JP6169653B2 - 押出コーティング組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１１月２４日付で出願された米国特許出願第１２／６０８６４７号の優先権を主張する。
本発明は、新規な多峰性ポリエチレン、低密度ポリエチレンと前記多峰性ポリエチレンとを含むポリエチレン押出組成物、および前記ポリエチレン押出組成物から作製される押出品に関する。
遊離基開始剤を用いてエチレンの高圧重合によって作製される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ならびにチーグラー・ナッタ触媒および／またはシングルサイトメタロセン触媒を用いて低圧〜中圧でエチレンα−オレフィンの共重合によって作製される高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）は、例えば：（ｉ）支持体、例えば板紙、紙および／またはポリマー支持体を押出コーティングするために；（ｉｉ）使い捨ておむつや食品包装などの用途の押出注型フィルムを調製するために；および（３）押出異形材、例えばワイヤおよびケーブル外被を調製するために使用されている。以下、線状および実質的に線状のポリエチレン樹脂を含む従来のＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ樹脂を、まとめて線状ポリエチレンという。ＬＤＰＥは、一般に優れた押出加工性および高い押出ドローダウン速度を示すが、ＬＤＰＥ押出組成物は、多くの用途について十分な耐乱用性および靭性が不足している。
ＬＤＰＥ樹脂の密度限界、約０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｃは、低いヒートシール特性を必要とする場合には、または高密度用途、例えば高い弾性率を必要とする剥離紙コーティング、印画紙コーティングについては、そのブレンドされていない使用を妨げる。押出コーティングおよび押出注型の目的には、高分子量を有する（すなわち、約２ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する）ＬＤＰＥ組成物を提供することによって特性を改善しようとする試みは、このような組成物が必然的にあまりにも大きい溶融強度を有するので高い線速度でうまくドローダウンすることができないので、有効ではない。官能化オレフィン、例えば酢酸ビニルとのエチレンコポリマーは、より低いヒートシール温度を提供するが、このような樹脂の化学的性質は、多くの用途にこれらエチレンコポリマーを適さなくする。約０.９３５を超える密度を有するＬＤＰＥを調製する公知の方法は、開示されていない。したがって、このような高い密度を必要とする用途は、通常はコーティング性能を改善するためにＬＤＰＥとブレンドされるが、通常は所望の物理的性質を犠牲にして、線状樹脂に依存している。
ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ押出組成物は、改善された耐乱用性、靭性特性および耐障壁性（barrier resistance）（例えば、水分およびグリース透過に対して）を提供するが、これらの線状エチレンポリマーは、高引取速度で押出すかまたはドローダウンすることができないし、またこれらの線状エチレンポリマーは、高いネックイン、延伸共鳴および高い電動機負荷の形で比較的低い押出加工性を示すことが知られている。
エチレンα−オレフィンインターポリマーの極限押出ドローダウン速度は、高い線速度で生じ、ＬＤＰＥおよびその他の高分岐高圧法エチレンポリマー、例えばエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー（本明細書では、官能化ＬＤＰＥ樹脂という）に典型的である「歪硬化」による溶融張力破断によって制限されるよりもむしろ延伸共鳴として知られているメルトフロー不安定性現象の開始によって制限される（あるいは実用押出線速度で）。
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、典型的にはエチレンと、３〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−オクテンなど）とのコポリマーであり、コポリマーの密度を０.９１５〜０.９３５ｇ／ｃｃの密度、すなわちＬＤＰＥに利用できる密度範囲まで低下させるのに十分なα−オレフィン含有量を有するコポリマーである。ＬＬＤＰＥ樹脂は、様々な分野でＬＤＰＥよりも改善された性能、例えば改善された耐乱用性、靭性特性、シーラント特性、弾性率範囲、耐障壁性（例えば、水分およびグリース透過に対して）を示す。しかし、一般に、線状エチレンポリマーは、純ＬＤＰＥと比べて比較的低い押出加工性をもたらす許容されない高いネックインおよび延伸共鳴を示す。その結果、ＬＬＤＰＥ樹脂は、一般に押出コーティング工業では許容されないと考えられ、ＬＬＤＰＥの優れた範囲の物理的性質から恩恵を受けながら、加工性を改善するために商業用途においてＬＤＰＥとブレンドされる。しかし、ＬＤＰＥ樹脂の添加は、ＬＬＤＰＥの性能特性に幾分悪影響を及ぼす。
線状ポリエチレン樹脂とブレンドされたＬＤＰＥを含有する幾つかの組成物が、開示されている。例えば、米国特許第５,５８２,９２３号明細書には、５％〜２０％のＬＤＰＥ、＜６ｇ／１０分のＩ２、および線密度０.８５〜０.９４を有する組成物が開示されている。同様に、米国特許第５,７７３,１５５号明細書および欧州特許第０７９２３１８号明細書には、最大２５％までのＬＤＰＥとブレンドされた実質的に線状のポリエチレンが開示されている。国際公開第２００５／０２３９１２号には、最小１０％のＬＤＰＥを含有する押出組成物であって、実質的に線状のポリエチレン成分が、＞２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する押出組成物が開示されている。これらの参考文献に開示されている組成物は、線状ポリエチレン樹脂の気相製造法での粉末ペレット化工程の一部としてブレンドすることができる。しかし、必ずしも全ての製造装置がこのような工程能力を有しているとは限らない。一般に、必要量のＬＤＰＥを供給する能力は、入手できないかまたは反応速度の許容できない低下を必要とすることから、これらの組成物は、ペレット化の前に線状ポリエチレン樹脂の溶液製造法で調製することができない。したがって、これらのブレンドは、ペレット化の後に相当なコスト（例えば、ポリマーの再加熱および輸送に関連したコスト）で行わなければならない。
多くの場合、溶液法線状ポリエチレンプラントは、ペレット化の前に、材料のある量の溶融ポリマー流へのサイドアーム供給能（capability to side-arm）を考慮して設計される。サイドアーム添加によって添加し得る最大量は、一般にポリマー流の２０％未満であり、さらに頻繁にはポリマー流の＜６％である。このサイドアーム添加能は、一般にポリマーに対する種々の添加剤、例えば酸化防止剤、スリップ剤などの添加に利用される。
したがって、ＬＤＰＥ樹脂とブレンドした場合に、許容できるコーティング挙動を示しおよびブレンドが全樹脂量の＜２０％のＬＤＰＥ、好ましくは＜６％のＬＤＰＥを含む種々様々な密度の線状ポリエチレン組成物の必要性がある。
別の必要性は、オートクレーブ法ＬＤＰＥの限定された入手可能性から生じる。オートクレーブ法ＬＤＰＥは、一般に押出コーティングプロセスに好まれるが、チューブラ法ＬＤＰＥの入手可能性は、オートクレーブ法ＬＤＰＥと比べてはるかに幅広い。しかし、チューブラ法ＬＤＰＥは、押出コーティングプロセス中に煙の形成を生じる傾向がある。また、線状ポリエチレンとブレンドする場合には、オートクレーブ法ＬＤＰＥと比べてそれよりも多くの量のチューブラ法ＬＤＰＥが、許容される加工性、例えば、低いネックインおよび高いドローダウン速度を得るために必要である。一般に、許容される押出加工性を得るために必要なチューブラ法ＬＤＰＥの量は、公知の線状ポリエチレン樹脂とブレンドされる場合には全樹脂の少なくとも２５％である。このような多量のチューブラ法ＬＤＰＥは、押出し中に相当な発煙を引き起こし、多くの場合、望まれない装置運転停止を招く押出装置の種々の部品、例えばローラーの表面のワックス蓄積に関連する。チューブラ法ポリエチレンの幅広い入手可能性を利用するために、全樹脂の重量で２５％未満のチューブラ法ＬＤＰＥと配合される場合に許容される押出加工性を示す線状ポリエチレン組成物を有することが望まれる。
米国特許第５,５８２,９２３号明細書 米国特許第５,７７３,１５５号明細書 欧州特許第０７９２３１８号明細書 国際公開第２００５／０２３９１２号
以下に記載するように、本発明は、高い線速度、高い耐延伸共鳴性および実質的に低下したネックインを有し、全樹脂重量の＜２０％のオートクレーブ法ＬＤＰＥ、好ましくは＜６％のオートクレーブ法ＬＤＰＥを含むエチレンポリマー押出組成物、およびこのような組成物の作製方法の必要性を実質的に満たす。また、本発明の実施形態は、許容される押出コーター性能を生じ、全樹脂組成物の１５％〜２０％を構成するチューブラ法ＬＤＰＥを含むエチレンポリマー押出組成物の必要性を満たす。本発明の実施形態の線状ポリエチレン樹脂成分は、相当な長鎖分岐を有する高分子量成分と、低分子量成分とを含み、以下、多峰性ポリエチレンまたは多峰性ＰＥという。本発明の組成物は、公知樹脂の製造および押出コーティング装置ならびに装置変更と共に使用でき、また本発明および公知溶液の併用または相乗効果も実現できる。
本発明の特定の実施形態は、ポリエチレン樹脂であって：（ａ）＞１．０５および＜１．６のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）；（ｂ）＞１．４および＜３．０のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）（但し、Ｍｚ（計算値）は、Ｍｚ（計算値）＝１．５＊１０（５．０７７−０．２８４＊ｌｏｇ１０（Ｉ ２ ））にしたがって測定されるＩ２から算出される）；
（ｃ）＞８．０ｇ／１０分および＜１５．０ｇ／１０分のＩ２；（ｄ）５．５のｌｏｇ１０（Ｍｗ）において＞０．０１のＣＤＦ（ＲＩ画分）；および（ｅ）０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を特徴とするポリエチレン樹脂を提供する。
本発明の他の実施形態は、８０％〜９８％の多峰性ＰＥと２％〜２０％のＬＤＰＥとを含む押出組成物であって、前記多峰性ＰＥが：（ａ）＞１．０５および＜１．６のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）；（ｂ）＞１．４および＜３．０のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）；（ｃ）＞８．０ｇ／１０分および＜１５．０ｇ／１０分のＩ２；（ｄ）５．５のｌｏｇ１０（Ｍｗ）において＞０．０１のＣＤＦ（ＲＩ画分）；および（ｅ）０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を特徴とし、ならびに前記ＬＤＰＥが、１０ｇ／１０分未満および０.２ｇ／１０分よりも大きいＩ２、ならびに＞２．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）を有することを特徴とする押出組成物を提供する。
本発明の特定の実施形態において、前記押出組成物は、９１％〜９７％の多峰性ＰＥと３％〜９％のＬＤＰＥとを含み、さらに前記多峰性ＰＥが：（ａ）＞１．１０および＜１．２０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）；（ｂ）＞１．５および＜２．５のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）；（ｃ）＞９．０および＜１２．０のＩ２；（ｄ）５．５のｌｏｇ１０（Ｍｗ）において＞０．０２のＣＤＦ（ＲＩ画分）；および（ｅ）＞３．０および＜３．５のＭＷＤを特徴とし、ならびに前記ＬＤＰＥが、１．０ｇ／１０分未満および０.３ｇ／１０分よりも大きいＩ２を有することを特徴とし、ならびにＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）が＞３．２である。
本発明のさらに別の実施形態は、エチレンポリマー押出組成物の少なくとも１つの層を含む物品であって、前記押出組成物が８０％〜９８％の多峰性ＰＥと２％〜２０％のＬＤＰＥとを含む物品を提供する。本発明の特定の態様において、前記エチレンポリマー組成物は、押出異形材、支持体上の押出コーティングまたは押出注型フィルムの形状である。本発明の別の態様において、前記物品は、支持体上の押出コーティングであり、前記支持体は、織布または不織布である。さらに別の態様において、エチレンポリマー組成物の少なくとも１つの層は、シーラント層、接着層、耐乱用性層または剥離面である。
なお、本発明には以下の態様も含まれることを付記する。
［１］
多峰性ポリエチレン樹脂であって、
ａ．＞１．０５および＜１．６のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＲＩ）、
ｂ．＞１．４および＜３．０のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）（但し、Ｍｚ（計算値）は、Ｍｚ（計算値）＝１．５＊１０ （５．０７７−０．２８４＊ｌｏｇ１０（Ｉ２）） にしたがって測定されるＩ ２ から算出される）、
ｃ．＞８．０ｇ／１０分および＜１５．０ｇ／１０分のＩ ２ 、
ｄ．５．５のｌｏｇ １０ （Ｍｗ）において＞０．０１のＣＤＦ（ＲＩ画分）、および
ｅ．０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、
前記多峰性ポリエチレン樹脂が、高分子量成分と低分子量成分とを有し、前記高分子量成分は、少なくとも６個の炭素を有する長鎖分岐を含有し、
前記多峰性ポリエチレン樹脂がジエンをコモノマーとして利用して調製されていて、
前記高分子量成分および低分子量成分が触媒を用いて調製されていることを特徴とする、ポリエチレン樹脂。
［２］
８０％〜９８％の［１］に記載の多峰性ポリエチレン樹脂と２％〜２０％のＬＤＰＥとを含む押出組成物であって、
前記ＬＤＰＥが、１０ｇ／１０分未満および０.２ｇ／１０分よりも大きいＩ ２ 、ならびに＞２．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＲＩ）を有することを特徴とする、押出組成物。
［３］
前記組成物が、９１％〜９７％の前記多峰性ポリエチレン樹脂と３％〜９％のＬＤＰＥとを含み、さらに前記多峰性ポリエチレンが、
ａ．＞１．１０および＜１．２０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＲＩ）、
ｂ．＞１．５および＜２．５のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）、
ｃ．＞９．０ｇ／１０分および＜１２．０ｇ／１０分のＩ ２ 、
ｄ．５．５のｌｏｇ １０ （Ｍｗ）において＞０．０２のＣＤＦ（ＲＩ画分）、および
ｆ．＞３．０および＜３．５のＭＷＤ
を特徴とし、ならびに前記ＬＤＰＥが、１．０ｇ／１０分未満および０.３ｇ／１０分よりも大きいＩ ２ を有することを特徴とし、ならびにＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＲＩ）が＞３．２である、［２］に記載の押出組成物。
［４］
エチレンポリマー押出組成物の少なくとも１つの層を含む物品であって、前記押出組成物が、８０％〜９８％の［１］に記載の多峰性ポリエチレン樹脂と２％〜２０％のＬＤＰＥとを含み、
前記ＬＤＰＥが、１０ｇ／１０分未満および０.２ｇ／１０分よりも大きいＩ ２ 、ならびに＞２．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＲＩ）を有することを特徴とする、物品。
［５］
前記物品が、押出異形材、支持体上の押出コーティングまたは押出注型フィルムの形状である、［４］に記載の物品。
［６］
前記物品が、支持体上の押出コーティングであり、および前記支持体が、織布または不織布である、［５］に記載の物品。
［７］
エチレンポリマー組成物の少なくとも１つの層が、シーラント層、接着層、耐乱用性層または剥離面である、［４］に記載の物品。
［８］
前記物品がシーラント層であり、前記多峰性ポリエチレンの密度が＜０.９１５ｇ／ｃｃである、［７］に記載の物品。
［９］
前記物品が、前記多峰性ポリエチレンの密度が＞０.９４０ｇ／ｃｃである剥離面である、［７］に記載の物品。
［１０］
前記低分子量成分が、以下の触媒Ｃまたは不均一触媒を用いて調製され、
前記高分子量成分が、以下の触媒Ａ、Ｄ、またはＥ
を用いて調製されており、
前記低分子量成分および前記高分子量成分が、助触媒をさらに用いて調製されている、［１］に記載の多峰性ポリエチレン樹脂。
図１は、本発明の特定の実施形態、すなわち発明実施例（「Ｉｎｖ．Ｅｘ．」または「ＩＥ」）１〜８および比較例（「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」または「ＣＥ」）Ａ〜Ｂを製造するのに使用する第一の反応器の操作条件を含む表である。
図２は、本発明の特定の実施形態、すなわち発明実施例（「Ｉｎｖ．Ｅｘ．」または「ＩＥ」）１〜８を製造するのに使用する第二の反応器の操作条件を含む表である。比較例（ＣＥ）Ａ〜Ｂは、単一反応器樹脂であり、図２に示していない。
図３は、本発明の組成物の実施形態に有用な２つの多峰性ＰＥの双峰性ＭＷＤを証明するＧＰＣで測定される分子量分布のグラフ例証であり、「光散乱応答（＝ＭＷ＊濃度）」対溶出容量としてプロットした生データを例証するＩＥ２＆３を表す。
図４は、図３の正規化データを表す。
図５は、本明細書で考察した発明実施例および比較例のＣＤＦ（ＲＩ）プロットを表す。図５の説明において、用語「ＣＥ」は、比較例を指すために使用し、用語「ＩＥ」は、発明実施例を指すために使用する。
１．定義
本明細書で使用する用語「引取」は、支持体が動き、それにより溶融ポリマー押出物を引き延ばす（stretch）または引き伸ばす（elongate）速度を意味する。
本明細書で使用する用語「ネックイン」とは、ダイの幅と二次加工品の押出物の幅との間の差である。本明細書で報告するネックイン値は、２４インチまでデックルを取り付けた３０インチ幅のダイを備え、２５ミルのダイギャップを有する３．５インチ径の３０：１のＬ／Ｄ押出コーターを使用して、約６００°Ｆの温度で、約２５０ポンド／時の押出速度で１ミルのコーティング厚を生じる４４０フィート／分の引取速度で測定し、これに対して「ドローダウン」は、溶融ポリマーがダイから離れる引取速度またはエッジ不安定性の速度として定義する。また、データは、０．５ミルのコーティング厚を生じる同様の加工条件下で８８０フィート／分の引取速度で報告する。
本明細書で使用する用語「ポリマー」は、同じ種類であるかまたは異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、用語「ホモポリマー」（通常、１種類のモノマーだけから調製されるポリマーを指すのに用いられる）、および「コポリマー」（２つ又はそれ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）を包含する。
また、本明細書で使用する用語「ＬＤＰＥ」は、「高圧法エチレンポリマー」または「高分岐ポリエチレン」と呼んでもよく、ポリマーが、オートクレーブまたは管状反応器で、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を超える圧力で、遊離基開始剤、例えば過酸化物を用いて部分的にまたは完全に単独重合または共重合されることを意味すると定義される（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５９９，３９２号明細書を参照）。
用語「官能化ポリエチレン」は、そのポリマー構造に少なくとも１個の官能基を組み込んでいるポリエチレンを意味する。典型的な官能基としては、例えば、エチレン性不飽和一官能価および二官能価カルボン酸、エチレン性不飽和一官能価および二官能価カルボン酸無水物、これらの塩およびこれらのエステルが挙げられ得る。このような官能基は、エチレンホモポリマーまたはエチレン−α−オレフィンインターポリマーにグラフトされていてもよく、またはエチレン、官能化コモノマーおよび場合によりその他のコモノマーのインターポリマーを形成するためにエチレンと任意の追加コモノマーと共重合させてもよい。
本明細書で使用する用語「長鎖分岐」または「ＬＣＢ」は、少なくとも６個の炭素を有する鎖長を意味し、それを超える鎖長は、１３Ｃ核磁気共鳴分光分析法を使用して区別することはできない。長鎖分岐は、それが結合されているポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さの長さであることができる。
本明細書で使用する用語「分子量分布」または「ＭＷＤ」は、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義する。ＭｗおよびＭｎは、慣用のＧＰＣを使用して当分野で公知の方法にしたがって決定される。
本明細書で使用する比Ｍｗ（ａｂｓｏｌｕｔｅ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）または「Ｇｒ」が、定義され、式中のＭｗ（ａｂｓｏｌｕｔｅ）は、低角度（例えば１５°）での光散乱面積とポリマーの注入量から誘導される重量平均分子量であり、Ｍｗ（ＧＰＣ）は、ＧＰＣ較正から得られる重量平均分子量である。光散乱検出器は、線状ポリエチレンホモポリマー標準物質、例えばＮＢＳ１４７５のためのＧＰＣ計測器として相当する重量平均分子量を得るために較正する。
２．組成物の説明
本発明の押出組成物の実施形態は、１つまたはそれ以上のＬＤＰＥ樹脂とブレンドされた１つまたはそれ以上の多峰性ポリエチレン樹脂（それぞれは、相当の長鎖分岐を有する高分子量成分と少なくとも１つの低分子量ポリエチレン樹脂とを含む）のブレンドであるか、あるいはＬＤＰＥと、１つまたはそれ以上の官能化ＬＤＰＥ樹脂と、場合により追加ポリマー、例えば少量のポリプロピレンとのブレンドである。本発明の実施形態は、最大２０％までのＬＤＰＥを含んでもよいが、１つの好ましい実施形態は、組成物の全重量に基づいて約９０％の少なくとも１つの多峰性ＰＥ成分を含む。別の好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも約９４％の多峰性ＰＥ成分を含み、さらに好ましい実施形態において、組成物は、９４％の多峰性ＰＥ成分を含む。
また、本発明の組成物の実施形態は、組成物の全重量に基づいて２％〜２０％、好ましくは４％〜１０％の少なくとも１つのＬＤＰＥを含有する。多峰性ＰＥとＬＤＰＥの合計量は、必ずしも１００％でなくてもよいことが理解されるべきである。
いかなる特定の理論にも縛られることなく、本発明の組成物によって提供される低いネックインは、存在するＬＤＰＥの量が少ないにも関わらず、組成物の多峰性ＰＥ成分の分子構造に起因すると現在考えられる。いかなる特定の理論にも縛られることなく、多峰性ＰＥの高分子量の高分岐成分は、本発明のポリエチレン押出組成物の実施形態で認められる加工性と押出適性の独特な釣り合いバランスをもたらすと考えられる。
３．ＬＤＰＥ
本発明で使用するのに好ましいＬＤＰＥは、０．９１６ｇ／ｃｃ〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する。０．９１６ｇ／ｃｃ〜０．９３５ｇ／ｃｃの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、密度は、下限０．９１６ｇ／ｃｃ；０．９１７ｇ／ｃｃまたは０．９１８ｇ／ｃｃから上限０．９２２ｇ／ｃｃ、０．９２７ｇ／ｃｃまたは０．９３５ｇ／ｃｃまでであることができる。例えば、ＬＤＰＥは、０．９１７ｇ／ｃｃ〜０．９２２ｇ／ｃｃの範囲内、あるいは０．９１８ｇ／ｃｃ〜０．９３４ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有し得る。本発明で使用するのに好ましいＬＤＰＥは、０．２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、下限０．３ｇ／１０分、０．４ｇ／１０分または０．５ｇ／１０分から上限１ｇ／１０分、２ｇ／１０分、３ｇ／１０分、または７ｇ／１０分までであることができる。例えば、ＬＤＰＥは、０．３ｇ／１０分〜３ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有していてもよい；あるいは、ＬＤＰＥは、０．４ｇ／１０分〜７ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有していてもよい。幾つかの実施形態において、ＬＤＰＥのメルトインデックス（Ｉ２）は、約０.２５ｇ／１０分よりも大きくてもよく、あるいは０.３ｇ／１０分よりも大きくてもよい。幾つかの実施形態において、ＬＤＰＥのメルトインデックス（Ｉ２）は、３ｇ／１０分未満、あるいは約０.７ｇ／１０分未満であってもよい。慣用のＧＰＣで測定される＞５．０のＭｗ／Ｍｎを有するＬＤＰＥは、本発明の組成物の実施形態で使用してもよいが、組成物の好ましい実施形態は、慣用のＧＰＣで測定される約１０よりも大きいＭｗ／Ｍｎを有するＬＤＰＥを含む。また、好ましいＬＤＰＥは、約２.０よりも大きいＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比（またはＧＲ値）を有していてもよく、好ましくは３または３.５よりも大きいＧｒ値が幾つかの用途で使用される。三重検出器ＧＰＣで測定されるように、Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）は、＞２．０、さらに好ましくは＞３．０、最も好ましくは＞３．３である。最も好ましいＬＤＰＥは、ＰＣＴ特許出願公開第２００５／０２３９１２号（その開示は、本明細書に組み込まれる）に記載されているように高レベルの長鎖分岐に影響を及ぼすような単相条件下で、オートクレーブ法で作製してもよい。
また、本発明の幾つかの実施形態の組成物は、ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドを含んでもよく、前記ＬＤＰＥ樹脂の一方は、比較的高いメルトインデックスを有し、他方は、低いメルトインデックスを有し、さらに高度に分岐している。高いメルトインデックスを有する成分は、管型反応器から得ることができ、前記ブレンドの低いＭＩの高分岐成分は、別個の押出工程で添加してもよく、または並列管型反応器／オートクレーブ反応器を、それぞれの反応器のメルトインデックスを制御する特殊な方法、例えば再循環流中のテロマーの回収またはオートクレーブ反応器に対する新たなエチレンの添加、あるいはそれぞれの反応器で得られるメルトインデックスを制御するための当分野で公知のその他の方法と組み合わせて使用して添加してもよい。本発明の組成物に使用するチューブラ法ＬＤＰＥのメルトインデックス（Ｉ２）は、好ましくは０．２ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２ｇ／１０分〜１．０ｇ／１０分、最も好ましくは０．２ｇ／１０分〜０．５ｇ／１０分の範囲内にある。また、０.２ｇ／１０分〜５.０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.２ｇ／１０分〜１.０ｇ／１０分、最も好ましくは０.２ｇ／１０分〜０.５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する２相オートクレーブ法ＬＤＰＥ樹脂を使用してもよい。
本発明の押出組成物の実施形態を調製するのに使用するのに適した高圧法エチレンポリマー組成物としては、低密度ポリエチレン（ホモポリマー）、少なくとも１つのα−オレフィン、例えばブテンと共重合させたエチレン、および少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニルと共重合させたエチレンが挙げられる。有用な高圧法エチレンコポリマー組成物を調製する１つの適当な手法は、米国特許第４,５９９,３９２号明細書に記載されており、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
高圧法エチレンホモポリマーおよび高圧法コポリマーの両方は、本発明に有用であると考えられるが、ホモポリマーポリエチレンが、一般に好ましい。
４．多峰性ＰＥ
本明細書で使用する多峰性ＰＥとしては、線状および実質的に線状のポリエチレン樹脂が挙げられる。本発明の実施形態で使用する多峰性ＰＥは、０.８６０〜０.９６５ｇ／ｃｃの密度を有していてもよい。０.８６０〜０.９６５ｇ／ｃｃの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、密度は、下限０．８６０ｇ／ｃｃ、０．８７５ｇ／ｃｃ、０．９００ｇ／ｃｃ、０．９０５ｇ／ｃｃ、または０．９１０ｇ／ｃｃから上限０．９６５ｇ／ｃｃ、０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９５０、０．９４０、または０．９３０ｇ／ｃｃまでであることができる。例えば、ＬＤＰＥは、０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲内、あるいは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有していてもよい。多峰性ＰＥは、任意の型の単一の反応器を使用して、あるいは当分野で公知の任意の型の反応器または反応器配置の２つまたはそれ以上の反応器の組み合わせを使用して、気相重合、液相重合またはスラリー重合あるいはこれらの組み合わせで作製できる。本発明の押出組成物の好ましい実施形態で利用する多峰性ＰＥは、並列または直列の２重反応器様式で操作する溶液法で作製される。
２重反応器様式で作製される多峰性ＰＥは、１つの反応器で作製される高メルトインデックス（Ｉ２）（または低分子量）成分と、第二の反応器で作製される低メルトインデックス（Ｉ２）（または高分子量）成分とを含み、この場合に（ｌｏｇ１０高メルトインデックス成分）−（ｌｏｇ１０低メルトインデックス成分）は、２．０以上である。前記実施形態において、高分子量部分は、長鎖分岐を含有する。このような二重反応器法多峰性ＰＥの低分子量成分は、本明細書に記載のような分子触媒、またはチーグラー・ナッタ触媒のような不均一触媒を用いて作製することができ、これに対して高分子量部分は、分子触媒を用いて調製してもよい。
多峰性ＰＥの密度は、理論限界によって限定されるだけであり、意図する最終用途に望まれるように選択することができる。多峰性ＰＥに好ましいコポリマーとしては、任意のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンが挙げられるが、多くの用途について、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましい。また、末端ジエン、例えばブタジエンおよび高炭素数ジエンも、本発明の組成物の実施形態で使用する多峰性ＰＥを作製するのに使用できる。１,９−デカジエンが、特定の好ましい実施形態で使用される。
本発明の組成物の好ましい実施形態で使用する多峰性ＰＥは、高分子量（ＨＭＷ）成分を含み、前記ＨＭＷ成分は、相当な長鎖分岐を含有する。
本発明の組成物の多峰性ＰＥ部分に好ましいメルトインデックス（Ｉ２）は、５〜１５ｇ／１０分の範囲内にある。５〜１５ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、下限５ｇ／１０分、６ｇ／１０分、または７ｇ／１０分から上限１０ｇ／１０分、１１ｇ／１０分、１３ｇ／１０分、または１５ｇ／１０分までであることができる。例えば、多峰性ＰＥは、５〜１３ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有していてもよい；あるいは、多峰性ＰＥは、７〜１１ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有していてもよい。多峰性ＰＥのＩ１０／Ｉ２比は、７．０以上であってもよい。別の実施形態において、前記Ｉ１０／Ｉ２比は、８以上であってもよいが、他の実施形態においては、前記Ｉ１０／Ｉ２比は、１０以上であってもよい。多峰性ＰＥ樹脂は、１つを超える成分を含み、この場合にはこのような多峰性ＰＥ成分の少なくとも１つは、好ましくは、前記プロセスの制約内で相当な長鎖分岐を有しおよび多峰性ＰＥ樹脂の全体に関して以下の制約：
ａ．＞１．０５および＜１．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）；
ｂ．＞１．４および＜３．０のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）（但し、Ｍｚ（計算値）は、Ｍｚ（計算値）＝１．５＊１０（５．０７７−０．２８４＊ｌｏｇ１０（Ｉ ２ ））にしたがって測定されるＭＩから算出される）；
ｃ．＞８．０ｇ／１０分および＜１５．０ｇ／１０分のＩ２；および
ｄ．５．５のｌｏｇ１０（Ｍｗ）において＞０．０１のＣＤＦ（ＲＩ画分）；
を有する高分子量ポリマー（ＨＭＷ−ＬＣＢ成分）である。
多峰性ＰＥのＨＭＷ−ＬＣＢ成分は、好ましくは全多峰性ＰＥ樹脂重量の１５重量％〜３５重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％、最も好ましくは２３重量％〜２７重量％を構成する。多峰性ＰＥのＨＭＷ−ＬＣＢ成分は、溶液法においてできるだけ多くのＬＣＢを導入するような方法で製造される。これは、ビニル末端マクロマーの形成（高い反応温度および／またはこの末端の様式を好む触媒を利用して）に好都合である条件およびこれらのマクロマーの組み込み（低いエチレン濃度および／またはこれらのマクロマーの組み込みに好都合である触媒を利用して）に好都合である条件下で溶液法を実施することを必要とする。また、ジエンをコモノマーとして利用することは、この成分の分岐を高めるのに有用である。長鎖分岐に好都合である触媒を利用する溶液法の詳細は、国際公開第２００７／１３６５０６号に見出すことができる。
本発明の別の好ましい態様において、多峰性ＰＥは、低Ｉ２成分と高Ｉ２成分だけを含有し、したがってＧＰＣ−ＬＳで測定される双峰性ＭＷＤを含有する。図３および４は本発明の典型的な多峰性ＰＥ樹脂の双峰性ＭＷＤを例証する。したがって、このような組成物は、好ましくは２段階溶液反応法で作製される。本発明の別の実施形態において、多峰性ＰＥ樹脂は、単一の反応器で、同じ反応器条件下で様々な異なる分子量の樹脂を得るために選択される２つ又はそれ以上の異なる触媒を用いて作製してもよく、さらに別の実施形態においては、１つまたはそれ以上の高分子量成分と、１つまたはそれ以上の低分子量成分とをブレンドすることによって作製してもよい。この後者の方法は、反応器後ブレンドを排除するという利点を除くので好ましくない。１つの反応器で多数の触媒を使用することは、可能であるが、前記２つの成分に要求される様々な異なる分子量は、前記条件を必要とされる分子量の生成に好都合であるように調節できる２つの別個の反応器でさらに容易に達成されることから好まれない。エチレンと水素をプロセスの最後から再循環し、高分子量成分を作製する反応器に供給する製造状況において、エタンを製造するためにポリマー／溶媒混合物からガスを分離した後に、または溶媒／α-オレフィン混合物からエチレンと水素を分離する前に、例えば水素をエチレンと触媒的に反応させる幾つかの手段によって水素を除去することが好ましい。
ＬＣＢを含有する高分子量ポリマーは、好ましくは、３.０の最大ＭＷＤを有する樹脂を生成する分子触媒を用いて作製され、ＬＣＢを導入し、特許出願国際公開第２００７／１３６４９７号、同第２００７／１３６５０６号、同第２００７／１３６４９５号、同第２００７／１３６４９６号、同第２００７／１３６４９４号（これらの開示は、本明細書に組み込まれる）に記載されているような高分子量を構築することができる。低分子量成分は、線状または実質的に線状のポリエチレンを作製するために当分野で公知の任意の触媒を用いて作製してもよい。しかし、＜２.２のＭＷＤを有するポリマーが好ましい。さらに好ましいのは、エチレン−α−オレフィンコモノマーの場合には、均一なコモノマー分布である。全ての典型的なおよび可能なレベルのコモノマー含有量が、本発明の種々の実施形態で使用され得、選択された反応器条件および触媒に合わせて選択される。したがって、本発明の押出組成物に利用する多峰性ＰＥの種々の実施形態は、当分野で公知のポリエチレンの密度の全範囲を示す。最終密度は、成分の間の密度分布の任意の適切な組み合わせによって得てもよい。密度に関して組成物の設計は、当分野で十分に理解されるように最終用途で必要とされる特性によって決定される。
いかなる特定の理論にも縛られることなく、低分子量成分中のＬＣＢの存在は、押出し中の本発明の組成物の性能（すなわち、電動機負荷、ネックイン、ドローダウン、不安定性）および押出製品の特性にほとんど影響を及ぼさず、多峰性ＰＥの低分子量成分中のＬＣＢの任意の量は、本発明の範囲内にあると現在考えられる。
チーグラー・ナッタおよびクロム触媒化ポリマーの比較的幅広い分子量分布に起因して、本発明の組成物の低分子成分は、分子触媒、例えば束縛構造触媒またはこのようなポリマーを製造することができるその他の触媒、例えば米国特許第５,２７２,２３６号明細書；同第５,２７８,２７２号明細書；同第５,５８２,９２３号明細書；および同第５，７３３，１５５号各明細書に記載されている触媒、並びに例えば特許出願国際公開第２００７／１３６４９７号、同第２００７／１３６５０６号、同第２００７／１３６４９５号、同第２００７／１３６４９６号および同第２００７／１３６４９４号に記載されている触媒を使用して＜２．２のＭＷＤを用いて好ましくは作製される。これは、幅広い分子量分布の樹脂を使用する場合に存在する多量の低分子量分子が、押出中に許容されない発煙を引き起こし、特に食品接触用途において許容し得ない押出ポリマー中の高ヘキサン抽出物を生じるからである。前記ポリマーが溶液法で作製される場合には、高分子量成分を作製するのに使用する触媒は、高濃度のＬＣＢを含有する高分子量生成物を、＞１９０℃の反応器温度でおよび許容される効率で生成することができることが好ましい。このような触媒および使用の方法は、国際公開第２００７／１３６４９７号、同第２００７／１３６５０６号、同第２００７／１３６４９５号、同第２００７／１３６４９６号、および同第２００７／１３６４９４号に記載されている。
５．本明細書で利用するＧＰＣ法の詳細
ポリマー組成物を特性付けするのに使用するＧＰＣモーメントを決定するために、以下の手順を使用した：
クロマトグラフ装置は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）製２角レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ、ＭＡ）製１５０Ｃ高温クロマトグラフからなっていた。この光散乱検出器の１５°角を、分子量の算出のために使用した。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）製ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３および４−チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行った。この装置は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気装置を備えていた。
カルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは、１５０℃で操作した。使用したカラムは、７本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の２０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ａ ＬＳカラムであった。使用した溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、溶媒５０ｍｌ中にポリマー０．１グラムの濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。両方の溶媒源は、窒素パージした。ポリエチレン試料は、１６０℃で４時間穏やかに攪拌した。使用した注入量は、２００μｌであり、流量は１．０ｍｌ／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有し、それぞれの分子量の間に少なくとも１０の隔たりを有する５個の「カクテル」混合物に配置した１８個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行った。前記標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入した。これらのポリスチレン標準物質は、１，０００，０００以上の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０２５ｇで調製し、１，０００，０００未満の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０５ｇで調製した。ポリスチレン標準物質は、８０℃で３０分間穏やかに攪拌しながら溶解させた。前記の狭い標準物質混合物を最初に流し、分解を最小限にするために最大分子量成分が減少する順序で流した。ポリスチレン標準物質のピーク分子量は、次式（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載されている）：
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値を有し、Ｂは１．０に等しい）
を使用してポリエチレン分子量に変換した。４次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン相当較正点に適合させた。
ＧＰＣカラムセットの全段数計算は、エイコサンを用いて行った（ＴＣＢ５０ｍｌ中に０．０４ｇで調製し、２０分間穏やかに攪拌しながら溶解させた）。段数および対称性を、２００μｌの注入について以下の式にしたがって測定した：
（１）段数＝５．５４＊（ピーク最大値でのＲＶ／（１／２高さでのピーク幅））＾２
（式中、ＲＶは、ｍｌでの保持容量であり、ピーク幅は、ｍｌである）。
（２）対称性＝（１０分の１の高さでの後方ピーク幅−ピーク最大値でのＲＶ）／（ピーク最大値でのＲＶ−１０分の１の高さでの前方ピーク幅）。
（式中、ＲＶは、ｍｌでの保持容量であり、ピーク幅は、ｍｌである）
多重検出器オフセットの決定のための系統的アプローチは、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら(Mourey and Balke,Chromatography Polym.Chpt.12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.Chpt.13,(1992))によって公表された方法に一致する方法で行い、Ｄｏｗブロードポリスチレン１６８３からの二重検出器ｌｏｇＭＷ結果を、自社製ソフトウェアを使用して前記狭い標準物質較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に最適化した。分子量データは、Ｚｉｍｍ(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987)）によって公表された方法に一致した方法で得た。分子量の決定に使用した全注入濃度は、試料の屈折率面積と、分子量１１５，０００の線状ポリエチレンホモポリマーからの屈折率検出器較正とから得た。このクロマトグラフィー濃度は、アドレス指定第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）を排除するのに十分に低いと推定された。
溶出成分（クロマトグラフィー変化によって生じる）および流量成分（ポンプ変化によって生じる）を含有してもよい、時間に対する偏差を監視するために、遅れて溶出する狭いピークを、一般に「マーカーピーク」として使用する。したがって、流量マーカーは、脱気クロマトグラフ装置溶媒と、ポリスチレンカクテル混合物の１つの溶出試料との間の空気ピークミスマッチに基づいて確立された。この流量マーカーを使用して、空気ピークの配列によって全ての試料の流量を線形的に補正した。次いで、マーカーピークのあらゆる時間の変化は、流量とクロマトグラフィー勾配の両方の線形シフトに関連すると推定される。
フローマーカーピークの保持容量（ＲＶ）測定の最高精度を促進するために、最小二乗適合ルーチンを使用して、フローマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置について解いた。フローマーカーピークに基づいて装置を較正した後に、有効流量（較正勾配の測定値として）を、式１として算出する。高温ＳＥＣ装置において、酸化防止ミスマッチピークまたは空気ピーク（移動相が十分に脱気されている場合）は、有効なフローマーカーとして使用できる。有効流量マーカーの主な特徴は、以下の通りである：フローマーカーは、単分散であるべきである。フローマーカーは、全カラム透過容量近くまで溶出するべきである。フローマーカーは、試料のクロマトグラフィー積分ウィンドウを妨害すべきでない。
（３）有効流量＝表示（Nominal）流量＊較正フローマーカー／実測フローマーカー
好ましいカラム設定は、請求項に適切な最高分子量画分を適切に分離する２０ミクロンの粒子サイズおよび「混合」多孔度についてである。適切なカラム分離および適切な剪断速度の検証は、ＮＢＳ１４７６高圧法低密度ポリエチレン標準物質に関するオンライン光散乱検出器の低角度（２０°未満）を考察することによって行うことができる。適切な光散乱クロマトグラムは、ほぼ等しいピーク高さを有する双峰性（非常に高いＭＷピークおよび中程度の分子量ピーク）に見えるべきである。全ＬＳピーク高さの半値未満の２つのピーク間の谷の高さを示すことにより適切な分離があるべきである。クロマトグラフ装置の段数（前述のようにエイコサンに基づいて）は、３２，０００段よりも大きいべきであり、対称性は１．００〜１．１２であるべきである。
６．ポリマー押出組成物の調製
本発明のポリマー押出組成物を作製するのに好ましいブレンドは、当分野で公知の任意の適当な手段、例えばタンブル乾式ブレンディング、秤量供給、溶媒ブレンディング、コンパウンドによる溶融ブレンディングまたはサイドアーム押出しなど、およびこれらの組み合わせによって調製できる。また、本発明の押出組成物は、多重検出器ＧＰＣによって証明されるように必要なレオロジーおよび分子構造が維持される限りは、その他のポリマー材料、例えばポリプロピレン、高圧法エチレンコポリマー、例えばエチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、およびエチレンアクリル酸など、エチレン-スチレンインターポリマーとブレンドすることができる。本発明の組成物は、単層または多層製品および構造物を、例えばシーラント、接着剤または結合層として調製するのに使用できる。その他のポリマー材料は、一般に当分野で公知のように加工特性、フィルム強度特性、ヒートシール特性または接着特性を改変させるために本発明の組成物とブレンドできる。
好ましい組成物のＬＤＰＥと多峰性ＰＥ部分の両方は、本発明の組成物を調製するために化学的におよび／または物理的に改質された形態で使用できる。このような改質は、任意の公知の技法で、例えばイオノマー化および押出グラフト化によって達成できる。
添加剤、例えば酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール類、例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙによって供給されるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６）、ホスファイト類（例えば、これもまたＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙによって供給されるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、粘着添加剤（例えば、ＰＩＢ）、Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚによって供給される）、顔料、着色剤、充填剤なども、本発明のエチレンポリマー押出組成物に、出願人が発見した高いドローダウンおよび実質的に低下したネックインを妨害しない程度まで含めることができる。これらの化合物は支持体に対する接着を妨害し得るので、これらの組成物は、酸化防止剤を含有しないか、または極く限られた量の酸化防止剤を含有することが好ましい。また、本発明の組成物から作製されるかまたは本発明の組成物を使用する物品は、不粘着性および摩擦特性の係数を高めるために添加剤、例えば以下に限定されないが、未処理および処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、およびクレー、ならびに第１級、第２級および置換脂肪酸アミド、チルロール剥離剤、シリコーンコーティングなどを含有していてもよい。また、その他の添加剤を、例えば、Ｎｉｅｍａｎｎによって米国特許第４，４８６，５５２号明細書（その開示は、参照することによって本明細書に組み込まれる）に記載されているように、透明キャストフィルムの防曇特性を高めるために添加してもよい。さらに別の添加剤、例えば第４級アンモニウム化合物を、単独でまたはエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーまたはその他の機能性ポリマーと組み合わせて、本発明のコーティング、異形材およびフィルムの帯電防止特性を高め、例えば電子感受性物品の包装または作製を可能にするために添加できる。また、その他の機能性ポリマー、例えば無水マレイン酸グラフトポリエチレンを、特に極性支持体に対する接着を高めるために添加してもよい。場合により本明細書の押出組成物の実施形態に添加してもよい官能化ポリエチレンのさらに別の例として：エチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸とのコポリマー；エチレンと、カルボン酸のエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマー；不飽和カルボン酸または無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸をグラフトさせたポリエチレンが挙げられる。このような官能化ポリエチレンの具体例として、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、これらからの塩（イオノマー）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）をグラフトさせた種々のポリエチレン、例えばＭＡＨグラフト化高圧法低密度ポリエチレン、不均一に分岐した線状エチレンα−オレフィンインターポリマー（これは、一般に、線状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンと呼ばれている）、均一に分岐した線状エチレンα−オレフィンインターポリマー、実質的に線状のエチレンα−オレフィンインターポリマー、およびＨＤＰＥが挙げられ得る。
本発明の組成物を含む多層構造物は、任意の公知の手段、例えば同時押出し、積層などおよびこれらの組み合わせによって調製することができる。また、本発明の組成物は、高ドローダウン材料を１つまたはそれ以上の低ドローダウン材料を本質的に「運ぶ（carry）」ために使用する同時押出し操作で用いることができる。特に本発明の組成物は、低ドローダウンの物質を運ぶのに十分に適している。
本発明のエチレンポリマー押出組成物は、単層または多層構造に関わらず、当分野で一般に公知であるように、押出コーティング、押出異形材および押出キャストフィルムを作製するのに使用できる。本発明の組成物をコーティング目的にまたは多層構造物に使用する場合には、支持体または隣接材料層は、例えば以下に限定されないが、紙製品、金属、セラミックス、ガラスおよび種々のポリマー、特に他のポリオレフィン、ならびにこれらの組み合わせを含め極性または非極性であることができる。押出異形材について、種々の物品、例えば、以下に限定されないが、冷蔵庫ガスケット、ワイヤおよびケーブル外被、ワイヤコーティング、医療用チューブおよび水道管が、組成物の物理的性質がその目的に適している場合には、製作できる可能性がある。また、本発明の組成物からまたは本発明の組成物を用いて作製される押出キャストフィルムも、食品包装および工業用ストレッチラップ用途で使用できる可能性がある。
発明実施例および比較例
以下の実施例により、本発明の特定の実施形態の幾つかを例証するが、以下は、示される特定の実施形態に本発明が限定されることを意味すると解釈されるべきでない。
発明実施例（「発明」）１〜８で使用する多峰性ＰＥ樹脂および比較例（「比較」）Ａ〜Ｃで使用する種々の非発明樹脂
表１は、多峰性ＰＥ樹脂１〜８（高分子量の長鎖分岐成分を用いて二重反応器様式で作製した）および線状ポリエチレン樹脂比較例Ａ〜ＣのＩ２、Ｉ１０およびＩ１０／Ｉ２比を要約する。さらに、表１は、全ポリマー重量の割合としての高分子量触媒によって製造される樹脂発明実施例１〜８および表示（nominal）ポリマーの調製に使用する触媒を示す。
ポリマーの調製：
エチレン−オクテンコポリマーを、並列に連結した２つの連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴ）を使用して調製した。それぞれの反応器は、水力学的に満たされており、定常状態条件で操作するために設定される。発明実施例１〜８は、並列で操作する二重反応器で製造した。その条件を、図１及び２に表にする。第一の反応器試料は、モノマー、溶媒、触媒、助触媒、およびＭＭＡＯを図１に示すプロセス条件にしたがって第一の反応器に流すことによって調製する。第二の反応器試料は、モノマー、溶媒、触媒、助触媒、およびＭＭＡＯの別個の流れを図２に示すプロセス条件にしたがって流すことによって調製する。２つの反応器流を、これらの反応器の後で一緒にし、混合し、液化させ、一緒にペレット化する。比較例ＡおよびＢは、第一の反応器だけを使用する単一反応器様式で調製した。重合反応用の溶媒は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、使用前に１３Ｘモレキュラーシーブのベッドで精製した炭化水素混合物（ＳＢＰ １００／１４０）である。特に明記しない限りは、反応剤は全て、極めて空気感受性および感水性の材料を取り扱うための標準的な手順を使用して嫌気条件下で取り扱った。溶媒は、使用前に脱気し、モレキュラーシーブで乾燥させた。
発明実施例８について、１,９-デカジエン（表１Ａに、＋ＤＤＥとして示す）を、１１.８ｇ／時間の量で供給した。表１Ａ及び１Ｂの発明実施例１〜８および比較例Ａ〜Ｂの樹脂を製造するために利用した触媒Ａ、Ｃ〜Ｅは、以下の通りである：
触媒Ａは、国際公開第２００７／１３６４９７号（およびその中の参考文献）に記載されている方法を使用して作製してもよい。触媒Ｂは、実質的に米国特許第４,６１２,３００号明細書（実施例Ｐ）にしたがって、ある容量のＩｓｏｐａｒ Ｅに、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ＥｔＡｌＣｌ２のヘキサン溶液、およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４のＩｓｏｐａｒ Ｅ溶液を連続的に加えて、０.１７Ｍのマグネシウム濃度と、Ｍｇ／Ａｌ／Ｔｉが４０／１２／３の比を含有する組成物を得ることによって調製した不均一チーグラー・ナッタ触媒である。次いで、０.０６４ミリモルのＴｉを含有するこの組成物のアリコートを、Ｅｔ３Ａｌの希薄溶液で処理して８／１の最終Ａｌ／Ｔｉ比を有する活性触媒を得た。触媒Ｃは、米国特許第５,５１２,６９３号明細書に記載されている方法を使用して作製してもよい。触媒Ｄは、国際公開第９８／４９２１２号に記載されている方法を使用して調製してもよく、触媒Ｅは、国際公開第９８／０６７２７号に記載されている方法を使用して作製してもよい。助触媒は、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、これは米国特許第５,９１９,９８３号明細書に記載されている方法を使用して調製できる。比較例Ｃは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手できる市販の均一ポリエチレン樹脂である。
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３にしたがって２.１６ｋｇの荷重下で、１９０℃で測定した。メルトインデックス（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３にしたがって１０.０ｋｇの荷重下で、１９０℃で測定した。
表２Ａおよび２Ｂに、表１Ａおよび１Ｂで例証した発明実施例１〜８および比較例Ａ〜Ｃの樹脂のＧＰＣデータを要約する。
表３Ａ〜３Ｂに、表１Ａ〜１Ｂの発明実施例および比較例の樹脂の特定の重要なパラメーターを要約する。
表１Ａ〜１Ｂに示した発明実施例１〜８の多峰性ＰＥ樹脂および比較例Ａ〜Ｃの樹脂のそれぞれを使用して、押出組成物ブレンドを調製した。表１Ａ〜１Ｂに示した実施例および比較例のポリエチレンのそれぞれを、４重量％のＬＤＰＥとブレンドした。表４Ａ〜４Ｂに示す押出組成物の実施例および比較例で使用したＬＤＰＥ樹脂は、ＬＤＰＥ樹脂を作製する方法を含め、ＰＣＴ特許出願国際公開第２００５／０２３９１２号に記載されている。さらに詳しくは、使用するＬＤＰＥ樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＬＤＰＥ ６６２ｉ（０．４５ｇ／１０分のＩ２、０．９１９ｇ／ｃｃの密度、および３．５のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）を有する）として入手できる。表４Ａ〜４Ｂおよび５Ａ〜５Ｂの発明実施例１〜８の押出組成物および比較例Ａ〜Ｃの押出組成物のそれぞれは、表１Ａ〜１Ｂで例証した対応する番号の発明実施例１〜８の多峰性ＰＥおよび比較例Ａ〜Ｃの樹脂を使用して製造した。
表４Ａ〜４Ｂに、乾式ブレンドに従うが押出す前の押出組成物ブレンドのメルトインデックス（Ｉ２）を提供する。比較例Ｃのブレンド（これは、計算と測定の両方を行った）以外は、Ｉ２はモデルを使用して算出した：
ｌｏｇ１０（ＭＩ）＝ｆ＿ＬＤＰＥ＊ｌｏｇ１０（Ｉ２（ＬＤＰＥ））＋ｆ＿線状＊ｌｏｇ１０（Ｉ２（線状））
ＭＩ＝１０＾ｌｏｇ（Ｉ２）
（式中、ｆ＿ＬＤＰＥは、ＬＤＰＥの重量分率であり、ｆ＿線状は、線状樹脂の重量分率であり、並びにｆ＿ＬＤＰＥ＋ｆ＿線状＝１.０である）。
表５Ａ〜５Ｂに、発明実施例１〜８の押出組成物および比較例Ａ〜Ｃの押出組成物の加工特性を要約する。表中のＡｍｐｓ、Ｍｅｌｔ Ｔ（溶融温度℃）、ＨＰ（馬力）およびＰｒｅｓｓ（圧力）は、コーター操作パラメーターであり、表中のＤＤはフィート／分のドローダウンである。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）ポリエチレン樹脂であって、
ａ．＞１．０５および＜１．６のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）、
ｂ．＞１．４および＜３．０のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）（但し、Ｍｚ（計算値）は、Ｍｚ（計算値）＝１．５＊１０（５．０７７−０．２８４＊ｌｏｇ１０（Ｉ ２ ））
にしたがって測定されるＩ２から算出される）、
ｃ．＞８．０ｇ／１０分および＜１５．０ｇ／１０分のＩ２、
ｄ．５．５のｌｏｇ１０（Ｍｗ）において＞０．０１のＣＤＦ（ＲＩ画分）、および
ｅ．０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度
を特徴とする、ポリエチレン樹脂。
（２）８０％〜９８％の多峰性ポリエチレンと２％〜２０％のＬＤＰＥとを含む押出組成物であって、前記多峰性ポリエチレンが、
ａ．＞１．０５および＜１．６のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）、
ｂ．＞１．４および＜３．０のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）（但し、Ｍｚ（計算値）は、Ｍｚ（計算値）＝１．５＊１０（５．０７７−０．２８４＊ｌｏｇ１０（Ｉ ２ ））
にしたがって測定されるＩ２から算出される）、
ｃ．＞８．０ｇ／１０分および＜１５．０ｇ／１０分のＩ２、
ｄ．５．５のｌｏｇ１０（Ｍｗ）において＞０．０１のＣＤＦ（ＲＩ画分）、および
ｅ．０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度
を特徴とし、ならびに前記ＬＤＰＥが、１０ｇ／１０分未満および０.２ｇ／１０分よりも大きいＩ２、ならびに＞２．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）を有することを特徴とする、押出組成物。
（３）前記組成物が、９１％〜９７％の多峰性ポリエチレンと３％〜９％のＬＤＰＥとを含み、さらに前記多峰性ポリエチレンが、
ａ．＞１．１０および＜１．２０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）、
ｂ．＞１．５および＜２．５のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）、
ｃ．＞９．０ｇ／１０分および＜１２．０ｇ／１０分のＩ２、 ｄ．５．５のｌｏｇ１０（Ｍｗ）において＞０．０２のＣＤＦ（ＲＩ画分）、および
ｅ．＞３．０および＜３．５のＭＷＤ
を特徴とし、ならびに前記ＬＤＰＥが、１．０ｇ／１０分未満および０.３ｇ／１０分よりも大きいＩ２を有することを特徴とし、ならびにＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）が＞３．２である、上記（２）に記載の押出組成物。
（４）エチレンポリマー押出組成物の少なくとも１つの層を含む物品であって、前記押出組成物が、８０％〜９８％の多峰性ポリエチレンと２％〜２０％のＬＤＰＥとを含み、前記多峰性ポリエチレンが、
ａ．＞１．０５および＜１．６のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）、
ｂ．＞１．４および＜３．０のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）（但し、Ｍｚ（計算値）は、Ｍｚ（計算値）＝１．５＊１０（５．０７７−０．２８４＊ｌｏｇ１０（Ｉ ２ ））にしたがって測定されるＩ２から算出される）、
ｃ．＞８．０ｇ／１０分および＜１５．０ｇ／１０分のＩ２、
ｄ．５．５のｌｏｇ１０（Ｍｗ）において＞０．０１のＣＤＦ（ＲＩ画分）、および
ｅ．０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度
を特徴とし、ならびに前記ＬＤＰＥが、１０ｇ／１０分未満および０.２ｇ／１０分よりも大きいＩ２、ならびに＞２．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）を有することを特徴とする、物品。
（５）前記物品が、押出異形材、支持体上の押出コーティングまたは押出注型フィルムの形状である、上記（４）に記載の物品。
（６）前記物品が、支持体上の押出コーティングであり、および前記支持体が、織布または不織布である、上記（５）に記載の物品。
（７）エチレンポリマー組成物の少なくとも１つの層が、シーラント層、接着層、耐乱用性層または剥離面である、上記（４）に記載の物品。
（８）前記物品がシーラント層であり、前記多峰性ポリエチレンの密度が＜０.９１５ｇ／ｃｃである、上記（７）に記載の物品。
（９）前記物品が、前記多峰性ポリエチレンの密度が＞０.９４０ｇ／ｃｃである剥離面である、上記（７）に記載の物品。

Claims (9)

  1. 多峰性ポリエチレン樹脂であって、
    ａ．＞１．０５および＜１．６のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）、
    ｂ．＞１．４および＜３．０のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）（但し、Ｍｚ（計算値）は、Ｍｚ（計算値）＝１．５＊１０（５．０７７−０．２８４＊ｌｏｇ１０（Ｉ２））にしたがって測定されるＩ２から算出される）、
    ｃ．＞８．０ｇ／１０分および＜１５．０ｇ／１０分のＩ２、
    ｄ．５．５のｌｏｇ１０（Ｍｗ）において＞０．０１のＣＤＦ（ＲＩ画分）、および
    ｅ．０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、
    前記多峰性ポリエチレン樹脂が、高分子量成分と低分子量成分とを有し、前記高分子量成分は、少なくとも６個の炭素を有する長鎖分岐を含有し、
    前記多峰性ポリエチレン樹脂がジエンをコモノマーとして利用して調製されていて、
    前記高分子量成分および低分子量成分が触媒を用いて調製されており、
    前記低分子量成分が、以下の触媒Ｃを用いて調製され、
    前記高分子量成分が、以下の触媒Ａを用いて調製されており、
    前記低分子量成分および前記高分子量成分が助触媒をさらに用いて調製されていることを特徴とする、ポリエチレン樹脂。
  2. ８０％〜９８％の請求項１に記載の多峰性ポリエチレン樹脂と２％〜２０％のＬＤＰＥとを含む押出組成物であって、
    前記ＬＤＰＥが、１０ｇ／１０分未満および０.２ｇ／１０分よりも大きいＩ２、ならびに＞２．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）を有することを特徴とする、押出組成物。
  3. 前記組成物が、９１％〜９７％の前記多峰性ポリエチレン樹脂と３％〜９％のＬＤＰＥとを含み、さらに前記多峰性ポリエチレンが、
    ａ．＞１．１０および＜１．２０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）、
    ｂ．＞１．５および＜２．５のＭｚ（測定値）／Ｍｚ（計算値）、
    ｃ．＞９．０ｇ／１０分および＜１２．０ｇ／１０分のＩ２、
    ｄ．５．５のｌｏｇ１０（Ｍｗ）において＞０．０２のＣＤＦ（ＲＩ画分）、および
    ｆ．＞３．０および＜３．５のＭＷＤ
    を特徴とし、ならびに前記ＬＤＰＥが、１．０ｇ／１０分未満および０.３ｇ／１０分よりも大きいＩ２を有することを特徴とし、ならびにＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）が＞３．２である、請求項２に記載の押出組成物。
  4. エチレンポリマー押出組成物の少なくとも１つの層を含む物品であって、前記押出組成物が、８０％〜９８％の請求項１に記載の多峰性ポリエチレン樹脂と２％〜２０％のＬＤＰＥとを含み、
    前記ＬＤＰＥが、１０ｇ／１０分未満および０.２ｇ／１０分よりも大きいＩ２、ならびに＞２．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ）を有することを特徴とする、物品。
  5. 前記物品が、押出異形材、支持体上の押出コーティングまたは押出注型フィルムの形状である、請求項４に記載の物品。
  6. 前記物品が、支持体上の押出コーティングであり、および前記支持体が、織布または不織布である、請求項５に記載の物品。
  7. エチレンポリマー組成物の少なくとも１つの層が、シーラント層、接着層、耐乱用性層または剥離面である、請求項４に記載の物品。
  8. 前記物品がシーラント層であり、前記多峰性ポリエチレンの密度が＜０.９１５ｇ／ｃｃである、請求項７に記載の物品。
  9. 前記物品が、前記多峰性ポリエチレンの密度が＞０.９４０ｇ／ｃｃである剥離面である、請求項７に記載の物品。
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