KR20170039229A - 높은 에틸렌 순도를 갖는 다중 반응기 슬러리 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합 반응기에 소정량의 에틸렌, 지글러 촉매, 신선한 알루미늄 알킬 및 희석제를 공급하는 단계; 상기 중합 반응기로부터 회수된 슬러리 생성물을 제2 중합 반응기로 공급하는 단계; 및 추가량의 에틸렌 및 희석제를 공급하는 단계를 포함하는 2개 이상의 중합 반응기의 반응기 캐스케이드 내에서 폴리에틸렌을 제조하기 위한 슬러리 중합 방법으로서, 여기에서 상기 에틸렌은 반응기 캐스케이드의 2개 이상의 중합 반응기에 공급되기 전에, 적어도 에틸렌 중에 함유된 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 아세틸렌 및 수분의 농도를 감소시키는 에틸렌 정제 유닛을 통해 먼저 통과하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 개시는 에틸렌 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 다중모드 폴리에틸렌을 제조하기 위해 높은 순도 에틸렌을 사용하는 다중 반응기 슬러리 중합 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 함유 제품의 사용은 알려져 있다. 다양한 방법들이 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌 슬러리 중합 방법에서, 헥산 등의 희석제는 에틸렌 단량체, 공단량체 및 수소를 용해하기 위해 사용되고, 단량체(들)가 촉매에 의해 중합된다. 중합 이후, 형성된 중합체 생성물은 액체 매질 중에 현탁된 슬러리로서 존재한다. 예를 들어, WO 2012/028591 A1, US 6,204,345 B1, 및 WO 2005/077992 A1에 개시된, 전형적인 다중 반응기 캐스케이드법에서, 단량체(들), 수소, 촉매 및 희석제가 3개의 반응기 중 제1 반응기 내로 공급되고, 여기에서 희석제 및 미반응 단량체 내에 함유된 중합체 입자로부터 슬러리가 형성된다. 반응기들은 병렬로 또는 직렬로 작동할 수 있으며, 단량체의 종류/양 및 조건이 각각의 반응기에서 변화되어 단일모드(분자량 분포) 또는 다중모드 폴리에틸렌 물질을 포함하는, 다양한 폴리에틸렌 물질을 생성할 수 있다. 이러한 다중모드 조성물은 다양한 용도로 사용되며, 예를 들어 WO 2012/069400 A1은 블로우 성형용 삼중모드 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다.
지글러 타입 촉매는 에틸렌 중합 방법에 사용되어 왔다. 이들은 촉매 상의 티타늄 또는 바나듐 사이트(site)를 활성화시키기 위하여 공촉매 활성화제로서 알루미늄 알킬 화합물을 사용한다. 따라서 반응기 내에 존재하는 공촉매의 양은, 특히 상이한 중합체들이 각각의 반응기 내에서 생성될 수 있으나, 동일한 공촉매가 각각의 반응기로 차례로 흐르는 다중 반응기 시스템에서의 에틸렌 슬러리 중합 방법의 수율 및 선택성을 결정하는데 있어 중요한 역할을 한다.
예를 들어, WO 95/07941 A1, WO 96/39450 A1, WO 2004/085488 A2, 및 EP 0 206 794 A1에 기재된 바와 같이, 산소 함유 극성 분자와 같은 다양한 화합물들이 지글러 타입 촉매를 피독하여 이들의 수율 및 선택성을 저하시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 이것은 예를 들어 상기 독이 촉매의 TiCl4 또는 MgCl2 담체 중 어느 하나와 상호작용하는 경우 발생할 수 있다. 이들 화합물들은 중합을 위한 다양한 공급물 중에, 예컨대 단량체(들) 중에, 희석제 중에, 또는 다른 공급물 스트림 중에 불순물로서 함유될 수 있다. 단일 반응기 에틸렌 중합 방법에서 에틸렌을 전처리하는 것이 독의 영향을 감소시키고 촉매 수율 및 플랜트 가동률을 향상시키기 위하여 시도되어 왔다.
또한, WO 2004/085488 A2에 기재되어 있는 바와 같이, 중합 용액 중의 독의 스캐빈저로서 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄과 같은 알루미늄 알킬을 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 알루미늄 알킬 물질은 또한 상기 기재된 바와 같이, 촉매화되는 중합을 위한 공촉매이어서, 촉매 독을 소거하는 방법은 에틸렌 중합을 위한 알루미늄 알킬 공촉매의 이용 가능성을 변화시킨다. 이 결과, 반응기의 수율 및 생성물의 특성이 변화한다. 추가로 요구가 엄격한 것은, 다중 슬러리 반응기가 직렬로 작동되고, 폴리에틸렌 생성물 내 활성 촉매가 반응기로부터 반응기로 흐르고, 에틸렌이 각각의 반응기 내에 공급되는 상황이다. 개개의 중합 반응기 중의 이용 가능한 알루미늄 알킬의 양의 변화는 최종적인 폴리에틸렌 조성물의 특성의 변화를 초래할 수 있으나, 공급물 스트림의 불순물 레벨의 변동은 조정을 복잡하게 할 가능성이 있다. 따라서, 반응기의 수율 및 선택성에 대한 촉매 독의 부작용을 최소화하고, 표적화된 최종 중합체 특성을 갖는 다중모드 폴리에틸렌을 신뢰성 있게 얻기 위하여 일정한 구조 및 조성의 폴리에틸렌이 각각의 중합 반응기 내에서 생성되는 것을 보장하기 위한 다중모드 폴리에틸렌의 제조에서의 다중 반응기 에틸렌 슬러리 중합 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
본 개시는 2개 이상의 중합 반응기의 반응기 캐스케이드에서 폴리에틸렌의 제조를 위한 다중 반응기 슬러리 중합 방법을 제공한다.
본 개시는 2개 이상의 중합 반응기의 반응기 캐스케이스에서 폴리에틸렌의 제조를 위한 슬러리 중합 방법으로서, 상기 방법이,
a) 중합 반응기에 소정량의 에틸렌, 지글러 촉매, 신선한 알루미늄 알킬 및 희석제, 및 선택적으로 소정량의 수소, 및 선택적으로 소정량의 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계;
b) 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 상기 중합 반응기 내에서 소정량의 에틸렌, 지글러 촉매, 신선한 알루미늄 알킬, 희석제 및 선택적으로 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 접촉시켜 입자상 폴리에틸렌 및 현탁 매체를 포함하는 슬러리 생성물을 형성하는 단계;
c) 상기 중합 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계;
d) 상기 슬러리 생성물을 반응기 캐스케이드의 제2 중합 반응기로 공급하는 단계;
e) 상기 제2 중합 반응기에 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계;
f) 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 상기 제2 중합 반응기 내에서 상기 제2 중합 반응기로 공급된 슬러리 생성물 및 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 접촉시켜 슬러리 생성물 내에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키는 단계; 및
g) 상기 제2 중합 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계,를 포함하며,
여기에서 상기 에틸렌은 반응기 캐스케이드의 2개 이상의 중합 반응기에 공급되기 전에, 적어도 에틸렌 중에 함유된 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 아세틸렌 및 수분의 농도를 감소시키는 에틸렌 정제 유닛을 통해 먼저 통과하는 것인, 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
h) 상기 제2 중합 반응기로부터 회수된 슬러리 생성물을 반응기 캐스케이드의 제3 중합 반응기로 공급하는 단계,
i) 상기 제3 중합 반응기에 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계;
j) 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 상기 제3 중합 반응기 내에서 상기 제3 중합 반응기로 공급된 슬러리 생성물 및 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 접촉시켜, 슬러리 생성물 내에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키는 단계; 및
k) 상기 제3 중합 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
l) 단계 g) 또는 k)에서 회수된 슬러리 생성물을 후속 반응기에 공급하는 단계,
m) 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 후속 반응기 내 슬러리 생성물을 유지하여 슬러리 생성물 내에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키는 단계;
n) 및 상기 후속 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 중합 반응기로 공급되는 에틸렌은 최대 0.09 체적 ppm의 일산화탄소 농도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 상기 중합 반응기로 공급되는 에틸렌은 최대 0.9 체적 ppm의 이산화탄소 농도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 상기 중합 반응기로 공급되는 에틸렌은 최대 0.9 체적 ppm의 산소 농도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 상기 중합 반응기로 공급되는 에틸렌은 최대 2.7 체적 ppm의 아세틸렌 농도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 상기 중합 반응기로 공급되는 에틸렌은 최대 1.8 체적 ppm의 수분 농도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 에틸렌 정제는 에틸렌을 에틸렌 중의 산소의 농도를 감소시키는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 첫 번째 공정 단계, 에틸렌을 에틸렌 중의 일산화탄소의 농도를 감소시키는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 두 번째 공정 단계, 에틸렌을 분자체와 접촉시키는 것을 포함하는 세 번째 공정 단계 및 에틸렌을 활성화된 알루미나와 접촉시키는 것을 포함하는 네 번째 공정 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀은 적어도 하나의 중합 반응기로 공급되고, 상기 C3 내지 C10 알파-올레핀은 반응기 캐스케이드의 2개 이상의 중합 반응기에 공급되기 전에, 적어도 올레핀 중에 함유된 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 아세틸렌 및 수분의 농도를 감소시키는 올레핀 정제 유닛을 통해 먼저 통과한다.
일부 실시형태에서, 상기 알루미늄 알킬은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 이소프레닐알루미늄 또는 트리-n-헥실알루미늄이다.
일부 실시형태에서, 상기 반응기 캐스케이드의 제1 반응기로 공급되는 희석제는 신선한 희석제이다.
일부 실시형태에서, 상기 제조된 폴리에틸렌은 0.935 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 상기 제조된 폴리에틸렌은 이중모드 또는 다중모드 폴리에틸렌이다.
일부 실시형태에서, 본 개시는 필름, 파이프 또는 소형 블로우 성형 또는 대형 블로우 성형 폴리에틸렌 제품을 제조하는 방법으로서, 여기에서 폴리에틸렌은 본 개시의 방법에 의해 제조되고 그 다음 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프 또는 소형 블로우 성형 또는 대형 블로우 성형 폴리에틸렌 제품으로 전환되는 방법을 제공한다.
당업자가 본 발명의 주제를 구성하고 사용하는 것을 돕기 위하여, 첨부된 도면을 참조한다:
도 1은 다중모드 폴리에틸렌을 제조하기 위한 다중 반응기 에틸렌 슬러리 캐스케이드 중합 방법을 나타내는 흐름도를 나타낸다.
도 1은 다중모드 폴리에틸렌을 제조하기 위한 다중 반응기 에틸렌 슬러리 캐스케이드 중합 방법을 나타내는 흐름도를 나타낸다.
본 개시의 방법은 제1 중합 반응기에 소정량의 에틸렌, 지글러 촉매, 알루미늄 알킬 및 희석제, 및 선택적으로 소정량의 수소, 및 선택적으로 공단량체로서 소정량의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계 및 하나 이상의 후속 중합 반응기에 소정량의 에틸렌, 및 희석제, 및 선택적으로 소정량의 수소, 및 선택적으로 공단량체로서 소정량의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계를 포함하는 하나의 제1 중합 반응기 및 하나 이상의 후속 중합 반응기의 반응기 캐스케이드에서의 폴리에틸렌의 제조를 위한 슬러리 중합 방법에 관한 것이다. 캐스케이드화 다중 반응기 시스템의 제1 중합 반응기로 공급된 촉매는 각각의 반응기 슬러리 생성물 내에서 제1 중합 반응기로부터 제2 중합 반응기로 흐른 다음, 후속 중합 반응기로 흐른다. 중합 반응기로 공급된 에틸렌은 반응기 캐스케이드의 2개 이상의 중합 반응기에 공급되기 전에, 적어도 에틸렌 중에 함유된 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 아세틸렌 및 수분의 농도를 감소시키는 에틸렌 정제 유닛을 통해 먼저 통과한다.
폴리에틸렌 슬러리 제조 방법은 반응기 캐스케이드 시스템, 즉 직렬로 작동되는 반응기들 내에서 수행된다. 이러한 반응기 캐스케이드 시스템은 2개, 3개 또는 그 초과의 중합 반응기를 가질 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 방법은 직렬로 작동되는 3개 반응기 캐스케이드 방법으로 수행된다.
따라서, 본 개시의 주제는 하기 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조를 위한 슬러리 중합 방법에 관한 것이다:
a) 반응기 캐스케이드의 제1 중합 반응기에 소정량의 에틸렌, 지글러 촉매, 신선한 알루미늄 알킬 및 희석제, 및 선택적으로 소정량의 수소, 및 선택적으로 소정량의 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계;
b) 60℃ 내지 95℃, 바람직하게 65℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게 70℃ 내지 85℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa, 바람직하게 0.2 MPa 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게 0.25 MPa 내지 1.5 MPa의 반응기 압력에서 상기 제1 중합 반응기 내에서 소정량의 에틸렌, 지글러 촉매, 신선한 알루미늄 알킬, 희석제 및 선택적으로 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 접촉시켜, 입자상 폴리에틸렌 및 현탁 매체를 포함하는 슬러리 생성물을 형성시키는 단계;
c) 상기 제1 중합 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계;
d) 상기 슬러리 생성물을 반응기 캐스케이드의 제2 중합 반응기로 공급하는 단계;
e) 상기 제2 중합 반응기에 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계;
f) 60℃ 내지 95℃, 바람직하게 65℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게 70℃ 내지 85℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa, 바람직하게 0.2 MPa 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게 0.25 MPa 내지 1.5 MPa의 반응기 압력에서 상기 제2 중합 반응기 내에서 상기 제2 중합 반응기로 공급된 슬러리 생성물 및 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 접촉시켜, 슬러리 생성물 내에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키는 단계; 및
g) 상기 제2 중합 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계.
바람직한 실시형태에서, 폴리에틸렌 슬러리 제조 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
h) 상기 제2 중합 반응기로부터 회수된 슬러리 생성물을 반응기 캐스케이드의 제3 중합 반응기로 공급하는 단계;
i) 상기 제3 중합 반응기에 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계;
j) 60℃ 내지 95℃, 바람직하게 65℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게 70℃ 내지 85℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa, 바람직하게 0.2 MPa 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게 0.25 MPa 내지 1.5 MPa의 반응기 압력에서 상기 제3 중합 반응기 내에서 상기 제3 중합 반응기로 공급된 슬러리 생성물 및 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 접촉시켜 슬러리 생성물 내에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키는 단계; 및
k) 상기 제3 중합 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계.
본 개시의 방법의 일 실시형태에서, 상기 제2 중합 반응기로부터 회수된, 상기 제3 중합 반응기로부터 회수된, 또는 3개 초과의 중합 반응기의 반응기 캐스케이드가 이용되는 경우, 반응기 캐스케이드의 이후의 중합 반응기로부터 회수된 슬러리 생성물은 후속 반응기로 추가로 공급된다. 그 다음 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
l) 단계 g) 또는 k)에서 회수된 슬러리 생성물을 후속 반응기에 공급하는 단계;
m) 60℃ 내지 95℃, 바람직하게 65℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게 70℃ 내지 85℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa, 바람직하게 0.2 MPa 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게 0.25 MPa 내지 1.5 MPa의 반응기 압력에서 후속 반응기 내 슬러리 생성물을 유지하여 슬러리 생성물 내에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키는 단계;
n) 및 상기 후속 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계.
상기 후속 반응기 내에서 발생하는 중합 반응은 잔류하는 에틸렌을 소비하고, 존재한다면, 선행 중합 반응기로부터 슬러리 생성물과 함께 후속 반응기로 이송되어진 공단량체를 소비하고, 이에 따라 다중 반응기 슬러리 중합 방법의 수율을 증가시킨다.
반응기 캐스케이드의 마지막 중합 반응기로부터 회수된 슬러리 생성물은 일반적으로 분리기로 공급되고, 여기서 현탁 매체로부터 입자상 폴리에틸렌을 분리한다. 분리기 내에서 슬러리 생성물로부터 분리된 현탁 매체의 적어도 일부가 반응기 캐스케이드의 하나 이상의 중합 반응기로 희석제로서 재순환될 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여, 직렬로 작동하는 3개 반응기 시스템으로서, 즉 캐스케이드로서 본 개시의 방법의 바람직한 실시형태를 설명한다. 중합은 3개의 중합 반응기(100, 200 및 300) 내에서 수행된다. 각각의 반응기는 냉각 재킷(101, 201 또는 301)을 가지며, 모터, 회전 샤프트 및 임펠러를 포함하는 혼합 유닛(102, 202 또는 302)을 구비한다.
촉매는 라인(104)을 통해 반응기(100)로 공급된다. 또한, 에틸렌이 라인(105)을 통해 투입되고, 선택적으로 1-부텐이 라인(106)을 통해 공단량체로서 투입되고, 및/또는 수소가 라인(107)을 통해 투입된다. 반응기 슬러리가 라인(103)을 통해 반응기(100)로부터 회수되고 외부 냉각을 위하여 냉각기(104)를 통해 보내어진 다음 중합 반응기(100)로 역으로 보내어진다. 라인(103)을 통해 반응기(100)로부터 회수된 반응기 슬러리는, 플래시 용기(미도시)를 추가로 포함할 수 있는 라인(108)을 통해, 반응기(200)로 추가로 부분 이송된다.
반응기(200)로 이송된 슬러리 내에 함유된 폴리에틸렌 입자는 여전히 활성인 촉매를 포함하고, 이 촉매는 반응기(200) 내에서 에틸렌 및, 존재하는 경우, 공단량체를 계속하여 중합시킨다. 따라서, 에틸렌이 라인(205)을 통해 투입되고, 선택적으로 1-부텐이 라인(206)을 통해 공단량체로서 투입되고, 및/또는 수소가 라인(207)을 통해 투입된다. 반응기 슬러리는 라인(203)을 통해 반응기(200)로부터 회수되고, 외부 냉각을 위하여 냉각기(204)를 통해 보내어진 다음, 중합 반응기(200)로 역으로 보내어진다. 라인(203)을 통해 반응기(200)로부터 회수된 반응기 슬러리는, 플래시 용기(미도시)를 추가로 포함할 수 있는 라인(208)을 통해, 반응기(300)로 추가로 부분적으로 이송된다.
반응기(300)로 이송된 슬러리 내에 함유된 폴리에틸렌 입자는 여전히 활성인 촉매를 포함하고, 이 촉매는 반응기(300) 내에서 에틸렌 및, 존재하는 경우, 공단량체를 계속하여 중합시킨다. 따라서, 에틸렌이 라인(305)을 통해 투입되고, 선택적으로 1-부텐이 라인(306)을 통해 공단량체로서 투입되고, 및/또는 수소가 라인(307)을 통해 투입된다. 반응기 슬러리는 라인(303)을 통해 반응기(300)로부터 회수되고, 외부 냉각을 위하여 냉각기(304)를 통해 보내어진 다음, 중합 반응기(300)로 역으로 보내어진다. 라인(303)을 통해 반응기(300)로부터 회수된 반응기 슬러리는, 플래시 용기, 냉각 장치 및/또는 다른 용기(미도시)를 추가로 포함할 수 있는 라인(308)을 통해, 분리 장치(400)로 추가로 부분적으로 이송된다.
분리 장치(400)에서, 현탁 매체는 고체 입자 폴리에틸렌으로부터 분리된다. 폴리에틸렌은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 탄화수소의 제거 및 컴파운딩을 포함하여 추가적인 가공을 위하여 라인(401)을 통해 마무리 구역(finishing section)에 보내어진다. 재순환된 현탁 매체는 라인(402 및 109, 209 및/또는 309)을 통해 에틸렌 슬러리 중합 반응기(100, 200 및/또는 300)로 역으로 곧바로 보내어지면서, 과량의 현탁 매체는 라인(403)을 통해 보지 탱크(500)로 보내어진다. 신선한 희석제가 또한 라인(501)을 통해 현탁 매체 재순환 라인(109, 209 및/또는 309)으로 첨가될 수 있다. 바람직하게 헥산 또는 이소부탄으로부터 선택되는, 신선한 희석제는 새로운 미가공 희석제, 또는 불순물을 제거하기 위하여 가공처리 되는 보지 탱크(500)로부터 얻어진 정제된 희석제 중 어느 하나일 수 있다. 신선한 알루미늄 알킬은 라인(110)을 통해 현탁 매체 재순환 라인(109)으로 전달되어 중합 반응기(100)로 전달된다.
중합 반응기(100, 200 및 300) 내로 도입되기 전에, 에틸렌은 먼저 라인(601)을 통해 에틸렌 정제 유닛(600) 내로 공급되고, 정제 유닛(600)을 통해 통과한 다음, 라인(602)을 통해 에틸렌 공급 라인(105, 205 및 305)으로 보내어진다.
본 개시의 방법에서, 반응기 캐스케이드의 중합 반응기로 공급된 희석제는 신선한 희석제, 또는 반응기 슬러리 내 입자상 폴리에틸렌으로부터 분리된 다음 곧바로 재순환된 희석제, 즉 재순환된 현탁 매체, 또는 이의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 신선한 희석제는 새로운 미가공 물질, 또는 불순물, 예를 들어 저비점 성분 또는 왁스를 제거하기 위하여 가공처리되는 반응기 슬러리로부터 이전에 분리된 희석제 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 재순환된 현탁 매체 및 신선한 희석제의 임의의 조합이 반응기 캐스케이드 내 중합 반응기로 공급될 수 있다. 현탁 매체는 분리기 내에서 입자상 폴리에틸렌으로부터 분리되고, 결과적으로 또한 재순환된 현탁 매체는 희석제, 알루미늄 알킬, 및 1-부텐과 같은 공단량체, 및 왁스를 함유한다. 1-부텐은 일반적으로 0% 내지 5%의 레벨로 존재한다. 왁스는 일반적으로 0% 내지 5%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 반응기 캐스케이드 시스템의 제1 중합 반응기로 공급되는 희석제는 신선한 희석제 및 재순환된 현탁 매체이며, 선택적으로 신선한 희석제와 조합하여 후속 중합 반응기로 공급된다. 반응기 캐스케이드 시스템의 제1 중합 반응기로 공급되는 희석제가 신선한 희석제이고, 후속 중합 반응기로 공급되는 희석제가 재순환된 현탁 매체인 것이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌을 제조하기 위한 본 개시의 방법은 촉매, 희석제, 바람직하게 헥산 또는 이소부탄, 및 선택적으로, 수소 및 하나 이상의 공단량체의 존재 하에서의 슬러리 중합에서 에틸렌을 사용한다. 중합은 희석제, 미반응 단량체 및 촉매 중의 중합체 입자로부터 형성되는 현탁된 슬러리 내에서 진행한다. 얻어진 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 40중량%까지의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 함유하는 에틸렌 공중합체일 수 있다. 바람직하게, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 슬러리 중합 방법은 60℃ 내지 95℃, 바람직하게 65℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게 70℃ 내지 85℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa, 바람직하게 0.2 MPa 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게 0.25 MPa 내지 1.5 MPa의 반응기 압력에서 수행된다.
본 개시의 방법에서 얻어진 폴리에틸렌 중합체는 바람직하기게는 다중모드이다. 본 개시의 목적을 위하여, 용어 "다중모드"는 대상 다중 반응기 캐스케이드 시스템 내에서 제조된 중합체 조성물이 다중 중합체 성분을 함유하고, 각각의 성분이 개개의 반응기 내에서 제조되며 공단량체의 종류 및/또는 양, 또는 분자량 분포 중 어느 하나의 면에서 다른 성분(들)과 상이한 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "다중모드"는 "이중모드"를 또한 포함할 것이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 중합체는 이중모드 또는 삼중모드이다.
다중 반응기 시스템 내 다중모드 폴리에틸렌의 제품은 최종 중합체를 제조하기 위해 공정 중에 혼합되는 상이한 반응기 내에서 형성된 중합체를 포함한다. 촉매 및 중합체는 직렬로 반응기로부터 반응기로 흐른다. 도 1에 도시된 바와 같이, 촉매는 직렬의 슬러리 반응기 중의 제1 반응기로 에틸렌, 희석제, 알루미늄 알킬 공촉매, 및 선택적으로 수소 및 단량체와 함께 공급된다. 제1 반응기를 나오는 중합체는 그 반응기 내에서의 촉매 활성 및 선택성에서 비롯되고, 결국 존재하는 유효량의 알루미늄 알킬, 반응기 온도, 압력, 및 공급물 농도와 관련이 있다. 그러나, 제1 반응기 내 촉매의 촉매 활성 및 선택성은 촉매, 알루미늄 알킬 공촉매 및 존재할 수도 있는 독의 상호작용에 의해 영향을 받는다. 독이 예를 들어 에틸렌 공급물과 함께 반응기에 들어가는 경우, 이들은 알루미늄 알킬과 화학적으로 반응하여, 존재하는 알루미늄 알킬의 유효량이 변화한다. 이것은 결국 촉매 시스템의 활성 및 선택성을 변화시킬 수 있다.
제2 및 후속 반응기 내에서, 동일한 상호작용은, 에틸렌과 함께 들어가는 불순물, 중합체 내의 활성 촉매, 및 신선한 알루미늄 알킬이 첨가되지 않은 경우를 제외하고, 알루미늄 알킬 공촉매 간에서 일어난다. 대신에, 반응기는 선행 반응기로부터 공촉매를 받는다. 따라서, 다중 반응기 캐스케이드 시스템에서, 에틸렌의 중합이 전용 반응기 내에서 일어나서 중합체를 만들지만, 그 자체의 분자량, 촉매의 활성 및 알루미늄 알킬 공촉매의 농도를 갖는 각각은 각각의 반응기 내에서 변화하고, 반응기마다 변화한다. 이러한 시스템의 복잡성은 반응기의 수가 증가함에 따라 명백히 증가한다. 단일 반응기 내에서 제조된 폴리에틸렌 등급과 달리, 대상 다중 반응기 공정의 중합 생성물은 최종 중합체를 위해 설정된 원하는 최종 생성물 특성을 달성하기 위하여 각각의 반응기 내 개개의 중합체를 표적화한 적어도 2개의 중합의 결과이다. 특히 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 경우에, 상이한 폴리에틸렌이 중합 반응기마다 제조될 때, 개개의 중합 반응기 내에서 제조된 폴리에틸렌 분획의 구조 및 조성의 작은 차이가 최종 폴리에틸렌 조성물의 생성물 특성에 있어서 유의적인 차이로 이어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게 0.935 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위 내의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지이다. 더욱 바람직하게, 상기 밀도는 0.94 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위 내이다. 가장 바람직하게, 상기 밀도는 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3 범위 내이다. 밀도는 소정의 열이력(thermal history)으로 제조된 2 mm 두께의 압축성형 판으로 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(침지)에 따라 측정한다: 180℃, 20 MPa에서 8분 동안 압착한 다음 30분 동안 끓는 물 중에서 결정화한다.
바람직하게, 상기 HDPE 수지는 1 g/10 min 내지 100 g/10 min, 더욱 바람직하게 1.5 g/10 min 내지 50 g/10 min, 가장 바람직하게 2 g/10 min 내지 35 g/10 min의 용융 지수(MI21.6)를 갖는다. MI21.6은 21.6 kg의 하중 하에서 190℃의 온도로 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 측정한다.
바람직하게, 상기 HDPE 수지는 에틸렌 단독중합체, 또는 90중량% 내지 99.8중량%의 에틸렌 반복 단위 및 0.2중량% 내지 10중량%의 C3 내지 C10 알파-올레핀 반복 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체이다. C3 내지 C10 알파-올레핀은 바람직하게 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이의 혼합물을 포함한다.
상기 중합 방법으로 제조된 폴리에틸렌 중합체는 특히 필름, 파이프 또는 소형 블로우 성형 또는 대형 블로우 성형 폴리에틸렌 제품을 제조하는데 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 필름, 파이프 또는 소형 블로우 성형 또는 대형 블로우 성형 폴리에틸렌 제품을 제조하는 방법으로서, 여기에서 상기 폴리에틸렌은 본 개시의 방법에 의해 제조되고, 그 후, 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프 또는 소형 블로우 성형 또는 대형 블로우 성형 폴리에틸렌 제품으로 전환되는 방법을 제공한다.
상기 중합은 바람직하게 지글러 촉매, 즉 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물 및 선택적으로 담체로서 입자상 무기 산화물을 포함하는, 때때로 지글러-나타 촉매로도 불리는 지글러 타입의 촉매를 사용하여 수행된다.
티타늄 화합물은 바람직하게 티타늄 알콕시 할로겐 화합물 또는 다양한 티타늄 화합물의 혼합물과 함께, 3가 또는 4가 티타늄의 할라이드 또는 알콕사이드로부터 선택된다. 적합한 티타늄 화합물의 예는 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4이다. 할로겐으로서 염소를 포함하는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 티타늄 이외에 단지 할로겐만을 포함하는 티타늄 할라이드가 바람직하며, 이들 중에서 특히 티타늄 클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다. 바나듐 화합물 중에는, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕사이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트가 바람직하다. 산화 상태 3 내지 5의 바나듐 화합물이 바람직하다.
고체 성분의 제조에서, 바람직하게 적어도 하나의 마그네슘 화합물이 사용된다. 이러한 타입의 적합한 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 할라이드, 특히 클로라이드 또는 브로마이드, 및 통상의 방식, 예를 들어 할로겐화제와의 반응으로 수득될 수 있는 마그네슘 할라이드 유래의 마그네슘 화합물이다. 바람직하게, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 또는 2개 이상의 할로겐의 혼합물이다. 더욱 바람직하게, 할로겐은 염소 또는 브롬이다. 가장 바람직하게, 할로겐은 염소이다.
가능한 할로겐 함유 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드 또는 마그네슘 브로마이드이다. 할라이드가 수득될 수 있는 마그네슘 화합물은 예를 들어 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘 아릴옥시 화합물 또는 그리그나드 화합물이다. 적합한 할로겐화제는 예를 들어 할로겐, 하이드로겐 할라이드, SiCl4 또는 CCl4이다. 바람직하게, 염소 또는 염화수소가 할로겐화제이다.
마그네슘의 적합한 할로겐-무함유 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 디-sec-부틸-마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디이소프로필옥시마그네슘, 디-n-부틸옥시마그네슘, 디-sec-부틸옥시마그네슘, 디-tert-부틸옥시마그네슘, 디아밀옥시마그네슘, n-부틸옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-sec-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 및 디페녹시마그네슘이다. 이들 중에서, n-부틸에틸마그네슘 또는 n-부틸옥틸마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
그리그나드 화합물의 예는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 아이오다이드, n-프로필마그네슘 클로라이드, n-프로필마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 클로라이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드 및 페닐마그네슘 브로마이드이다.
입자상 고체를 제조하기 위한 마그네슘 화합물로서, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드를 제외하고, 디(C1-C10-알킬)마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 지글러 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 크롬으로부터 선택되는 전이금속을 포함한다.
지글러 촉매는 바람직하게 혼합 탱크 내에서 사용되는 희석제, 예컨대 헥산과 함께 상기 촉매를 먼저 혼합하여 펌핑에 적합한 슬러리를 형성하여 슬러리 반응기 내로 첨가된다. 바람직하게, 슬러리 중합 반응기로 펌핑되는 촉매 슬러리 중 촉매의 농도는 촉매 화합물의 티타늄 함량에 대하여, 10 mmol/l 내지 150 mmol/l이다. 바람직하게, 용적형 펌프, 예컨대 멤브레인 펌프가 슬러리 중합 반응기로 촉매 슬러리를 이송하기 위해 사용된다.
지글러 타입의 촉매는 알루미늄 알킬 공촉매 활성화제의 존재 하에 중합된다. 알루미늄 알킬은 바람직하게 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 알루미늄 알킬은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL), 이소프레닐알루미늄(IPRA), 또는 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL)이다. 가장 바람직하게, 알루미늄 알킬은 TEAL이다.
신선한 알루미늄 알킬은 그 자체로 슬러리 반응기에 첨가할 수 있다. 바람직하게, 알루미늄 알킬은 혼합 탱크 내에서 사용되는 희석제, 예컨대 헥산과 함께 상기 알루미늄 알킬을 먼저 혼합하여 첨가한다. 바람직하게, 슬러리 중합 반응기에 펌핑되는 용액 중의 알루미늄 알킬의 농도는 50 mmol/l 내지 600 mmol/l이다. 바람직하게, 용적형 펌프, 예컨대 멤브레인 펌프가 슬러리 중합 반응기로 알루미늄 알킬을 이송하기 위해 사용된다.
중합 반응기로 공급되는 알루미늄 알킬은, 상기에서 논의된 바와 같이, 알루미늄 알킬 공촉매가 촉매 상의 Ti 또는 V 사이트를 활성화시키는 경우, 에틸렌 중합 반응에 부분적으로 소비되고, 또는 에틸렌 또는 다른 공급물 스트림, 예컨대 헥산, 1-부텐 및 수소와 함께 슬러리 중합 반응기에 들어가는 산소 함유 극성 화합물과의 반응에 의해 부분적으로 비활성화될 수 있다. 이들 불순물 중의 산소는 알루미늄 알킬과 화학적으로 결합하여, 슬러리 중합 반응기 내 공촉매의 에틸렌 중합 반응성을 방해한다. 따라서, 재순환되는 현탁 매체 중의 알루미늄 알킬의 농도는 동일한 종류 및 농도의 신선한 알루미늄 알킬로부터 예측되는 것보다 더욱 낮으며, 그 차이는 촉매와의 반응으로 인한 알루미늄 알킬의 소비, 및 공급물 스트림의 불순물과의 반응에 의해 야기된 비활성화의 결과이다.
에틸렌 슬러리 중합 방법에 사용하기 위한 에틸렌은 반응기 캐스케이드의 2개 이상의 중합 반응기로 공급되기 전에 에틸렌 정제 유닛을 통해 먼저 통과한다. 모든 기술적으로 사용되는 공급물 스트림과 같이, 중합 반응에 사용되는 에틸렌도 또한 불순물을 함유한다. 에틸렌 스트림은 일반적으로 많은 불순물을 함유한다. 에틸렌의 공급원에 따라, 정제 전에 중합 공정에 공급되는 에틸렌 공급물 스트림의 질은 불순물의 양 및 조성에 있어 다양할 수 있다. 또한, 상기 질은 시간에 따라 달라질 수 있으며; 이는 예를 들어 에틸렌 공급원의 변화 또는 에틸렌 제조 공정의 변동에 의해 일어날 수 있다.
전형적인 에틸렌 불순물은 산소 함유 극성 분자 또는 아세틸렌이다. 이러한 산소 함유 극성 분자는 물, 알코올, 글리콜, 페놀, 에테르, 카보닐 화합물, 예컨대 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 에스테르, 지방산, 및 황 이산화물 및 삼산화물, 및 카보닐 설파이드를 포함한다.
중합 등급 에틸렌 중의 통상의 불순물은, 에틸렌 스트림에 기초하여, 체적 ppm으로 표현하여, 전형적으로 0.1 내지 2 ppm 또는 그 초과의 범위의 일산화탄소, 전형적으로 0.5 내지 3 ppm 또는 그 초과의 범위의 이산화탄소, 전형적으로 0.2 내지 2 ppm 또는 그 초과의 범위의 산소, 전형적으로 0.5 내지 5 ppm 또는 그 초과의 범위의 아세틸렌, 및 전형적으로 0.5 내지 5 ppm 또는 그 초과의 범위의 수분이다.
에틸렌 스트림은 COS, H2S, CS2; 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 페록사이드 및 글리콜을 포함하는 산소첨가된 탄화수소와 같은 극성 유기 화합물; 머캅탄; 암모니아, 아민 또는 나이트라이드와 같은 질소계 분자; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 2차 불순물을 또한 함유할 수 있다. 상기 2차 불순물은 에틸렌 스트림에 기초하여 부피 기준으로 0.01 내지 10 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
에틸렌이 에틸렌 정제 유닛을 통해 통과함으로써, 에틸렌 공급물 스트림 중의 불순물의 전체 양이 감소할 뿐만 아니라 중합에 투입되는 불순물의 수준을 일정하게 유지하는 것이 보장된다. 이는 안정적인 중합 조건을 제공하고, 특히 신선한 알루미늄 알킬이 직접 투여되지 않는 반응기 캐스케이드의 중합 반응기 내에서의 촉매 선택성의 제어되지 않는 변화로 이어지는 알루미늄 알킬 농도의 제어되지 않는 변화를 특히 막아준다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 에틸렌 공급물 스트림은 순차적인 정제 단계로 정제된다. 더욱 바람직하게, 에틸렌 정제 유닛은 에틸렌이 반응기로 들어가기 전에 순차적으로 흐르는 4개의 공정 단계를 포함한다. 첫 번째 공정 단계는 바람직하게 에틸렌 스트림 중의 불순물과 산소-감소 촉매의 반응이다. 상기 산소- 감소 촉매는 CuO, 또는 니켈, 팔라듐 또는 백금의 알루미나계 촉매로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 산소-감소 촉매는 CuO이다. 이 단계에서, 산소는 산소-감소 촉매와 반응하여 산소가 촉매에 의해 포획된다. 수소가 바람직하게 산소-감소 촉매의 존재 하에 아세틸렌을 에틸렌 또는 에탄으로 수소화하기 위해 상기 첫 번째 공정 단계에서 또한 사용된다. 수소 흐름은 또한 CuO 촉매를 환원된 상태로 유지한다. 첫 번째 공정 단계는 바람직하게 컬럼 내에서 수행하며, 이는 일반적으로 에틸렌 스트림의 온도 및 압력과 일치하는 물질로 구성된 밀폐된 용기이고, 산소-감소 촉매를 수용하고 산소-감소 촉매와 우수한 접촉을 달성하도록 에틸렌 스트림의 흐름을 분배하도록 배열된다. 에틸렌 스트림은 상기 첫 번째 컬럼을 통해 나아감에 따라 산소 및 아세틸렌 농도가 고갈되게 된다. 그 다음 이는 첫 번째 공정 단계 생성물 스트림으로서 첫 번째 컬럼을 나가고 두 번째 공정 단계로 들어간다.
두 번째 공정 단계는 바람직하게 에틸렌 스트림 중의 불순물과, CO를 CO2로 산화시키는 일산화탄소-감소 촉매의 반응이다. 상기 일산화탄소-감소 촉매는 선택적으로 알루미나 상에 담지된, CuO2, 구리 크로마이트, Au/CeO2 또는 Pt, Pd, Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, 또는 Ni의 산화물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 일산화탄소-감소 촉매는 CuO2이다. 두 번째 공정 단계는 바람직하게 두 번째 컬럼 내에서 수행하며, 이는 일반적으로 첫 번째 공정 단계 생성물 스트림의 온도 및 압력과 일치하는 물질로 구성된 밀폐된 용기이고, 일산화탄소-감소 촉매를 수용하고 일산화탄소-감소 촉매와 우수한 접촉을 달성하도록 첫 번째 공정 단계 생성물 스트림의 흐름을 분배하도록 배열된다. 첫 번째 공정 단계 생성물 스트림은 상기 두 번째 컬럼을 통해 나아감에 따라 일산화탄소 농도가 고갈되게 된다. 그 다음 이는 두 번째 공정 단계 생성물 스트림으로서 두 번째 공정 단계를 나가고 세 번째 공정 단계로 들어간다. 일산화탄소-감소 촉매가 CuO2인 경우, CuO2에 의해 촉매되는 산화 반응은 CuO2 촉매를 CuO로 점차적으로 전환시킬 것이다. 따라서, 주기적으로, 두 번째 컬럼 내의 CuO2 촉매는 산소로 재생되어야 한다.
세 번째 공정 단계는 바람직하게 분자체로부터 선택되는 수분-감소 촉매와 에틸렌 스트림을 접촉시킴으로써 수분 및 두 번째 공정 단계에서 생성된 CO2를 포함하는 CO2를 감소시킨다. 분자체는 알칼리 금속 알루미노실리케이트의 결정 형태인 합성적으로 제조된 제올라이트이고, 높은 구조적 일관성을 갖는다. 이들은 이들의 수화수(hydration water)를 제거함으로써 흡착 특성을 얻도록 활성화될 수 있다. 결과적인 물질은 수분, 특정 가스 및 액체에 대한 강한 친화성을 갖는 고도의 다공질이다. 분자체는 일반적으로 이들의 특정 제올라이트(칼륨-, 나트륨- 또는 칼슘-계의) 및 세공 직경에 따라 분자체를 구별하는 건조제 타입 3A, 4A, 5A 또는 13X로서 분류된다. 상이한 분류는 또한 특정 화합물의 흡착에 적합하고 특별한 성능 특징을 갖는 분자체에 해당한다. 세 번째 공정 단계에서, 바람직하게 수분 및 CO2 모두가 분자체와 반응하고, 여기에서 수분 및 CO2가 분자체에 의해 흡착된다. 세 번째 공정 단계는 바람직하게 세 번째 컬럼 내에서 수행하며, 이는 일반적으로 세 번째 공정 단계 생성물 스트림의 온도 및 압력과 일치하는 물질로 구성된 밀폐된 용기이고, 수분-감소 촉매를 수용하고 수분-감소 촉매와 우수한 접촉을 달성하도록 세 번째 공정 단계 생성물 스트림의 흐름을 분배하도록 배열된다. 두 번째 공정 단계 생성물 스트림은 상기 세 번째 컬럼을 통해 나아감에 따라 수분 농도 및 이산화탄소 농도가 고갈되게 된다. 그 다음 이는 세 번째 공정 단계 생성물 스트림으로서 세 번째 공정 단계를 나가고 네 번째 공정 단계로 들어간다.
네 번째 공정 단계에서, 에틸렌 스트림은 바람직하게 적어도 하나의 활성화된 알루미나 촉매와 접촉한다. 활성화된 알루미나는 알루미늄 트리하이드레이트로부터 합성적으로 제조된 비결정질 산화물이며, 높은 흡수 능력을 갖는다. 활성화된 알루미나는 바람직하게 COS, H2S, CS2; 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 페록사이드, 글리콜을 포함하는 산소첨가된 탄화수소와 같은 극성 유기 화합물; 머캅탄; 및 암모니아, 아민, 나이트라이트 또는 이들의 혼합물과 같은 질소-계의 분자와 같은 2차 불순물의 농도를 감소시키기 위하여 사용된다. 네 번째 공정 단계에서, 2차 불순물은 바람직하게 활성 알루미나 상에 흡착된다. 네 번째 공정 단계는 바람직하게 네 번째 컬럼 내에서 수행하며, 이는 일반적으로 세 번째 공정 단계 생성물 스트림의 온도 및 압력과 일치하는 물질로 구성된 밀폐된 용기이고, 활성화된 알루미나 촉매를 수용하고 활성화된 알루미나 촉매와 우수한 접촉을 달성하도록 세 번째 공정 단계 생성물 스트림의 흐름을 분배하도록 배열된다. 세 번째 공정 단계 생성물 스트림은 상기 네 번째 컬럼을 통해 나아감에 따라 2차 불순물이 고갈되게 된다. 이는 네 번째 공정 단계 생성물 스트림으로서 네 번째 공정 단계를 나가고 반응기로 들어간다. 네 번째 공정 단계에 사용하기에 적합한 활성화된 알루미나는 바스프 사로부터 상업적으로 입수 가능한 셀렉소브® CD, 셀렉소브® AS 및 셀렉소브® COS를 포함한다.
네 번째 공정 단계를 나가고 반응기로 들어가는 에틸렌 스트림은 바람직하게 부피 기준으로 최대 0.09 ppm, 바람직하게 부피 기준으로 최대 0.06 ppm, 더욱 바람직하게 부피 기준으로 최대 0.03 ppm의 일산화탄소 농도; 부피 기준으로 최대 0.9 ppm, 바람직하게 부피 기준으로 최대 0.5 ppm, 더욱 바람직하게 부피 기준으로 최대 0.1 ppm의 이산화탄소 농도; 부피 기준으로 최대 0.9 ppm, 바람직하게 부피 기준으로 최대 0.5 ppm, 더욱 바람직하게 부피 기준으로 최대 0.1 ppm의 산소 농도; 부피 기준으로 최대 2.7 ppm, 바람직하게 부피 기준으로 최대 1.8 ppm, 더욱 바람직하게 부피 기준으로 최대 1.0 ppm의 아세틸렌 농도; 및 부피 기준으로 최대 1.8 ppm, 바람직하게 부피 기준으로 최대 1.0 ppm, 더욱 바람직하게 부피 기준으로 최대 0.1 ppm의 수분 농도를 갖는다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 중합 반응기의 캐스케이드로의 에틸렌 공급물 스트림이 에틸렌 정제 유닛을 통해 통과할 뿐만 아니라, 적어도 하나의 중합 반응기로 공단량체로서 공급되는 C3 내지 C10 알파-올레핀이 반응기 캐스케이드의 2개 이상의 중합 반응기로 공급되기 전에, 적어도 올레핀 중에 함유된 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 아세틸렌 및 수분의 농도를 감소시키는, 올레핀 정제 유닛을 통해 먼저 통과된다.
다중 반응기 공정으로 공급되는 에틸렌 스트림을 정제 유닛을 통해 통과시키는 것은 불순물의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 에틸렌 스트림의 질이 안정적이고 시간에 따라 달라지지 않는 것을 보장해준다.
제1 중합을 나가는 폴리에틸렌의 구조 및 조성은 그 반응기 내의 촉매 활성 및 선택성의 결과이고, 결국 존재하는 유효량의 알루미늄 알킬, 반응기 온도, 반응기 압력, 및 공급물 농도와 관련이 있다. 그러나, 제1 반응기 내 촉매의 촉매 활성 및 선택성은 촉매, 알루미늄 알킬 공촉매 및 존재할 수도 있는 독의 상호작용에 의해 영향을 받는다. 독이 에틸렌 공급물과 함께 반응기에 들어가고 알루미늄 알킬과 화학적으로 반응할 수 있어서, 존재하는 알루미늄 알킬의 유효량이 또한 변화한다. 이는 결국 촉매 시스템의 활성 및 선택성을 변화시킨다.
알루미늄 알킬이 캐스케이드의 제1 중합 반응기에만 공급되나 정제된 에틸렌이 중합시 단량체로서 사용되는 방식으로 직렬로 다중 슬러리 반응기를 작동시키는 것은 일정한 품질과 함께 우수한 제품 특성을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 것을 가능하게 한다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 주제의 다른 특징, 이점 및 실시형태는 이전의 개시내용을 읽은 후에 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다. 이러한 점에서, 본 발명의 주제의 구체적인 실시형태가 상당히 상세하게 기재되어 있다 하더라도, 이들 실시형태의 변형 및 변경은 기재되고 청구된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 수행될 수 있다.
Claims (15)
- 2개 이상의 중합 반응기의 반응기 캐스케이스에서 폴리에틸렌의 제조를 위한 슬러리 중합 방법으로서, 상기 방법이,
a) 중합 반응기에 소정량의 에틸렌, 지글러 촉매, 신선한 알루미늄 알킬 및 희석제, 및 선택적으로 소정량의 수소, 및 선택적으로 소정량의 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계;
b) 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 상기 중합 반응기 내에서 소정량의 에틸렌, 지글러 촉매, 신선한 알루미늄 알킬, 희석제 및 선택적으로 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 접촉시켜, 입자상 폴리에틸렌 및 현탁 매체를 포함하는 슬러리 생성물을 형성시키는 단계;
c) 상기 중합 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계;
d) 상기 슬러리 생성물을 반응기 캐스케이드의 제2 중합 반응기로 공급하는 단계,
e) 상기 제2 중합 반응기에 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계;
f) 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 상기 제2 중합 반응기 내에서 상기 제2 중합 반응기로 공급된 슬러리 생성물 및 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 접촉시켜, 슬러리 생성물 내에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키는 단계;
g) 및 상기 제2 중합 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기에서, 상기 에틸렌은, 반응기 캐스케이드의 2개 이상의 중합 반응기에 공급되기 전에, 적어도 에틸렌 중에 함유된 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 아세틸렌 및 수분의 농도를 감소시키는 에틸렌 정제 유닛을 통해 먼저 통과하는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
h) 상기 제2 중합 반응기로부터 회수된 슬러리 생성물을 반응기 캐스케이드의 제3 중합 반응기로 공급하는 단계,
i) 상기 제3 중합 반응기에 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 공급하는 단계;
j) 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 상기 제3 중합 반응기 내에서 상기 제3 중합 반응기로 공급된 슬러리 생성물 및 추가량의 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 수소 및 C3 내지 C10 알파-올레핀을 접촉시켜, 슬러리 생성물 내에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키는 단계;
k) 및 상기 제3 중합 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
l) 단계 g) 또는 k)에서 회수된 슬러리 생성물을 후속 반응기에 공급하는 단계,
m) 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 후속 반응기 내 슬러리 생성물을 유지하여 슬러리 생성물 내에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키는 단계;
n) 및 상기 후속 반응기로부터 슬러리 생성물을 회수하는 단계. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응기로 공급되는 에틸렌은 부피 기준으로 최대 0.09 ppm의 일산화탄소 농도를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응기로 공급되는 에틸렌은 부피 기준으로 최대 0.9 ppm의 이산화탄소 농도를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응기로 공급되는 에틸렌은 부피 기준으로 최대 0.9 ppm의 산소 농도를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응기로 공급되는 에틸렌은 부피 기준으로 최대 2.7 ppm의 아세틸렌 농도를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응기로 공급되는 에틸렌은 부피 기준으로 최대 1.8 ppm의 수분 농도를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 정제는 에틸렌을 에틸렌 중의 산소의 농도를 감소시키는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 첫 번째 공정 단계, 에틸렌을 에틸렌 중의 일산화탄소의 농도를 감소시키는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 두 번째 공정 단계, 에틸렌을 분자체와 접촉시키는 것을 포함하는 세 번째 공정 단계 및 에틸렌을 활성화된 알루미나와 접촉시키는 것을 포함하는 네 번째 공정 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀은 적어도 하나의 중합 반응기로 공급되고, 상기 C3 내지 C10 알파-올레핀은 반응기 캐스케이드의 2개 이상의 중합 반응기에 공급되기 전에, 적어도 올레핀 중에 함유된 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 아세틸렌 및 수분의 농도를 감소시키는 올레핀 정제 유닛을 통해 먼저 통과하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 알킬은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 이소프레닐알루미늄 또는 트리-n-헥실알루미늄인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 캐스케이드의 제1 반응기로 공급되는 희석제는 신선한 희석제인, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조된 폴리에틸렌은 0.935 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조된 폴리에틸렌은 이중모드 또는 다중모드 폴리에틸렌인, 방법.
- 필름, 파이프 또는 소형 블로우 성형 또는 대형 블로우 성형 폴리에틸렌 제품을 제조하는 방법으로서, 여기에서 폴리에틸렌은 1항 내지 제14항 중 어느 한 항 의 방법에 의해 제조되고, 그 다음 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프 또는 소형 블로우 성형 또는 대형 블로우 성형 폴리에틸렌 제품으로 전환되는, 방법.
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