sus siglas en inglés) A-B.

La Figura 2 es una tabla que contiene las condiciones operativas del reactor secundario utilizado para producir algunas modalidades de la invención, a saber los Ejemplos De la invención ("Ej. Inv." o "IE", por sus siglas en inglés) 1-8. Los Ejemplos Comparativos (CE) A-B son resinas de reactor individual y no se representan en la Figura 2.

La Figura 3 es una ilustración gráfica de la distribución de peso molecular medida por GPC que demuestra la MWD bimodal de dos PEs multimodales fútiles en modalidades de la composición de la invención y representan a los IE 2 y 3 ¡lustran datos sin procesar representados gráficamente como "Respuesta de dispersión de luz ( = MW*Concentración) vs. Volumen de elución.

La Figura 4 muestra los datos normalizados de la Figura 3.

La Figura 5 muestra las gráficas de CDF(RI) para los ejemplos de la invención y comparativos descritos en la presente. En el subtítulo de la Figura 5, el término "CE" se utiliza para referirse a los ejemplos comparativos y el término "IE" se utiliza para referirse a los ejemplos de la invención.

Descripción Detallada de la Invención 1. Definiciones El término "arrastre", como se utiliza en la presente, se refiere a la velocidad a la cual se desplaza un sustrato, encogiendo o alargando asi un extrudado de polímero fundido.

El término "estrechamiento", como se utiliza en la presente, es la diferencia entre el ancho de la boquilla y el ancho del extrudado en el artículo fabricado. Los valores de estrechamiento reportados en la presente se determinan a una velocidad de arrastre de 440 pies/minuto (134.2 m/min) la cual entrega un grosor de recubrimiento de 1 milésimo de pulgada (0.025 mm) a una velocidad de extrusión de aproximadamente 250 Ibs/hr (113.5 kg/hr) utilizando un recubridor por extrusión de 3.5 pulg. (8.9 cm) de diámetro y una proporción de L/D de 30:1 equipado con una boquilla de ancho de 30 pulgadas (76 cm) guiada a 24 pulgadas (61 cm) y que tiene una abertura de la boquilla de 25 milésimos de pulgada (0.6 mm), a una temperatura de aproximadamente 600°F (315°C), mientras que "reducción de extrusión" se define como la velocidad de arrastre a la cual el polímero fundido se segmenta de la boquilla o la velocidad a la cual hay inestabilidad de borde. También se reportan datos a una velocidad de arrastre de 880 pies/minuto (268.4 m/min) bajo condiciones similares de procesamiento las cuales entregan un grosor de recubrimiento de 0.5 milésimos de pulgada (0.01 mm).

El término "polímero", como se utiliza en la presente, se refiere a un compuesto polimérico preparado al polimerizar monómeros, ya sea del mismo tipo o diferente. Consecuentemente, el término genérico polímero abarca al término "homopolímero", generalmente empleado para referirse a los polímeros preparados a partir de únicamente un tipo de monómero así como también "copolímero" el cual se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes.

El término "LDPE", como se utiliza en la presente, puede referirse también a un "polímero de etileno a alta presión" o "polietileno altamente ramificado" y se define como el polímero que se homopolimeriza o copolimeriza parcial o totalmente en autoclave o reactores tubulares a presiones superiores a 14,500 psi (100 MPa) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (ver, por ejemplo, la patente de E.U.A. 4,599,392, incorporada en la presente para referencia).

El término "polietileno funcionalizado" se refiere a un polietileno que incorpora al menos un grupo funcional en su estructura polimérica. Los grupos funcionales a manera de ejemplo pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxílicos mono- y bifuncionales insaturados etilénicamente, anhídridos de ácido carboxílicos mono- y bifuncionales insaturados etilénicamente, sales de los mismos y ésteres de los mismos. Tales grupos funcionales pueden injertarse en un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno-a-olefina, o puede copolimerizarse con etileno y un comonomero adicional y opcional para formar un interpolímero de etileno, el comonomero funcional y opcionalmente otro(s) comonómero(s).

El término "ramificación de cadena larga" o "LCB", como se utiliza en la presente, se refiere a un largo de cadena de al menos 6 carbonos, sobre los cuales el largo no puede distinguirse utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 3C. La ramificación de cadena larga puede ser tan larga como aproximadamente el mismo largo que tiene la estructura principal del polímero al cual se une.

El término "distribución de peso molecular" o "MWD", como se utiliza en la presente, Se define como la proporción de peso molecular promedio ponderal a peso molecular promedio en número (Mw/Mn). Mw y Mn se determinan de acuerdo con métodos conocidos en la materia utilizando GPC convencional.

La proporción Mw (absoluto)/Mw(GPC) o "Gr", como se utiliza en la presente, se define donde Mw(absoluta) es el peso molecular promedio ponderal derivado del área de dispersión de luz en ángulo bajo (tal como 15 grados) y la masa inyectada del polímero y el Mw (GPC) es el peso molecular promedio ponderal obtenido a partir de la calibración de GPC. El detector de dispersión de luz se calibra para entregar el peso molecular promedio ponderal equivalente como instrumento de GPC para una norma de homopolímero de polietileno lineal tal como NBS 1475. 2. Descripción de la composición Las modalidades de la composición de extrusión de la invención son mezclas de una o más resinas de polietileno multimodal, cada una de las cuales comprende un componente de alto peso molecular con ramificación de cadena larga sustancial y al menos una resina de polietileno de peso molecular más bajo, mezcladas con una o más resinas de LDPE o mezclas de LDPE y una o más resinas de LDPE funcionalizado, opcionalmente con polímeros adicionales, tales como cantidades menores de polipropileno. Mientras que las modalidades de la invención pueden comprender hasta 20% de LDPE, una modalidad preferida comprende aproximadamente 90% de al menos un componente de PE multimodal con base en el peso total de la composición. En otra modalidad preferida, la composición comprende al menos aproximadamente 94% del componente de PE multimodal, y en una modalidad más preferida la composición comprende 96% del componente de PE multimodal.

Las modalidades de la composición de la invención contienen también desde 2% hasta 20%, preferentemente desde 4% hasta 10%, con base en el peso total de la composición, de al menos un LDPE. Debe comprenderse que la cantidad total de PE y LDPE multimodal no necesariamente tiene que ser igual al 100%.

Sin limitarse a ninguna teoría en particular, se considera actualmente que el bajo estrechamiento proporcionado por las composiciones inventivas, a pesar de los bajos niveles del LDPE presente, se debe a la arquitectura molecular del componente de PE molecular de la composición. Sin pretender limitarse a ninguna teoría particular, se considera que el componente de alto peso molecular, altamente ramificado, del PE multimodal lleva a un equilibrio único de procesabilidad y extrudabilidad observado en modalidades de las composiciones de la invención de extrusión de polietileno. 3. LDPE El LDPE preferido para su uso en la presente invención tiene una densidad de desde 0.916 g/cc hasta 0.935 g/cc. Todos los valores individuales y subrangos desde 0.916 hasta 0.935 g/cc se incluyen en la presente y se describen en la presente; por ejemplo, la densidad puede variar desde un límite inferior desde 0.916 g/cc; 0.917 g/cc, o 0.918 g/cc hasta un límite superior desde 0.922 g/cc, 0.927 g/cc o 0.935 g/cc. Por ejemplo, el LDPE puede tener una densidad en el rango de desde 0.917 g/cc hasta 0.922 g/cc o alternativamente desde 0.918 g/cc hasta 0.934 g/cc. El LDPE preferido para su uso en la presente invención tiene un índice de fusión (l2) o desde 0.2 g/10 min minutos hasta 10 g/10 minutos. Todos los valores individuales y subrangos desde 0.2 g/10 minutos hasta 10 g/10 minutos se incluyen en la presente y se describen en la presente; por ejemplo, el índice de fusión (l2) puede variar desde un límite inferior del índice de fusión (l2) desde 0.3 g/10 minutos, 0.4 g/10 minutos, o 0.5 g/10 minutos hasta un límite superior de 1 g/10 minutos, 2 g/10 minutos, 3 g/10 minutos, o 7 g/10 minutos. Por ejemplo, el LDPE puede tener un índice de fusión (l2) en el rango de 0.3 g/10 minutos a 3 g/10 minutos; o alternativamente, el LDPE puede tener un índice de fusión (l2) en el rango de 0.4 g/10 minutos a 7 g/10 minutos. En algunas modalidades, el Indice de fusión (l2) del LDPE puede ser mayor que aproximadamente 0.25 g/10 minutos, o alternativamente, mayor de 0.3 g/10 minutos. En algunas modalidades, el índice de fusión (l2) del LDPE puede ser menor que 3 g/10 min, o alternativamente, menor que aproximadamente 0.7 g/10 min. Aunque el LDPE con un Mw/Mn > 5.0 medido por GPC convencional puede utilizarse en las modalidades de la composición inventiva, las modalidades preferidas de la composición incluyen un LDPE que tiene un Mw/Mn medido por una GPC convencional mayor que aproximadamente 10. El LDPE preferido también puede tener una proporción de Mw(abs)/MW(GPC) (o valor GR) o mayor que aproximadamente 2.0 con valores Gr mayores que 3 o 3.5 utilizados preferentemente en algunas aplicaciones. Según se mide por GPC de triple detector, la Mw(abs)/MW(RI) es > 2.0, más preferentemente > 3.0 y muy preferentemente > 3.3. El LDPE más preferido puede elaborarse en el proceso de autoclave bajo condiciones de fase individual diseñadas para impartir altos niveles de ramificación de cadena larga como se describe en la publicación de patente de PCT WO 2005/023912, cuya descripción se incorpora en la presente.

La composición de algunas modalidades de la presente invención también puede incluir mezclas de LDPE/LDPE donde una de las resinas de LDPE tiene un índice de fusión relativamente más alto y la otra tiene un índice de fusión menor y es más altamente ramificada. El componente con el índice de fusión más alto puede obtenerse proveniente de un reactor tubular, y un componente con un MI más bajo, más altamente ramificado de la mezcla puede añadirse en un paso de extrusión separado utilizando un reactor tubular/de autoclave paralelo en combinación con métodos especiales para controlar el índice de fusión de cada reactor, tal como la recuperación del telomero en el flujo de reciclaje o añadiendo etileno fresco al reactor de autoclave, o cualquier otro método conocido en la materia para controlar el índice de fusión obtenido en cada reactor. El índice de fusión (l2) de un LDPE tubular para su uso en la composición inventiva se encuentra preferentemente en el rango de 0.2 g/10 minutos - 5.0 g/10 minutos, y más preferentemente 0.2 g/10 minutos a 1.0 g/10 minutos y muy preferentemente 0.2 g/10 minutos a 0.5 g/10 minutos. También pueden utilizarse resinas de LDPE de autoclave de dos fases, que tiene un rango de índice de fusión (l2) de 0.2 g/10 minutos - 5.0 g/10 minutos y más preferentemente 0.2 g/10 minutos a 1.0 g/10 minutos y muy preferentemente 0.2 g/10 minutos a 0.5 g/10 minutos.

Las composiciones adecuadas de polímero de etileno a alta presión para su uso la preparación de modalidades de la composición de exclusión inventiva incluyen polietileno de baja densidad (homopolímero), etileno copolimerizado con al menos una a-olefina, por ejemplo, buteno, y etileno copolimerizado con al menos un comonómero insaturado a,ß-etilénicamente, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo y acetato de vinilo. Una técnica adecuada para preparar composiciones útiles de copolímero de etileno a alta presión se describe en la Patente de E.U.A. 4,599,392, cuya descripción se incorpora en la presente para referencia.

Aunque se considera que tanto los homopolimeros como copolímeros de etileno a alta presión son útiles en la invención, generalmente se prefiere polietileno de homopolímero. 4. PE multimodal El PE multimodal, como se utiliza en la presente, incluye resinas de polietileno lineal y prácticamente lineal. El PE multimodal utilizado en modalidades de la invención puede tener una densidad de desde 0.860 hasta 0.965 g/cc. Todos los valores individuales y subrangos desde 0.860 hasta 0.965 g/cc se incluyen en la presente y se describen en la presente; por ejemplo, la densidad puede variar desde un límite inferior de 0.860 g/cc, 0.875 g/cc, 0.900 g/cc, 0.905 g/cc, o 0.910 g/cc hasta un límite superior de 0.965 g/cc, 0.960 g/cc, 0.950, 0.940, o 0.930 g/cc. Por ejemplo, el LDPE puede tener una densidad en el rango de desde 0.875 g/cc hasta 0.940 g/cc o alternativamente en el rango desde 0.905 g/cc hasta 0.965 g/cc. El PE multimodal puede elaborarse mediante polimerización de fase gaseosa, de fase de solución o de pasta aguada o cualquier combinación de las mismas, utilizando cualquier tipo de reactor individual o una combinación de dos, reactores en cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la materia. El PE multimodal utilizado en las modalidades preferidas de la composición de exclusión inventiva se elabora en el proceso de solución que opera ya sea en el modo de reactor doble paralelo o en serie.

El PE multimodal elaborado mediante el modo de reactor doble comprende un componente de índice de fusión más alto (l2) (o bajo peso molecular) elaborado en un reactor con un componente de índice de fusión más bajo (l2) (o alto peso molecular) elaborado en un segundo rector, donde (log10 componente de índice de fusión más alto) - (log10 componente de índice de fusión más bajo) es mayor que o igual a 2.0. En las modalidades, la porción de alto peso molecular contiene una ramificación de cadena larga. El componente de bajo peso molecular en tal PE multimodal de reactor doble puede elaborarse ya sea con un catalizador molecular tal como se describe en la presente, o un catalizador heterogéneo tal como un catalizador de Ziegler-Natta, mientras que la porción de alto peso molecular puede prepararse con un catalizador molecular.

La densidad del PE multimodal es limitada únicamente por los límites teóricos, y pueden seleccionarse como se desee para la aplicación pretendida de uso final. El copolímero preferido para el PE multimodal incluye cualquier alfa-olefina con molécula de 3 a 20 átomos de carbono, aunque para muchas aplicaciones se prefieren 1-hexeno y 1-octeno. Los dienos terminales, incluyendo butadieno y dienos de número de carbono superior también pueden utilizarse para elaborar el PE multimodal utilizado en las modalidades de la composición inventiva. Se utiliza 1 ,9-decadieno en determinadas modalidades preferidas.

El PE multimodal utilizado en las modalidades preferidas de las composiciones de la invención comprende un componente de alto peso molecular (HMW, por sus siglas en inglés), donde el componente de HMW contiene ramificación de cadena larga sustancial.

El índice de fusión (l2) preferido para de la porción de PE multimodal de la composición inventiva se encuentra en el rango de 5-15 g/10 min. Todos los valores individuales y subrangos desde 5 hasta 15 g/10 min se incluyen en la presente y se describen en la presente; por ejemplo, la densidad puede variar desde un límite inferior del índice de fusión (l2) de 5 g/10 minutos, 6 g/10 minutos, o 7 g/10 minutos hasta un límite superior de 10 g/10 minutos, 11 g/10 minutos, 13 g/10 minutos, o 15 g/10 minutos. Por ejemplo, el PE multimodal puede tener un índice de fusión (l2) en el rango de 5 a 13 g/10 minutos; o alternativamente, el PE multimodal puede tener un índice de fusión (l2) en el rango de 7 a 11 g/10 minutos. La proporción l10/l2 d el PE multimodal puede ser mayor que o igual a 7.0. En modalidades alternativas, la proporción l10/l2 puede ser mayor que o igual a 8, mientras que en otras modalidades la proporción I10/l2 puede ser mayor que 10. La resina de PE multimodal incluyen más de un componente, entonces al menos uno de tales componentes de PE multimodal preferentemente es un polímero de alto peso molecular con ramificación de cadena larga sustancial (el componente HMW-LCB) dentro de las restricciones del proceso y con las siguientes restricciones con respecto a la totalidad de la resina de PE multimodal: a. Mw(Abs)/Mw(RI) > 1.05 y <1.6; b. Mz(medido)/Mz(calculado)>1.4 y <3.0 donde Mz(calculado) se calcula a partir del MI medido de acuerdo con el Mz(calculado) = 1.5*10(5077-0-284*|0910(I )); c. I2 > 8.0 g/10 minutos y <15.0 g/10 minutos; y d. CDF(fragmento de Rl)>0.01 a un log10(Mw) de 5.5.

El componente de HMW-LCB del PE multimodal comprende preferentemente desde 15% hasta 35% en peso del peso total de la resina de PE multimodal, preferentemente , 20% a 30% y muy preferentemente 23% a 27%. El componente de HMW-LCB del PE multimodal se fabrica de manera tal que se introduce tanta LCB como sea posible en el proceso de solución. Esto implica realizar el proceso de solución bajo condiciones que favorecen la formación de macrómeros de grupos vinilos terminales (alta temperatura de reacción y/o utilizando un catalizador que favorece este modo de terminación) y que favorecen la incorporación de estos macrómeros (bajas concentraciones de etileno y/o utilizando un catalizador que favorece la incorporación de estos macrómeros). Además, utilizar un dieno como comonómero es útil para incrementar la ramificación en este componente. Los detalles de un proceso de solución que utiliza catalizadores que favorecen la ramificación de cadena larga pueden encontrarse en la patente WO 2007136506.

En otro aspecto preferido de la invención, el PE multimodal únicamente contiene los componentes de bajo y alto l2 y consecuentemente contiene una MWD bimodal como se mide por GPC-LS. Las Figuras 3 y 4 ilustran la MWD bimodal de las resinas de PE multimodal a manera de ejemplo de la presente invención. Por lo tanto, tal composición se elabora preferentemente en un proceso de reactor de solución de dos etapas. En las modalidades alternativas de la invención, la resina de PE multimodal puede elaborarse en un solo reactor con dos o más catalizadores diferentes, seleccionados para entregar resinas de peso molecular muy diferentes bajo las mismas condiciones de reactor o, aún en otra modalidad alternativa, puede elaborarse mezclando uno o más componentes de alto peso molecular y uno o más componentes de bajo peso molecular. Este último método no se prefiere dado que carece de la ventaja para eliminar la mezcla postreactor. El uso de múltiples catalizadores en un reactor, aunque es posible, no se prefiere dado que los pesos moleculares muy diferentes requeridos para los dos componentes se logran con mayor facilidad en dos reactores separados donde las condiciones pueden controlarse para ser favorables a la producción de los pesos moleculares necesarios. En situaciones de fabricación donde se reciclan etileno e hidrógeno derivados del final del proceso y se introducen al reactor en el cual se está elaborando el componente de alto peso molecular, se prefiere extraer el hidrógeno por algún medio, incluyendo reaccionarlo catalíticamente con el etileno después de la separación del gas proveniente de la mezcla polímero/solvente a fin de producir etano o antes de la separación del etileno y el hidrógeno provenientes de la mezcla de solvente/alfa-olefina.

Los polímeros de alto peso molecular con contenido de LCB preferentemente están fabricados con un catalizador molecular que entrega una resina con una MWD máxima de 3.0 y capaz de introducir una LCB y construir un alto peso molecular tal como se describe en las solicitudes de patente WO2007/136497, WO2007/136506, WO2007/136495, WO2007/136496, 2007136494, cuyas descripciones incorporan en la presente. Los componentes de bajo peso molecular pueden elaborarse con cualquier catalizador conocido en la materia para elaborar polietileno lineal o prácticamente lineal. Sin embargo, se prefiere un polímero con una MWD<2.2. Es más preferida una distribución de comonomero homogéneo, en el caso de comonómeros de etileno-a-olefina. Pueden utilizarse todos los valores típicos y posibles de contenido de comonomero en diversas modalidades de la invención y se seleccionan para adecuarse a las condiciones del reactor y catalizador seleccionados. Consecuentemente, diversas modalidades del PE multimodal utilizado en las composiciones de extrusión inventiva presentan todo el rango de densidades de polietileno conocido en la materia. La densidad final puede obtenerse por cualquier combinación apropiada de distribuciones de densidad entre los componentes. El diseño de la composición con respecto a la densidad se determina por las propiedades requeridas por la aplicación de uso final como se conoce en la materia.

Sin limitarse a ninguna teoría en particular, se considera actualmente que la presencia de LCB en el(los) componente(s) de bajo peso molecular tiene poco efecto en el rendimiento de las composiciones de la invención durante la extrusión (es decir, carga de motor, estrechamiento, reducción, inestabilidades) y en las propiedades del producto extrudido y cualquier nivel de LCB en el(los) componente(s) de bajo peso molecular del PE multimodal se encuentra dentro del alcance de la invención.

Debido a la distribución de peso molecular r elativamente amplia de polímeros catalizados de cromo y de Ziegler-Natta, el(los) componente(s) de bajo peso molecular de las composiciones de la invención se elaboran preferentemente con una MWD<2.2 utilizando un catalizador molecular, tal como un catalizador de geometría restringida u otro catalizador capaz de producir tal polímero, tal como un catalizador de geometría restringida u otro catalizador capaz de producir tal polímero, tal como se describe en las Patentes de E.U.A. Nos. 5,272,236; 5,278,272; 5,582,923; y 5,733,155, y tal como se describe en las solicitudes de patente WO 2007136497, WO 2007136506, WO 2007136495, WO2007136496, y WO2007136494. Esto se debe a la gran cantidad de moléculas de bajo peso molecular presentes cuando se utilizan las resinas de distribución amplia de peso molecular y se genera inaceptablemente humo durante la extrusión y los extraíbles altos de hexano en el polímero extrudido que pueden ser inaceptables, especialmente en aplicaciones de contacto con alimentos. Cuando el polímero se elabora en el proceso de solución, se prefiere que el catalizador utilizado para elaborar el componente de alto peso molecular pueda generar un producto de alto peso molecular con contenido de altos niveles de LCB a una temperatura de reactor > 190°C y una eficiencia aceptable. Tales catalizadores y métodos de uso se describen en las patentes WO 2007136497, WO 2007136506, WO 2007136495, WO 2007136496, y WO 2007136494. 5. Detalles del método de GPC utilizado en la presente Con objeto de determinar los momentos de GPC utilizados para caracterizar las composiciones poliméricas, se utilizó el siguiente procedimiento: El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo de alta temperatura Waters (Millford, MA) 150C equipado con un detector de dispersión de luz láser de dos ángulos de Precisión Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040. Se utilizó el ángulo de 15 grados del detector de dispersión de luz para el cálculo de los pesos moleculares. El acopio de datos se realizó utilizando el software TriSEC de Viscotek (Houston, TX) versión 3 y un administrador de datos Viscotek de 4 canales DM400. El sistema estuvo equipado con un dispositivo de desgasificación de solventes en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, RU).

El compartimiento de carrusel se operó a 140°C y el compartimiento de columnas se operó a 150°C. Las columnas utilizadas fueron 7 columnas mixtas A LS de 20 mieras de Polymer Laboratories. El solvente utilizado fue 1 ,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de la preparación de muestra contuvieron 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT, por sus siglas en inglés). Ambas fuentes de solvente fueron rociadas con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitaron suavemente a 160°C durante 4 horas. El volumen de inyección utilizado fue de 200 microlitros y la velocidad de flujo fue de 1.0 mililitros/minuto.

La calibración del equipo de columnas de GPC se realizó con 18 normas de poliestireno de distribución estrecha de peso molecular con pesos moleculares que varían desde 580 hasta 8,400,000 los cuales se configuran en 5 mezclas de "coctel" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Las normas se compraron a Polymer Laboratories (Shropshire, RU). Las normas de poliestireno se prepararon en 0.025 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguales a o mayores que 1,000,000 y 0.05 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1,000,000. Las normas de poliestireno se disolvieron a 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de normas estrechas se aprobaron primeramente y en orden decreciente desde el componente de peso molecular más alto a fin de minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico de normas de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let. 6, 621 (1968)): Mpolietíleno — A X ( M poliestireno) donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0.41 y B es igual a 1.0. Se utilizó un polinomio de cuarto orden para ajustar los puntos de calibración equivalentes al polietileno respectivo.

La cuenta total de placas del equipo de columnas de GPC se realizó con Eicosane (preparado a 0.04 g en 50 mililitros de TCB y se disolvió durante 20 minutos con agitación suave). La cuenta total y la simetría se midieron en una inyección de 200 microlitros de acuerdo con las siguientes ecuaciones: (1) Cuenta de placas = 5.54 (RV en pico máx¡mo/(Ancho de pico a ½ altura))A2, donde RV es el volumen de retención en mililitros y el ancho de pico está en mililitros. (2) Simetría = (Ancho de pico posterior en un décimo de la altura - RV el pico máximo) / (RV en pico máximo - ancho de pico delantero en un décimo de la altura). donde RV es el volumen de retención en mililitros y el ancho del pico está en mililitros.

El planteamiento sistemático para la determinación de compensaciones de multi-detector se realizó de manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, et al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Cap. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13 (1992)), optimizando los resultados de log MW del doble detector derivados del poliestireno amplio Dow 1683 hasta los resultados de calibración de columna de norma estrecha derivados de la curva de calibración de normas estrechas utilizando software interno. Los datos del peso molecular se obtuvieron de manera consistente con lo publicado por Zimm (Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering de Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración inyectada general utilizada para la determinación del peso molecular se obtuvo a partir del área de índice refractivo de muestra y la calibración del detector de índice refractivo derivado de un homopolímero de polimetileno lineal con peso molecular 115,000. Las concentraciones cromatográficas se asumieron suficientemente bajas para eliminar el direccionamiento de los 2°s efecto de coeficiente virial (efecto de concentración en el peso molecular).

Con objeto de monitorear las desviaciones con el transcurso del tiempo, las cuales pueden contener un componente de elución (ocasionadas por cambios cromatográficos) y un componente de velocidad de flujo (ocasionado por los cambios de la bomba), generalmente se utiliza un pico estrecho de elución tardía como "pico marcador". Por lo tanto, un marcador de velocidad de flujo se estableció con base en la incompatibilidad del pico de aire entre el solvente del sistema cromatográfico desgasificado y la muestra de elución en una de las mezclas de coctel de poliestireno. Este marcador de velocidad de flujo se utilizó para corregir linealmente la velocidad de flujo para todas las muestras por la alineación de los picos de aire. Cualquier cambio en el tiempo del pico marcador se asume después como relacionado con un desplazamiento lineal tanto en la velocidad de flujo como en la pendiente cromatográfica.

A fin de facilitar la precisión más alta de una medición de volumen de retención (RV, por sus siglas en inglés), se utiliza una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo en una ecuación cuadrática. La primera derivada de la ecuación cuadrática se utiliza después para resolver la verdadera posición del pico. Después de calibrar el sistema con base en un pico marcador de flujo, la velocidad de flujo efectiva (como una medición de la pendiente de calibración) se calcula como la Ecuación 1. En un sistema de SEC de alta temperatura, puede utilizarse un pico de incompatibilidad antioxidante o un pico de aire (si la fase móvil se encuentra suficientemente desgasificada) como marcador de flujo efectivo. Las características básicas de un marcador de velocidad de flujo efectivo son las siguientes: el marcador de flujo debe monodispersarse. El marcador de flujo debe eludirse cerca del volumen total de permeación de columna. El marcador de flujo no debe interferir con la en ventana de integración cromatográfica de la muestra. (3) VelocidadEfectivaFlujo = VelocidadNominaIFlujo * CalibraciónMarcadorFlujo / MarcadorFlujoObservado El equipo de columnas preferido tiene una granulometría de 20 mieras y una porosidad "mixta" para separar adecuadamente los fragmentos con el peso molecular más alto apropiados según las reivindicaciones. La verificación de separación de columnas adecuadas y una apropiada velocidad de cizallamiento puede elaborarse al visualizar el ángulo bajo (menor que 20 grados) del detector de dispersión de luz en línea en una norma de polietileno de baja densidad a alta presión NBS 1746. El cromatograma de dispersión de luz apropiado debe parecer bimodal (pico de MW muy alto y pico de peso molecular moderado) con alturas de pico aproximadamente equivalentes. Debe haber una separación adecuada al demostrar una altura de tolva entre los dos picos menor que la mitad de la altura de pico de LS total. La cuenta de placas para el sistema cromatográfico (con base en el eicosano como se describió con anterioridad) debe ser mayor de 32,000 y la simetría debe variar entre 1.00 y 1.12. 6. Preparación de la composición de extrusión de polímero Las mezclas preferidas para elaborar las composiciones de extrusión de polímero de esta invención pueden prepararse por cualquier medio adecuado conocido en la materia incluyendo mezclado en seco por volcado, alimentación de peso, mezcla de solventes, mezcla por fusión mediante extrusión de compuestos o comparativa, o lo similar, así como también combinaciones de las mismas. La composición de extrusión inventiva también puede mezclarse con otros materiales poliméricos, tales como polipropileno, copolímeros de etileno a alta presión tales como etilvinilacetato (EVA) y etileno-ácido acrílico y lo similar, interpolímeros de etileno-estireno, siempre y cuando se mantengan la reología y arquitectura molecular necesarias como lo evidencia la GP de detector múltiple. La composición inventiva puede utilizarse para preparar artículos y estructuras de monocapa o multiestratificada, por ejemplo, como sellador, agresivo o capa de sujeción. Los demás materiales poliméricos pueden mezclarse con la composición inventiva para modificar las características de procesamiento, resistencia de la película, termosellado, o de adhesión como se conoce generalmente en la materia.

Tanto las porciones de LDPE como de PE multimodal de la composición preferida pueden utilizarse en forma química y/o físicamente modificada para preparar la composición inventiva. Tales modificaciones pueden realizarse por cualquier técnica conocida tal como, por ejemplo, por injerto por ionomerización o extrusión.

También pueden incluirse en la composición de extrusión de polímero de etileno de la presente invención aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, fenólicos inhibidos tales como Irganox® 1010 o Irganox® 1076 suministrados por Ciba Geigy), fosfitos (por ejemplo, Irgafos 168 también suministrado por Ciba Geigy), aditivos de adhesión (por ejemplo, PIB), Standostab PEPQ™ (suministrado por Sandoz), pigmentos, colorantes, materiales de relleno y lo similar, hasta el grado en que no interfieran con la alta reducción de extrusión y el estrechamiento prácticamente reducido descubierto por los solicitantes. Estas composiciones preferentemente no contienen antioxidantes, o cantidades limitadas de los mismos ya que estos compuestos pueden interferir con la adhesión al sustrato. El artículo elaborado a partir de, o usando la composición de la invención también puede contener aditivos para potenciarlas características de antibloqueo y el coeficiente de fricción incluyendo, aunque sin limitarse a, dióxido de silicio tratado y no tratado, talco, carbonato de calcio y arcilla, así como amidas de ácido graso primarias, secundarias y sustituidas, agentes desmoldeantes del cilindro de enfriamiento, recubrimientos de silicona, etc. También pueden añadirse otros aditivos para potenciar las características antienturbiamiento de, por ejemplo, películas fundidas transparentes, como se describe, por ejemplo, por Niemann en la patente de Estados Unidos 4,486,552, cuya descripción se incorpora en la presente para referencia. Aún otros aditivos, tales como compuestos de amonio cuaternario solos o combinados con copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) u otros polímeros funcionales, pueden añadirse también para potenciar las características antiestáticas de los recubrimientos, perfiles y películas de esta invención y permitir, por ejemplo, el envasado o la elaboración de artículos electrónicamente sensibles. También pueden añadirse otros polímeros funcionales tales como polietileno injertado con anhídrido maléico para mejorar la adhesión, especialmente a sustratos polares. Aún otros ejemplos de polietileno funcionalizado que pueden añadirse opcionalmente a las modalidades de las composiciones de extrusión en la presente incluyen: copolímeros de etileno y ácido carboxílico etilénicamente ínsaturado tal como ácido acrilico y ácido metacrílico; copolímeros de etileno y ésteres de ácido carboxílico tal como acetato de vinilo; polietileno injertado con un ácido carboxílico saturado o un anhídrido de ácido carboxílico, tal como anhídrido maléico. Los ejemplos específicos de tal polietileno funcionalizado pueden incluir, copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímero de etileno/ácido acrilico (EAA), copolímero de etileno/ácido metacrílico (EMAA, por sus siglas en inglés), sales de los mismos (ionómero), diversos polietilenos injertados con anhídrido maléico (MAH, por sus siglas en inglés) tales como polietileno de baja densidad a alta presión injertado con MAH, ¡nterpolímeros de etileno a-olefina lineal ramificados heterogéneamente (los cuales se han denominado comúnmente polietileno de baja densidad lineal y polietileno de ultra baja densidad), interpolímeros de etileno a-olefina lineal ramificados homogéneamente, interpolímeros de etileno a-olefina prácticamente lineal y HDPE.

Las construcciones multiestratifícadas que comprende la composición de la invención pueden prepararse por cualquier medio conocido que incluye coextrusión, laminaciones y lo similar y combinaciones de las mismas. Además, las composiciones de esta invención pueden emplearse en operaciones de coextrusión en las que se utiliza un material de reducción de extrusión más alta para "llevar" esencialmente uno o más materiales de reducción de extrusión más baja. En particular, las composiciones de esta invención son adecuadas para llevar un material de reducción de extrusión más baja.

Las composiciones de extrusión de polímero de etileno de esta invención, ya sean de construcción de monocapa o de multiestratificada, pueden utilizarse para elaborar recubrimientos por extrusión, perfiles de extrusión y películas fundidas por extrusión como se conoce generalmente en la materia. Cuando la composición de la invención se utiliza para propósitos de recubrimiento o en construcciones multiestratificadas, los sustratos o capas de material adyacente pueden ser potares o no polares incluyendo, por ejemplo, pero sin limitarse a, productos de papel, metales, cerámicas, vidrios y diversos polímeros, particularmente otras poliolefinas, y combinaciones de los mismos. Para perfiles de extrusión, pueden fabricarse potencialmente diversos artículos que incluyen, pero sin limitarse a, empaques para refrigerador, revestimiento para alambres y cables, recubrimiento de alambres, tubería médica y conductos para agua, donde las propiedades físicas de la composición son adecuadas para el propósito. La película fundida por extrusión elaborada a partir de o con la composición de la invención también puede utilizarse potencialmente en aplicaciones para e nvases para alimentos y películas plásticas estirables industriales.

Ejemplos comparativos v de la invención Los siguientes ejemplos ilustran algunas de las modalidades particulares de la presente invención, pero lo siguiente no debe interpretarse como que la invención se limita a las modalidades particulares mostradas.

Las resinas de PE multimodal utilizadas en los Ejemplos de la invención ("Inventivos") 1-8 y diversas resinas que no pertenecen a la invención utilizadas en los Ejemplos Comparativos ("Comparativo") A-C.

La Tabla 1 resume el l2, el lio y la proporción de l10/l2 de las resinas 1-8 de PE multimodal, elaboradas en modo de reactor doble con un componente de alto peso molecular, ramificación de cadena larga, y las resinas de polietileno lineal de los ejemplos comparativos A-C. La Tabla 1 indica además los catalizadores utilizados en la preparación de las resinas ejemplos de la invención 1-8 así como también el polímero nominal producido por el catalizador de alto peso molecular como porcentaje del peso total del polímero.

Preparación de polímeros: Se prepararon copolimeros de etileno-octeno utilizando dos reactores de tanques de agitación continua (CSTR, por sus siglas en inglés) conectados en paralelo. Cada reactor se encuentra hidráulicamente lleno y configurado para operar en condiciones de estado permanente. Los Ejemplos de la invención 1-8 se produjeron en reactores dobles colocados en paralelo, cuyas condiciones están tabuladas en las Figuras 1 y 2. La muestra de reactor primario se prepara al hacer fluir los monómeros, el solvente, el catalizador, el cocatalizador, y la MMAO en el reactor primario de acuerdo con las condiciones de proceso mostradas en la Figura 1. La muestra de reactor secundario se prepara al hacer fluir un flujo separado de monómeros, solvente, catalizador, cocatalizador, y MMAO de acuerdo con las condiciones de proceso mostradas en la Figura 2. Los dos flujos de reactor se combinan después de los reactores y se mezclan, se desvolatilizan y nodulizan juntos los Ejemplos Comparativos A y B se prepararon en el modo de reactor individual utilizando sólo el reactor primario. El solvente para las reacciones de polimerización es una mezcla de hidrocarburos (SBP 100/140) adquirida a Shell Chemical Company y purificada a través de los lechos de tamices moleculares 13-X antes de su uso. A menos que se especifique de otra manera, todos los reactivos se manejaron bajo condiciones anaeróbicas utilizando procedimientos convencionales para el manejo de materiales extremadamente sensibles al aire y al agua. Los solventes se desgasificaron y secaron a través de tamices moleculares antes de su uso.

Tabla 1A Tabla 1B Resinas de componente individual Para el Ejemplo de la invención 8, se introdujo 1 ,9-decadieno (mostrado como +DDE en la Tabla 1A) a una velocidad de 11.8 g/hr. Los catalizadores A, C-E utilizados para producir las resinas de los Ejemplos de la invención 1-8 y los Ejemplos Comparativos A-B en las Tablas 1A y 1B son los siguientes: Catalizador D Catalizador E El catalizador A puede elaborarse utilizando el proceso descrito en la patente WO 20071 36497 (y las referencias en la presente) . El Catalizador B es un catalizador de tipo Ziegler heterogéneo preparado prácticamente de acuerdo con la patente US 4,61 2, 300 (Ej . P) al añadir secuencialmente a un volumen de Isopar E, una pasta aguada de cloruro de magnesio anhidro en Isopar E , una solución de EtAICI2 en hexano, y una solución de Ti(0-iPr)4 en Isopar E , para entregar una composición con contenido de una concentración de magnesio de 0. 17M y una proporción de Mg/AI/Ti de 40/12/3. Un alícuota de esta com posición con contenido de 0.064 mmol de Ti se trató después con una solución diluida de Et3AI para entregar un catalizador activo con una proporción final de Al/Ti de 8/1. El catalizador C puede elaborarse utilizando el proceso descrito en la patente de E.U.A. 5,512,693. El catalizador D puede elaborarse utilizando el proceso descrito en la patente WO 9849212 y el catalizador E puede elaborarse utilizando el proceso descrito la patente WO 9806727. El cocatalizador es bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borato el cual puede prepararse utilizando el proceso descrito en la Patente de E.U.A. 5,919,983. El Ejemplo Comparativo C es una resina de polietileno homogénea comercial disponible por ExxonMobil.

El índice de fusión (l2) se midió a 190°C bajo una carga de 2.16 kg de acuerdo con la norma ASTM D-1238-03. El índice de fusión (li0) se midió a 190°C bajo una carga de 10.0 kg de acuerdo con la norma ASTM D-1238-03.

Las Tablas 2A y 2B resumen los datos de GPC en las resinas de los Ejemplos de la invención 1-8 y de los Ejemplos Comparativos A-C ilustrados en las Tablas 1A y 1B.

Tabla 2A Tabla 2B Las Tablas 3A-3B resumen determinados parámetros clave para las resinas de los ejemplos de la invención y de los ejem plos comparativos en las Tablas 1 ?-? ?.

Tabla 3A Tabla 3B Cada uno de los Ejemplos la invención 1 -8 de resina de PE muítimodal y los Ejemplos Comparativos A-C de las resinas en las Tablas 1A-1B se utilizaron para preparar mezclas de composición de extrusión. Cada uno de los ejemplos de polietileno y los Ejemplos Comparativos mostrados en las Tablas 1A-1B se mezclaron con LDPE al 4% en peso. La resina de LDPE utilizada en los ejemplos y los ejemplos comparativos de las Composiciones de Extrusión mostradas en las Tablas 4A-4B se describe, incluyendo un proceso para elaborar la resina de LDPE, en la publicación de patente de PCT WO 2005/023912. Más específicamente, la resina de LDPE utilizada se encuentra disponible por The Dow Chemical Company, como LDPE 662i, (que tiene un l2 de 0.45 g/10 minutos, una densidad de 0.919 g/cc, y Mw(abs)/MW(GPC) de 3.5). Cada uno de los Ejemplos de la invención 1-8 de la composición de extrusión y de los Ejemplos Comparativos de la composición de extrusión en las Tablas 4A-4B y 5A-5B se produjeron utilizando los Ejemplos de la invención 1-8 de PE multimodal numerados correspondientes y los Ejemplos Comparativos A-C de las resinas ilustrados en las Tablas 1A-1B.

Las T ablas 4A-4B proporcionan los índices de fusión (l2) de las mezclas de composición de extrusión que siguen a la mezcla en seco pero que anteceden a la extrusión. Excepto para el Ejemplo Comparativo C de la mezcla (que se calculó y midió), l2 se calculó utilizando el modelo: log10(MI)= f_LDPE*logi0(l2LDPE))+fJineal*log10(l2(lineal)) Ml= 10Alog(l2), donde f_LDPE es el fragmento de peso de LDPE y el fjineal es el fragmento de peso de la resina lineal, y donde f_LDPE + f lineal = 1.0.

Tabla 4A Ejemplos inventivos 1-8 l2 (g/10 minutos) (calculado) 1 12.5 2 10.3 3 9.85 4 11.1 5 10.0 6 10.6 7 9.43 8 12.0 Tabla 4B Ejemplos comparativos A-C l2 (g/10 minutos) (calculado) - l2 (gf/10 minutos) (medido) A 9.85 B 17.1 C 10.5-10.5 Las Tablas 5A-5B resumen las propiedades de procesamiento de los Ejemplos de la invención 1-8 de la composición de extrusión y los Ejemplos Comparativos A-C de las composiciones de extrusión donde las amps, la T Fusión (temperatura de fusión en °C, HP (potencia en CV) y presión (presión) son parámetros de operación del recubridor y donde DD es la reducción de extrusión en pies/min).

Tabla 5A

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una resina de polietileno caracterizada por: a. Mw(abs)/Mw/(RI) >1.05 y <1.6; b. Mz(medido)/Mz(calc)>1.4 y <3.0 donde Mz(calc) se calcula a partir del l2 medido de acuerdo con Mz(calc)= 1.5*10(5 c l2>8.0 g/10 minutos y <15.0 g/10 minutos; d CDF(fragmento de Rl) >0.01 en un log10(Mw) de 5.5; y e densidad en el rango de 0.860-0.965 g/cc.

2 Una composición de extrusión que comprende desde 80% hasta 98% de un polietileno multimodal y 2% a 20% de LDPE donde el polietileno multimodal se caracteriza por: a. Mw(abs)/Mw/(RI) >1.05 y <1.6; b. Mz(medido)/Mz(calc)>1.4 y <3.0 donde M2(calc) se calcula a partir del l2 medido de acuerdo con Mz(calc)= 1.5*10(S 077"° -284-'°91°<'2»; c. I2>8.0 g/10 minutos y <15.0 g/10 minutos; d. CDF(fragmento de Rl) >0.01 en un log10(Mw) de 5.5; y e. densidad en el rango de 0.860-0.965 g/cc; y el LDPE se caracteriza por tener un l2 menor que 10 g/10 minutos y mayor que 0.2 g/10 minutos, y un Mw(abs)/MW(RI)>2.0.

3. La composición de extrusión según la reivindicación 2, donde la composición comprende desde 91% hasta 97% de polietileno multimodal y 3% a 9% de LDPE y donde además el polietileno multimodal se caracteriza por: a. Mw(abs)/Mw/(RI) > 1.10 y <1.20; b. Mz(med¡do)/Mz(calc)>1.5 y <2.5; c. I2>9.0 g/10 minutos y <12.0 g/10 minutos; d. CDF(fragmento de Rl) >0.02 en un log10(Mw) de 5.5; y e. MWD>3.0 y <3.5; y el LDPE se caracteriza por tener un l2 menor que 10 g/10 minutos y mayor que 0.3 g/10 minutos, y el Mw(abs)/MW(RI)>3.2.

4. Un artículo que comprende al menos una capa de una composición de extrusión de polímero de etileno, donde la composición de extrusión comprende desde 80% hasta 98% de polietileno multimodal y 2% a 20% de LDPE donde el polietileno multimodal se caracteriza por: a. Mw(abs)/Mw/(RI) >1.05 y <1.6; b. Mz(med¡do)/Mz(calc)>1.4 y <3.0 donde Mz(calc) se calcula a partir del l2 medido de acuerdo con Mz(calc)= 1.5*10(5077-° -284''°910<l2»; c. I2>8.0 g/10 minutos y <15.0 g/10 minutos; d. CDF(fragmento de Rl) >0.01 en un log10(Mw) de 5.5; y e. densidad en el rango de 0.860-0.965 g/cc; y el LDPE se caracteriza por tener un l2 menor que 10 g/10 minutos y mayor que 0.2 g/10 minutos, y un Mw(abs)/MW(RI)>2.0.

5. El artículo según la reivindicación 4, donde el artículo tiene forma de perfil de extrusión, un recubrimiento de extrusión sobre un sustrato o una película fundida por extrusión.

6. El artículo según la reivindicación 5, donde el artículo es un recubrimiento de extrusión sobre un sustrato y el sustrato es una tela tejida o no tejida.

7. El artículo según la reivindicación 4, donde al menos una capa de una composición de polímero de etileno es una capa selladora, capa adhesiva, capa de resistencia al maltrato, o superficie desmoldeante.

8. El artículo según la reivindicación 7 , donde el artículo es una capa selladora y en la que la densidad del poiietileno multimodal es <0.91 5 g/cc.

9. El artículo según la reivindicación 7 , donde el artículo es una superficie desmoldeante y en la que la densidad del poiietileno multimodal es >0.940 g/cc. RES U M E N Se proporcionan composiciones de polietileno multimodal. Se proporcionan composiciones de extrusión que incluyen el polietileno multimodal. La composición de extrusión incluye además un polietileno de baja densidad a alta presión y opcionalmente otros aditivos y/o polietilenos. También se proporcionan artículos extrudidos elaborados a partir de las composiciones de extrusión de polietileno