CN102712793B - 挤压涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多峰聚乙烯组合物。提供一种包括多峰聚乙烯的挤出组合物。该挤出组合物进一步包括高压低密度聚乙烯和任选的其他添加剂和/或聚乙烯。还提供一种由聚乙烯挤出组合物制备的挤出制品。

Description

挤压涂层组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年11月24日提交的美国申请No.12/608647的优先权。
发明背景
本发明涉及新型多峰聚乙烯，包含低密度聚乙烯和多峰聚乙烯的聚乙烯挤出组合物，还涉及由聚乙烯挤出组合物制成的挤出制品。
通过乙烯和自由基引发剂的高压聚合制得的低密度聚乙烯(LDPE)，以及由乙烯a-烯烃和齐格勒-纳塔和/或单点茂金属催化剂在低至中等压力下制得的超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)已用于例如：(i)挤出涂布基材例如纸板、纸张和/或聚合物基材；(ii)制备挤出流铸膜用于例如纸尿布和食品包装的应用；和(3)制备挤出型材例如电线和电缆套管。在下文中，包含线性和基本上线性的聚乙烯树脂的常规HDPE、LLDPE和ULDPE树脂统称为线性聚乙烯。尽管LDPE通常表现出优异的挤出加工性能和较高的挤出牵伸(drawdown)速度，但是在许多应用中LDPE挤出组合物仍然缺乏足够的抗机械损伤性和硬度(toughness)。
LDPE树脂的密度限值约为0.915-0.935g/cc，当需要较低的熔焊特征时其防碍了其未混合的用途，或需要更高模量时用于高密度用途，例如离型纸涂层、照相纸涂层。对于挤出涂布和挤出浇铸用途，通过提供具有高分子量的LDPE组合物(即熔融指数I2小于约2克/10分钟)改善性能的努力没有效果，这是因为该组合物不可避免地具有过高的熔体强度，以至于在高线速度下无法成功拉伸(draw down)。然而具有官能化烯烃例如醋酸乙烯酯的乙烯共聚物提供了较低的熔焊温度，因此该树脂的化学性质使得它们不适合用于许多用途。没有公开过制备具有密度高于约0.935的LDPE方法。因此需要这种更高密度的应用依赖线性树脂，其通常与LDPE混合以改善涂布性能，但是通常牺牲所需的物理性能。
虽然HDPE、LLDPE和ULDPE挤出组合物提供了改善的抗机械损伤性、硬度性能和阻挡性(例如抗水汽和油脂渗透性)，但是这些线性乙烯聚合物不能被挤出或以高退绕(take－off)速度拉伸，并且它们已知以高内缩量(neck-in)、拉伸共振和高电动机负载形式表现出相对较差的挤出加工性能。
乙烯a-烯烃互聚物的最终挤出牵伸速度由被称为拉伸共振的熔体流动不稳定性现象的发生限制了(换句话说实际挤出线速度)，而不是被因为“应变硬化”引起的熔融张力断裂限制，其中“应变硬化”在较高线速度发生，并且对于LDPE和其它高度支化的高压乙烯聚合物例如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，本文称为官能化LDPE树脂是典型的。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)通常是乙烯和3至12个碳原子、优选4至8个碳原子的α－烯烃(例如1-丁烯、1-辛烯等)的共聚物，该共聚物具有足够的α－烯烃含量从而将共聚物的密度降低到0.915至0.935g/cc，即LDPE的有效密度范围。LLDPE树脂在许多领域表现出超过LDPE的改善性能，包括改善的抗机械损伤性、硬度性能、密封性能、模量范围、阻挡性(例如抗水汽和油脂渗透性)。然而，通常线性乙烯聚合物表现出不可接受的高内缩量和拉伸共振，从而导致与纯LDPE相比挤出加工性能相对较差。因此，LLDPE树脂通常认为无法用于挤出涂层工业，以及在商业应用中与LDPE共混从而改善加工性能，虽然得益于LLDPE具有优异的物理性能范围。然而，加入LDPE树脂对LLDPE的性能具有一些负面影响。
已经公开了一些组合物，包含与线性聚乙烯树脂共混的LDPE。例如，美国专利号5，582，923公开了具有5％至20％LDPE的组合物，I2<6克/10分钟，线性密度为0.85-0.94。类似地，美国专利号5，773，155和EP 0792318公开了共混高达25％LDPE的基本线性聚乙烯。WO2005/023912公开了一种挤出组合物，其包含最少10％LDPE，其中基本上线性聚乙烯组分具有的熔融指数>20克/10分钟。这些参考文献中公开的组合物可以在生产线性聚乙烯树脂的气相过程中作为粉末制粒阶段的一部分共混。然而，不是所有的制造装置具有该加工能力。通常，这些组合物不能在制粒之前的生产线性聚乙烯树脂的溶液法中制备，因为不能提供进料所需量LDPE的能力或将需要无法接受的降低反应器速率。因此，必须之后以相当大的成本制备这些共混物(例如与再加热聚合物和输送相关的成本)。
通常溶液法线性聚乙烯的设备设计具有侧臂(side-arm)能力，一些材料在制粒之前能够进入熔融聚合物流中。可以通过侧臂加入的最高量通常小于聚合物流的20％，更通常小于聚合物流的6％。该侧臂加入能力通常用于将多种添加剂例如抗氧化剂、滑爽剂等加入聚合物。
因此，需要具有较宽密度范围的线性聚乙烯组合物，其中当与LDPE树脂共混时，表现出可接受的涂层特性，其中共混物包含小于全部树脂重量20％的LDPE，优选<6％LDPE。
另一个需求来自于高压釜LDPE的有限利用率。尽管高压釜LDPE通常优选用于挤出涂层过程，与高压釜LDPE相比，管式LDPE具有更广泛的可用性。然而管式LDPE易于导致在挤出涂层过程期间形成烟。此外，当与线性聚乙烯共混时，与高压釜LDPE相比，需要更大量的管式LDPE以获得可接受的加工性能，例如低内缩量和高牵伸(drawdown)速度。当与已知的线性聚乙烯树脂共混时，获得可接受的挤出加工性能需要的管式LDPE的量至少是全部树脂的25％。该大量管式LDPE导致在挤出期间产生相当大的烟，通常伴随在挤出设备的多个元件例如辊上堆积蜡，导致不合需要的设备停工。为了利用筒式聚乙烯的广泛可得性，合乎需要的是使线性聚乙烯组合物与低于全部树脂重量25％的管式LDPE混合时表现出可接受的挤出加工性能。
如下文公开，本发明基本上满足了对具有高线速度、高耐拉伸共振性和显著降低内缩量的乙烯聚合物挤出组合物的需求，该组合物包含小于全部树脂重量20％的高压釜LDPE，优选<6％高压釜LDPE，以及制造该组合物的方法。本发明的实施方式进一步满足了产生可接受的挤出涂布机性能的乙烯聚合物挤出组合物的需求，其包含占全部树脂组合物15％至20％的管式LDPE。本发明实施方式的线性聚乙烯树脂组分包含具有相当量长链支化的高分子量组分，以及在下文中称为多峰聚乙烯或多峰PE的低分子量组分。本发明组合物可以与已知的树脂生产和挤出涂层设备以及设备改装结合使用，还可以获得本发明和已知解决方案的结合或协同效益。
发明概述
本发明某些实施方式提供了一种聚乙烯树脂，特征在于：(a)Mw(abs)/MW(RI)＞1.05并且<1.6；(b)MZ(测量)/Mz(计算)＞1.4并且<3.0，其中由测量的I2，根据Mz(计算)=1.5*10(5.077-0.284*log10(I2))计算Mz(计算)；(c)I2>8.0g/10分钟和<15.0g/10分钟；(d)在log10(Mw)为5.5时，CDF(RI部分)＞0.01；和(e)密度范围为0.860-0.965g/cc。
本发明的其它实施方式提供了一种挤出组合物，包括80％至98％多峰PE和2％至20％LDPE，其中所述多峰PE的特征在于：(a)Mw(abs)/MW(RI)＞1.05并且<1.6；(b)Mz(测量)/Mz(计算)＞1.4并且<3.0；(c)I2>8.0克/10分钟并且<15.0克/10分钟；(d)在logl0(Mw)为5.5下，CDF(RI部分)＞0.01；并且(e)密度范围为0.860-0.965g/cc；和所述LDPE的特征在于I2小于10克/10分钟并且大于0.2克/10分钟，Mw(abs)/Mw(RI)>2.0。
本发明特定实施方式中，所述挤出组合物包括91％至97％多峰PE和3％至9％LDPE，其中所述多峰PE的特征在于：(a)Mw(abs)/Mw(RI)＞1.10并且<1.20；(b)Mz(测量)/Mz(计算)＞1.5并且<2.5；(c)I2>9.0并且<12.0；(d)在logl0(Mw)为5.5下，CDF(RI部分)>0.02；和(e)MWD>3.0并且<3.5；和所述LDPE的特征在于I2小于1.0克/10分钟并且大于0.3克/10分钟，Mw(abs)/MW(RI)>3.2。
本发明另一些实施方式提供了一种包含至少一层乙烯聚合物挤出组合物的制品，其中所述挤出组合物包含80％至98％多峰PE和2％至20％LDPE。本发明某些方面中，所述乙烯聚合物组合物是挤出型材形式，在基材上的挤出涂层或挤出流铸膜(extrusion cast film)。在本发明另一些方面，所述制品是基材上的挤出涂层，并且所述基材是织造或非织造织物。还在另一些方面，所述至少一层乙烯聚合物组合物是密封层、粘合剂层、抗机械损伤性层或防粘表面。
附图简要说明
图1是包含用于制备本发明某些实施方式，即发明实施例(“本发明实施例”或“IE”)1-8和对比例(“对比实施例”或“CE”)A-B的主反应器运行条件表。
图2是包含用于制备本发明某些实施方式，即发明实施例(“本发明实施例”或“IE”)1-8的次级反应器的运行条件的表。对比实施例(CE)A-B是单反应器树脂，没有示于图2中。
图3图解说明了通过GPC测量的分子量分布，证明两个多峰PE的双模态MWD可用于本发明组合物的实施方式，并且以IE 2&3为代表说明原始数据，以光散射响应(=MW*浓度)对洗脱体积做图。
图4显示图3的标准化(normalized)数据。
图5显示本文讨论的本发明和对比实施例的CDF(RI)图。图5的说明中，术语“CE”用于指对比实施例，术语“IE”用于指本发明实施例。
优选实施方式说明
1.定义
本文使用的术语“牵引(haul-off)”是指基材移动由此拉伸或延长熔融聚合物挤出物的速度。
本文使用的术语“内缩量(neck-in)”是在制造制品上模头宽度和挤出物宽度之间的差异。本文记录的内缩量值是在440英尺/分钟的牵引速度下测定的，其在约250磅/小时的挤出速度下和约600F温度下，使用装有30英寸宽模头、定幅到24英寸并具有25密耳模隙的3.5英寸直径、30：1L/D挤出式涂布机，该牵引速度产生1密耳涂层厚度，“牵伸”定义为熔融聚合物与模头断开的牵引速度或其边缘不稳定的速度。还记录了在类似工艺条件下880英尺/分钟牵引速度的数据，产生了0.5密耳的涂层厚度。
本文使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，一般性术语聚合物包括术语“均聚物”，通常用于仅从一种类型单体制备的聚合物，以及“共聚物”，从两种或更多种不同的单体制备的聚合物。
本文使用的术语“LDPE”还可以称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，是指在压力高于14500psi(磅/平方英寸)(100MPa)的高压釜或管式反应器中使用自由基引发剂，例如过氧化物(例如参见US 4599392，本文并入作为参考)部分或完全均聚或共聚合的聚合物。
术语“官能化聚乙烯”是指聚合物结构中引入至少一种官能团的聚乙烯。示范性官能团可以包括例如烯属不饱和单和二官能羧酸、烯属不饱和单和二官能羧酸酐、其盐和其酯。该官能团可以接枝至乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃互聚物，或可以与乙烯和任选另外的共聚单体共聚合以形成乙烯、官能化共聚单体和任选其它共聚单体(一种或多种)的互聚物。
本文使用的术语“长链支化”或“LCB”是指链长至少6个碳，高于该长度无法使用13C核磁共振谱法辨别。长链支化可以与其连接的聚合物主链长度差不多相同。
本文使用的术语“分子量分布”或“MWD”定义为重均分子量与数均分子量的比例(Mw/Mn)。根据本领域已知方法使用常规GPC测定Mw和Mn。
本文使用的比例Mw(绝对)/Mw(GPC)或“Gr,”定义为其中Mw(绝对)是从小角度(例如15度)下光散射面积以及注射的聚合物质量获得的重均分子量，Mw(GPC)是从GPC校准中获得的重均分子量。校准光散射检验器以产生与用于线性聚乙烯均聚物标准如NBS 1475的GPC仪器相当的重均分子量。
2.组合物说明
本发明挤出组合物的实施方式是一种或多种多峰聚乙烯树脂的共混物，各自包含具有相当大长链支化的高分子量组分和至少一种较低分子量聚乙烯树脂，共混有一种或多种LDPE树脂或LDPE和一种或多种官能化LDPE树脂的共混物，任选含有另外的聚合物，例如少量聚丙烯。本发明实施方式可以包含至多20％LDPE，一种优选实施方式包含约90％至少一种多峰PE组分，基于所述组合物总重量。另一种优选实施方式中，所述组合物包含至少约94％多峰PE组分，在更优选实施方式中，所述组合物包含96％多峰PE组分。
本发明组合物的实施方式还包含2％至20％，优选4％至10％的至少一种LDPE，基于所述组合物总重量。应该理解多峰PE和LDPE的总量不一定必须等于100％。
不受任何特定理论限制，尽管存在少量LDPE，目前相信本发明组合物提供的低内缩量归因于所述组合物的多峰PE组分的分子结构。不受任何特定理论的限制，据信多峰PE的高分子量、高支化组分导致本发明聚乙烯挤出组合物实施方式中加工性能和可挤出性的独特平衡。
3.LDPE
用于本发明的优选LDPE具有0.916g/cc至0.935g/cc的密度。本文包括并公开了从0.916至0.935g/cc的全部单个数值和子范围；例如，所述密度可以从下限0.916g/cc；0.917g/cc，或0.918g/cc到上限0.922g/cc，0.927g/cc或0.935g/cc。例如，所述LDPE可以具有0.917g/cc至0.922g/cc的密度，或0.918g/cc至0.934g/cc的密度。用于本发明的优选的LDPE具有0.2克/10分钟至10克/10分钟的熔融指数(I2)。本文包括并公开了从0.2克/10分钟至10克/10分钟的全部单独数值和子范围；例如，所述熔融指数(I2)可以从下限0.3克/10分钟、0.4克/10分钟或0.5克/10分钟到上限1克/10分钟、2克/10分钟、3克/10分钟或7克/10分钟。例如，所述LDPE可以具有0.3克/10分钟至3克/10分钟的熔融指数(I2)；或在可替代的实施方式中，所述LDPE可以具有0.4克/10分钟至7克/10分钟的熔融指数(I2)。一些实施方式中，所述LDPE的熔融指数(I2)可以大于约0.25克/10分钟，或可替代地大于0.3克/10分钟。一些实施方式中，所述LDPE的熔融指数(I2)可以小于3克/10分钟，或可替代地小于0.7克/10分钟。虽然通过常规GPC测量Mw/Mn>5.0的LDPE可以用于本发明组合物的实施方式，但所述组合物的优选实施方式包括通过常规GPC测量Mw/Mn大于约10的LDPE。优选的LDPE还可以具有大于约2.0的Mw(abs)/Mw(GPC)比例(或GR值)，一些用途中优选Gr值大于3或3.5。通过三重检验器GPC测量，Mw(abs)/Mw(RI)>2.0，更优选>3.0，最优选>3.3。可以用高压釜工艺，在经设计以赋予高含量长链支化的单相状态下生产最优选的LDPE，如PCT专利公开WO 2005/023912描述的，本文并入其中的公开内容。
本发明一些实施方式的组合物还可以包括LDPE/LDPE共混物，其中一种LDPE树脂具有相对较高的熔融指数，其它具有较低的熔融指数并且是更加高度支化的。可以从管式反应器获得具有较高熔融指数的组分，并且可以在单独的挤出步骤加入较低MI、较高支化的共混物组分，或使用平行管式/高压釜反应器结合特定方法，以控制每个反应器的熔融指数，例如回收再循环物流中的调聚物或将新鲜乙烯加入到高压釜反应器，或任何其它本领域已知用于控制每个反应器中熔融指数的方法。用于本发明组合物的管式LDPE的熔融指数(I2)优选为0.2克/10分钟-5.0克/10分钟，更优选为0.2克/10分钟至1.0克/分钟，最优选0.2克/10分钟至0.5克/10分钟。还可以使用两相高压釜LDPE树脂，其具有0.2克/10分钟-5.0克/10分钟的熔融指数(I2)，更优选为0.2克/10分钟至1.0克/分钟，最优选0.2克/10分钟至0.5克/10分钟。
用于制备本发明挤出组合物实施方式的合适高压乙烯聚合物组合物包括低密度聚乙烯(均聚物)、与至少一种α-烯烃例如丁烯共聚合的乙烯，以及与至少一种α,β-烯属不饱和共聚单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯共聚合的乙烯。美国专利4599392中公开了一种用于制备有用的高压乙烯共聚物组合物的合适技术，本文并入其公开内容作为参考。
虽然高压乙烯均聚物和共聚物被认为都可用于本发明，但通常优选均聚物聚乙烯。
4.多峰PE
本文使用的多峰PE包括线性和基本上线性聚乙烯树脂。本发明实施方式中使用的多峰PE可以具有0.860至0.965g/cc的密度。本文包括并公开了从0.860至0.965g/cc的全部单个数值和子范围；例如，所述密度可以从下限0.860g/cc，0.875g/cc，或0.900g/cc，0.905g/cc或0.910g/cc到上限0.965g/cc，0.960g/cc，0.950，0.940或0.930g/cc。例如，所述LDPE可以具有0.875gg/cc至0.940g/cc的密度，或在可替代的实施方式中具有0.905g/cc至0.965g/cc的密度。可以通过气相、溶液相或悬浮聚合或任何其组合，使用任何类型单个反应器或两种或更多种任何类型反应器的组合以本领域已知的任何类型的反应器或反应器结构，生产多峰PE。在以平联或串联的双重反应器模式操作的溶液工艺中生产用于本发明挤出组合物优选实施方式的多峰PE。
通过双重反应器模式生产的多峰PE包含在第一个反应器中产生的较高熔融指数(I2)(或低分子量)组分，以及第二反应器中产生的较低熔融指数(I2)(或高分子量)组分，其中(log10较高熔融指数组分)-(log10较低熔融指数组分)大于或等于2.0。在实施方式中，高分子量部分包含长链支化。可以用本文描述的分子催化剂或非均相催化剂例如齐格纳塔催化剂生产该双重反应器多峰PE中的低分子量组分，其中可以用分子催化剂制备高分子量部分。
多峰PE的密度仅受理论极限限制，可以根据预定最终用途选择所需密度。优选用于多峰PE的共聚物包括任何C3-C20α-烯烃，不过对于许多用途优选1-己烯和1-辛烯。末端二烯烃，包括丁二烯和较高碳数二烯烃也可以用于制造本发明组合物实施方式中的多峰PE。某些优选实施方式使用的是1,9－癸二烯。
用于本发明组合物优选实施方式的多峰PE包含高分子量(HMW)组分，其中HMW组分包含相当大的长链支化。
本发明组合物的多峰PE部分的优选熔融指数(I2)是5-15克/10分钟。本文包括并公开了从5至15克/10分钟的全部单独数值和子范围；例如，所述熔融指数(I2)可以从下限5克/10分钟，6克/10分钟或7克/10分钟到上限10克/10分钟，11克/10分钟，13克/10分钟或15克/10分钟。例如，所述多峰PE可以具有5至13克/10分钟的熔融指数(I2)；或在可替代的实施方式中，所述多峰聚乙烯可以具有7至11克/10分钟的熔融指数(I2)。所述多峰PE的I10/I2比例大于或等于7.0。在可替代的实施方式中，比例I10/I2可以大于或等于8，而在另一实施方式中所述比例I10/I2可以大于10。多峰PE树脂包括多于一种的组分，该多峰PE组分的至少一种优选是具有在所述工艺限制内的相当大长链支化(HMW-LCB组分)的高分子量聚合物，下列限制是对于全部多峰PE树脂的：
a.Mw(Abs)/Mw(RI)>1.05和<1.6；
b.Mz(测量)/Mz(计算)＞1.4和<3.0，其中根据Mz(计算)＝1.5*10(5.077- 0.284*log10(I2))，由测量的MI计算Mz(计算)；
c.I2>8.0g/10分钟和<15.0g/10分钟；和
d.在logl0(Mw)为5.5下，CDF(RRI部分)>0.01。
多峰PE的HMW-LCB组分优选占全部多峰PE树脂重量的15％至35％，优选20％至30％，最优选23％至27％。生产多峰PE的HMW-LCB组分，以尽可能引入LCB进入溶液工艺。这就必须在以下条件下运行该溶液工艺，即有利于形成乙烯基封端的大分子单体(高反应温度和/或使用有利于该封端形式的催化剂)和有利于引入这些大分子(低乙烯浓度和/或使用有利于引入这些大分子的催化剂)。此外，利用二烯烃作为共聚单体可用于增加该组分中的支化。可以在WO 2007136506中找到利用有利于长链支化的催化剂的溶液工艺的详细内容。
本发明的另一个优选方面中，所述多峰PE仅包含低和高I2组分，因此包含通过GPC-LS测量的双模态MWD。图3和图4说明了本发明的示例性多峰PE树脂的双模态MWD。因此，优选以两级溶液反应器工艺生产该组合物。在本发明可替代的实施方式中，该多峰PE树脂可以在具有两种或更多种不同的催化剂的单个反应器中制备，选择在相同反应器条件下产生分子量在很大程度上不同的树脂，或者在另一可替代的实施方式中，通过共混一种或多种高分子量组分和一种或多种低分子量组分生产多峰PE树脂。不优选后一方法，因为它消除了取消后反应器共混(post-reactor blending)的优势。尽管可以在一个反应器中使用多成分催化剂，但是不优选，因为在两个单独反应器中更容易获得这两种组分的分子量在很大程度上不同，在反应器中可以有利地控制条件，以产生所需分子量。在制造情形中，从工艺的尾端回收乙烯和氢，并装入生产高分子量组分的反应器，优选通过一些方式除去氢，包括从聚合物/溶剂混合物气体分离之后或在从溶剂/α-烯烃混合物分离乙烯和氢之前与乙烯催化反应，以制备乙烷。
优选用产生具有最大MWD 3.0的树脂、能够引入LCB并构造高分子量分子的催化剂生产包含LCB的高分子聚合物，例如公开于专利申请WO2007/136497，WO2007/136506，WO2007/136495，WO2007/136496，2007136494的分子催化剂，本文并入其中的公开内容。可以用本领域已知用于生产线性或基本上线性聚乙烯的任何催化剂生产所述低分子量组分。然而，优选MWD<2.2的聚合物。在乙烯-α-烯烃共聚单体的情况下，更优选均相共聚单体分布。全部通常可能的共聚单体含量可以用于本发明各种实施方式中，并根据所选反应器条件和催化剂选择含量。因此，用于本发明挤出组合物的多峰PE的各种实施方式具有本领域已知的全部聚乙烯密度范围。通过组分中任何合适密度分布组合可以获得最终密度。由最终用途所需性能支配组合物密度设计，正如本领域很好掌握的。
不受任何理论限制，目前相信低分子量组分(一种或多种)中存在的LCB对本发明组合物挤出期间的性能(即发动机载荷、内缩量、牵伸、不稳定)和对挤出制品性能的影响很小，并且多峰PE的低分子量组分(一种或多种)中任何含量的LCB都在本发明范围内。
由于齐格纳塔和铬催化聚合物相对较宽的分子量分布，优选使用分子催化剂生产MWD<2.2的本发明组合物的低分子量组分(一种或多种)，例如受限制的几何结构催化剂或其它能够制备该聚合物的催化剂，例如美国专利5,272,236、5,278,272、5,582,923和5,733,155描述的，和例如专利申请WO2007136497、WO2007136506、WO2007136495、WO2007136496，和WO2007136494描述的。这是因为当使用宽分子量分布树脂时，存在的大量低分子量分子在挤出期间产生不能接受的烟，并且挤出聚合物中的己烷可萃取物高，这可能是无法接受的，特别是在与食品接触的应用中。在用溶液工艺生产聚合物时，优选用于生产高分子量组分的催化剂可以在反应器温度>190℃和可接受的效率下产生包含高含量LCB的高分子量产物。这些催化剂和使用的方法描述于WO2007136497、WO2007136506、WO2007136495、WO2007136496和WO 2007136494中。
5.本文使用的GPC方法详述
为了测定用于表征聚合物组合物的GPC要素(moments)，使用下列方法：
色谱系统由配有Precision Detectors(Amhest，MA)双角度激光散射检测器型号2040的Waters(Millford，MA)150C高温色谱仪构成。使用光散射检测器的15度角计算分子量。使用Viscotek(Houston，TX)TriSEC软件第3版和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。该系统装有来自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的在线溶剂脱气装置。
圆盘传送带隔室(carousel compartment)在140℃运行，柱室在150℃运行。所用柱是7Polymer Laboratories 20-微米Mixed-A LS柱。所用溶剂是1,2,4-三氯苯。以50毫升溶剂0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱法溶剂和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源用氮气吹扫。将聚乙烯样品在160℃温和搅拌4小时。所用注射量为200微升且流速为1.0毫升/分钟。
GPC柱装置的校准用分子量为580至8,400,000的18个窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行，它们设置在5个各自分子量之间相差至少十进位的“鸡尾酒(cocktail)”混合物中。标准品购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量以在50毫升溶剂中0.025克，对于小于1,000,000的分子量以在50毫升溶剂中0.05克来制备聚苯乙烯标准品。将聚苯乙烯标准品在80℃在温和搅拌30分钟下溶解。首先以最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解最小化。使用下列公式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
其中M是分子量；A具有0.41的值，B等于1.0。使用四次多项式拟合各个聚乙烯-等当量校准点。
GPC柱装置的总板计数(total plate count)用Eicosane(以0.04克在50毫升TCB中制备并在温和搅拌下溶解20分钟)进行。根据下列公式以200微升注射量测量板计数和对称性：
(1)板计数＝(5.54)*(在最大峰值下的RV/(半高峰宽))^2，其中RV是以毫升表示的保留体积，峰宽以毫升表示。
(2)对称性＝(在1/10高度下的背峰宽度-在最大峰值下的RV)/(在最大峰值下的RV-在1/10高度下的前峰宽度)
其中RV是以毫升表示的保留体积，峰宽以毫升表示。
按照与Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，ChromatographyPolym.Chpt 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))公开的一致的方式进行用于测定多检测器偏移(multi-detector off-set)的系统化方法，使用自带(in-house)软件将来自Dow宽聚苯乙烯1683的双检测器log MW结果优化至来自窄标准品校准曲线的窄标准柱校准结果。按照与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得分子量数据。用于测定分子量的总注射浓度获自样品折光指数区域，和由115,000分子量的线型聚乙烯均聚物进行的折光指数检测器校准。假定色谱浓度足够低以消除要解决的(addressing)二次Virial系数效应(浓度对分子量的影响)。
为了随时间监测偏差，其可以包含洗脱分量(由色谱变化引起的)和流速分量(由泵变化引起)，通常使用后洗脱窄峰作为“标记峰”。因此基于脱气色谱系统溶剂和在苯乙烯鸡尾酒混合物之一上的洗脱样品之间的空气峰失配(mismatch)建立流速标记(flow rate marker)。通过空气峰的校准，使用该流速标记线性校正所有样品的流速。然后假定标记峰时间的任何变化与流速和色谱斜率的线性位移相关。
为了促进流速标记峰的保留体积(RV)测量的最高精确度，使用最小二乘方拟合将浓度色谱图的流速标记峰拟合为二次方程式。然后使用二次方程式的一阶导数解出实际峰位置。在基于流速标记峰校准所述系统后，如公式1那样计算有效流速(作为校准斜率的测量)。在高温SEC系统中，可以使用抗氧化剂失配峰或空气峰(如果流动相充分脱气)作为有效流速标记。有效流速标记的主要特征如下：流速标记(flow marker)应该是单分散的。流速标记应该洗脱接近总的柱渗透体积。流速标记不应该干扰样品的色谱积分窗。
(3)有效流速＝标称流速*流速标记校准/观察到的流速标记
优选柱装置具有20微米粒度和足以分离符合权利要求的最高分子量级分的“混合”孔隙率。通过在NBS 1476高压低密度聚乙烯标准品上观看在线光散射检测器的低角度(小于20度)，可以核实充足的柱分离和适当的剪切速率。适当的光散射色谱图应该表现出具有大致相当的峰高的双峰(极高MW峰和适中分子量峰)。通过证实在两个峰之间具有低于总LS峰高的一半的波谷高度，就应该存在充分的分离。色谱系统的板计数(基于如上所述的二十烷)应该高于32,000，且对称性应该为1.00至1.12。
6.制备聚合物挤出组合物
用任何本领域已知的合适方法制备用于生产本发明聚合物挤出组合物的优选共混物，本领域已知的合适方法包括转鼓干燥共混、称量进料、溶剂共混、通过复合或侧臂挤出熔融共混等以及其组合。本发明的挤出组合物还可以与其它聚合物材料共混，例如聚丙烯、高压乙烯共聚物例如乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)和乙烯丙烯酸共聚物等、乙烯-苯乙烯互聚物，只要通过多重探测器GPC证明保持必要的流变能力和分子结构。本发明组合物可用于制备单层或多层制品和结构体，例如密封剂、粘合剂或连接层。其它聚合物材料可以与本发明组合物共混以改进加工、膜强度、热封或粘附特性，如本领域通常已知的。
可以使用优选组合物的LDPE和多峰PE部分的化学和/或物理改进形式，以制备本发明组合物。可以用任何已知技术例如通过离子聚合和挤出接枝进行该改性。
本发明的乙烯聚合物挤出组合物中还可以包括一定程度的添加剂例如抗氧化剂(例如位阻酚醛树脂例如1010或1076，由CibaGeigy提供)、亚磷酸酯(例如，168，也由Ciba Geigy提供)、粘结添加剂(例如，PIB)，Standostab PEPQTM(由Sandoz提供)、颜料、着色剂、填料等，只要它们不干扰本申请人获得的高牵伸，或显著地降低内缩量。这些组合物优选不包含或仅含有限量抗氧化剂，因为这些化合物可能干扰与基材的粘接。由本发明组合物制成或使用本发明组合物制成的制品还可以包含增强抗粘连和摩擦系数特征的添加剂，包括但不限于未处理和处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙和粘土，以及伯、仲和取代脂肪酸酰胺、冷却辊脱模剂、硅氧烷涂层等。还可以加入其它添加剂，以增强例如透明流延薄膜的抗雾化特征，例如Niemann在美国专利4486552中公开的，本文并入其公开内容作为参考。还可以加入其它添加剂，例如单独季铵化合物或结合加入季铵化合物和乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物，以增强本发明涂层、型材和薄膜的抗静电特征，使得可以封装或制造电子敏感商品。还可以加入其它官能聚合物例如马来酸酐接枝聚乙烯，以增强粘性，特别是与极性基材的粘性。可以任选加入本文的挤出组合物的实施方式的官能化聚乙烯的另外的实例包括：乙烯和烯属不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物；乙烯和羧酸酯例如醋酸乙烯酯的共聚物；接枝有不饱和羧酸或羧酸酸酐例如马来酸酐的聚乙烯。该官能化聚乙烯的具体实例可以包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、其盐(离子聚合物)，接枝有马来酸酐(MAH)的多种聚乙烯，例如MAH-接枝高压低密度聚乙烯、非均匀支化线性乙烯a-烯烃互聚物(其通常称为线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯)、均匀支化线性乙烯a-烯烃互聚物，基本线性乙烯α-烯烃互聚物，和HDPE。
可以用已知的任何手段制备包含本发明组合物的多层结构，包括共挤出、层压等和其组合。此外，本发明组合物可以用于共挤出操作，其中高牵伸材料用于主要“携带”一种或多种低牵伸材料。特别地，本发明组合物非常适合于携带低牵伸材料。
无论单层或多层结构，本发明的乙烯聚合物挤出组合物可用于生产本领域通常已知的挤出涂层、挤出型材和挤出流延薄膜。当本发明组合物用于涂层用途或多层结构时，基材或相邻材料层可以是极性或非极性的，例如包括但是不限于纸制品、金属、陶瓷、玻璃和多种聚合物，特别是其它聚烯烃和其组合。对于挤出压型(extrusion profiling)，可以潜在地制造多种制品，包括但不限于冰箱垫、电线和电缆套管、线缆包皮、医用管材和水管线路，其中所述组合物的物理性能适用于该用途。由本发明组合物制成或含有本发明组合物的挤出流延薄膜还可以用于食品包装和工业拉伸包裹用途。
本发明和对比实施例
下列实施例说明本发明的一些特定实施方式，但是下列实施例不应该视为将本发明限于所示实施方式。
多峰PE树脂用于本发明实施例(“本发明”)1-8，多种非本发明树脂用于对比实施例(“对比”)A-C。
表1概括了双重反应器模式生产的多峰PE树脂1-8和线性聚乙烯树脂对比实施例A-C的I2，I10和I10/I2比例，其中多峰PE树脂1-8具有高分子量、长链支化组分。表1进一步指明用于制备本发明实施例1-8树脂的催化剂，以及用高分子量催化剂制备的标称聚合物占全部聚合物重量的百分率。
制备聚合物：
使用两个并联的连续搅拌釜式反应器(CSTR)制备乙烯-辛烯共聚物。每个反应器液压充满，并设置为稳态条件运行。在并联双重反应器中制备本发明实施例1-8，其条件概括在图1和2的表中。根据图1所示工艺条件，将单体、溶剂、催化剂、助催化剂和MMAO流至主反应器，制备主反应器样品。根据图2所示操作条件，将单体、溶剂、催化剂、助催化剂和MMAO的单独物流流动制备次级反应器样品。在反应器之后结合两个反应器物流并混合，脱挥发分并制粒，同时使用刚才的主反应器，以单个反应器模式制备对比实施例A和B。用于聚合反应的溶剂是购自Shell Chemical Company的烃混合物(SBP100/140)，使用之前通过13-Ｘ型分子筛床提纯。除非另有说明，在厌氧条件下使用处理极其空气敏感和水敏感材料的标准程序处理全部反应剂。将溶剂脱气，并在使用之前经过分子筛干燥。
表1A
表IB
*单组分树脂
用于本发明实施例8，以11.8克/小时的速度进料1,9-癸二烯(表1A中显示为+DDE)。用于制备表1A和1B中本发明实施例1-8和对比实施例A-B的催化剂A、C-E如下：
催化剂A 催化剂C
催化剂D 催化剂E
可以使用WO2007136497(和其中的参考文献)中公开的工艺生产催化剂A。催化剂B是多相齐格勒型催化剂，基本上根据US 4612300(实施例P)制备，依次通过加入一定体积的Isopar E、Isopar E中的无水氯化镁浆料、EtAlCl2在己烷中的溶液和Ti(O-iPr)4在Isopar E中的溶液，以产生一种组合物，该组合物包含0.17M浓度的镁，并且Mg/Al/Ti比为40/12/3。然后用Et3Al的稀释溶液处理包含0.064mmolTi的该组合物等分样品，得到具有最终Al/Ti比为8/1的活性催化剂。可以使用US 5512693中公开的方法生产催化剂C。可以使用WO9849212中公开的方法生产催化剂D和可以使用WO9806727中公开的方法生产催化剂E。共催化剂是四(五氟苯基)硼酸二(氢化牛油烷基)甲基铵，可以使用美国专利5919983中公开的方法制备该催化剂。对比实施例C是可以从ExxonMobil获得的商用均相聚乙烯树脂。
根据ASTM D-1238-03，在2.16千克载荷190℃下测量熔融指数(I2)。根据ASTM D-1238-03，在10.0千克载荷190℃下测量熔融指数(I10)。
表2A和2B概括了表1A和表1B中说明的本发明实施例1-8和对比实施例A-C树脂的GPC数据。
表2A
表2B
表3A-3B概括了表1A-1B中本发明实施例和对比实施例树脂的一些主要参数。
表3A
表3B
表1A-1B中所示每个本发明实施例1-8多峰PE树脂和对比实施例A-C树脂用于制备挤出组合物共混物。表1A-1B中所示每种聚乙烯实施例和对比实施例均共混有4wt％LDPE。PCT专利公开WO2005/023912中公开了用于表4A-4B所示挤出组合物实施例和对比实施例的LDPE树脂，包括生产LDPE树脂的方法。更具体地可以从The Dow Chemical Company获得使用的LDPE树脂，名称为LDPE 662i(I2为0.45克/10分钟，密度为0.919g/cc，Mw(abs)/Mw(GPC)为3.5)。使用相应数量表1A-1B中所示的本发明实施例1-8多峰PE和对比实施例A-C树脂，制备表4A-4B和5A-5B中每个本发明实施例1-8挤出组合物和对比实施例A-C挤出组合物。
表4A-4B提供了干混合之后挤出之前挤出组合物共混物的熔融指数(I2)。使用所述模型计算I2，除了共混物对比实施例C(该对比实施例既进行了计算又进行了测量)：
log10(MI)=f_LDPE*log10(I2(LDPE))+f_线性*log10(I2(线性))
MI=10^log(I2)，其中f_LDPE是LDPE的重量分数，f_线性是线性树脂的重量
分数，其中f_LDPE+f_线性=1.0。
表4A
本发明实施例1-8 I2(g/10分钟)(计算)
1 12.5
2 10.3
3 9.85
4 11.1
5 10.0
6 10.6
7 9.43
8 12.0
表4B
对比实施例A-C I2(g/10分钟)(计算)
A 9.85
B 17.1
C 10.5-10.5
表5A-5B概述了本发明实施例1-8挤出组合物和对比实施例A-C挤出组合物的加工性质，其中Amps，Melt T(熔融温度℃，HP(功率)和Press(压力)是涂布机操作参数，其中DD是牵伸量，单位是英尺/分钟)。
表5A
表5B

Claims (9)

1.一种聚乙烯树脂，其特征在于：
a.Mw(abs)/Mw(RI)>1.05和<1.6；
b.Mz(测量)/Mz(计算)>1.4和<3.0，其中根据Mz(计算)＝1.5*10(5.077－ 0.284*log10(I 2 ))，由测量的I2计算Mz(计算)；
c.I2>8.0g/10分钟和<15.0g/10分钟；
d.在log10(Mw)为5.5时，CDF(RI部分)>0.01；和
e.密度范围为0.860-0.965g/cc,
其中I2根据ASTM D-1238-03，在2.16千克载荷190℃下测量，
Mz(测量)通过凝胶渗透色谱测量。
2.一种挤出组合物，包含80％至98％多峰聚乙烯和2％至20％LDPE，其中所述多峰聚乙烯的特征在于：
a.Mw(abs)/MW(RI)>1.05和<1.6；
b.Mz(测量)/Mz(计算)>1.4和<3.0，其中根据Mz(计算)＝1.5*10(5.077－ 0.284*log10(I 2 ))，由测量的I2计算Mz(计算)；
c.I2>8.0g/10分钟和<15.0g/10分钟；
d.在logl0(Mw)为5.5时，CDF(RI部分)>0.01；和
e.密度范围为0.860-0.965g/cc；和
所述LDPE的特征在于I2小于10克/10分钟并且大于0.2克/10分钟，Mw(abs)/MW(RI)>2.0,
其中I2根据ASTM D-1238-03，在2.16千克载荷190℃下测量，
Mz(测量)通过凝胶渗透色谱测量。
3.权利要求2的挤出组合物，其中所述组合物包含91％至97％多峰聚乙烯和3％至9％LDPE，其中所述多峰聚乙烯的特征在于：
a.Mw(abs)/Mw(RI)>1.10和<1.20；
b.Mz(测量)/Mz(计算)>1.5和<2.5；
c.I2>9.0g/10分钟和<12.0g/10分钟；
d.在logl0(Mw)为5.5时，CDF(RI部分)>0.02；和
e.MWD>3.0和<3.5；和
所述LDPE的特征在于I2小于1.0克/10分钟并且大于0.3克/10分钟，并且Mw(abs)/MW(RI)>3.2,
其中I2根据ASTM D-1238-03，在2.16千克载荷190℃下测量，
Mz(测量)通过凝胶渗透色谱测量。
4.一种制品，包含至少一层乙烯聚合物挤出组合物，其中所述挤出组合物包含80％至98％多峰聚乙烯和2％至20％LDPE，其中所述多峰聚乙烯的特征在于：
a.Mw(abs)/Mw(RI)>1.05和<1.6；
b.Mz(测量)/Mz(计算)>1.4和<3.0，其中根据Mz(计算)＝1.5*10(5.077－ 0.284*log10(I 2 ))，由测量的I2计算Mz(计算)；
c.I2>8.0g/10分钟和<15.0g/10分钟；
d.在logl0(Mw)为5.5时，CDF(RI部分)>0.01；和
e.密度范围为0.860-0.965g/cc；和
所述LDPE的特征在于I2小于10克/10分钟并且大于0.2克/10分钟，Mw(abs)/Mw(RI)>2.0,
其中I2根据ASTM D-1238-03，在2.16千克载荷190℃下测量，
Mz(测量)通过凝胶渗透色谱测量。
5.权利要求4的制品，其中所述制品是挤出型材、在基材上的挤出涂层或挤出流铸膜。
6.权利要求5的制品，其中所述制品是在基材上的挤出涂层，并且所述基材是织造或非织造织物。
7.权利要求4的制品，其中所述至少一层乙烯聚合物挤出组合物是密封剂层、粘合剂层、抗机械损伤性层或防粘表面。
8.权利要求4的制品，其中所述至少一层乙烯聚合物挤出组合物是密封剂层，其中所述多峰聚乙烯的密度为小于0.915g/cc且大于或等于0.860g/cc。
9.权利要求4的制品，其中所述至少一层乙烯聚合物挤出组合物是防粘表面，其中所述多峰聚乙烯的密度是大于0.940g/cc且小于或等于0.965g/cc。
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