JP2004531386A - エチレン精製触媒 - Google Patents

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Abstract

銅及び亜鉛、及び所望により1種以上の促進剤及び担持体を含み、及び沈降、乾燥、か焼、及びプレスにより添加剤の添加又は無添加で製造され、プレスされた触媒粒子がさらに300〜700℃でか焼されることを特徴とするエチレン精製触媒。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、銅及び亜鉛、及び所望により1種以上の促進剤及び担持体を含み、及び沈降、乾燥、か焼、及びプレスにより添加剤の添加又は無添加で製造され、プレスされた触媒粒子がさらに300〜700℃でか焼されることを特徴とするエチレン精製触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレンは、ポリエチレン製造の重要な原材料である。エチレンの工業的規模の製造、例えばスチームクラッカー(蒸気分解装置)でのナフサのクラッキング(分解)による製造では、触媒毒のために純粋でないエチレンが生じる。この触媒毒は、重合(ポリマー化)触媒の性能(パフォーマンス)に不都合に作用するので除去されるべきである(Industrielle organische Chemie,K. Weissermel and H.−J. Arpe, Verlag Chemie, 1976年57、58、59、65、66頁、及びZiegler−Natta Catalysts and Polymerisations, J.Boor, Academic Press 1979年1、2、280〜285頁)。
【0003】
Petrochemical Technology Quarterly(PTQ)(季刊石油化学技術)の103〜107頁(1979年)は、重合原材料の精製のためのCu/ZnO触媒を開示している。低温におけるこれらの触媒の性能は、改良の必要があり、アセチレン不純物に感受性(敏感)である。
【0004】
【非特許文献1】
Industrielle organische Chemie,K. Weissermel and H.−J. Arpe, Verlag Chemie, 1976年57、58、59、65、66頁
【非特許文献2】
Ziegler−Natta Catalysts and Polymerisations, J.Boor, Academic Press 1979年1、2、280〜285頁
【非特許文献3】
Petrochemical Technology Quarterly(PTQ)(季刊石油化学技術)の103〜107頁(1979年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、上述の不都合を除去・軽減することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は、上記目的が、銅及び亜鉛、及び所望により1種以上の促進剤及び担持体を含み、及び沈降、乾燥、か焼、及びプレスにより添加剤の添加又は無添加で製造され、プレスされた触媒粒子がさらに300〜700℃でか焼されることを特徴とする、新規且つ改良されたエチレン精製触媒によって達成されることを見いだした。
【発明の効果】
【0007】
本発明の触媒は、本発明の後処理を行わず成型体のか焼をした触媒と比べて、アセチレンに対してより高い耐性を有している。本発明の触媒は、精製されるエチレン中で200ppm以下のアセチレン含量で作用可能である。
【0008】
この2段階の処理は、水素化工程より前に行ってもよく、この水素化工程では精製されるエチレンが十分な量の水素とともに、例えば貴金属水素化触媒(例、Al担持体上の0.3質量%のPd)等の水素化触媒を通過する。200ppmを超える大量のアセチレンが、精製されるエチレン中に存在しているときに、上記方法が一般には好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
本発明の触媒は、例えば以下のように製造可能である。
【0010】
通常の方法を使用して、例えば、20〜80℃、好ましくは25〜70℃、特に好ましくは30〜60℃、特に40〜55℃で炭酸水素ナトリウム溶液を使用して、銅及び亜鉛の硝酸塩溶液を沈殿可能であり、これらの沈殿はAl懸濁液と混合、洗浄、噴霧乾燥、か焼、及び成型(例えばグラファイト、タルク、ステアリン酸エステル/塩、ワロセル(Walocel)、スターチ(澱粉)、三フッ化ホウ素等の添加物の添加又は無添加にて)可能である。
【0011】
この方法で得られた成型触媒は、300〜700℃、好ましくは350〜650℃、特に好ましくは400〜600℃、特に450〜580℃にて、一般には0.5〜10時間、好ましくは1〜3時間、特に好ましくは1〜2時間、特に1〜1.5時間のか焼により後処理が行われる。特に好ましい実施の態様においては、温度は滞留時間の間に上昇させる。
【0012】
この方法により得られた新規な触媒は、概して10〜100m/g、好ましくは30〜90m/g、特に好ましくは40〜80m/g、特に50〜75m/gのBET表面積を有している。
【0013】
本発明の触媒はその製造において、概して「酸化された」形態で得られ、すなわち銅は触媒中で銅酸化物の形態で存在する。これら本発明の触媒は、水素を使用し、好ましくは水素雰囲気で、80〜180℃、好ましくは100〜160℃、特に好ましくは120〜140℃にて、及び1〜50barの圧力で、触媒中の銅の少なくとも一部が金属形態で存在するように、「還元された」形態に変換可能である。特に好ましい実施の態様においては、触媒のこの「還元された」形態は、現場(原位置)で生成可能であり、すなわち精製されるエチレン蒸気へ十分な量の水素を混合することにより可能である。
【0014】
「酸化された」形態の触媒の組成は、広範囲にわたって可能である。一般に、好適な触媒は、30〜50質量%、好ましくは35〜45質量%、特に好ましくは40〜45質量%のCuO、30〜50質量%、好ましくは35〜45質量%、特に好ましくは40〜45質量%のZnO、5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%、特に好ましくは20〜30質量%のAl、SiO、TiO、MgO、鉄酸化物又はそれらの混合物、0〜5質量%、好ましくは0〜2質量%、特に好ましくは0〜1質量%の促進剤(プロモータ)を含み、好ましくは上述の成分に付随した痕跡量の成分を除いては上述の成分からなる。
【0015】
好適な促進剤は、カリウム、ナトリウム、マンガン、クロム、コバルト、タングステン、モリブデン、ニッケル、鉄、マグネシウム、カルシウム、又はそれらの混合物であり、好ましくはカリウム、マンガン、クロム、モリブデン、又はそれらの混合物であり、特に好ましくはカリウム、クロム、モリブデン、又はそれらの混合物である。
【0016】
本発明の触媒の寸法と形状は、自由に選択可能であり、例えばタブレット(錠剤)、リング(環)、星形、車輪型、押出形状(例えば、シリンダー又はペレット)とすることができ、環状タブレット又はタブレットが好適である。
【0017】
本発明の触媒を使用したエチレン精製は、以下のように実施することが可能である:
精製されるエチレンを、2段階の処理において、
a) 水素の存在下で、本発明の触媒に対して、還元状態において、70〜110℃、好ましくは75〜100℃、特に好ましくは80〜95℃で、及び5〜80bar、好ましくは10〜70bar、特に好ましくは20〜60barにて反応させ、及びこれに続けて、
b) 本発明の触媒に対して、酸化状態において、70〜110℃、好ましくは75〜100℃、特に好ましくは80〜95℃で、及び5〜80bar、好ましくは10〜70bar、特に好ましくは20〜60barにて、
反応させることが可能である。
【実施例】
【0018】
[実施例1]
比較例の触媒の製造
金属硝酸塩混合物溶液を、54%濃度の硝酸、金属銅、及び亜鉛酸化物から製造し、100:103のCu/Zn比となるようにした。この溶液を使用して、20%濃度の炭酸ナトリウム溶液で沈殿形成を、アルミニウム水酸化物スラリー中で、実施した。この方法で製造した沈殿スラリーは、続けてフィルタープレス(圧縮濾過器)で濾過し、洗浄した。濾過及びフィルターケーキ(濾過固形物)の洗浄の後に、フィルターケーキはスラリーにし(懸濁し)、再濾過し、洗浄した(電気伝導率:150マイクロジーメンス、硝酸塩含量:25ppm未満)。フィルターケーキを水で懸濁して20質量%濃度の懸濁液を製造し、これを噴霧乾燥して粉末を生成し、この粉末を525℃で1時間、回転管中でか焼した(GV900測定法(900℃における燃焼での損失)で決定した燃焼での損失は12質量%であった)。この方法で得られた粉末は、1質量%のグラファイトと混合し、直径5mm厚さ3mmを有するシリンダー状タブレットへと圧縮成型した。これらは40質量%のCuO、40質量%のZnO、19.9質量%のAl、及びプロモータとして0.1質量%のKOを、含有している。嵩密度は、1.2kg/l、多孔度は、0.3ml/g、BET表面積は125m/gであった。
【0019】
[実施例2]
本発明の触媒の製造
上述したように得られた通常の触媒を、内部490℃、外部550℃の回転管中で、すなわち滞留時間の間に温度を増大させて、1.2時間、か焼した。嵩密度は1.24kg/l、多孔度は0.34ml/g、BET表面積は64m/gであった。
【0020】
[実施例3]
一酸化炭素からの二酸化炭素の製造
1125標準l/hの窒素と0.1体積%の一酸化炭素を含む気体を、90〜120℃で1時間、触媒1リットルあたり2500標準リットルの気体の空間速度で、450mlの触媒充填を含む断熱操作反応器を含む試験装置を通過させた。出口において、残余の未反応一酸化炭素を測定した。転化(率)及び必要とした温度は、効果の基準である。
【0021】
結果を以下に示す。
【0022】
[実施例1に記載の触媒]
反応温度91℃にて、実質的に(比較的に)酸化反応は起きなかった。全てのCOが通り抜け、すなわち試験装置の出口で再び見いだされた。120℃では最初のわずか数分間で添加率が99%を超え、15分後に90ppmのCOがテールガスに存在し(転化率:91%)、一方、10時間後には多くの量が通り抜け、含量は360ppmであった(転化率:36%)。
【0023】
[実施例2に記載の触媒]
反応温度91℃で、試験装置の出口の気体は、10時間後及び18時間後にCOを9ppmだけ含んでいた。従って転化率は、10時間後及び18時間後にいずれにおいても99.1%であった。

Claims (6)

  1. 銅及び亜鉛、及び所望により1種以上の促進剤及び担持体を含み、及び沈降、乾燥、か焼、及びプレスにより添加剤の添加又は無添加で製造され、プレスされた触媒粒子がさらに300〜700℃でか焼されることを特徴とするエチレン精製触媒。
  2. 所望により部分的に酸化物形態である銅及び亜鉛、及び所望により1種以上の促進剤及び担持体からなり、及び沈降、乾燥、か焼、及びプレスにより添加剤の添加及び無添加で製造され、プレスされた触媒粒子がさらに300〜700℃でか焼されることを特徴とするエチレン精製触媒。
  3. 10〜100m/gのBET表面積を有する請求項1又は請求項2に記載の触媒。
  4. a) 70〜110℃にて、及び5〜80barの圧力で、水素の存在下で還元状態において、触媒を作用させた後に、
    b) 70〜110℃にて、5〜80barの圧力で、酸化状態において触媒を作用させる、
    請求項1〜3のいずれかに記載の触媒を使用して、エチレンを精製する方法。
  5. 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒をエチレン精製のために使用する方法。
  6. 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒を70〜110℃にてエチレン精製のために使用する方法。
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