BR112012012318B1 - Resina de polietileno multimodal, composição para extrusão e artigo - Google Patents
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Abstract
resina de polietileno, composição para extrusão e artigo compreendendo pelo menos uma camada de uma composição para extrusão são providas composições de polietileno multimodais. são providas composições para extrusão incluindo o polietileno multimodal. a composição para extrusão adicionalmente inclui um polietileno de baixa densidade de alta pressão e opcionalmente outros aditivos e/ou polietilenos. também são providos artigos extrudados feitos a partir das composições para extrusão de polietileno.
Description
[0001] Esta invenção se refere a novos polietilenos multimodais, composições para extrusão de polietileno compreendendo polietileno de baixa densidade e o polietileno multimodal, e também a artigos extrudados feitos a partir das composições para extrusão de polietileno.
[0002] Polietileno de baixa densidade (PEBD) feito por polimerização em alta pressão de etileno com iniciadores de radical livre bem como polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) e polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD) feitos pela copolimerização de etileno α-olefinas com catalisadores de Ziegler-Natta ou de sítio único sob pressões baixas a médias foram usados, por exemplo: (i) para extrusão de substratos de revestimento por extrusão, tais como cartolina, papel, e/ou substratos poliméricos; (ii) para preparar películas fundidas com extrusão para aplicações tais como fraldas descartáveis e embalagens para alimentos; e (iii) para preparar perfis para extrusão tais como encapamentos de fios e cabos. Daqui por diante, resinas de PEAD, PEBDL e PEUBD, compreendendo resinas de polietileno lineares e substancialmente lineares, serão coletivamente referidos como um polietileno linear. Apesar de o PEBD geralmente exibir excelente processabilidade em extrusão e altas taxas de estiramento de extrusão, composições para extrusão de PEBD carecem de suficiente resistência a maus tratos, e rigidez para muitas aplicações.
[0003] As limitações de densidade de resinas de PEBD, aproximadamente 0,915-0,935 g/cm3, impedem seu uso sem mistura quando características de selagem térmica mais baixas são necessárias, ou para aplicações de densidades mais altas, tais como revestimento de papéis destacáveis, revestimentos de papéis fotográficos onde módulos mais altos são necessários. Para fins de revestimento por extrusão e fundição com extrusão, esforços para melhorar propriedades provendo composições de PEBD tendo altos pesos moleculares (i.é, tendo um índice de fusão, I2, menor que cerca de 2 g/10 min) não são eficazes uma vez que tais composições inevitavelmente têm demasiada resistência de fundido para serem estiradas (“drawn down”) com sucesso em altas velocidades de linha. Enquanto copolímeros de etileno com olefinas funcionalizadas, tais como, acetato de vinila, oferecem temperaturas de selagem térmica mais baixas, as propriedades químicas de tais resina tornam-nas inadequadas para muitos usos. Nenhum método conhecido para preparar um PEBD com densidade acima de 0,935 foi divulgado. Portanto, aplicações requerendo tais densidades mais altas se baseiam em resinas lineares, geralmente misturadas com PEBD para melhorar o desempenho de revestimento, mas geralmente sacrificando as desejadas propriedades físicas.
[0004] Conquanto composições para extrusão de PEAD, PEBDL e PEUBD ofereçam resistência a maus tratos e resistência de barreira melhoradas (contra, por exemplo, permeação de umidade e graxos), esses polímeros lineares não podem ser extrudados ou estirados segundo altas taxas de extração (“draw down”) e eles são conhecidos por exibirem processabilidade de extrusão relativamente baixa na forma de altas contrações laterais de extrudado (“neck-in”), ressonância de extração e alta carga de motor.
[0005] A taxa de estirabilidade de extrusão final de interpolímeros de etileno α-olefina é limitada (a velocidades de linha de outra maneira práticas) pelo surgimento de um fenômeno de instabilidade de fluxo de fundido conhecida como ressonância de extração ao invés de ser limitada por quebras de tensão de fundido devido a “endurecimento por deformação” que ocorre a velocidades de linha mais altas e é típico de PEBD e outros polímeros de etileno de alta pressão altamente ramificados tais como, por exemplo, copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) e copolímeros de etileno acetato de vinila (EVA), aqui referidos como resinas de PEBD funcionalizadas.
[0006] O polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) é tipicamente um copolímero de etileno e uma α-olefina de 3 a 12 átomos de carbono, preferivelmente 4 a 8 átomos de carbono (por exemplo, 1-buteno, 1-octeno, etc.), que tenha um teor suficiente de α-olefina para reduzir a densidade do copolímero a uma densidade de 0,915 a 0,935 g/cm3, a faixa de densidade disponível para PEBD. Resinas de PEBDL exibem desempenho melhorado relativamente a PEBD em muitas áreas, incluindo resistência a maus tratos, propriedades de rigidez, propriedades selantes, faixa de módulo, resistência de barreira (contra, por exemplo, permeação de umidade e graxos) melhorada. Entretanto, em geral, polímeros de etileno lineares exibem contração lateral de extrudado e ressonância de extração, inaceitavelmente altas, resultando em processabilidade de extrusão relativamente pobre comparativamente com PEBD puro. Consequentemente, resinas de PEBDL são geralmente consideradas inaceitáveis na indústria de revestimento por extrusão e são misturadas com PEBD em aplicações comerciais para melhorar a processabilidade enquanto que se beneficiando da faixa superior de propriedades físicas do PEBDL. Entretanto, a adição de resinas de PEBD apresenta um impacto negativo nas propriedades de desempenho do PEBDL.
[0007] Diversas composições contendo PEBD misturado com resinas de polietileno linear foram divulgadas. Por exemplo, a patente U.S. no 5.582.923 divulga composições com 5% a 20% de PEBD, I2<6 g/10 minutos, e densidade linear de 0,85-0,94. Semelhantemente, a patente U.S. no 5.773.155 e EP 0792318 divulgam polietileno substancialmente linear misturado com até 25% de PEBD, WO 2005/023912 divulga uma composição contendo um mínimo de 10% de PEBD sendo que o componente polietileno substancialmente linear tem um índice de fusão >20 g/10 min. A composição divulgada nestas referências poderão ser misturadas como parte do estágio de pelotização de pó no processo em fase gasosa para manufaturar resinas de polietileno lineares. Entretanto, nem todas as instalações de manufatura têm tal capabilidade de processo. Em geral, essas composições não podem ser preparadas no processo em solução para manufaturar resinas de polietileno lineares antes da pelotização porque a capabilidade de alimentar as quantidades requeridas de PEBD não está disponível ou requereria uma redução inaceitável na velocidade do reator. Portanto, essas misturas deverão ser feitas subsequentemente à pelotização a um custo substancial, (p.ex., custos relacionados com o reaquecimento dos polímeros e transporte).
[0008] Frequentemente, plantas de polietileno linear com processo em solução são projetadas com capabilidade para derivar uma quantidade de material para dentro do fluxo de polímero fundido antes da pelotização. A quantidade máxima que pode ser adicionada por adição derivada é geralmente de menos que 20% do fluxo de polímero e mais frequentemente <6% do fluxo de polímero. Esta capabilidade de adição derivada é geralmente utilizada para a adição de diversos aditivos ao polímero, tais como antioxidantes, agentes de deslizamento e assemelhados.
[0009] Portanto, existe uma necessidade de composições de polietileno linear com uma ampla gama de densidades, que quando misturadas com resina de PEBD, exibam comportamento de revestimento aceitável e onde a mistura compreenda <20% de PEBD do peso total de resina e preferivelmente <6% de PEBD.
[0010] Uma outra necessidade surge da disponibilidade limitada de PEBD de autoclave. A pesar de o PEBD de autoclave ser geralmente preferido para processos de revestimento por extrusão, existe uma disponibilidade muito mais ampla de PEBD tubular comparativamente com PEBD de autoclave. O PEBD de autoclave, entretanto, tende a causar a formação de fumaça durante o processo de revestimento por extrusão. Ademais, quando misturado com polietileno linear, maiores quantidades de PEBD tubular, comparativamente com PEBD de autoclave, são requeridas para alcançar uma processabilidade aceitável, p.ex., baixa contração lateral de extrudado e altas taxa de extração. A quantidade de PEBD tubular geralmente necessária para atingir uma processabilidade de extrusão aceitável é de pelo menos 25% da resina total quando misturado com resinas de polietileno linear conhecidas. Tais grandes quantidades de PEBD tubular causam substancial fumaça durante a extrusão e são frequentemente associadas com a acumulação de cera em diversas partes do equipamento de extrusão, tais como roletes, resultando em paradas indesejadas do equipamento. Para se beneficiar da disponibilidade mais ampla do PEBD tubular, seria desejável ter uma composição de polietileno linear que, quando misturada com menos que 25% de PEBD tubular por peso da resina total, exibisse processabilidade de extrusão aceitável.
[0011] Conforme descrito a seguir, a presente invenção preenche substancialmente a necessidade de composições para extrusão de polímero de etileno tendo altas velocidades de linha, alta resistência à ressonância de extração e contração lateral de extrudado substancialmente reduzida, compreendendo <20% de PEBD de autoclave do peso total de resina e preferivelmente <6% de PEBD de autoclave, e um método para fazer tais composições. Concretizações da invenção adicionalmente suprem a necessidade de composições para extrusão de polímeros de etileno produzindo desempenho de revestimento por extrusão aceitável compreendendo PEBD tubular compreendendo 15% a 20% da composição de resina total. O componente de resina de polietileno linear de concretizações da presente invenção compreende um componente de alto peso molecular tendo uma ramificação de cadeia substancialmente longa e um componente de baixo peso molecular e será referida daqui por diante como polietileno Multimodal ou PE Multimodal. As composições da presente invenção poderão ser usadas em conjunto com equipamentos e modificações de equipamentos de manufatura de resinas e revestimento por extrusão conhecidos e os benefícios combinados ou sinérgicos da presente invenção e soluções conhecidas também poderão ser realizados.
[0012] Certas concretizações da invenção proveem uma resina de polietileno caracterizada por: (a) Mw(abs)/Mw(RI)>1,05 e <1,6; (b) Mz(medido)/Mz(calculado) >1,4 e <3,0 onde Mz (calc) é calculado a partir de I2 medido de acordo com Mz (calc) = 1,5*10(5,077-0,285*log10(I2)); (c) I2>8,0 g/10 minutos e < 15,0 g/10 minutos; (d) CDF(fração RI)>0,01 a um log10 (Mw) de 5,5; e (e) densidade na faixa de 0, 8600,965 g/cm3.
[0013] Outras concretizações da invenção proveem uma composição de extrusão incluindo 80% a 98% de PE Multimodal e 2% a 20% de PEBD sendo que o PE Multimodal é caracterizado por: (a) Mw(abs)/Mw(RI)>1,05 e <1,6; (b) Mz(medido)/Mz (calculado)>1,4 e <3,0; (c) I2>8,0 g/10 minutos e < 15,0 g/10 minutos; (d) CDF(fração RI)>0,01 a um log10(Mw) de 5,5; e (e) densidade na faixa de 0,860-0,965 g/cm3; e o PEBD é caracterizado por ter um I2 de menos que 10 g/10 min e maior que 0,2 g/10 min, e um Mw(abs)/Mw(RI)>2,0.
[0014] Em concretizações particulares da invenção, a composição para extrusão inclui de 91% a 97% de PE Multimodal e 3% a 9% de PEBD e adicionalmente sendo que o PE Multimodal é caracterizado por: (a) Mw(abs)/Mw(RI)>1,10 e <1,20; (b) Mz (medido)/Mz (calculado) >1,5 e <2,5; (c) I2>9,0 e < 12,0; (d) CDF(fração RI)>0,02 a um log 10 (Mw) de 5,5; e (e) MWD>3,0 e <3,5; e o PEBD é caracterizado por ter um I2 de menos que 1,0 g/10 min e maior que 0,3 g/10 min, e o Mw(abs)/Mw(RI) é >3,2.
[0015] Ainda outras concretizações da invenção compreendem um artigo compreendendo pelo menos uma camada de uma composição para extrusão de polímero de etileno, sendo que a composição para extrusão compreende de 80% a 98% de PE Multimodal e 2% a 20% de PEBD. Em certos aspectos da invenção, a composição de polímero de etileno é na forma de um perfil de extrusão, um revestimento por extrusão sobre um substrato ou uma película fundida com extrusão. Em outros aspectos, da invenção, o artigo é um revestimento por extrusão sobre um substrato e o substrato é uma tela tecida ou não tecida. Em ainda outros aspectos, a pelo menos uma camada de uma composição de polímero de etileno é uma camada selante, uma camada adesiva, camada de resistência a maus tratos, ou superfície destacável.
[0016] A seguir, a invenção será descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais:
[0017] A figura 1 é uma tabela contendo as condições operativas do reator primário usado para produzir certas concretizações da invenção, a saber, exemplos inventivos (“Ex.Inv.) ou “EI”) 1-8 e exemplos comparativos (“Ex.Comp.” ou “CE”) A-B.
[0018] A figura 2 é uma tabela contendo as condições operativas do reator secundário usado para produzir certas concretizações da invenção, a saber, exemplos inventivos (“Ex.Inv.) ou “EI”) 1-8. Os exemplos comparativos (“Ex.Comp.” ou “CE”) A-B são resinas de reator único e não estão representadas na figura 2.
[0019] A figura 3 é uma ilustração gráfica da distribuição de peso molecular (“MWD”) conforme medida por GPC evidenciando a MWD bi-modal de dois PE's Multimodais úteis nas concretizações da composição inventiva e representam IE 2 & 3 ilustrando dados crus plotados como “Resposta de Dispersão de Luz”(= MW*Concentração) vs. Volume de Eluição.
[0020] A figura 4 mostra os dados normalizados da figura 3.
[0021] A figura 5 mostra as plotagens de CDF(RI) para os exemplos inventivos e comparativos discutidos aqui. Na legenda da figura 5, o termo “CE” é usado para se referir a exemplos comparativos e o termo “IE” é usado para se referir a exemplos inventivos.
[0022] O termo “arraste”, conforme usado aqui, significa a velocidade na qual um substrato está se movendo, portanto estirando ou alongando um extrudado de polímero.
[0023] O termo “contração lateral de extrudado”, conforme usado aqui é a diferença entre a largura da matriz e a largura do extrudado no artigo fabricado. Os valores de contração lateral de extrudado reportadas aqui são a uma taxa de arraste de 440 pés/minuto que produz um revestimento com 1 mil de espessura a uma taxa de extrusão de aproximadamente 250 lb/h usando um revestidor por extrusão de 3,5 polegadas de diâmetro, C/D de 30:1 equipado com uma matriz com 30 polegadas de largura denteado até 24 polegadas e tendo uma abertura de matriz de 25 mil, a uma temperatura de cerca de 600°F, enquanto que a “Estirabilidade” é definida como a velocidade de arraste na qual o polímero fundido se rompe da matriz ou a velocidade de instabilidade de borda. Os dados também são reportados a uma taxa de arraste de 880 pés/minuto sob condições de processamento semelhantes que produzem uma espessura de revestimento de 0,5 mil. O termo “polímero”, conforme usado aqui, refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo, quer diferentes. Portanto, o termo genérico polímero engloba o termo “homopolímero”, geralmente empregado para se referir a um polímero preparado a partir de apenas um tipo de monômero, bem como “copolímero” que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes.
[0024] O termo “PEBD”, conforme usado aqui, poderá também ser referido como “polímero de etileno de alta pressão” ou “polietileno altamente ramificado” e é definido significando que o polímero é parcialmente ou integralmente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reator tubular sob pressões acima de 100 MPa (14.500 psi) com o uso de iniciadores de radical livre, tais como peróxidos (vide, por exemplo, a patente U.S. no 4.599.392, aqui incorporada por referência).
[0025] O termo “polietileno funcionalizado” significa um polietileno incorporando pelo menos um grupo funcional na estrutura do polímero. Grupos funcionais exemplificativos poderão incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono- e di- funcionais etilenicamente insaturados, sais destes, e ésteres destes. Tais grupos funcionais poderão ser enxertados em um homopolímero de etileno ou um interpolímero de etileno α- olefina, ou eles poderão ser copolimerizados com etileno e comonômeros adicionais opcionais de maneira a formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s).
[0026] O termo “ramificação de cadeia longa” ou “LCB”, conforme usado aqui, significa um comprimento de cadeia de pelo menos 6 carbonos, acima do qual o comprimento não pode ser distinguido usando espectroscopia de ressonância magnética nuclear de C13. A ramificação de cadeia longa poderá ser tão longa quanto o comprimento da cadeia principal do polímero ao qual ela está ligada.
[0027] O termo “distribuição de peso molecular” ou “MWD”, conforme usado aqui, é definido como a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico (Mw/Mn). Mw e Mn são determinados de acordo com métodos conhecidos na técnica usando um GPC convencional.
[0028] A razão Mw (absoluto)/Mw (GPC) ou “Gr”, conforme usada aqui, é definida onde Mw (absoluto) é o peso molecular médio ponderal derivado da área de dispersão de luz a um baixo ângulo (tal como 15 graus) e massa de polímero injetada e o Mw (GPC) é o peso molecular médio ponderal obtido a partir da calibração de GPC. O detector de dispersão de luz é calibrado para produzir o peso molecular médio ponderal equivalente como o instrumento de GPC para um padrão de homopolímero de polietileno linear tal como NBS 1475.
[0029] Concretizações para a composição para extrusão inventiva são misturas de uma ou mais resinas de polietileno multimodais, cada qual compreendendo um componente de alto peso molecular com ramificação substancialmente longa e pelo menos uma resina de polietileno de peso molecular mais baixo, misturada com uma ou mais resinas de PEBD ou misturas de PEBD e uma ou mais resinas de PEBD funcionalizadas, opcionalmente com polímeros adicionais, tal como quantidades mínimas de polipropileno. Conquanto concretizações da invenção possam compreender até 20% de PEBD, uma concretização preferida compreende cerca de 90% de pelo menos um componente PE Multimodal baseado no peso total da composição. Em uma concretização preferida, a composição compreende pelo menos 94% do componente PE Multimodal, e em uma concretização mais preferida, a composição compreende 96% do componente PE Multimodal.
[0030] Concretizações da composição inventiva também contêm de 2% a 20%, preferivelmente de 4% a 10%, com base no peso total da composição, de pelo menos um PEBD. Deverá ser entendido que a quantidade total de PE Multimodal e PEBD não tem que necessariamente ser 100%.
[0031] Sem se querer prender a nenhuma teoria particular, acredita-se presentemente que a baixa contração lateral de extrudado provida pelas composições inventivas, a despeito dos baixos níveis de PEBD presentes, é devido à arquitetura molecular do componente PE Multimodal da composição. Sem se querer prender a nenhuma teoria particular, acredita-se que o componente de alto peso molecular, altamente ramificado do PE Multimodal conduza ao balanço único de processabilidade e extrudabilidade visto em concretizações das composições para extrusão de polietileno inventivas. 3. PEBD
[0032] O PEBD preferido para uso na presente invenção tem uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,935 g/cm3. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,916 a 0,935 g/cm3estão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, a densidade poderá ser de um limite inferior de 0,916 g/cm3; 0,917 g/cm3; ou 0,918 g/cm3até um limite superior de 0,922 g/cm3; 0,927 g/cm3; ou 0,935 g/cm3. Por exemplo, o PEBD poderá ter uma densidade na faixa de 0,917 g/cm3 a 0,922 g/cm3 ou, na alternativa, de 0,918 g/cm3 a 0,934 g/cm3. O PEBD preferido para uso na presente invenção tem um Índice de Fusão (I2) de 0,2 g/10 minutos a 10 g/10 minutos. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,2 g/10 minutos a 10 g/10 minutos estão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o índice de fusão (I2) poderá ser de um limite inferior de 0,3 g/10 minutos a 0,4 g/10 minutos, ou 0,5 g/10 minutos até um limite superior de 1 g/10 minutos, 2 g/10 minutos, 3 g/10 minutos ou 7 g/10 minutos. Por exemplo, o PEBD poderá ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,3 g/10 minutos a 3 g/10 minutos; ou, na alternativa, o PEBD poderá ter um índice de fusão na faixa de 0,4 g/10 minutos a 7 g/10 minutos. Em algumas concretizações, o PEBD poderá ser maior que cerca de 0,25 g/10 minutos ou, alternativamente, maior que 0,3 g/10 minutos. Em algumas concretizações, o índice de fusão (I2) do PEBD poderá ser menor que 3 g/10 minutos ou, alternativamente, menor que cerca de 0,7 g/10 minutos. Conquanto um PEBD com uma Mw/Mn >5,0 conforme medida por GPC convencional possa ser usado em concretizações da composição inventiva, concretizações preferidas da composição incluem um PEBD tendo uma Mw/Mn conforme medida por GPC convencional maior que cerca de 10. O PEBD preferido também poderá ter um razão de Mw (abs)/Mw (GPC) (ou valor de GR) de maior que cerca de 2,0 com valores de GR maiores que 3 ou 3,5 preferivelmente usados em algumas aplicações. Conforme medida por GPC de detector triplo, a Mw (abs)/Mw (RI) é >2,0, mais preferivelmente >3,0 e o mais preferivelmente >3,3. O PEBD mais preferido poderá ser feito pelo processo de autoclave usando condições de fase única projetado para conferir altos níveis de ramificações de cadeia long conforme descrito na publicação de pedido de patente PCT WO 2005/023912, a divulgação da qual sendo aqui incorporada.
[0033] A composição de algumas concretizações da presente invenção também poderá incluir misturas de PEBD/PEBD onde uma das resinas de PEBD tenha um índice de fusão ligeiramente superior e a outra tenha um índice de fusão ligeiramente inferior e seja mais altamente ramificada. O componente com o índice de fusão mais alto poderá ser obtido em um reator tubular, e um componente de MI mais baixo, altamente ramificado da mistura poderá ser adicionado em uma etapa de extrusão separada ou usando um reator tubular/autoclave em paralelo em combinação com métodos especiais para controlar o índice de fusão de cada reator, tal como a recuperação de telômero na corrente de reciclagem ou adicionando etileno fresco ao reator de autoclave, ou quaisquer outros métodos conhecidos na técnica para controlar o índice de fusão obtido em cada reator. O índice de fusão (I2) de um PEBD tubular para uso na composição inventiva é preferivelmente na faixa de 0,2 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos e mais preferivelmente de 0,2 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos. Resinas de PEBD de autoclave de fase dupla também poderão ser usadas, tendo uma faixa de índice de fusão (I2) de 0,2 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, preferivelmente de 0,2 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos e o mais preferivelmente de 0,2 g/10 minutos a 0,5 g/10 minutos.
[0034] Composições de polímeros de etileno de alta pressão adequadas para uso na preparação de concretizações da composição inventiva incluem polietileno de baixa densidade (homopolímero), etileno copolimerizado com pelo menos um comonômero de α-olefina, p.ex., buteno e etileno copolimerizado com pelo menos um comonômero α,β- etilenicamente insaturado, p.ex., ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metila, e acetato de vinila. Uma técnica adequada para preparar composições de copolímeros de etileno de alta pressão é descrita na patente U.S. no 4.599.392, a divulgação da qual sendo aqui incorporada por referência.
[0035] Conquanto se acredite que tanto homopolímeros quanto copolímeros de etileno de alta pressão sejam úteis na invenção, o homopolímero de etileno é geralmente preferido. 4. PE Multimodal
[0036] PE Multimodal, conforme usado aqui, inclui resinas de polietileno lineares e substancialmente lineares. O PE Multimodal usado em concretizações da invenção poderá ter uma densidade de 0,860 a 0,965 g/cm3. Todos os valores e sub- faixas de 0,860 a 0,965 g/cm3estarão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, a densidade poderá ser de um limite inferior de um limite inferior de 0,860 g/cm3, 0,857 g/cm3, 0,900 g/cm3, ou 0,910 g/cm3até um limite superior de 0,965 g/cm3, 0,960 g/cm3, 0,950, 0,940, ou 0,930 g/cm3. Por exemplo, o PEBD poderá ter uma densidade na faixa de 0,875 g/cm3 a 0,940 g/cm3 ou, na alternativa, na faixa de 0,905 g/cm3 a 0,965 g/cm3. O PE Multimodal feito via reator duplo compreende um componente com índice de fusão (I2) mais alto (ou peso molecular baixo) feito em um reator com um componente com índice de fusão (I2) mais baixo (ou peso molecular alto) feito em um segundo reator, sendo que (log10 do componente de índice de fusão mais alto)-(log10 do componente de índice de fusão mais baixo) é maior que ou igual a 2,0. Nas concretizações, a porção de alto peso molecular contém ramificação de cadeia longa. O componente de peso molecular baixo em um tal PE Multimodal de reator duplo poderá ser feito ou com um catalisador molecular tal como descrito aqui, ou um catalisador heterogêneo tal como um catalisador de Ziegler-Natta, enquanto que a porção de alto peso molecular poderá ser preparada com um catalisador molecular.
[0037] A densidade do PE Multimodal é limitada apenas pelos limites teóricos, e poderá ser selecionada conforme desejado para a aplicação de uso final pretendida. O copolímero preferido para o PE Multimodal inclui qualquer alfa-olefina C3-C20, apesar de que para muitas aplicações 1- hexeno e 1-octeno sejam preferidos. Dienos terminais, incluindo butadieno e dienos com números maiores de carbonos também poderão ser usados para fazer o PE Multimodal usado nas concretizações da composição inventiva. 1,9-Decadieno é usado em certas concretizações preferidas.
[0038] O PE Multimodal usado em concretizações preferidas das composições inventivas compreende um componente de alto peso molecular (HMW), sendo que o componente de HMW contém substancial ramificação de cadeia longa.
[0039] O índice de fusão (I2) preferido para a porção de PE Multimodal da composição inventiva é na faixa de 5 a 15 g/10 min. Todos os valores individuais e sub-faixas de 5 a 15 g/10 min. estão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, a densidade poderá ser de um limite inferior de do índice de fusão (I2) de 5 g/10 minutos, 6 g/10 minutos, ou 7 g/10 minutos até um limite superior de 10 g/10 minutos, 11 g/10 minutos, 13 g/10 minutos, ou 15 g/10 minutos. Por exemplo, o PE Multimodal poderá ter um índice de fusão (I2) na faixa de 5 a 13 g/10 minutos; ou, na alternativa, o PE Multimodal poderá ter um índice de fusão (I2) de 7 a 11 g/10 minutos. A razão I10/I2 do PE Multimodal poderá ser maior que ou igual a 7,0. Em concretizações alternativas, a razão de I10/I2 poderá ser maior que ou igual a 8, enquanto que em outras concretizações a razão de I10/I2 poderá ser maior que 10. A resina de PE Multimodal inclui mais que um componente, então pelo menos um de tais componentes do PE Multimodal é preferivelmente um polímero de alto peso molecular com substancial ramificação de cadeia longa (o componente HMW- LCB) dentro das restrições do processo e com as seguintes restrições com relação à totalidade da resina de PE Multimodal: a. Mw(abs)/Mw(RI) >1,05 e <1,6; b. Mz(medido)/Mz(calculado) >1,4 e <3,0 onde Mz(calculado) é calculado a partir do MI medido de acordo com Mz(calculado) = 1,5*10(5,077-0,284*log10(I2)). c. I2 >8,0 g/10 minutos e <15,0 g/10 minutos; e d. CDF(fração RI) >0,01 e um log10(Mw) de 5,5.
[0040] O componente HMW-LCB do PE Multimodal preferivelmente compreende de 15% a 35% em peso do peso de resina de PE Multimodal total, preferivelmente 20% a 30%, e mais preferivelmente 23% a 27%. O componente HMW-LCB do PE Multimodal é manufaturado de maneira tal a introduzir tanta LCB quanto possível no processo em solução. Isto acarreta realizar o processo em solução sob condições que favorecem a incorporação desses macrômeros (baixas concentrações de etileno e/ou utilizando um catalisador que favoreça a incorporação desses macrômeros). Adicionalmente, utilizando um dieno como comonômero é útil para aumentar a ramificação deste componente. Detalhes de um processo em solução utilizando catalisadores que favorecem a ramificação de cadeia longa podem ser encontrados em WO 2007136506.
[0041] Em um outro aspecto preferido da invenção, o PE Multimodal contém apenas os componentes de baixo e alto I2 e portanto contém MWD bimodal conforme medido por GPC-LS. As figuras 3 e 4 ilustram a MWD bimodal das resinas de PE Multimodal exemplificativas da presente invenção. Portanto, tal composição é preferivelmente feita em um processo de reator em solução de dois estágios. Em concretizações alternativas da invenção, a resina de PE Multimodal poderá ser feita em um único reator com dois ou mais diferentes catalisadores, selecionados de maneira a produzirem resinas com pesos moleculares amplamente diferentes sob as mesmas condições de reação ou, em ainda outra concretização alternativa, feita misturando um ou mais componentes de peso molecular mais alto e um ou mais componentes de peso molecular mais baixo. Este último método não é preferido uma vez que remove a vantagem de eliminar a misturação pós- reator. O uso de catalisadores múltiplos em um reator, apesar de possível, não é preferido uma vez que os pesos moleculares amplamente diferentes requeridos para os dois componentes são mais facilmente obtidos em dois reatores separados onde as condições podem ser controladas de maneira a serem favoráveis à produção dos pesos moleculares necessários. Em situações de manufatura onde etileno e hidrogênio sejam reciclados do fim do processo e alimentados ao reator onde o componente de alto peso molecular está sendo feito, é preferido remover o hidrogênio por algum meio, incluindo reagi-lo cataliticamente com o etileno após a separação de gás da mistura polímero/solvente para produzir etano ou antes da separação do etileno e hidrogênio da mistura de solvente/alfa-olefina.
[0042] Os polímeros de alto peso molecular contendo a LCB são preferivelmente feitos com uma resina produtora de catalisador molecular com uma MWD máxima de 3,0 e capaz de introduzir LCB e construir um alto peso molecular conforme descrito nos pedidos de patente números: WO2007/136497, WO2007/136506, WO2007/136495, WO2007/136496, WO2007/136494, as divulgações dos quais sendo aqui incorporadas por referência. Os componentes de baixo peso molecular poderão ser feitos com qualquer catalisador conhecido na técnica para fazer polietileno linear ou substancialmente linear. Entretanto, um polímero com uma MWD < 2,2 é preferido. Mais preferida é uma distribuição de comonômero homogênea, no caso de comonômeros de etileno-α-olefina. Todos os níveis típicos e possíveis de teor de comonômero poderão ser usados em diversas concretizações da invenção e são selecionados de maneira a se adequarem as condições de reator e catalisador selecionadas. Daí, diversas concretizações da resina de PE Multimodal utilizada nas composições para extrusão inventivas exibem a faixa inteira de densidades de polietileno conhecidas na técnica. A densidade final poderá ser obtida por qualquer combinação apropriada de distribuições de densidade entre os componentes. O design da composição com relação à densidade é ditado pelas propriedades requeridas para a aplicação de uso final conforme é bem entendido na técnica.
[0043] Sem se querer prender a nenhuma teoria particular, acredita-se presentemente que a presença de LCB no(s) componente(s) de baixo peso molecular tenha pouco efeito no desempenho das composições inventivas durante a extrusão (i.é, carga de motor, contração lateral do extrudado, estirabilidade, instabilidades) e nas propriedades do produto extrudado e qualquer nível de LCB no(s) componente(s) de baixo peso molecular do PE Multimodal estão dentro da abrangência da invenção.
[0044] Devido à distribuição de peso molecular relativamente ampla de polímeros catalisados com Ziegler- Natta e cromo, o(s) componente(s) de baixo peso molecular das composições inventivas são preferivelmente feitos com uma MWD < 2,2 usando um catalisador molecular, tal como um catalisador de geometria constrita ou outro catalisador capaz de produzir um tal polímero, tal como descrito nas patentes U.S. nos 5.272.236, 5.278.272, 5.582.923, e 5.733.155, e tal como descrito nos pedidos de patente WO 2007/136497, WO2007/136506, WO2007/136495, WO2007/136496, WO2007/136494. Isto é porque a grande quantidade de moléculas de baixo peso molecular presente quando resinas com ampla distribuição de peso molecular são usadas causa fumaça inaceitável durante a extrusão e altos extraíveis no polímero extrudado que poderão ser inaceitáveis, especialmente em aplicações em contato com alimentos. Quando o polímero é feito no processo em solução, é preferido que o catalisador usado para fazer o componente de alto peso molecular possa gerar um produto de alto peso molecular contendo altos níveis de LCB a uma temperatura de reator >190°C e segundo uma eficiência aceitável. Tais catalisadores e métodos de uso estão descritos em WO 2007/136497, WO2007/136506, WO2007/136495, WO2007/136496, WO2007/136494.
[0045] De maneira a determinar os momentos de GPC usados para caracterizar as composições de polímero, o seguinte procedimento foi usado:
[0046] O sistema cromatográfico consistia de um cromatógrafo Waters (Milford, MA) 150C de alta temperatura equipado com um detector de dispersão de luz bi-angular Modelo 2040 da Precision Detectors (Amherst, MA). O ângulo de 15 graus do detector de dispersão de luz foi usado para o cálculo de pesos moleculares. A coleta de dados foi realizada usando um software Viscotek (Houston, TX) TriSEC versão 3 e um Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema foi equipado com um dispositivo desgaseificador de solvente em linha da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).
[0047] O compartimento de carrossel foi operado a 140°C e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. A colunas usadas foram 7 colunas Mixed-A LS de 20 micra da Polymer Laboratories. O solvente usado foi 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram aspergidas com nitrogênio. Amostras de polietileno foram agitadas suavemente a 160°C durante 4 horas. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.
[0048] A calibração da coluna de GPC foi realizada com 18 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 que foram arranjados em 5 misturas de “coquetéis” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos da Polymer Laboratories (Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram processadas inicialmente e na ordem decrescente do peso molecular mais alto de maneira a minimizar a degradação. Os pesos moleculares picos dos padrões de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (conforme descrita por Williams e Ward, J. Poly. Sci. Let., 6, 621 (1968)): M(polietileno) = A x M(poliestireno) onde M é o peso molecular, A é um valor de 0,41 e B é igual a 1,0. Um polinomial de quarta ordem foi usado para encaixar os respectivos pontos de calibração equivalentes de polietileno.
[0049] A contagem de placa total do jogo de coluna de GPC foi realizada com eicosano (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa e a simetria foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: (1) Contagem de Placa = 5,54*(RV no Pico Máximo/(largura do Pico a ^ altura))A2, onde RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico é em mililitros. (2) Simetria = (Largura do pico posterior a um décimo de altura -RV no pico máximo) / (RV no pico máximo - largura do pico anterior a um décimo de altura).
[0050] A Abordagem Sistemática para a determinação de defasagens de multi-detectores foi feita de uma maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Cap. 12 (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Poly., Cap.13, (1992)), otimizando os resultados de log de MW do detector duplo do poliestireno amplo 1683 da Dow usando software criado internamente. Os dados de peso molecular foram obtidos de maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada global usada na determinação do peso molecular foi obtida a partir da área do índice de refração da amostra e a calibração do detector de índice de refração a partir de um homopolímero de polietileno linear com peso molecular de 115.000. As concentrações cromatográficas foram assumidas suficientemente baixas para eliminar a consideração de feitos de 2o coeficiente virial (efeitos de concentração no peso molecular).
[0051] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, que poderão conter um componente de eluição (causado por mudanças cromatográficas) e um componente de taxa de fluxo (causado por mudanças de bomba), é geralmente usado um pico estreito de eluição tardia como “pico marcador”. Para tanto, foi estabelecido um marcador de taxa de fluxo baseado na defasagem de pico de ar entre o sistema solvente cromatográfico desgaseificado e a amostra de eluição em uma das misturas de coquetéis de poliestireno. Este marcador de taxa de fluxo foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo de todas as amostras por alinhamento dos picos de ar. Quaisquer mudanças no tempo do marcador e pico são então assumidas como estando relacionados com uma defasagem linear em ambas a taxa de fluxo e a inclinação cromatográfica.
[0052] Para facilitar a maior precisão de uma medição de volume de retenção (RV) do pico marcador de fluxo uma rotina de ajuste de mínimos quadrados é usada para ajustar o pico do cromatograma de concentração do marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é então usada para resolver uma posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base no pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo efetivo (como uma medição da inclinação de calibração) é calculada como equação 1. Em um sistema de SEC de alta temperatura, um pico de defasagem de antioxidante ou um pico de ar (caso a fase móvel esteja suficientemente desgaseificada) poderá ser usado como um marcador de fluxo efetivo. As características primárias de um marcador de fluxo efetivo são conforme segue: o marcador de fluxo deverá ser mono-disperso. O marcador de fluxo deverá eluir próximo volume de permeação de coluna total. O marcador de fluxo não deverá interferir com a janela de integração cromatográfica da amostra. (3) Taxa de Fluxo Efetivo = Taxa de Fluxo Nominal*Calibração de Marcador de Fluxo/Marcador de Fluxo Observado.
[0053] O jogo de colunas preferido é um de tamanho de partícula de 20 micra e porosidade “mista” para adequadamente separar as frações de peso molecular mais alto apropriadas às reivindicações. A verificação de separação de coluna adequada e taxa de cisalhamento adequado poderá ser feita avistando o baixo ângulo (menos que 20 graus) do detector de dispersão de luz em linha com um padrão de polietileno de baixa densidade alta pressão NBS 1476. O cromatograma de dispersão de luz apropriado deverá aparecer bimodal (pico de MW muito alto e pico de peso molecular moderado) com alturas de pico aproximadamente equivalentes. Deverá haver uma separação adequada demonstrando uma altura direta (“through height”) entre os dois picos de menos que a metade da altura de pico de LS total. A contagem de placa para o sistema cromatográfico (baseado em eicosano conforme discutido anteriormente) deverá ser maior que 32.000 e a simetria deverá ser entre 1,00 e 1,12.
[0054] As misturas preferidas para fazer as composições para extrusão de polímeros poderão ser preparadas de qualquer maneira adequada conhecida na técnica incluindo misturação a seco por tamboreamento, misturação com solvente, misturação sob fusão via extrusão composta ou por braço lateral, e assemelhados bem como combinações destas. A composição para extrusão inventiva também poderá ser misturada com outros materiais poliméricos, tais como polipropileno, copolímeros de etileno de alta pressão tais como de etileno acetato de vinila (EVA) e etileno ácido acrílico e assemelhados, interpolímeros de etileno-estireno, contanto que as necessárias reologia e arquitetura molecular conforme evidenciadas pelo GPC de detectores múltiplos sejam mantida. A composição inventiva poderá ser usada para preparar artigos e estruturas em monocamada e multicamada, por exemplo, como um selante, adesivo, ou camada de amarração. Os outros materiais poliméricos poderão ser misturados com a composição inventiva para modificar características de processamento, resistência de película, ou adesão conforme é geralmente conhecido na técnica.
[0055] Tanto a porção de PEBD quanto a de PE Multimodal da composição preferida poderão ser usadas em uma forma quimicamente ou fisicamente modificada para preparar a composição inventiva. Tais modificações poderão ser realizadas por qualquer técnica conhecida tal como, por exemplo, por ionomerização e enxertia por extrusão.
[0056] Aditivos, tais como antioxidantes (p.ex., fenólicos impedidos, tais como Irganox® 1010 ou Irganox® 1076 fornecidos pela Ciba Geigy), fosfitos (p.ex., Irgafos® 168, também fornecido pela Ciba-Geigy), aditivos de pega (p.ex., PIB), Sandostab PEPQMR (fornecido pela Sandoz), pigmentos, colorantes, cargas, e assemelhados também poderão ser incluídos na composição para extrusão de polímero de etileno da presente invenção, até o limite onde eles não interfiram com a estirabilidade e substancialmente reduzida contração lateral de extrudado descobertas pelos depositantes. Estas composições preferivelmente contêm nenhuma ou apenas quantidades limitadas de antioxidantes uma vez que esses compostos poderão interferir com a adesão ao substrato. O artigo feito a partir da ou usando a composição inventiva também poderá conter aditivos para melhorar características de antiblocagem e coeficiente de atrito incluindo, mas não limitados a, dióxido de silício não tratado ou tratado, talco, carbonato de cálcio, e argila, bem como amidas de ácidos graxos primários, secundários e substituídos, agentes de liberação de chill rolls, revestimentos de silicone, etc. Outros aditivos também poderão ser adicionados para melhorar características anti-névoa de, por exemplo, películas fundidas transparentes, conforme descrito, por exemplo, por Niemann na patente U.S. no 4.486.552, a divulgação da qual sendo aqui incorporada por referência. Ainda outros aditivos, tais como compostos quaternários de amônio isoladamente ou em combinação com copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) ou outros polímeros funcionais, também poderão ser adicionados para melhorar propriedades anti-estáticas de revestimentos, perfis e películas desta invenção e permitir, por exemplo, a embalagem ou fabricação de bens eletronicamente sensíveis. Outros polímeros funcionais tais como polietileno enxertado com anidrido maleico também poderá ser adicionado para melhorar a adesão, especialmente a substratos polares. Ainda outros exemplos de polietileno funcionalizado que poderão opcionalmente ser adicionados a concretizações das composições para extrusão aqui incluem: copolímeros de etileno e ácido carboxílico etilenicamente insaturado, tais como ácido acrílico e metacrílico; copolímeros de etileno e ésteres de ácidos carboxílicos, tais como acetato de vinila; polietileno enxertado com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico insaturado, tal como anidrido maleico. Exemplos específicos de tal polietileno funcionalizado poderão incluir copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímero de etileno/ácido metacrílico (EMAA), sais destes (ionômeros), diversos polietilenos enxertados com anidrido maleico (MAH) tais como polietileno de baixa densidade de alta pressão emxertadoenxertadocom MAH, interpolímeros de etileno linear heterogeneamente ramificado α-olefina (que foram comumente referidos como polietileno de baixa densidade e polietileno de ultra baixa densidade lineares), interpolímeros de etileno linear α-olefina homogeneamente ramificados, interpolímeros de etileno linear α-olefina substancialmente lineares e PEAD.
[0057] Construções em multicamada compreendendo a composição inventiva poderão ser preparadas por qualquer meio conhecido, incluindo co-extrusão, laminação, e assemelhados e combinações destes. Ademais, composições desta invenção poderão ser empregadas em operações de co-extrusão onde um material de estirabilidade mais alta for usado para essencialmente “carregar” um ou mais materiais de estirabilidade mais baixa. Em particular, as composições desta invenção são bem adequadas para carregar um material de estirabilidade mais baixa.
[0058] As composições para extrusão de polímeros de etileno desta invenção quer de construção em monocamada, quer em multicamada, poderão ser usadas para fazer revestimentos para extrusão, perfis por extrusão, e películas fundidas por extrusão, conforme é geralmente conhecido na técnica. Quando a composição inventiva for usada para fins de revestimento ou em construções em multicamada, substratos ou camadas de material adjacentes poderão ser polares ou não polares, particularmente outras poliolefinas, e combinações destas. Para fabricação de perfis por extrusão, diversos artigos poderão potencialmente ser fabricados, incluindo, mas não limitados a, gaxetas para refrigeradores, encapamentos para fios e cabos, revestimento de fios, tubagens médicas e encanamentos para água, onde as propriedades físicas da composição sejam adequadas para o propósito. Películas fundidas por extrusão feitas da ou com a composição inventiva também poderão potencialmente ser usadas em embalagens para alimentos e aplicações de embalagens de estiramento industriais.
[0059] Os seguintes exemplos ilustram algumas das concretizações particulares da presente invenção, mas o a seguir não deverá ser interpretado como significando que a invenção esteja limitada às concretizações particulares mostradas.
[0060] Resinas de PE Multimodal usadas nos exemplos inventivos (“Inventivo”) 1-8 e diversas resinas não- inventivas usadas nos Exemplos Comparativos (“comparativo”) A-C.
[0061] A tabela 1 sumariza o I2, I10, e a razão I10/I2 das resinas PE Multimodais 1-8, feitas no modo reator duplo com um componente de cadeia longa, alto peso molecular, e exemplos comparativos A-C de resinas de polietileno linear. A tabela 1 adicionalmente indica os catalisadores usados na preparação das resinas inventivas exemplos 1-8 bem como o polímero nominal produzido pelo catalisador de alto peso molecular como uma percentagem do peso de polímero total.
[0062] Preparação de polímeros:
[0063] Copolímeros de etileno-octeno foram preparados usando dois reatores tanque agitados contínuos (CSTR) conectados em paralelo. Cada reator é hidraulicamente cheio e ajustado para operar em condições de estado estacionário. Os exemplos iniciados 1-8 foram produzidos em reatores duplos operados em paralelo, as condições dos quais estando tabuladas nas figuras 1 e 2. A amostra de reator primário é preparada fluindo monômeros, solvente, catalisador, cocatalisador, e MMAO ao reator primário de acordo com as condições de processo mostradas na figura 1. A amostra de reator secundário é preparada fluindo uma corrente separada de monômeros, solvente, catalisador, cocatalisador, e MMAO de acordo com as condições de processo mostradas na figura 2. As duas correntes de reator são combinadas após os reatores e misturadas, desvolatilizadas e pelotizadas em conjunto. Os exemplos comparativos A e B foram preparados em um modo de reator único usando apenas o reator primário. O solvente para as reações de polimerização é uma mistura de hidrocarbonetos (SBP 100/140) adquirida da Shell Chemical Company e purificada através de leitos de peneiras moleculares 13-X antes do uso. Salvo especificação em contrário, todos os reagentes foram manuseados sob condições anaeróbicas usando procedimentos padrão para o manuseio de materiais extremamente sensíveis a água e ar. Os solventes foram desgaseificados e secados em peneiras moleculares antes do uso.
Resinas de componente único
[0064] Para o ex. inventivo 8, 1,9-decadieno (mostrado como +DDE na tabela 1A) foi alimentado a uma taxa de 11,8 g/h. Os catalisador A, C-E utilizados para produzir as resinas inventivas exs. 1-8 e exs. A-B nas tabelas 1A e 1B
[0065] O catalisador A poderá ser feito usando o processo descrito em WO 2007136497 (e referências no mesmo). O catalisador B é um catalisador tipo Ziegler heterogêneo preparado substancialmente de acordo com a patente U.S. no 4.612.300 (Ex. p) sequencialmente adicionando a um volume de Isopar E, uma pasta de cloreto de magnésio anidro em Isopar E, uma solução de EtAlCl2 em hexano, e uma solução de Ti(O- isopreno)4 em Isopar E, para produzir uma composição contendo uma concentração de magnésio de 0,1 M e uma razão de Mg/Al/Ti de 40/12/3. Uma alíquota desta composição contendo 0,064 mmol de Ti foi então tratada com uma solução diluída de Et3Al para dar um catalisador ativo com uma razão final de Al/Ti de 8/1. O catalisador C poderá ser feito usando o processo descrito na patente U.S. no 5.512.693. O catalisador D poderá ser feito usando o processo descrito em WO 9849212, e o catalisador E poderá ser feito usando o processo descrito em WO 9806727. O cocatalisador é tetraquis(pentafluorfenil) borato de bis(sebo alquila hidrogenado)metilamônio, que poderá ser preparado pelo processo descrito na patente U.S. no 5.919.983. O exemplo comparativo C é uma resina de polietileno homogênea comercial disponível da ExxonMobil.
[0066] O índice de fusão (I2) foi medido a 190°C sob uma carga de 2,16 kg de acordo com ASTM D-1238-03. O índice de fusão (I10) foi medido a 190°C sob uma carga de 10,0 kg de acordo com ASTM D-1238-03.
[0067] As tabelas 2A e 2B sumarizam os dados de GPC nas resinas dos exs. Inventivos 1-8 e exs. Comparativos A-C ilustrados nas tabelas 1A e 1B.
[0068] As tabelas 3A e 3B sumarizam certos parâmetros chave para as resinas de exemplos inventivos e exemplos comparativos das tabelas 1A-1B.
[0069] Cada uma das resinas inventivas de PE Multimodal exs. 1-8 e resinas comparativas A-C mostradas nas tabelas 1A- 1B foram usadas para preparar misturas de composições para extrusão. Cada um dos exemplos e exemplos comparativos mostrados nas tabelas 1A-1B foi misturado com 4% p/p de PEBD. A resina de PEBD usada nos exemplos e exemplos comparativos das composições para extrusão mostradas nas tabelas 4A-4B é descrita, incluindo um processo para fazer a resina de PEBD, na publicação de pedido de patente PCT WO 2005/023912. Mais especificamente, a resina de PEBD usada está comercialmente disponível da The Dow Chemical Company, como LDPE 662i, (tendo um I2 de 0,45 g/10 minutos, densidade de 0,919 g/cm3, e Mw(abs)/Mw(GPC) de 3,5). Cada um dentre os exemplos de composições inventivas 1-8 e exemplos comparativos A-C nas tabelas 4A-4B e 5A-5B foi produzida usando um exemplo inventivo de PE Multimodal e de resinas dos exemplos comparativos A-C ilustrados nas tabelas 1A-1B correspondentemente numerados.
[0070] A tabela 4A-4B provê os índices de fusão (I2) para as misturas de composições para extrusão em seguida à misturação a seco, mas antes da extrusão. Exceto pela mistura do ex. comparativo C (que foi tanto calculado quanto medido), I2 foi calculado usando o modelo: Log10(MI)=fPEBD*log10(I2(PEBD))+f_Lnr*log10(I2(Linear)) MI = 10Alog(I2), onde f_PEBD é a fração em peso de pEBD e f_Lnr é a fração em peso da resina linear, e onde f_PEBD + f_Lnr = 1,0.
[0071] As tabelas 5A-5B sumarizam as propriedades de processamento das composições para extrusão inventivas 1-8 e composições para extrusão comparativas A-C onde Amps, T Fusão (temperatura de fusão em °C, HP (cavalos força) e Press (pressão) são parâmetros de operação do revestidor e sendo que DD é a estirabilidade em pés/min).
Claims (9)
1. Resina de polietileno multimodal, compreendendo um componente de alto peso molecular que compreende ramificações de cadeias longas, sendo a resina de polietileno multimodal caracterizada pelo fato de compreender: a- Mw(abs)/Mw(RI) >1,05 e <1,6; b- Mz(medido)/Mz(calculado) >1,4 e <3,0 onde Mz(calc) é calculado a partir do I2 medido de acordo com Mz(calc) = 1,5*10(5,077-0,284*log10(I2)); c- I2 >8,0 g/10 minutos e <15,0 g/10 minutos; d- CDF(fração RI) >0,01 a um log10(Mw) de 5,5; e e- densidade na faixa de 0,860 - 0,965 g/cm3.
2. Composição para extrusão, compreendendo de 80% a 98% da resina de polietileno multimodal definida na reivindicação 1 e tendo 2% a 20% de PEBD, a dita composição sendo caracterizadapelo fato da resina de polietileno multimodal ser identificada por: a- Mw(abs)/Mw(RI) >1,05 e <1,6; b- Mz(medido)/Mz(calculado) >1,4 e <3,0 onde Mz(calc) é calculado a partir do I2 medido de acordo com Mz(calc) = 1,5*10(5,077-0,284*log10(I2)); c- I2 >8,0 g/10 minutos e <15,0 g/10 minutos; d- CDF(fração RI) >0,01 a um log10(Mw) de 5,5; e-densidade na faixa de 0,860 - 0,965 g/cm3; e o PEBD é identificado por ter um I2 de menos que 10 g/10 minutos e mais que 0,2 g/10 minutos, e um Mw(abs)/Mw(RI) > 2,0.
3. Composição para extrusão, de acordo com a reivindicação 2, a composição compreendendo de 91% a 97% de polietileno multimodal e 3% a 9% de PEBD e, adicionalmente, sendo que o polietileno multimodal compreende um componente de alto peso molecular que compreende ramificações de cadeias longas, a dita composição sendo caracterizada pelo fato da resina de polietileno multimodal ser identificada por: a- Mw(abs)/Mw(RI) >1,10 e <1,20; b- Mz(medido)/Mz(calculado) >1,5 e <2,5 c- I2 > 9,0 g/10 minutos e < 12,0 g/10 minutos; d- CDF(fração RI)>0,02 a um log10(Mw) de 5,5; e e- MWD>3,0 e <3,5; e o PEBD é identificado por ter um I2 de menos que 1,0 g/10 minutos e mais que 0,3 g/10 minutos, e um Mw(abs)/Mw(RI) > 3,2.
4. Artigo, compreendendo pelo menos uma camada de uma composição para extrusão, conforme definida na reivindicação 2, ou seja compreendendo de 80% a 98% de uma resina de polietileno multimodal em 2% a 20% de PEBD sendo que o polietileno multimodal compreende um componente de alto peso molecular que compreende ramificações de cadeias longas, dito artigo sendo caracterizado pelo fato da resina de polietileno multimodal ser identificado por: a- Mw(abs)/Mw(RI) >1,05 e <1,6; b- Mz(medido)/Mz(calculado) >1,4 e <3,0 onde Mz(calc) é calculado a partir do I2 medido de acordo com Mz(calc) = 1,5*10(5,077-0,284*log10(I2)); c- I2 >8,0 g/10 minutos e <15,0 g/10 minutos; d- CDF(fração RI) >0,01 a um log10(Mw) de 5,5; e e- densidade na faixa de 0,860 - 0,965 g/cm3; e o PEBD é identificado por ter um I2 de menos que 10 g/10 minutos e mais que 0,2 g/10 minutos, e um Mw(abs)/Mw(RI) > 2,0.
5. Artigo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o artigo ser na forma de um perfil de extrusão, um revestimento por extrusão sobre um substrato ou uma película fundida por extrusão.
6. Artigo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o artigo ser um revestimento por extrusão sobre um substrato e o substrato ser uma tela tecida ou não tecida.
7. Artigo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de pelo menos uma camada de uma composição de polímero de etileno ser uma camada selante, uma camada adesiva, uma camada de resistência a maus tratos, ou uma superfície destacável.
8. Artigo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma camada selante e sendo que a densidade do polietileno multimodal é <0,915 g/cm3.
9. Artigo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma superfície destacável e onde a densidade do polietileno multimodal é >0,940 g/cm3.
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