TW201121998A - Extrusion coating composition - Google Patents

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TW201121998A
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Wayde V Konze
Mehmet Demirors
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201121998 六、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明關於一種新穎的多模態(multimodal)聚乙稀，包 括低後、度聚乙稀及該多模態聚乙稀的聚乙稀擠壓組成物， 也關於一種由該聚乙烯擠壓組成物製作的擠壓物件。
L J 發明背景 由乙稀與自由基起始劑之高壓聚合作用製作的低密度 聚乙烯（LDPE)以及乙烯α-烯烴與戚格勒-納他 (Ziegler-Natta)及/或單一位置金屬芳香類催化劑在低至中 壓下共聚合作用製作的高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度 聚乙稀(LLDPE)及超低密度聚乙稀(ULDPE)已經被用於，例 如：⑴擠壓塗覆基材，諸如紙板' 紙張及/或聚合基材； 製備用於某些用途（諸如拋棄式紙尿布及食品包裝）的擠壓 塑形薄膜；及(3)製備經擠壓外覆物，諸如導線及繞線外套。 此後，傳統的HDPE、LLDPE及ULDPE樹脂（包括線性及 實質上線性聚乙稀樹脂）統稱為線性聚乙稀。雖然LDPE大 致上呈現優良的擠壓加工性及高度擠壓下拉(drawdown)速 率，但是LDPE擠壓組成物對於許多應用而言缺少足夠的 誤用阻抗（abuse resistance)及堅韌性。 當需要較低熱封特性時，以未摻雜型式被使用的LDPE 樹脂受到其後度限制（大約0.915 - 〇_935g/cc)的阻礙，或者 也難以應用於較高密度的用品中，諸如釋放紙張塗層，需 201121998 要較高模數的相紙塗層。為了擠壓塗覆及擠壓塑形的目 的’藉由提供含高分子量（亦即具有小於約2 g/l〇min的、熔 融指數(12))的LDPE組成物以改善性質的努力並非有效，因 為此種組成物無可避免地含有過多的熔體強度（melt strength)而無法在高線速度下成功地下拉（drawn down)。雖 然含官能性烯烴（諸如乙酸乙稀基酯）的乙稀共聚物提供了 較低的熱封溫度，然而此種樹脂的化學性質使得它們不適 用於許多用途。製備密度高於約0.935之LDPE的方法從未 被揭露。因此需要此種較高密度的用品必須依賴線性樹 脂’其專通常換合有LDPE以改良塗覆表現，但通常上也 犧牲了所要的物理性質。 雖然HDPE、LLDPE及ULDPE擠壓組成物提供了改良 的誤用抗性(abuse resistance)、堅韌性及阻擔抗性（對抗例如 濕氣及潤滑油滲透作用），但是這些線性乙烯聚合物不能在 高取走(take-off)速率下擠壓或下拉，而且它們已知會以高 度縮幅(neck-in)、拉取共振(draw resonance)及高度馬達負載 的型式呈現相當不良的擠壓加工性。 乙稀α-烯烴内聚物之最終擠壓下拉(drawdown)速率（在 實際擠壓線速度時）受限於熔體流動不穩定現象的開始（稱 作拉取共振（draw resonance))，而非受限於因"應變硬化 (strain hardening)"戶斤造成的熔體張力（melt tension)破裂，應 變硬化發生於較高的線速度而且是LDPE及其他高度分支 咼壓乙稀聚合物（諸如，例如乙稀-丙稀酸(EAA)共聚物及乙 酸乙烯乙烯基酯(EVA)共聚物，此處稱作官能性LDPE樹脂) 4 201121998 的典型特性。 線性低密度聚乙烯(LLDPE)典型上為乙烯與3至12 碳原子，較佳地4至8碳原子之α-烯烴(例如1_丁烯、1-辛烯等等）的共聚物，其具有足夠的α-稀烴含量以降低共聚 物的密度到0.915至0.935 g/cc(LDPE可用的密度範圍）。 LLDPE樹脂在許多方面（包括改良的誤用抗性（abuse resistance)、堅韌性質、密封劑性質、模數範圍、阻擋抗性 (對抗例如濕氣及潤滑油的滲透作用）呈現優於LDPE的效 能。然而，通常上，線性乙烯聚合物呈現無法接受的高度 縮幅（neck-in)及拉取共振（draw resonance)因而相較於純 LDPE導致相當不良的擠壓加工性。結果是，LLDPE樹脂 在擠壓塗覆工業上一般被認為係無法接受的，因此LLDPE 樹脂在商業應用上必須與LDPE摻合來改善加工性同時從 LLDPE之較優秀的物理性質範圍中獲得好處。然而，添加 LDPE樹脂對於LLDPE的表現性質確實有一些負面的影 響。 含有摻合有線性聚乙烯樹脂之LDPE的數種組成物已 經被揭露。例如’美國專利第5,582,923號揭露一種5%至 20% LDPE、[2<6 g/ΙΟ分鐘及線性密度〇 85_〇 94的組成物。 類似地，美國專利第5,773,155號及£P第0792318號揭露 摻合高達25°/。LDPE之實質上線性的聚乙烯。w〇第 2005/023912號揭露一種最少含有1〇% LDPE的擠壓組成 物，其中實質上線性聚乙烯組份的熔融指數>2〇 g/1〇min。 這些參考文獻揭露的組成物可被摻合成為氣相製程中粉 201121998 末成粒化階段的部分而用以製造線性聚乙烯樹脂。然而， 並非所有的製造設備都具有這種製程能力。通常上，這些 組成物在成粒化之前無法使用製造線性聚乙稀樹脂的溶液 製程製備，因為沒有能力饋入所需數量的LDPE或是反應 器速率必須降低至令人無法接受的地步。因此，這此摻合 物必須按實質上成本（例如與聚合物再加熱及運輸有關的 成本)接著成粒化之後製作。 溶液製程線性聚乙烯工廠常常設計為具有在成粒化之 前將一些數量的材料從側邊(side-arm)饋入熔態聚合物流的 能力。可藉由側邊加入(side-arm addition)的最大數量大致 上少於聚合物流的20%，更常的是聚合物流的<6%。側邊 加入能力大致上用於將各種添加劑（諸如抗氧化劑、光滑劑 及類似物）加入聚合物中。 因此，需要一種寬廣密度範圍的線性聚乙烯組成物， 當與LDPE樹脂摻合時，其呈現可接受的塗覆作用，而且 其中该摻合物包括基於全部樹脂重量，<2〇%的ldpe，較 佳地<6%的LDPE。 另一需要來自高壓釜LDPE的有限取得性。雖然對於 擠壓塗覆製程，高終LDPE大致上係較佳的，但相較於 高壓釜LDPE，管狀LDPE的可取得性遠為寬廣。然而， 管狀LDPE在擠壓塗覆製程期間容易造成煙霧。更且，當 與線性聚乙烯摻合時，相較於高壓釜LDPE需要更大數量 的管狀LDPE «獲得可接受的加工性，例如低縮幅(neck in) 及高下拉(drawdown)速率。當與已知線性聚乙烯樹脂摻合 6 201121998 時’獲得可接受擠壓加工性大致所需之管狀ldpe的數量 為全部樹脂的至少25%。此種大數量的管狀LDPE於擠壓 期間實質上造成煙霧，而且在擠壓設備的各種部件(諸如滾 軸）上常常伴隨著臘質的生成因而導致不想見到的設備運 轉中止。為了利用管狀聚乙烯的高度獲得性，所欲的是具 有一種線性聚乙烯組成物，當此線性聚乙烯組成物與 25%(基於全部樹脂重量）之管狀LDPE摻合時依然呈現可 接受的擠壓加工性。 如下所述，本發明實質上滿足了對於一種具有高線性 速度、尚度抗拉取共振性及實質減低縮幅(neck-in)之乙稀聚 合物擠壓組成物的需求，其包括基於全部樹脂重量，<2〇0/〇 的高壓釜LDPE，較佳地<6%的高壓釜LDPE，本發明也關 於製造此種組成物的方法。本發明實施例進一步滿足了對 於一種可產生可接受擠壓塗覆器效能之乙烯聚合物擠壓組 成物的需求’其包括基於全部樹脂組成物之15°/。至2〇%的 管狀LDPE。本發明實施例的線性聚乙稀樹脂組份包括含實 質上長鏈分支物的高分子量組份及低分子量組份，此後稱 之為多模態聚乙烯或多模態PE。本發明組成物可與已知的 樹脂製造及擠壓塗覆設備（與設備變化)結合使用，而且本發 明與已知溶液的結合或加乘優點也可以實現。 L 明内容3 發明概要 某些本發明的實施例提供一種聚乙烯樹脂，其特徵 為：（a)Mw(abs)/Mw(RI)>1.05 及 <1.6 ; (b)Mz(測定的)/mz(計 201121998 算的）>1.4及<3.0，其中Mz(計算的）由經測定的ι2根據 Mz(計算的）=1.5* 10(5.077 - 0 284*io_2))計算而得；（咖 >8 〇 g/ΙΟ分鐘及<15.0 g/ΙΟ分鐘；⑷在丨ogl〇(Mw )為5.5時， CDF(RI分率)>〇_〇1 ;及⑷密度範圍為0 86〇_〇 965 g/ce。 其他本發明實施例提供一種包括80%至98%之多模雜 PE及2¾至20%之LDPE的擠壓組成物，其中該多模態pE 的特徵為：⑷Mw(abs)/Mw(RI)>1.05 及<1.6 ; (b)Mz(測定 的）/Mz(計算的）>1.4及<3_0;(c)I2>8_0g/10 分鐘及<15 〇g/1〇 分鐘；（d)在 l〇gl〇(Mw )為 5.5 時，CDF(RI 分率)>〇·01 ;及 (e)密度範圍為0.860 - 0.965 g/cc ;及該LDPE的特徵為具 有小於10 g/ΙΟ分鐘及大於〇.2 g/i〇分鐘的l2且 Mw(abs)/Mw(RI)>2.0，及該LDPE的特徵為具有小於1〇 g/l〇 分鐘及大於 0.2 g/ΙΟ 分鐘的 12且 Mw(abs)/Mw(RI>2.0。 於本發明特別的實施例中，該組成物包括91。/。至97% 的多模態PE及3%至9%的LDPE且其中該多模態PE的特 徵為：（a)Mw(abs)/Mw(RI)>l.l〇 及 <ι·2〇 ; (b)Mz(測定 的）/Mz(計算的）>ι_5及<2.5 ; (C)I2>9_0及^…；⑷在 l〇glO(Mw )5·5 時，CDF(RI 分率)>〇_〇2 ;及(e)MWD >3.0 及 3·5 ’及遠LDPE的特徵為具有小於ι·〇 g/i〇分鐘及大於 0·3 g/ΙΟ 分鐘的 ι2 且 Mw(abs)/MW(RI)>3,2。 本發明其他實施例提供一種包括至少一層乙浠聚合物 擠壓組成物的物件’其中該擠壓組成物包括8〇%至98%的 多模態PE及2%至20%的LDPE。在本發明的某些面向， 乙浠聚合物組成物呈現擠壓外覆物 '基材上的擠壓塗層或 201121998 擠壓塑形薄膜的型式。在本發明的其他面向，該物件為基 材上的擠壓塗層且該基材為織布或不織布。在本發明的又 其他面向，該至少一層乙烯聚合物組成物為密封劑層、黏 著劑層、誤用抗性(abuse resistance)層或釋放表面。 圖式簡單說明 第1圖為含有用以產生本發明某些實施例（亦即本發明 實例（“Inv. Ex.” 或 “ΙΕ”)1-8 與比較實例（“Comp. Ex.” 或”CE”)A-B)之第一反應器之操作狀況的表格。 第2圖為含有用以產生本發明某些實施例（亦即本發明 實例（“Ιην· Ex_”或“IE”）1 -8)之第二反應器之操作狀況的表 格。比較實例（CE)A-B為單一反應器樹脂，其等並未出現 於第2圖中。 第3圖為GPC測定之分子量分布的圖形顯示，其證明 兩種有用於本發明組成物實施例之多模態PEs的雙模態 MWD，而且呈現顯示出作圖為”光散射反應（=MW*濃度） 對溶析體積之原始數據的IE 2 & 3。 第4圖顯示第3圖的規範化數據。 第5圖顯示本發明及此處所述比較實例的CDF(RI) 圖。在第5圖的說明文字中，術語”CE”用以指稱比較實例 而術語”IE”用以指稱本發明實例。 I：實施方式3 較佳實施例之說明 1.定義 此處所用之術語“牽引”意指物體移動因而拉伸或延長 201121998 熔態聚合物擠壓物的速度。 此處所用之術語“縮幅（neck-in)”為在製作之物件上壓 模寬度與擠壓物寬度間的差異。此處報導之縮幅值係以下 述方式決定：使用3.5英吋直徑、30: 1 L/D的擠壓塗覆器， 其上裝有定幅至24英吋且具有25-mil壓模間隙之30英吋 寬的壓模，在溫度約600 °F下，於440英呎/分鐘之牽引速 率及大約250 lbs/hr之擠壓速率下產生1 mil的塗覆厚 度，而”下拉(Drawdown)”定義為炫態聚合物從壓模上破裂 的牽引速度或邊緣不穩定的速度。有數據報導在類似加工 條件下，牽引速率880英呎/分鐘可產生0.5 mil的塗覆厚 度。 此處所用之術語”聚合物”指稱聚合單體（不論是同類或 不同類）所製備的聚合性複合物。因此，通稱的聚合物包含 術語”均聚物"及“共聚物”，”均聚物"通常用來指稱從僅有一 種單體製備的聚合物，而“共聚物”指稱從兩種以上不同單 體所製備的聚合物。 此處所用之術語“LDPE”也可稱作"高壓乙烯聚合物’’或 "高度分支聚乙烯’’，其定義為在高壓釜或管狀反應器中， 於壓力高於14,500 psi(100 MPa)下，使用自由基起始劑（諸 如過氧化物）而部分或完全均聚化或共聚化的聚合物（參見 例如US 4,599,392，其併入此處作為參考）。 術語”官能性聚乙烯”意指在其聚合物結構中併入至少 一個官能基團的聚乙烯。例示的官能基團可包括，例如， 乙烯性不飽和的單-及雙-官能性羧酸，乙烯性不飽和的單- 10 201121998 及雙-官能性羧酸酐，其等的鹽類及其等的酯類。此種官能 基可被接枝至乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴内聚物中，或是它 可與乙烯及任意的額外共單體共聚合以形成乙烯内聚物、 官能性共單體及任意地其他共單體。 此處所用之術語“長鏈分支物”或“LCB”意指至少6個 碳原子的鏈長，高於此則長度無法使用13C核磁共振光譜 術區別。長鏈分支的長度可以與它接附之聚合物骨架的長 度大約相等。 此處所用之術語“分子量分布”或”MWD”定義為重量平 均分子量對數值平均分子量（Mw/Mn)的比例Mn是利 用傳統GPC、根據習於此藝者熟知的方法而決定。 此處所用之Mw(絕對）/Mw(GPC)比例或“Gr”的定義 為，其中Mw(絕對）為重量平均分子量，其來自低角度下（諸 如15度）的光散射區域及經注入的聚合物質量，而MW(GPC) 為得自GPC校正的重量平均分子量。光散射偵測器被校正 以產生當量平均分子量，如同用於線性聚乙烯均聚物標準 (諸如NBS 1475)的GPC儀器。 2.組成物的描述 本發明擠壓組成物的實施例為一或多種多模態聚乙烯 樹脂的摻合物，各種包括含有實質長鏈分支及至少一較低 分子量聚乙烯樹脂的高分子量組份，摻合有一或多種LDPE 樹脂或LDPE及一或多種官能性LDPE樹脂的摻合物，任 意地含有額外的聚合物（諸如少量的聚丙烯）。然而本發明 實施例可包括高達20%的LDPE，一較佳的實施例包括基 201121998 於組成物總重量約90%的至少一種多模態PE組份。於另一 較佳的實施例中，該組成物包括至少約94%的多模態PE組 份，於更佳的實施例中，該組成物包括96%的多模態PE組 份。 本發明組成物的實施例也含有從2%至20%，較佳地從 4%至10%(基於組成物總重量）的至少一種LDPE。應該了解 的是，多模態PE及LDPE的總數量不必然一定等於1〇〇〇/〇。 不想被任何特別的理論束缚’現在據信，儘管低程度 的LDPE存在，本發明組成物所提供的低縮幅作用係由於 組成物之多模態PE組份的分子結構之故。不想被任何特別 的理論束缚，據信，本發明聚乙烯擠壓組成物實施例所見 到的加工性及擠壓性的獨特平衡係導因於高分子量、高度 分支的多模態PE組份。
3. LDPE 用於本發明之較佳LDPE的密度為從0.916 g/cc至 0.935 g/cc。從0.916至0.935 g/cc之所有的個別數值及次數 值均被包括及揭露於此；例如，密度可從下限〇.916 g/cc、 0.917 g/cc 或 0.918 g/cc 至上限 0.922 g/cc、0.927 g/cc 或 0.935 g/cc。例如’LDPE的密度範圍可從〇.9l7g/cc至0.922 g/cc或在另一例子中從0.918 g/cc至0.934 g/cc。用於本發 明之較佳LDPE的熔融指數⑹從〇·2 g/i〇分鐘至1〇 g/1〇 分鐘。從0_2 g/10分鐘至10g/10分鐘之所有的個別數值及 次數值均被包括及揭露於此；例如，溶融指數(ι2)可從下限 0.3 g/ΙΟ分鐘、0.4 g/l〇分鐘或〇.5 g/10分鐘至上限丨g/1〇 12 201121998 分鐘' 2 g/10分鐘、3 g/l〇分鐘或7 g/l〇分鐘。例如，LDPE 的熔融指數(12)範圍可為0.3 g/10分鐘至3 g/l〇分鐘；或在 另一例子中’LDPE的熔融指數(12)範圍為0.4 g/l〇分鐘至7 g/10分鐘。於一些實施例中，LDPE的熔融指數(12)可大於 約0.25 g/10分鐘，或者，超過〇.3g/10分鐘。於一些實施 例中，LDPE的溶融指數(12)可小於3g/10 min，或者，小於 約0.7g/10 min。雖然經傳統GPC測定之Μ、ν /Μη>5·0的 LDPE可用於本發明組成物的實施例中，但是組成物的較佳 實施例包括以傳統GPC測定Mw /Mn大於約10的LDPE。 較佳LDPE的Mw(abs)/Mw(GPC)比例（或GR值）可大於約 2.0，其中Gr值大於3或3.5可較佳地用於一些應用中。當 以三重偵測器GPC測定時，Mw(abs)/MW(RI)為>2.0、更佳 地>3.0、最佳地>3.3。最佳的LDPE係在設計用來產生大 量長鏈分支物的單相狀況下由高壓釜製程製作，如PCT專 利公開案WO 2005/023912描述者，該案的揭露内容併入此 處。 一些本發明實施例的組成物也包括LDPE/LDPE摻合 物，其中LDPE樹脂之一者具有相當高的熔融指數而其餘 的LDPE樹脂具有較低的熔融指數並且更為高度分支。較 高熔融指數的組份可從管狀反應器得到，而較mMI、較高 度分支的摻合物組份可被加入分離的擠壓步驟中，或者使 用平行的管狀/高壓釜反應器結合上特別的方法以控制各 個反應器的熔融指數，諸如於再循環蒸氣中回收小高分子或 是將新鮮乙烯加入高壓釜反應器，或是習於此藝者熟知之用以控 13 201121998 制各個反應n巾制之_她的任何其财法。用於本發明 組成物之管狀LDPE邮__2)較佳地在q 2咖分鐘 至5.0 g/ΙΟ分鐘’更佳地在〇 2 _分鐘至i 〇，分鐘， 最佳地在G.2 g/lG分鐘t。〇 5 g/1()分鐘的範圍内。兩相高 壓爸LDPE樹脂也可以使用，其具有、溶融指數A)範圍為〇 2 g/ΙΟ分鐘至5.0 g/10分鐘，更佳地〇 2 g/i〇分鐘至【〇 g/i〇 分鐘，最佳地0·2 g/l〇分鐘至〇 5 g/1〇分鐘。 用於製備本發明擠壓組成物之實施例的合適高壓乙稀 聚合物組成物包括低密度聚乙烯(均聚物）、與至少一 α烯烴 (例如丁烯）共聚合的乙烯，及與至少一 ai5-乙烯性不飽和 共單體(例如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸甲酯及乙酸乙烯 醋）共聚合的乙烯。用以製備有用之高壓乙烯共聚物組成物 的一合適技術描述於美國專利第4,599,392號，其揭露内容 併入此處作為參考。 雖然高壓乙烯均聚物及共聚物兩者據信均可用於本發 明’但均聚物聚乙烯大致上是較佳的。 4.多模態ΡΕ 此處所用之多模態ΡΕ包括線性及實質上線性聚乙烯 樹脂。用於本發明實施例的多模態ΡΕ的密度可從0.860至 0.965 g/cc。從0.860至0.965 g/cc的所有個別數值及次數 值均被包括及揭露於此；例如，密度可從下限0.860 g/cc、 0.875 g/cc、0.900 g/cc、0.905 g/cc 或 0.910 g/cc 至上限 0.965 g/cc、0.960 g/cc、0.950、0.940 或 0.930 g/cc。例如，LDPE 的密度範圍為從〇.875g/cc至0.940 g/cc，或在另一例子密 14 201121998 度範圍為從_g/Ge至請5g/ee。多模態托可使用任 何類型的單-反應以上習於此藝麵知的任何類 型之反應器或反應器構形的反應器組合經由氣相溶液相 或毁體聚合作践其等的任何組合而製造。本發明擠壓植 成物較佳實施制収多㈣PE係在以平行或序列雙重 反應器模式運作的溶液製程所製造。 經由雙重反應器模式製造的多模態pE包括在一反應 器中製造的較高㈣指數⑹(或低分子量）組份與在第二反 應β製造的較低熔融指數(LX或高分子量）組份，其中 較高炼融指婁i：組份)-(10 g, 〇較低溶融指婁欠組份）大於或等於 2.0。於實施射，高分子量部分含有長鏈分支物。在此種 雙重反應器多模態PE中的低分子量組份可以分子催化劑 (諸如此處所描述者）或是異質催化劑（諸如戚格勒 -納他 (Zeigler-Natta)催化劑）製造，而高分子量部分可以分子催化 劑製備。 多模態PE的密度只受理論上極限的限制，而且可以為 了想要的最終應用而依需要選擇。用於多模態PE的較佳共 聚物包括任何C3-C2〇 α烯烴，但是對於許多應用而言，ι_ 己烯及1-辛烯係較佳的。終端二烯，包括丁二烯及較高碳 數的二稀也可用來製作用於本發明組成物實施例的多模態 ΡΕ。1,9癸一歸被用於某些較佳的實施例中。 用於本發明組成物之較佳實施例的多模態ΡΕ包括高 分子量(HMW)組份’其中HMW組份含有實質上長鏈分支 物。 15 201121998 本發明組成物之多模態PE部分的較佳炫融指數(j2)落 在5至15g/10miri的範圍《從5至l5g/l〇min的所有個別 數值及次數值均被包括及揭露於此；例如，熔融指數(^)可 從下限5 g/ΙΟ分鐘、6 g/ΙΟ分鐘或7 g/ΙΟ分鐘至上限1〇 g/1〇 分鐘、11 g/10分鐘、13 g/10分鐘或15 g/l〇分鐘。例如， 多模態PE的熔融指數(I2)範圍為5至13 g/l〇分鐘；或在另 一例子中，多模態PE的熔融指數(Id範圍為7至^ g/1〇分 鐘。多模態PE的110/〗2比例可大於或等於7.〇。在另—實 施例中，110/12比例可大於或等於8，而於其他實施例中， Ιι〇/Ι2比例可大於10。多模態PE樹脂包括超過一種組份， 而此種多模態PE組份的至少一者較佳地為在製程限制内 之含有實質上長鏈分支的高分子量聚合物(HMW-LCB組 份）’而且其具有以下關於全體多模態PE樹脂的限制： a_Mw(Abs)/Mw(RI)>1.05 及<1.6 ; b.Mz(測定的)/Mz(計算的)>1.4及<3.〇,其中]vjz(計算 的）係根據Mz(計算的）=1.5*1〇(5.077 - 0 284〜g丨〇(丨）)二丄 2向由 測定的MI計算而得： c_ I2 >8_0 g/ΙΟ 分鐘及<15.0 g/l〇 分鐘；及 d.在 logl〇(Mw)為 5.5 時，CDF(RI 分率)巧別。 多模態PE的HMW-LCB組份較佳地包括從15〇/〇至 35%，較佳地2〇%至3〇%，最佳地23%至27%重量（基於 總多模態PE樹脂的重量）。多模態pe的HMW-LCB組份 係以盡量引入更多的LCB於溶液製程中的方式所製造。這 必須要使溶液製程在下述狀況下運作：有利於乙稀基終結 16 201121998 之大分子單體形成的狀況（高反應溫度及/或使用有利於此 種終結模式的催化劑），以及有利於這些大分子單體併入的 狀況（低乙烯濃度及/或使用有利於這些大分子單體併入的 催化劑）。此外，使用二烯作為共單體對於增加這個組份中 的分支物是有用的。可在WO 2007136506中找到使用有利 於長鏈分支之催化劑的溶液製程的細節。 於本發明另一較佳的面向中，多模態PE僅含有低及高 I2組份’因此以GPC-LS測定時含有雙模態MWD。第3 及4圖顯示本發明例示多模態pE樹脂的雙模態MWD。因 此’此種組成物較佳地由兩階段溶液反應器製程製作。於 本發明另一實施例中，多模態PE樹脂由含有兩種以上不同 催化劑之單一反應器製作’選擇這些催化劑以在相同反應 器狀況下產生各種不同分子量的樹脂，或者在又一實施例 中，藉由摻合一或多種高分子量及一或多種低分子量組份 製is·夕模態PE樹脂。後一種方法並非較佳的，因為它移除 了免於反應器後摻合作用的好處。在一反應器中使用多數 催化劑，雖然是可能的，但並非較佳的，因為在兩分離的 反應器中條件可受控制而有利於產生所需要的分子量，所 以更容易達成兩組份所需的各種不同分子量。在製造過程 中，若從製程終端回收乙烯及氫氣並饋入製造高分子量組 份的反應器中，則較佳地藉由一些方式移除氫氣，包括從 聚合物/溶劑混合物分離氣體之後使它與乙烯催化性地反 應以產生乙烷，或在從溶劑/α烯烴混合物分離乙烯及氫氣 之前。 17 201121998 含有LCB的高分子量聚合物較佳地以分子催化劑製 造，此分子催化劑產生最高MWD3.0的樹脂且能夠引入 LCB及建造咼分子量，諸如專利申請案w〇2〇〇7/136497、 W02007/136506、WO2007/136495、WO2007/136496、 2007136494 4田述者，其等揭露内容併入此處。可以使用習 於此藝者熟知之任何用於製造線性或實質上線性聚乙烯的 催化劑製造低分子量組份。然而MWD <2·2的聚合物係較 佳的。更佳的是在乙烯-α_烯烴共單體事例中，均質的共單 體分布。所有典型及可能程度的共單體含量可被用於本發 明的各種實關巾’而且可觀擇㈣足所勒反應器狀 況及催化劑。因此，用於本發明擠龍餘之多模態ρΕ的 各種實施例展現本技術領域中所已知之聚乙烯密度的全部 範圍。藉由適當組合各個組份之間的密度分布可以得到最 、、的也度組成物對於密度的設計由最終使用用途所需且 本技術領域已相當了解的性質決定。 曰不想被任何蚊理論束缚，現在據信lcb存在於低分 子量.且伤中對於擠壓期間本發明組成物的表現（亦即馬達 、載（tor load)、、缩幅(neck_in)、下拉(d__d〇·)、不穩
定性)與擠壓產物的性f只有極少的影f，而且多模態pE -子量’”且伤_的任何程度LCB也落在本發明的範圍 内0 由於戚格勒-納他(Zeigler_Natta)催化劑及絡催化之聚 °物之相當寬廣的分子量分布，因此較佳地使用分子催化 W、製化MWD <2.2之本發明組成物的低分子組份，該分 201121998 子催化劑諸如限制幾何構形催化劑或能夠產生此種聚合物 的其他催化劊，諸如美國專利5,272,23ό、5,278,272、 5,582,923及5,733，155所描述者，與諸如專利申請案w〇 2007136497、WO 2007136506、WO 2007136495、W〇 2007136496及WO 2007136494所描述者。這是因為當使用 寬廣分子量分布的樹脂時，存在的大量低分子量分子於擠 壓期間會造成無法接受的煙霧，而且也會形成擠壓聚合物 (尤其是與食物接觸的用品）中令人無法接受的高量已烷可 萃出物。當於溶液製程中製造聚合物時，較佳的是用於製 造高分子量組份的催化劑在反應器溫度>19〇°C下可以可接 受的效率生成含有高程度LCB的高分子量產物。此種所用 的催化劑及方法描述於 WO 2007136497、WO 2007136506、WO 2007136495、WO 2007136496 及 w〇 2007136494 。 5·此處使用之GPC方法的細節 為了決定用於鑑別聚合物組成物特性的GPC重點，使 用以下的程序： 層析系統由Waters(Millford，MA)150C高溫層析儀組 成，該高溫層析儀上裝有精密偵測器（Amherst，MA)，2角 度雷射光散射偵測器型號2040。15度角光散射偵測器用於 計算分子量。使用Viscotek(Houston，TX)TriSEC軟體第3 版及4通道Viscotek資料處理器DM400執行資料收集。該 系統裝有來自 Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的線上 溶劑去氣裝置。 19 201121998 圓盤傳送部份在140°C下操作而管柱部分在i50〇c下 操作。所使用的管柱為7根P〇lymer Laboratories 20微米 Mixed-ALS管柱。所用的溶劑為l52,4三氣苯。製備樣本， 使其濃度為50毫升溶劑中有〇_ι克聚合物。層析溶劑及樣 本製備溶劑含有200 ppm的二丁基羥基曱苯(BHT)。兩溶 劑來源均注有氮氣。聚乙烯樣本於160 〇C下溫和攪動4小 時。所使用的注射體積為200微升，流速為1.0毫升/分鐘。 以18管分子量範圍從580至8,400,000之狹窄分子量 分布的聚苯乙烯標準液執行GPC管柱組的校正，該等標準 液配置為5份，，雞尾酒”混合物’而且每份分子量之間至少 具有十進位的區隔（a decade of separation)。該等標準液購 自 Polymer Laboratories(Shropshire’UK)。聚苯乙烯標準液 製備為用於分子量等於或大於1000,000的〇〇25克/5〇毫 升溶劑，以及用於分子量小於1000 000的〇 〇5克/5〇毫升 洛劑。80 ° C下溫和震盪3〇分鐘以溶解聚苯乙烯標準液。 狹窄標準液混合物首先以從最高分子量組份遞減的次序操 作一次以將分解降至最低。使用以下的等式（如描述於
Williams 及 Ward，J. p〇iym. sci.，p〇iym. Let·，6，621(1968) 者)將聚苯乙稀標準峰值分子量轉換為聚乙烯分子量： Μ㈣=AX(M聚笨乙缔)b 其中Μ為分子量，Α的值為〇_41且Β等於1_0。使用四次多 員式來苻合個別的聚乙烯相當（p〇lyethylene•叫uivalent)校正 點0 以二十燒（製備為0.04g/50毫升TCB並以溫和震盪溶 20 201121998 解20刀知）貫行GPC管柱組的總平板計數。於2〇〇微升注 射下根據以下等式測定平板計數及對稱： (1) 平板計數=5.54 *(最大峰處的^/(1/2高度處的峰寬度 2，其中RV以毫升計算的滯留體積及峰寬度以毫升計算。 (2) 對稱=(十分之一高度處的後峰寬度-最大峰處的 RV)/(最大峰處的rv __分之一高度處的前峰寬度） 其中RV為以毫升計算的滯留體積及峰寬度以毫升計算。 用於決定多偵測器偏差的系統性方法以符合Bailee， Mourey等人發表的方式執行（M〇urey及Balke， Chromatography Polym. Chpt. 12，（1992))(Balke， Thitiratsakul > Lew1 Cheung > Mourey > Chromatography Polym. Chpt. 13 ’（1992))，其使用公司内部軟體讓來自Dow寬廣 聚苯乙烯1683的雙重偵測器log MW最佳化至來自狹窄 標準校正曲線的狹窄標準管柱校正。以符合 Zimm(Zimm，B.H.，J_ Chem. Phys·，16，1099(1948))及 Kratochvil(Kratochvi卜Ρ·，來自聚合物溶液的古典光散射， Elsevier，Oxford，ΝΥ( 1987))所發表的方式獲得分子量數 據。用於決定分子量的整體注射濃度得自於樣本折射率面 積與115,000分子量之線性聚乙烯均聚物之折射率偵測器 校正結果。假設層析濃度夠低以免除對於第二維里係數(2n d virial coefficient)影響（分子量的濃度影響）的處理。 為了依時間監看偏差（其可含有溶析成份（由層析變化 引起)及流速成份（由幫浦變化引起)），延遲的溶析狹窄峰值 大致上用作”標記峰值”。所以，流速標記基於去氣層析系 21 201121998 統命劑與?K苯乙埽雞尾酒混合物之一者上之溶析樣本間的 工氣峰值錯配而建立。此流速標記藉由空氣峰值的對齊而 被用來線性修正所有樣本的流速。標記峰值之時間上的任 何改變則被假設為與流速及層析斜率兩者的線性移動相 關。 為求流動標記峰值之滯留體積（RV)測定的最高正確 性，使用最少平方符合例程（leastsquares fitting r〇mine)以 使付"IL動彳示5己濃度層析圖的峰值符合二次等式。二次方程 式的第一導數然後用於解出真正的峰值位置。在校正基於 流動標記峰值的系統之後，有效流速（校正斜率的測量值） 依等式1計算。於高溫SEC系統中，抗氧化劑錯配峰值或 空氣峰值（若該移動相已充分地去氣的話）可用作為有效流 動標記。有效流速標記的主要特徵如下所示：該流動標記 應泫是單分散性的（mono-dispersed)。流動標記應該溶析接 近總管柱滲透作用的體積。流動標記不應該干擾樣本的層 析性整合窗口（chromat〇graphic integration window)。 (3)有效流速=名義上流速*流動標記校正/觀察的流動 標記 較佳的管柱組具有20微米顆粒尺寸及”混合的，，多孔 性以充分分離合乎主張的最高分子量分液。經由觀看nbs 1476高壓低密度聚乙烯標準液上之線上光散射偵測器的 低角度（少於20度），可以進行充分管柱分離作用及適當剪 切速率的評估。合適的光散射層析圖應該顯現具有大約相 等之峰值高度的雙模態（非常高MW峰值與中等分子量峰 22 201121998 值）。如果顯示出兩峰值之間的槽形高度少於總LS蜂高的 一半’則應該有足夠的分離。層析系統(如前所述基於二十 烷）的平板計數應該大於32,000且對稱應該介於1 〇〇與 1.12之間。 6.聚合物擠壓組成物的製備 用於製造本發明聚合物擠壓組成物的較佳摻合物可以 經由習於此藝者熟知的任何合適方式製備，包括滾筒乾式 摻合、秤重饋入、溶劑摻合、經由拌雜的熔化摻合或側臂 式擠壓’或疋類似方式以及其專的組合。本發明擠壓組成 物可與其他聚合物材料’諸如聚丙烯、高壓乙稀共聚物（諸 如乙酸乙基乙烯基酯（EVA)及乙烯丙烯酸與類似物）、乙烯 苯乙烯内聚物摻合，只要經複偵測器G p c證明仍可維持必 要的流變性及分子結構即可。本發明組成物可用來製備單 層或複層物件及構造物，例如作為密封劑、黏著劑或連= 層。如習於此藝者所通常知曉的’其他聚合物材料可與： 發明組成物摻合來改質加工性、膜強度、熱密封性或黏 性。 較佳組成物的LDPE及多模態吨部分兩者可以化風性 及/或物雌改㈣型式使心製備本發絲。此種改 質作用^任何已知的技術諸如，例如離子聚合作用及擠 Μ接枝完成。 在不致干擾申請人所發現之高下拉作用及實質上減少 之縮幅作_度内’添加_如抗氧化_如受崎類 (諸如心_供應的Irgan_ _ X⑧ 23 201121998 1〇76))、亞磷酸鹽（例如也是Ciba Geigy供應的Irgafos® 168)、黏附添加劑（例如 piB)、Stand〇stab pEpQTM(— 供應）、色素、著色劑、填充劑及類似物）也可被包括於本發 明的乙烯聚合物擠壓組成物中。這些組成物較佳地不含有 或/、έ有有限數量的抗氧化劑，因為這些化合物會干擾對 於基材的黏附。從本發明組成物製造的物件或使用本發明 組成物製造的物件也可含有添加劑以強化抗結塊及摩擦特 性係數’添加劑包括但不限於，未處理及經處理二氧化矽、 滑石、碳酸鈣及黏土，以及初級、二級及經取代的脂肪酸 醯胺、冷卻輥脫模劑、矽酮塗覆物等等。也可添加其他添 加劑以強化例如透明塑形薄膜的抗霧化特性，例如Niemarm 於美國專利4,486,552中所描述者，該案的揭露内容併入此 處作為參考。也可加入其他的添加劑（諸如單獨的四級敍化 合物或與乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其他官能性聚合物結 合的四級銨化合物）以強化本發明塗層、外覆物及薄膜的抗 靜電特性，並且例如可以包裝及製造對於電子裝置敏感的 貨物。其他官能性聚合物（諸如順丁烯二酸酐接枝的聚乙 烯）也可加入以強化黏著性，尤其是對於極性基材的黏著 性。任意地可被加·入此處所述擠壓組成物實施例中之官能 性聚乙烯的其他例子，包括：乙烯及乙烯性不飽和羧酸(諸 如丙烯酸及甲基丙烯酸）的共聚物；乙烯及羧酸酯（諸如乙酸 乙烯基酯）的共聚物；以不飽和羧酸或羧酸酐(諸如順丁烯二 酸酐）接枝的聚乙烯。此種官能性聚乙烯的特別例子可包 括，乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸共聚物 24 201121998 (EAA)，乙烯/甲基丙烯酸共聚物（EMAA)，其等的鹽類（離 子聚合物），各種以順丁烯二酸酐(ΜΑΗ)接枝的聚乙烯（諸如 ΜΑΗ-接枝的高壓低密度聚乙烯），異質性分支的線性乙烯 α-烯烴内聚物（其通常被稱作線性低密度聚乙烯及超低密度 聚乙烯）’異質性分支的線性乙稀α_稀烴内聚物，實質上線 性乙烯α-烯烴内聚物，及HDPE。 包括本發明組成物的複層建構體可經由任何已知的方 式製備’包括共擠壓，成層化及類似方式與其等的組合。 更且’本發明組成物可用於共擠壓操作，其中較高下拉程 度的材料基本上被用來"攜帶，，一或多個較低下拉程度的材 料。特別是，本發明組成物相當適用於攜帶較低下拉程度 的材料。 本發明的乙烯聚合物擠壓組成物，不管是單層或複岸 建構體，如習於此藝者所通常知道者可㈣於製造擠壓塗 層、擠料覆物及擠壓塑形薄膜。當本發明組成物用於塗 覆目的或用於複層建構體中時，基材或相鄰材料層可以是 極性或非極性的，例如包括但不限於，紙類產品、金屬、 陶究玻璃與各種聚合物(特別是其他聚烯烴），及其等的組 合。用於擠壓外覆物成形時，;晋在性地可以製造各種物件， 包括=不限於，冰箱襯蟄、導線减線包覆體、導線塗層、 ^用s線及水路通道，其中故成物的物理性質係適合於此 目的者纟本發明組成物製作的擠壓塑形薄膜或以本發明 組成物製麵_«彡_也可潛純地《於食品包裝 及工業伸展纏繞應用中。 25 201121998 本發明及比較實例 以下的例子顯示一些本發明的特別實施例，但是下面 的說明不應該被解釋為本發明僅限於這些特別的實施例。 多模態PE樹脂用於本發明實例(“本發明，，)1-8中，各 種非本發明樹脂用於比較實例（“比較，’)A-C。 第1表簡列多模態PE樹脂1-8(以高分子量、長鏈分 支的組份於雙重反應器模式下製造）的12、11〇及1|〇/12比 例，與線性聚乙烯樹脂比較實例A-C的12、：[⑺及11()/12比 例。第1表更表明用於製備本發明實例1-8樹脂的催化劑， 以及高分子量催化劑產生的名義上聚合物（以聚合物總重 量的百分比表示” 聚合物的製備： 使用兩個平行連接的連續式攪動筒狀反應器（CSTR)製 備乙烯-辛烯共聚物。各個反應器液壓地充滿並設定在穩定 狀態下操作。本發明實例1-8產生於平行運作的雙重反應 器中，反應器的狀況列表於第1及2圖中。藉由使單體、 溶劑、催化劑、共催化劑及MMAO流至第一反應器，依據 第1圖所示的製程條件製備第一反應器的樣本。藉由使單 體、溶劑、催化劑、共催化劑及MMAO之分離的蒸氣流動， 依據第2圖所示的製程條件製備第二反應器的樣本。在反 應器之後，結合該兩反應器的蒸氣並且一起混合、除去揮 發成分及顆粒化。只有使用第一反應器以單一反應器模式 製備比較實例A及B。用於聚合反應的溶劑為烴混合物 (SBP100/140)，其購自Shell化學公司並於使用前經由13_χ 26 201121998 乂刀子筛床純化。除非有特別制，否則所有㈣均在厭氧 %境下根據極端空氣敏感及水敏感材料的標準作業程序操 作。溶劑於使用前在分子篩上經去氣及乾燥處理。 ' 第1A表
比較 實例A-C 催化劑： HMW/LMW HMW% (名義上） h (g/io分鐘） Ιιο (g/10分鐘） A Ί A * 11.2 86 B D 氺 19.9 132 C -- — 12.0 67 /! 7 6 6 單一組份樹脂 就本發明實例8而言，1，9-癸二烯（第1A表中顯示為 +DDE)以速率11.8g/hr饋入。用於產生第1A及1B表中本 發明實例1-8樹脂及比較實例A-B的催化劑A，C-E如下 所示：
催化劑A
催化劑C 27 201121998
催化劑D 催化劑E 催化劑A可使用WO 2007136497所述的製程製造(該 文獻併入此處作為參考）。催化劑B為實質上根據US 4,612,300(例P)製備之異質戚格勒(Ziegler)類的催化劑，其 藉由依序地將Isopar E中之無水氣化鎂漿體、己院中之 EtAlCl2溶液及Isopar E中之Ti(0-iPr)4溶液加入一些體積 的Isopar E中，而產生一種含有〇·17Μ錤離子農度及 Mg/Al/Ti比例為40/12/3的組成物。此含有0.064 mmol Ti 組成物的一等份然後以Et3Al稀釋溶液處理而得到最終 Al/Ti比為8/1的活性催化劑。催化劑C可以US 5,512,693 所述的製程製造。催化劑D可以WO 98492丨2所述的製程 製造。催化劑E可以WO 9806727所述的製程製造。共催 化劑為雙（氫化牛脂烷基）甲基銨離子肆（五氟苯基^朋酸 鹽，其可使用美國專利5,919,983所述的製程製備。比較 實例C為從ExxonMobil購得的商業上均質聚乙稀樹脂。 根據 ASTM D-1238-03，在 2.16 kg 負荷、19〇°c 下測 定熔融指數⑹。根據ASTMD-1238-03 ’在10.0kg負荷、 28 201121998 190°C下測定熔融指數(110)。 第2 A及2B表簡述第1A及1B表所示之本發明實例 1-8及比較實例A-C樹脂的GPC數據。 第2A表 本發明 實例 1-8 Mn Mw Mz MWD Mz / Mw Mz (calc) Mz/ Mz (calc) Mw(abs) Mw(RI) 1 6,550 49,450 143,400 7.550 2.900 84168 1.704 1.14 2 21,430 64,490 200,500 3.009 3.109 89004 2.253 1.16 3 18,560 60,360 174,700 3.252 2.894 90158 1.938 1.17 4 16,990 60,660 199,000 3.570 3.281 87116 2.284 1.07 5 15,430 55,150 153,500 3.574 2.783 89796 1.709 1.16 6 13,470 61,270 226,700 4.549 3.700 88306 2.567 1.09 7 6,370 54,640 227,300 8.578 4.160 91358 2.488 1.06 8 9,370 47,770 138,700 5.098 2.903 84990 1.632 1.51 第2B表 比較 實例 A-C Mn Mw Mz MWD Mz / Mw Mz (calc) Mz / Mz (calc) Mw(abs) MW(RI) "a ' ~----- 31,020 51,130 105,500 1.648 2.063 90204 1.170 1.23 21,680 48,590 80,700 2.241 1.661 76620 1.053 1.13 20,740 52,320 93,800 2.52 1.79 88490 1.06 1.06 第3A-3B表簡述第1A-1B表之本發明實例及比較實例 樹脂的某些關鍵參數。 第3A表 本發明 實例 1-8 F=Mw(Abs)/Mw(RI) Z = Mz/ M7(calc) loglO(Mw)= 5.5下的R = CDF(RI)分率 h (g/10 分鐘） τ ^_ 1.14 1.704 0.0158 14.3 2 ------ 1.16 2.253 0.0361 11.7 3 1.17 1.938 0.0266 11.2 Τ'~ 、—-_ 1.07 2.284 0.0282 12.7 5 ——_ 1.16 1.709 0.0188 11.4 6 ----- 1.09 2.567 0.0426 12.1 7 ~~ — _ 1.06 2.488 0.0361 10.7 8 ~ 1.51 1.632 0.0152 13.8 29 201121998 第3B表 比較 實例 A-C F=Mw(Abs)/Mw(Rn Z = Mz/ Mz(calc) l〇gl〇(Mw)= 5·5下的r= CDF(RF)分率 h (g/10 分鐘） A 1.23 1.170 U.U048 1 1 ? B 1.13 1.053 0.0008 丄丄· 11 Π C 1.06 1.06 ~〇^οοΰ 1丄· U ηΎ~ 第1 A-1B表所示之各個本發明實例1 _ 8的多模態pE樹 脂及比較實例A-C的樹脂被用來製備擠壓組成物摻合物。 第1A-1B表所示之各個聚乙烯實例及比較實例與4 wt% LDPE摻合。第4A-4B表所示擠壓組成物之實例及比較實 例所用的LDPE樹脂（包括製作LDPE樹脂的過程)描述於 PCT專利公開案w〇 2005/023912中。更特定地，所用的 LDPE樹脂係購自Dow化學公司的LDPE 662i(其12為0.45 g/l〇 分鐘’密度為 0.919 g/cc，及 Mvv(abs)/MW(GPC)為 3.5)。 使用對應計數之第1A-1B表所示之本發明實例1-8的多模 態PE及比較實例a-C的樹脂，可以生產第4A-4B及5A-5B 表中的各個本發明實例1-8的擠壓組成物及比較實例A-C 的擠壓組成物。 第4A-4B表提供緊接著乾式摻合之後但擠壓之前的擠 壓組成物摻合物的熔融指數(〗2)。除了橹合比較實例C之外 (其經由計算及測定），其他以下述模型計算12 : l〇gio(Ml)= f_LDPE*i〇g|()(l2(LDPE))+ 線性 *1〇gi〇(l2(線 性)） MI = 1 〇Al〇g(I2)，其中f_LDPE為LDPE的重量分率及〔線 性為線性樹脂的重量分率，且集中f LDPE十乙線性=1.0。 30 201121998 第4A表 本發明實例1-8 l2(g/l〇分鐘)(計算的） 1 12.5 2 10.3 3 9.85 4 11.1 5 10.0 6 10.6 7 9.43 8 12.0 第4B表 比較實例A-C i2(g/io 分鐘）（計算 的）-I2(gf/10分鐘)(測定的） A 9.85 B 17.1 C 10.5 - 10.5 第5A-5B表簡述本發明實例1-8之擠壓組成物及比較 實例A-C之擠壓組成物的加工性質，其中Amps、Melt T(炫 化溫度（°C)、HP(馬力）及Press(壓力）為塗覆器操作參數， 及其中DD為下拉作用（ft/min)。 第5A表 本發明 實例1-8 擠壓組成物 縮幅（英吋） 在 DD HP Amps Melt T (°C) Press(psi) 440 fpm 880 fpm 1 4.375 4.000 1500+ 35 126 313 1135 2 3.625 3.500 1250 20 75 319 863 3 3.750 3.750 1275 22 78 318 766 4 3.500 3.375 1500+ 28 101 315 1105 5 4.000 4.125 1500+ 15 55 320 588 6 3.625 3.625 1500+ 16 58 317 695 7 4.250 4.250 1500+ 17 62 316 655 8 3.750 3.750 1500+ 26 94 316 937 31 201121998 第5B表 比較實例 A-C 擠壓組成物 縮幅（英吋） 在 DD HPs Amp Melt T (°C) press(Dsh 440fpm 880fpm A 4.250 4.000 1500- 34 121 317 1227 B 4.500 4.125 1500- 30 111 316 ~994~~'~ C 6.375 5.875 1500 40 143 323 1803 【圖式簡單說明】 第1圖為含有用以產生本發明某些實施例（亦即本發明 實例（“Ιην. Εχ·” 或 “IE”）l-8 與比較實例（“Comp. Ex.” 或，，CE，’)A-B)之第一反應器之操作狀況的表格。 第2圖為含有用以產生本發明某些實施例（亦即本發明 實例（“Inv_ Ex.”或“ΙΕ’’)1-8)之第二反應器之操作狀況的表 格。比較實例（CE)A-B為單一反應器樹脂，其等並未出現 於第2圖中。 第3圖為GPC測疋之分子量分布的圖形顯示，其證明 兩種有用於本發明組成物實施例之多模態pEs的雙模態 MWD，而且呈現顯示出作圖為，，光散射反應（=MW*濃度） 對溶析體積之原始數據的1E 2 & 3。 第4圖顯示第3圖的規範化數據。 第5圖顯示本發明及此處所述比較實例的CDF(RI) 圖。在第5圖的說明文字中，術語，’ CE”用以指稱比較實 例而術語’ IE用以指稱本發明實例。 【主要元件符號說明】 (無） 32

Claims (1)

  1. 201121998 七、申請專利範圍： 1· 一種聚乙烯樹脂，其特徵為： a· Mw(abs)/Mw(RI)>1.05 及<1.6 ; b· Mz(測定的)/Mz(計算的)>ι·4及<3.〇,其中mz(計算的） 由經測定的I2根據Mz(計算的）=ι.5* ι〇(5 ()77 - ο.284”％，/計算 而得； c. I2>8.0 g/l〇 分鐘及<15,〇 g/i〇 分鐘； d. 在 l〇gl〇(Mw )為 5·5 時，CDF(RI 分率）>〇.〇1 ;及 e. 岔度範圍為 0.860 — 0.965 g/cc。 2_ —種包括80°/。至98%之多模態聚乙烯及2%至20%之LDPE 的擠壓組成物，其中該多模態聚乙烯的特徵為： a· Mw(abs)/Mw(RI)>1.05 及<1.6 ; b. Mz(測定的)/Mz(計算的)>1·4及<3.0,其中Mz(計算的) 由經測定的I2根據Mz(計算的）=1·5* 10(5.077 —o.284·1^^'»計 算而得； c. 12>8.0 g/l〇 分鐘及<15·〇 g/l〇 分鐘； d. 在 logl〇(Mw )為 5·5 時，CDF(RI 分率)>〇·〇ι ;及 e_密度範圍為0.860 - 0.965 g/cc;及 該LDPE的特徵為具有小於1〇 g/10分鐘及大於〇 2 g/1〇分 鐘的 12且 Mw(abs)/Mw(RI)>2.0。 3.如申請專利範圍第2項的擠壓組成物，其中該組成物包括 91%至97%的多模態聚乙烯及3%至9%的LDPE且其中該多 模態聚乙烯的特徵為： a· Mw(abs)/Mw(RI)>1.10 及 <1.?〇 ; 33 201121998 b. Mz(測定的)/Mz(計算的)>1.5及<2.5 ; c. Ι2>9·0 g/l〇 分鐘及<12.0 g/10 分鐘； d. 在 Iogl〇(Mw)5.5 時，CDF(RI 分率）>〇.〇2 ;及 e. MWD >3.0 及<3.5 ;及 該LDPE的特徵為具有小於i_〇 g/i〇分鐘及大於〇 3 g/1〇分 鐘的 12 且 Mw(abs)/Mw(RI)>3.2。 4. 一種包括至少一層乙烯聚合物擠壓組成物的物件，其中該擠 壓組成物包括80%至98%的多模態聚乙烯及2%至20%的 LDPE ’其中該多模態聚乙烯的特徵為： a. Mw(abs)/Mw(RI)>1.05 及<1.6 ; b. Mz(測定的)/m7(計算的)>1_4及<3.0,其中mz(計算的) 由經測定的la根據Mz(計算的 算而得； c. I2>8.0 g/l〇 分鐘及<15 〇 g/1〇 分鐘； d. 在 logl〇(Mw)5_5 時，CDF(RI 分率)>〇.〇!;及 e·密度範圍為0.860 — 0.965 g/cc ;及 «玄LDPE的特徵為具有小於g/i〇分鐘及大於〇.2 g/i〇分 鐘的 12 且 Mw(abs)/Mw(RI)>2.0。 5. 如申凊專利範圍第4項的物件，其中該物件呈現擠壓外覆物 (eXtnJsicm Profile)、基材上之擠壓塗層或擠壓塑形薄膜的型 式。 6. 如申明專利範圍第5項的物件’其中該物件為基材上的擠壓 塗層且該基材為織布或不織布。 7·如申請專利範圍第4項的物件，其中該至少—層乙稀聚合物 34 201121998 組成物為密封劑層、黏著劑層、誤用抗性(abuse resistance) 層或釋放表面。 8. 如申請專利範圍第7項的物件，其中該物件為密封劑層， 且其中該多模態聚乙烯的密度為<〇.915g/cc。 9. 如申請專利範圍第7項的物件，其中該物件為釋放表面，其 中該多模態聚乙烯的密度為>〇.940g/cc。
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