KR20040000479A - 에틸렌 정제하기 위한 구리 및 아연을 함유하는 촉매 - Google Patents

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Abstract

구리 및 아연, 필요한 경우, 1종 이상의 프로모터 및 지지체를 포함하는 에틸렌 정제용 촉매는 첨가제의 첨가를 이용하거나 이용하는 일 없이 침전, 건조, 하소 처리 및 압착하며, 그 압착된 촉매 입자를 300~700℃에서 추가 하소 처리하여 제조한다.

Description

에틸렌 정제하기 위한 구리 및 아연을 함유하는 촉매{CATALYSTS CONTAINING COPPER AND ZINC FOR THE PURIFICATION OF ETHYLENE}
에틸렌은 폴리에틸렌의 제조에 중요한 원료이다. 예를 들면, 증기 분해기에서 나프타를 분해(cracking)함으로써, 에틸렌을 공업적 규모로 제조하는 것은 중합 촉매, 예컨대 오가노알루미늄 찌이글러-나타 촉매 또는 크롬 함유 필립스 촉매의 성능에 악영향을 미치는 촉매독이 제거되어야 하는 불순한 에틸렌을 생성시킨다[Industrielle organische Chemie, K. Weiβermel 및 H.-J. Arpe, Verlag Chemie, 1976, pages 57, 58, 59, 65, 66, 및 Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, J. Boor, Academic Press 1979, pages 1, 2, 280-285].
문헌[Petrochemical Technology Quarterly(PTQ), pages 103-107(1997)]에는 중합용 공급원료를 정제하기 위한 Cu/ZnO 촉매가 개시되어 있다. 저온에서 이러한 촉매의 성능은 개선이 요구되고, 상기 촉매는 아세틸렌 불순물에 민감하다.
본 발명은 구리 및 아연, 필요한 경우, 1종 이상의 프로모터 및 지지체를 포함하고, 첨가제의 첨가를 이용하거나 이용하는 일 없이 침전, 건조, 하소 처리 및 압착하며, 그 압착된 촉매 입자를 300~700℃에서 추가 하소 처리하여 제조한 에틸렌 정제용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 해소하는 데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 구리 및 아연, 필요한 경우, 1 종 이상의 프로모터 및 지지체를 포함하고. 첨가제의 첨가를 이용하거나 이용하는 일 없이 침전, 건조, 하소 처리 및 압착하며, 그 압착된 촉매 입자를 300~700℃에서 추가 하소 처리하여 제조한, 에틸렌 정제하기 위한 신규하고 개선된 촉매에 의해 달성된다는 점을 밝혀 내었다.
본 발명의 촉매는, 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다:
종래의 방법을 이용하면, 구리 및 아연의 질산염 용액은 (첨가제, 예컨대 흑연, 탈크, 스테아르산염, 왈로셀(Walocel), 전분, 삼플루오르화붕소의 첨가를 이용하거나 이용하는 일 없이), 예를 들면 20~80℃, 바람직하게는 25~70℃, 특히 바람직하게는 30~60℃, 특히 보다 바람직하게는 40~55℃에서 탄산수소나트륨 용액에 의해 제조할 수 있고, 그 침전물은 Al2O3현탁액과 혼합하고, 세정하며, 슬러리화하고, 분무 건조하며, 하소 처리하고, 형상화할 수 있다.
이러한 방식으로 얻어진 형상화된 촉매는 300~700℃, 바람직하게는 350~650℃, 특히 바람직하게는 400~600℃, 특히 보다 바람직하게는 450~580℃에서, 일반적으로 0.5~10 시간, 바람직하게는 1~3 시간, 특히 바람직하게는 1~2 시간, 특히 보다 바람직하게는 1~1.5 시간 동안 하소 처리함으로써 후-처리를 수행한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 온도는 체류 시간 동안 내내 증가한다.
이러한 방식으로 얻어진 신규한 촉매는 일반적으로 10~100 m2/g, 바람직하게는 30~90 m2/g, 특히 바람직하게는 40~80 m2/g, 특히 보다 바람직하게는 50~75 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 촉매의 제조에서, 촉매는 일반적으로 "산화" 형태로 얻어진다. 즉, 구리는 구리 산화물 형태로 촉매내에 존재한다. 이러한 본 발명의 촉매는 수소에 의해, 바람직하게는 수소 대기 중에서 80~180℃, 바람직하게는 100~160℃, 특히 바람직하게는 120~140℃ 및 압력 1~50 bar 하에 그 "환원" 형태로 전환될 수 있으므로, 촉매내 구리는 적어도 부분적으로 금속 형태로 존재한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 또한 촉매의 "환원" 형태는 동일계에서, 즉 충분한 양의 수소를 정제하고자하는 에틸렌 스트림 내로 혼합함으로써 얻을 수도 있다.
"산화" 형태의 촉매의 조성은 광범위한 범위로 다양하게 할 수 있다. 일반적으로, 적합한 촉매는 30~50 중량%, 바람직하게는 35~ 45 중량%, 특히 바람직하게는 40~45 중량%의 CuO, 30~50 중량%, 바람직하게는 35~45 중량%, 특히 바람직하게는 40~45 중량%의 ZnO, 5~40 중량%, 바람직하게는 10~30 중량%, 특히 바람직하게는 20~30 중량%의 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, 철 산화물 또는 이들의 혼합물, 그리고 0~5 중량%, 바람직하게는 0~2 중량%, 특히 바람직하게는 0~1 중량%의 프로모터를 포함하고, 바람직하게는 상기 언급한 성분과 관련된 미량의 성분들을 제외한 기타 성분으로 구성되어 있다.
적합한 프로모터는 칼륨, 나트륨, 망간, 크롬, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴,니켈, 철, 마그네슘, 칼슘 또는 이들의 혼합물이고, 칼륨, 망간, 크롬, 몰리브덴 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 칼륨, 크롬, 몰리브덴 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매의 크기 및 형상은, 예를 들면 타블릿, 링, 스타, 웨건 휠, 압출물(예, 실린더 또는 팰릿)로 자유롭게 선택할 수 있으며, 환형 타블릿 또는 타블릿이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 사용하는 에틸렌의 정제는 다음과 같이 수행할 수 있다:
정제하고자 하는 에틸렌은 2원 단계 공정으로
(a) 수소의 존재 하에 환원 상태의 본 발명의 촉매 상에서 70~110℃, 바람직하게는 75~100℃, 특히 바람직하게는 80~95℃, 그리고 압력 5~80 bar, 바람직하게는 10~70 bar, 특히 바람직하게는 20~60 bar 하에 반응시킬 수 있고, 이어서
(b) 환원 상태의 본 발명의 촉매 위에서 70~110℃, 바람직하게는 75~100℃, 특히 바람직하게는 80~95℃, 그리고 압력 5~80 bar, 바람직하게는 10~70 bar, 특히 바람직하게는 20~60 bar 하에 반응시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 형상화된 본체의 후속 하소 처리를 수행함으로써 본 발명에 따른 후-처리를 수행하지 않은 촉매보다 아세틸렌에 대하여 더 높은 저항성을 갖는다. 본 발명의 촉매는 정제하고자 하는 에틸렌내 200 ppm 이하의 아세틸렌 함량에서 작동할 수 있다.
이러한 2원 단계 공정은 정제하고자 하는 에틸렌을 충분한 양의 수소와 함께수소화 촉매, 예를 들면 귀금속 수소화 촉매, 예컨대 Al2O3지지체 상에 Pd 0.3 중량%로 이루어진 촉매 위로 통과시키는 수소화 단계에 의해 절차를 진행할 수 있다. 이것은 일반적으로 다량의 아세틸렌, 즉 200 ppm 이상의 양인 아세틸렌이 정제하고자 하는 에틸렌 내에 존재하는 경우에 적합하다.
실시예 1
비교 촉매의 제조
혼성 금속 질산염 용액은, 54% 세기 질산, 구리 금속 및 아연 산화물로부터 Cu/Zn 비율이 100:103이도록 제조하였다. 이 용액을 사용하면, 20% 세기 탄산나트륨 용액에 의한 침전이 알루미늄 수산화물 슬러리 중에서 수행되었다. 이어서, 이러한 방식으로 생성된 침전물 슬러리는 필터 프레스에서 여과하고, 세정하였다. 피터상 케이크를 여과 및 세정한 후, 필터케이크는 슬러리화하고, 다시 여과하며, 세정하였다(전기 전도도: 150 마이크로지멘스 미만; 질산염 함량: 25 ppm 미만임). 상기 필터상 케이크는 물로 슬러리화하여 20 중량% 세기 현탁액을 생성시키고, 이것은 분무 건조하여 분말을 생성시키며, 그 분말은 회전식 튜브에서 525℃ 하에 1 시간 동안 하소 처리하였다.(측정 방법 GV 900에 의해 측정된 연소시 손실(900℃에서 연소시 손실)은 12 중량%이었다). 이러한 방식으로 얻어진 분말은 흑연 1 중량%와 혼합하고, 압착하여 직경이 5 mm이고 두께가 3 mm인 실린더형 타블릿를 형성시켰다. 이것은 CuO 40 중량%, ZnO 40 중량%, Al2O319.9 중량%, 및 프로모터로서 K2O0.1 중량%를 함유하였다. 벌크 밀도는 1.2 kg/l이었고, 다공도는 0.3 ml/g이었으며, BET 표면적은 125 m2/g이었다.
실시예 2
본 발명의 촉매의 제조
상기 설명한 바와 같이 얻어진 종래의 촉매는 유입구 영역의 490℃ 및 배출구 영역의 550℃에서, 즉 체류 시간 동안 증가하는 온도에서 1.2 시간 동안 회전식 튜브에서 하소 처리하였다. 벌크 밀도는 1.2 kg/l이었고, 다공도는 0.34 ml/g이었으며, BET 표면적은 64 m2/g이었다.
실시예 3
일산화탄소로부터 이산화탄소의 제조
질소 1125 표준 리터/h 및 일산화탄소 0.1 부피%를 포함하는 기체 혼합물은 촉매 리터 당 기체 2500 표준 리터인 공간 속도로 촉매 충전물 450 ml를 함유하는 단열 작동된 반응기를 포함하는 시험 기기에 통과시켰다. 배출구에서, 잔류하는 미반응된 일산화탄소를 측정하였다. 전환율 및 필요한 온도는 유효성의 수단이었다.
그 결과를 다음과 같이 기록하였다.
실시예 1에서 설명한 바와 같은 촉매
반응 온도 91℃에서, 상대적으로 산화가 전혀 발생하지 않았다. CO가 모두 관통하였다. 즉, CO는 시험 기기의 배출구에서 다시 발견되었다. 120℃에서, 전환율은 제1 분 동안 단지 99% 이상이었고, 15 분 후, CO 90 ppm이 테일가스 내에 존재하였고(전환율: 91%), 반면에 10 시간 후, 다량이 관통하였으며, 그 함량은 260 ppm이었다(전환율: 36%).
실시예 2에서 설명한 바와 같은 촉매
91℃의 반응 온도에서, 시험 기기의 배출구에서의 가스는 10 시간 후 및 18 시간 후 모두 CO 9 ppm만을 함유하였다. 이어서, 전환율은 10 시간 후 및 18 시간 후 모두 99.1%이었다.

Claims (6)

  1. 구리 및 아연, 필요한 경우, 1종 이상의 프로모터 및 지지체를 포함하고, 첨가제의 첨가를 이용하거나 이용하는 일 없이 침전, 건조, 하소 처리 및 압착하며, 그 압착된 촉매 입자를 300~700℃에서 추가 하소 처리하여 제조한 에틸렌 정제용 촉매.
  2. 구리 및 아연(필요한 경우, 부분적으로 산화 형태로서 존재함), 필요한 경우, 1종 이상의 프로모터 및 지지체로 구성되고, 첨가제의 첨가를 이용하거나 이용하는 일 없이 침전, 건조, 하소 처리 및 압착하며, 그 압착된 촉매 입자를 300~700℃에서 추가 하소 처리하여 제조한 에틸렌 정제용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에서, BET 표면적이 10~100 m2/g인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매를 사용하여 에틸렌을 정제하는 방법으로서,
    (a) 수소의 존재 하에 70~110℃ 및 압력 5~80 bar에서 환원 상태의 촉매를 작동시키는 단계, 이어서
    (b) 70~110℃ 및 압력 5~80 bar에서 산화 상태의 촉매를 작동시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 에틸렌을 정제하기 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매의 용도.
  6. 70~110℃에서 에틸렌을 정제하기 위한 제1 항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매의 용도.
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