KR20080106322A - 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 에틸렌, 희석제, 촉매, 공촉매 및 임의로는 공단량체 및 수소를 제 1 반응기 내로 도입함,
b) 에틸렌 및 임의로는 공단량체의 중합반응을 상기 제 1 반응기의 반응 혼합물에서 수행하여 에틸렌 중합체를 제조함,
c) 반응 혼합물을 상기 제 1 반응기로부터 배출함,
d) 상기 반응 혼합물 및 새로운 에틸렌 및 임의로는 공단량체 및 수소를 연속 반응기 내로 도입하여 추가의 에틸렌 중합체를 제조함,
e) 상기 반응 혼합물을 상기 연속 반응기로부터 배출하고 만약, 추가의 연속 반응기가 있다면 이를 새로운 에틸렌 및 임의로는 공단량체 및 수소와 함께 그에 도입하여 추가의 에틸렌 중합체를 제조하고, 상기 연속되는 반응기들의 마지막 반응기까지 c) 및 d) 단계를 반복함,
f) 반응 혼합물을 상기 연속되는 반응기들의 마지막 반응기로부터 배출하고 에틸렌 중합체를 회수함,
이 때, 추가의 공촉매를 상기 연속되는 반응기들의 적어도 다음 반응기에 주입함.
본 발명의 방법의 이점은 주로 동일한 폴리에틸렌의 제조를 위한 촉매의 소비가 감소되는 것이고, 요컨대 생산 능력이 증가하는 것이다. 가장 바람직한 구현예에 서 본 발명의 방법은 슬러리 조건에서 2 개의 루프 반응기 내에서 수행한다.
에틸렌 중합체, 연속 배열 반응기, 슬러리, 메탈로센 촉매

Description

연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE POLYMERS USING A NUMBER OF REACTORS ARRANGED IN SERIES}
본 발명은 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법이다. 특히, 그 중, 촉매 및 공촉매를 제 1 반응기에 도입하고, 추가의 공촉매를 적어도 다음 반응기에 도입하는 방법에 관한 것이다. 예로서, 본 발명에 따른 방법은 제 1 반응기에서 제 2 반응기로 슬러리를 배출하기 위해 연결된 1 개 이상의 제 1 반응기의 고정 레그 (settling leg)에 의해 연속으로 연결된 제 1 및 제 2 반응기를 포함하는, 2 개의 액체 충전 루프 반응기로 이루어진 이중 루프 중합 반응기에 적용할 수 있다. 연속으로 연결된 반응기는 특히 이중모드 폴리에틸렌 (PE)의 제조에 적합하다.
폴리에틸렌 (PE)은 에틸렌 (CH2=CH2) 단량체의 중합에 의해 합성된다. PE가 대부분의 환경에서 저렴, 안전, 안정 및 가공이 용이하기 때문에, 폴리에틸렌 중합체는 많은 응용에 유용하다. 폴리에틸렌은 특성에 따라 LDPE (Low Density Polyethylene, 저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (Linear Low Density Polyethylene, 선 형 저밀도 폴리에틸렌), 및 HDPE (High Density Polyethylene, 고밀도 폴리에틸렌)와 같은 몇몇의 유형으로 분류할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 각각의 폴리에틸렌의 유형은 상이한 특성과 특징을 갖는다.
폴리에틸렌 중합반응은 종종 연속으로 배열된 반응기 내에서 단량체, 희석제 및 촉매 및 임의로는 공단량체 및 수소를 사용하여 수행한다. 상기 반응기들은 통상적으로 루프 반응기이다. 상기 중합반응은 통상적으로 슬러리 조건에서 수행하고, 그 중 생성물은 통상적으로 고체 입자로 이루어져 있고 이는 희석제 내에 현탁 상태로 있다. 제 1 반응기의 슬러리 성분은 액상 희석제 내의 중합체 고체 입자의 유효한 현탁을 유지하기 위해서 펌프에 의해 연속적으로 순환된다. 제 1 반응기로부터 슬러리는, 제 1 반응기에서 다음 반응기로 슬러리를 배출하기 위해 연결된 제 1 반응기의 하나 이상의 고정 레그에 의해 연속으로 연결된 다음 반응기로 배출된다. 상기 생성물은, 생성물의 회수를 위해 배치 성분 위에서 작동하는, 고정 레그에 의해 배출된다. 상기 레그에서 고정은 생성물 슬러리로서 최종적으로 회수되는 슬러리의 고체 농도를 증가시키는데 사용된다. 상기 생성물은 또한 플래시 배관을 통해, 플래시 탱크로 배출되고, 여기서 대부분의 희석제 및 미반응한 단량체는 플래시 오프 (flash off) 및 재순환된다. 상기 중합체 입자는 건조되고, 첨가제가 첨가될 수 있고 최종적으로 중합체는 압출되고 펠렛화 된다.
선행 기술에 이미 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조가 기술되어 있다.
US 6878784 는 슬러리 중합반응 및 기상 중합반응의 조합으로 이중모드 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
EP 1041090 은 연속되는 2 개의 액체 충전 루프 반응기 내에서 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에서 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 때, 제 1 반응기 내에서 제 1 폴리에틸렌 생성물이 에틸렌 및 수소의 단일중합반응에 의해 실질적으로 중합되고, 임의로는 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀계 공단량체와의 미미한 정도의 공중합반응이 존재하고, 제 1 반응기 하류에 연속으로 연결된 제 2 반응기 내에서 제 2 폴리에틸렌 생성물이 에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀계 공단량체로부터 공중합되고, 수소화 촉매는 제 1 반응기 하류의 반응물 내로 도입된다.
US 6946521 은 특히 파이프 레진으로서 용도에 적합한, 폴리에틸렌 레진 및 상기 레진의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 배치에서, 올레핀 단량체를 포함하는, 제 1 계단식 반응 영역의 생성물을, 제 2 계단식 반응 영역 내에서 촉매 시스템 및 제 2 공반응물과 접촉하여 제 2 폴리올레핀을 제조하고, 이를 제 2 반응 영역 내에서 제 1 폴리올레핀과 혼합한다. 제 1 및 제 2 반응 영역은 상호연결된 루프 반응기 또는 상호연결된 루프 및 연속으로 교반되는 반응기와 같은 편리하게 상호연결된 반응기이다. 제 2 반응 영역 내로 제 1 반응 영역의 생성물 및 새로운 올레핀 단량체를 도입하는 것 또한 가능하다. 제 2 폴리올레핀을 제 1 폴리올레핀의 존재하에서 제조하기 때문에, 다중모드 또는 이중모드 이상의 분자량 분포가 수득된다. 상기 발명의 하나의 구현예에서, 제 1 공반응물은 수소이 고 제 2 공반응물은 공단량체이다. 대표적인 공단량체에는 헥센, 부텐, 옥텐 또는 메틸펜텐이 포함되고, 바람직하게는 헥센이다. 다른 구현예에서, 제 1 공반응물은 상기 공단량체이고, 바람직하게는 헥센이다.
촉매 및 공촉매를 제 1 반응기 내에 도입하고 적어도 다음 반응기에 추가의 공촉매를 도입하는, 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 슬러리 조건에서의 에틸렌 중합체의 제조 방법에서, 다음 반응기의 오프 가스가, 적어도 다음 반응기 내에 추가의 공촉매를 도입하지 않는 동일한 방법과 비교하여, 감소한다는 것이 현재 공지되어 있다. "오프 가스"는 중합되지 않은 에틸렌, 존재할 경우, 중합되지 않은 공단량체, 수소 및 불용성 기체의 반응기의 정화를 의미한다. 상기 오프 가스 감소는 제 2 반응기 내에서 더욱 양호한 촉매 활성을 의미한다. 반응기의 수행력은 변하지 않으나, 촉매 소진은 감소한다. 요컨대 생산 능력이 증가한다.
US 6407185 는 용융 지수 MI2가 5 내지 1000 g/10 분인 중합체 및 용융 지수 MI5가 0.01 내지 2 g/10 분인 중합체를 포함하고, 이때 상기 지수의 비가 500 내지 50,000 이고 상기 2 개의 중합체의 중량비가 (30 내지 70):(70 내지 30)인 에틸렌 중합체를 함유한 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 그에 따르면 상기 에틸렌의 일부, 고유
Figure 112008068126454-PCT00001
비가 10 이하 및 불활성 상수가 0.5 h-1 이하로 정의된 고유 분자량 분포를 갖는 전이금속으로부터 유래된 촉매, 및 공촉매를 제 1 반응기 내로 도입하고, 에틸렌의 중합반응을 거기에서 수행하고, 상기 중합체 중 1 개, 상기 촉 매 및 상기 공촉매를 포함하는 혼합물을 상기 반응기로부터 배출하고 상기 혼합물 및 에틸렌의 또 다른 일부를 제 2 반응기 내로 도입하고, 여기서 에틸렌을 다른 중합체를 형성하도록 중합한다. 세 번째 컬럼 60 번째 줄에서 네 번째 컬럼 8 번째 줄에는 다음과 같이 기술되어 있다: "본 발명에 따른 방법에서, 연속으로 배열되고 서로 연결된 2 개 이상의 중합 반응기를 포함하는 생산 시설을 사용한다. 각각의 반응기에 에틸렌을 공급한다. 촉매 및 공촉매를 오직 제 1 반응기 내로만 도입하고, 이 때 에틸렌을 상기 반응기의 중합 조건에 특이적인 특징을 갖는 중합체를 수득할 때까지 중합한다. 후반에 수득한 중합체, 상기 촉매 및 상기 공촉매를 포함하는, 제 1 반응기로부터 생성한 혼합물을, 바람직하게 연속으로, 제 2 반응기 내로 도입한다. 제 2 반응기 내로 도입한 에틸렌을, 제 1 반응기로부터 생성한 촉매 및 공촉매를 사용하여 거기에서 중합하고, 중합 조건 (온도, 이동제의 농도, 임의 공단량체의 농도)은 제 1 반응기 내에서 사용한 것과는 상이한 조건으로 제 2 반응기 내에서 사용한다". 다섯 번째 컬럼 29 번째 줄에서 33 번째 줄에는 다음과 같이 기술되어 있다: "본 발명에 따른 방법에서, 제 2 반응기 및/또는, 적절하다면, 1 개 이상의 다음 반응기에, 새로운 촉매 및/또는 공촉매를 임의로 공급할 수 있다. 그러나, 촉매 및 공촉매를 제 1 반응기 내로 배타적으로 도입하는 것이 바람직하다". 상기 US 6407185 의 유럽 대응 특허 EP 603935 B1 에 대한 이의 신청 과정에서, 특허권자는 촉매의 낮은 불활성화 상수 덕분으로 인한 제 1 반응기 내로 촉매 및 공촉매를 배타적으로 도입하는 것의 이점을 설명하였다. 제 2 반응기 내의 공촉매 도입이 이점을 제공하는 것으로 간주되지 않는다 는 것은 명백한 것이다.
US 4859749 는 매우 우수한 가공성 및 우수한 완성 성분 특성을 가진 에틸렌 중합체를 제공하는, 변형된 지지된 촉매를 사용하는 2 단계 중합 방법에 관한 것이다. 상기 사용된 지지된 촉매는 현탁 상태에서 티타늄-IV 화합물과 마그네슘 알콜레이트와의 반응 및 할로겐 포함 유기알루미늄 화합물과의 다음 반응 및 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 이소프레닐 (공촉매)에 의해 수득하는 고체의 활성화에 의해 형성된다. 상기 촉매를 연속 및 배타적으로 제 1 반응 단계로 도입하고, 상기 공촉매 또한 연속으로 제 1 반응 단계로 도입하고, 적절하다면, 추가적으로 제 2 단계에 도입한다고 설명한다. 상기 제 2 단계로의 도입은 "적절한"으로 인용되는데, 이는 분명히 더 높은 생산 능력을 얻기 위해 상기 도입을 제안하는 것이 아니라는 것을 의미한다.
[발명의 간단한 설명]
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 에틸렌, 희석제, 촉매, 공촉매 및 임의로는 공단량체 및 수소를 제 1 반응기 내로 도입함,
b) 에틸렌 및 임의로는 공단량체의 중합반응을 상기 제 1 반응기의 반응 혼합물에서 수행하여 에틸렌 중합체를 제조함,
c) 반응 혼합물을 상기 제 1 반응기로부터 배출함,
d) 상기 반응 혼합물 및 새로운 에틸렌 및 임의로는 공단량체 및 수소를 연속 반응기 내로 도입하여 추가의 에틸렌 중합체를 제조함,
e) 상기 반응 혼합물을 상기 연속 반응기로부터 배출하고 만약, 추가의 연속 반응기가 있다면 이를 새로운 에틸렌 및 임의로는 공단량체 및 수소와 함께 그에 도입하여 추가의 에틸렌 중합체를 제조하고, 상기 연속되는 반응기들의 마지막 반응기까지 c) 및 d) 단계를 반복함,
f) 반응 혼합물을 상기 연속되는 반응기들의 마지막 반응기로부터 배출하고 에틸렌 중합체를 회수함,
이 때, 추가의 공촉매를 상기 연속되는 반응기들의 적어도 다음 반응기에 주입함.
유리하게는 마지막 반응기에는 촉매를 주입하지 않고, 바람직하게는 오직 제 1 반응기 내에만 촉매를 주입한다.
바람직한 구현예에서 상기 연속되는 반응기들에는 단지 2 개의 반응기만 있다. 다른 바람직한 구현예에서 상기 연속되는 반응기들의 반응기 중 1 개 이상은 루프 반응기이다. 또 다른 구현예에서 모든 반응기는 루프 반응기이다. 또 다른 구현예에서 상기 연속되는 반응기들의 모든 반응기 내의 중합반응을 슬러리 조건에서 수행하고, 유리하게 에틸렌 중합체는 고체 입자로 이루어져 있고 이는 희석제 내에 현탁 상태로 있다. 또 다른 구현예에서 반응기 내의 슬러리 성분은 액상 희석제 내의 중합체 고체 입자의 유효한 현탁을 유지하기 위해 펌프에 의해 연속적으로 순환된다. 또 다른 구현예에서 반응기는 액체 충전 루프 반응기이다. 본 발명의 방법은 상기 구현예의 2 개 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
가장 바람직한 구현예에서 본 발명의 방법은 슬러리 조건에서 2 개의 루프 반응기 내에서 수행한다.
본 발명의 방법의 이점은 주로 동일한 폴리에틸렌의 제조를 위한 촉매의 소비가 감소되는 것이고, 요컨대 생산 능력이 증가하는 것이다 (생산 능력은 촉매 g 당 폴리에틸렌의 g 임).
본 발명은 또한 하기 개선에 관한 것이다:
하기 단계를 포함하는, 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법
a) 에틸렌, 희석제, 촉매, 공촉매 및 임의로는 공단량체 및 수소를 제 1 반응기 내로 도입함,
b) 에틸렌 및 임의로는 공단량체의 중합반응을 상기 제 1 반응기의 반응 혼합물에서 수행하여 에틸렌 중합체를 제조함,
c) 반응 혼합물을 상기 제 1 반응기로부터 배출함,
d) 상기 반응 혼합물 및 새로운 에틸렌 및 임의로는 공단량체 및 수소를 연속 반응기 내로 도입하여 추가의 에틸렌 중합체를 제조함,
e) 상기 반응 혼합물을 상기 연속 반응기로부터 배출하고 만약, 추가의 연속 반응기가 있다면 이를 새로운 에틸렌 및 임의로는 공단량체 및 수소와 함께 그에 도입하여 추가의 에틸렌 중합체를 제조하고, 상기 연속되는 반응기들의 마지막 반응기까지 c) 및 d) 단계를 반복함,
f) 반응 혼합물을 상기 연속되는 반응기들의 마지막 반응기로부터 배출하고 에틸렌 중합체를 회수함,
으로서 하기가 개선된 방법: 추가의 공촉매를 상기 연속되는 반응기들의 적어도 다음 반응기에 주입하고, 주입한 촉매의 양은 감소되고 상기 연속되는 반응기들의 생산 능력은 변하지 않음.
바람직한 구현예는 상기와 동일하다.
유리하게는 마지막 반응기에는 촉매를 주입하지 않고, 바람직하게는 오직 제 1 반응기 내에만 촉매를 주입한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따라 사용되는 적합한 올레핀 공단량체에는 지방족 C3-C20 알파 올레핀이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 지방족 C3-C20 알파 올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 포함된다.
본 발명에 따라 사용되는 적합한 희석제는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 상기 용매의 할로겐화 형태와 같은 탄화수소 희석제가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 또는 그 미만의, 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환식 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적인 실례로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이 있다.
본 발명에 따른 용어 "촉매"는 반응에서 그 자체의 소비됨이 없이 중합반응의 속도를 변화시키는 물질로서 본원에서 정의된다. 바람직한 구현예에서 상기 촉매는 메탈로센 또는 크롬 촉매이다. 또 다른 구현예에서 상기 촉매는 또한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매일 수 있다. 특히 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 촉매에는 Si 지지체 위에 제공되는 임의의 촉매가 포함될 수 있다.
메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 등과 같은 주기율표의 IV 족 전이금속 화합물이고 금속 화합물 및 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 이들 유도체의 1 개 또는 2 개의 기로 구성된 리간드와 배위결합된 구조를 갖는다. 올레핀의 중합반응에서 메탈로센 촉매의 사용은 다양한 이점을 갖는다. 메탈로센 촉매는 높은 활성을 가지며, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조하는 중합체와 비교하여 강화된 물성을 가진 중합체를 제조할 수 있다. 메탈로센의 핵심은 복합체 구조이다. 메탈로센의 구조 및 형상은 목적하는 중합체에 따른 생산자의 특정 요구에 적용하여 다양화할 수 있다. 메탈로센은 중합체의 분지 (branching) 및 분자량 분포의 조절을 더욱 허용하는, 단일 금속 자리가 포함된다. 단량체는 금속 및 중합체의 발달하는 쇄 사이에 삽입된다.
상기 용어 "메탈로센 촉매"는, 1 개 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어진 임의의 전이금속 착물을 기술하는 것으로 본원에서 사용된다. 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 일반식 MX 이고, 이 중 M은 IV 족으로부터 선택된 전이금속 화합물이고, 이 중 X는 시클로펜타디에닐 (Cp), 인데닐, 플루오레닐 또는 이들 유도체 중 1 개 또는 2 개의 기로 구성된 리간드이다. 메탈로센 촉매의 실례로는 Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2 또는 Cp2HfCl2 가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
메탈로센 촉매는 일반적으로 고체 지지체 위에 공급한다. 상기 지지체는 불활성 고체여야 하고, 이는 통상적인 메탈로센 촉매의 임의의 구성성분과 화학적으로 비반응성이다. 상기 지지체는 바람직하게 실리카 화합물이다.
상기 용어 "크롬 촉매"는 지지체, 예컨대, 실리카 또는 알루미늄 지지체 위에서의 크롬 옥시드의 증착에 의해 수득하는 촉매를 언급한다. 크롬 촉매의 실례로는 CrSiO2 또는 CrAl2O3 가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
상기 용어 "지글러-나타 촉매"는 일반식 MXn의 촉매를 언급하고, 이 때, M은 IV 내지 VII 족으로부터 선택되는 전이금속 화합물이고, X는 할로겐이고, n은 상기 금속의 원자가이다. 바람직하게, M은 IV 족, V 족 또는 VI 족 금속이고, 더욱 바람직하게 티타늄, 크롬 또는 바나듐이고 가장 바람직하게 티타늄이다. 바람직하게, R은 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게, 염소이다. 전이금속 화합물의 실례로는 TiCl3, TiCl4 가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 촉매이다.
지글러-나타 촉매는 일반적으로 지지체 위에 제공되는데, 즉, 고체 지지체 위에 증착시킨다. 상기 지지체는 불활성 고체여야 하고, 이는 통상적인 지글러-나타 촉매의 임의의 구성성분과 화학적으로 비반응성이다. 상기 지지체는 바람직하게 실리카 또는 마그네슘 화합물이다. 상기 촉매 구성성분을 위한 지지체의 공급원으로 제공하기 위해 사용되는 마그네슘 화합물의 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 디알킬마그네슘, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 히드록사이드, 및 마그네슘 카르복실레이트이다.
상기 용어 "공촉매"는, 중합반응의 다른 촉매의 활성 및 이용성을 개선하기 위해 또 다른 촉매와 결합하여 사용할 수 있는 촉매로서 본원에서 정의된다. 상기 공촉매에는 당업계에 널리 공지된 바의 유기금속 화합물, 또는 비배위 루이스 산 및 알킬알루미늄의 혼합물이 포함될 수 있다.
바람직하게, 주기율표의 I 내지 III 족의 유기금속 화합물을 본 발명에 따른 공촉매로서 사용한다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 공촉매는 메탈로센 촉매와 결합하여 사용되는데 적합한 촉매이고, 이는 임의로 할로겐화된, 일반식 AlR3 또는 AlR2Y 인 유기알루미늄 화합물로, 식 중, R은 탄소수 1-16의 알킬이고, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 식 중, Y는 수소 또는 할로겐이다. 공촉매의 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디-이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-헥실 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 또는 디에틸 알루미늄 에톡사이드가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서의 사용에 특히 바람직한 공촉매는 트리-이소부틸 알루미늄이다.
상기 중합반응은 50 내지 120℃의 온도, 바람직하게 70 내지 115℃의 온도, 더욱 바람직하게 80 내지 110℃의 온도 및 20 내지 100 bar의 얍력, 바람직하게 30 내지 50 bar의 압력, 더욱 바람직하게 37 내지 45 bar의 압력에서 수행할 수 있다.
연속되는 반응기들의 1 개 이상의 다음 반응기 내에 공촉매를 주입하는 것은 상기 중합반응의 통상적인 조건하에서 실시한다. 당업계의 숙련된 자는 반응기 내에 공촉매를 주입하는 방법에 대해 숙지하고 있다. 상기 숙련된 자는 상기 연속되는 반응기들의 1 개 이상의 다음 반응기 내에 상기 다음 반응기의 오프 가스의 감소를 인지할 때까지 공촉매를 주입하기 시작한다. 예로서:
X는 제 1 반응기에 주입한 공촉매의 농도이고, X는 제 1 반응기 내에 주입한 새로운 희석제에 근거하고,
1 개 이상의 다음 반응기 내에 주입하는 공촉매의, 상기 다음 반응기에 주입한 새로운 희석제의 농도에 근거한 농도는 0.1 X 내지 X 이고 유리하게는 0.3 X 내지 0.6 X 이다.
여기서 사용된, 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리"는 실질적으로 적어도 중합체 고체 입자 및 액체상을 포함하고 상기 액체상은 연속상 내에 있는 다상 조성물을 의미한다. 상기 고체에는 촉매 및 폴리에틸렌과 같은, 중합된 올레핀이 포함된다. 액체에는 이소부탄과 같은 불활성 희석제가 포함되는데, 이는 에틸렌과 같은 단량체 및 임의로는 1 개 이상의 공단량체, 수소와 같은 분자량 조절제, 대전방지제, 방오제, 소거제, 및 다른 제조 첨가제와 함께 용해된다.
적합한 불활성 희석제 (용매 또는 단량체와 대조되는 것으로서)에는 당업계에 널리 공지되어 있는데, 이에는 불활성 또는 적어도 본질적으로 불활성이고 반응 조건하에서 액체인 탄화수소가 포함된다. 적합한 탄화수소에는 이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 이소헥산 및 n-헥산이 포함되고, 바람직하게는 이소부탄이다.
예로서, 지글러-나타 촉매와 함께 작용하고, 2 개의 상호연결된 루프 반응기로 이루어지고, 이 때 중합조건은 상기 루프 반응기 각각에서 상이한, 중합 이중 루프 반응기를, 제 1 반응기 내에서 고 분자량 에틸렌 공중합체 및 제 2 반응기 내에서 저 분자량 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 제 1 반응기에 도입한 반응물은 에틸렌, 헥센, 이소부탄 희석제, 및 수소를 포함할 수 있다. 제 1 반응기 내의 반응물의 농도는 예컨대 1 % w/v 에틸렌, 3 % w/v 헥센, 및 저농도의 수소를 포함할 수 있다. 상기 반응 온도는 대략 83 내지 88℃가 포함될 수 있고 대략 0.925 g/cm3 의 밀도를 가진 폴리에틸렌 공중합체를 수득할 수 있다. 중합체 슬러리를 제 2 반응기로 이동시킬 수 있고, 이 때, 바람직하게 반응기 내에서 4 % w/v의 농도를 수득하기 위해, 추가의 에틸렌을 첨가하고, 바람직하게 반응기 내에서 2 vol %의 농도를 수득하기 위해, 수소를 첨가한다. 바람직하게, 제 2 반응기 내로 추가의 촉매를 첨가하지 않는다. 또한, 바람직하게 제 2 반응기 내로 헥센 공단량체를 첨가하지 않고 제 2 반응기 내의 공단량체의 농축은 제 1 반응기로부터 중합체 슬러리와 함께 공단량체의 이동으로부터 수득한다. 일반적으로 반응기 내에서 슬러리의 체류 시간은 제 2 반응기 내에서보다 제 1 반응기 내에서 더 길다.
하기 실시예에서, 촉매를 오직 제 1 반응기 내에만 주입하였다.
실시예 1 : 비교예, 제 2 반응기 내에 Tibal 주입하지 않음.
실시예 2 : 제 2 반응기 내에 Tibal 주입함.
촉매는 지글러-나타이다.
제 1 반응기 내의 Tibal (tri isobutyl aluminum, 트리 이소부틸 알루미늄)을 제 1 반응기의 촉매 도입 배관 내에 주입하였다. 상기 촉매 및 공촉매 사이의 예비 접촉은 짧았다.
제 2 반응기 내의 Tibal을 제 2 반응기 내에 직접 주입하였다. 제 2 반응기 내에 첨가한 Tibal의 농도는 제 2 반응기 내에 주입한 새로운 이소부탄을 근거로 하였다.
활성 및 생산 능력은 하기와 같이 계산하였다:
제 1 반응기의 활성 [g/g/h/% C2 -] = 제 1 반응기의 생산 능력 [g/g] / (체류시간 [h] * C2 -OG [%]). C2 -OG는 오프 가스 내의 에틸렌의 농도를 의미한다.
체류시간 [h] = (반응기 부피 [m3] * d슬러리[kg/m3] * 고체) / PE 생산량 [kg/h]
제 2 반응기도 동일함. 생산 능력은 촉매 g 당 폴리에틸렌의 g 이다.
Figure 112008068126454-PCT00002

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는, 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법:
    a) 에틸렌, 희석제, 촉매, 공촉매 및 임의로는 공단량체 및 수소를 제 1 반응기 내로 도입함,
    b) 에틸렌 및 임의로는 공단량체의 중합반응을 상기 제 1 반응기의 반응 혼합물에서 수행하여 에틸렌 중합체를 제조함,
    c) 반응 혼합물을 상기 제 1 반응기로부터 배출함,
    d) 상기 반응 혼합물 및 새로운 에틸렌 및 임의로는 공단량체 및 수소를 연속 반응기 내로 도입하여 추가의 에틸렌 중합체를 제조함,
    e) 상기 반응 혼합물을 상기 연속 반응기로부터 배출하고 만약, 추가의 연속 반응기가 있다면 이를 새로운 에틸렌 및 임의로는 공단량체 및 수소와 함께 그에 도입하여 추가의 에틸렌 중합체를 제조하고, 상기 연속되는 반응기들의 마지막 반응기까지 c) 및 d) 단계를 반복함,
    f) 반응 혼합물을 상기 연속되는 반응기들의 마지막 반응기로부터 배출하고 에틸렌 중합체를 회수함,
    이 때, 추가의 공촉매를 상기 연속되는 반응기들의 적어도 다음 반응기에 주입함.
  2. 하기 단계를 포함하는, 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법:
    a) 에틸렌, 희석제, 촉매, 공촉매 및 임의로는 공단량체 및 수소를 제 1 반응기 내로 도입함,
    b) 에틸렌 및 임의로는 공단량체의 중합반응을 상기 제 1 반응기의 반응 혼합물에서 수행하여 에틸렌 중합체를 제조함,
    c) 반응 혼합물을 상기 제 1 반응기로부터 배출함,
    d) 상기 반응 혼합물 및 새로운 에틸렌 및 임의로는 공단량체 및 수소를 연속 반응기 내로 도입하여 추가의 에틸렌 중합체를 제조함,
    e) 상기 반응 혼합물을 상기 연속 반응기로부터 배출하고 만약, 추가의 연속 반응기가 있다면 이를 새로운 에틸렌 및 임의로는 공단량체 및 수소와 함께 그에 도입하여 추가의 에틸렌 중합체를 제조하고, 상기 연속되는 반응기들의 마지막 반응기까지 c) 및 d) 단계를 반복함,
    f) 반응 혼합물을 상기 연속되는 반응기들의 마지막 반응기로부터 배출하고 에틸렌 중합체를 회수함,
    으로서 하기가 개선된 방법: 추가의 공촉매를 상기 연속되는 반응기들의 적어도 다음 반응기에 주입하고, 주입한 촉매의 양은 감소되고 상기 연속되는 반응기들의 생산 능력은 변하지 않음.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 연속되는 반응기들에 오직 2 개의 반응기만 있는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속되는 반응기들의 1 개 이상의 반응기는 루프 반응기인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 모든 반응기는 루프 반응기인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속되는 반응기들의 모든 반응기 내에서의 중합반응을 슬러리 조건에서 수행하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 에틸렌 중합체는 고체 입자로 이루어져 있고 이는 희석제내에 현탁 상태로 있는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 희석제는 불활성 희석제인 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 반응기의 슬러리 성분은 액상 희석제 내의 중합체 고체 입자의 유효한 현탁을 유지하기 위해 펌프에 의해 연속으로 순환되는 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기는 액체 충전 루프 반응기인 방법.
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