CN115487854A - 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述异丁烷脱氢催化剂包括复合载体以及负载在所述复合载体上的金属组分和非金属组分；其中，所述复合载体为氧化铝‑立方单晶介孔复合材料，且以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述金属组分的含量为3‑25重量％，所述非金属组分的含量为0.1‑3重量％，所述复合载体的含量为72‑97重量％。本发明的异丁烷脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的异丁烷脱氢活性、异丁烯选择性和稳定性。

Description

异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异丁烯是重要的基础石油化工原料，用途广泛，可以用来合成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。然而，异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。在上述背景下，异丁烷脱氢制异丁烯成为增加异丁烯来源的重要途径之一。目前，由异丁烷脱氢制异丁烯研究领域内开发的反应途径主要有三种：(1)异丁烷直接脱氢；(2)异丁烷氧化脱氢；(3)异丁烷的膜催化反应脱氢。其中，异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括ABB Lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、Phillips公司开发的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司开发的FBD-4工艺以及Linde公司开发的Linde工艺。上述五种工艺均采用Pt系(Oleflex和Star工艺)或Cr系(Catofin、FBD-4和Linde工艺)催化剂。贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，Pt系催化剂具有操作工艺复杂，操作要求高且费用昂贵的缺点。相对来说，Cr系催化剂价格偏低，但是该类催化剂易于积碳、失活快，需要频繁再生，一旦泄露会造成环境污染且产生致癌物Cr6+，不利于环保。因此，对于异丁烷脱氢制异丁烯的各种工艺来说，开发出不使用环境污染严重的非金属组分、脱氢催化活性较高、稳定性较好的催化剂都是当前亟待解决的主要技术问题。
为了改善Cr系脱氢催化剂的各项性能指标，研究人员做了很多工作。比如：通过添加助剂的方法改善Cr催化剂的催化性能(CN104549220A)，通过多组分催化剂配方开发来避免Cr组分的添加(CN102451677B、CN104607168A)，通过催化剂制备方法的改进来提高非贵金属脱氢催化剂的反应性能(ACS Catal.2015，5，3494-3503)。尽管现有技术在一定程度上对工业应用Cr系催化剂做了改进，但是仍然存在催化剂组分复杂、制备过程繁琐，催化剂性能有待进一步提高的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的异丁烷脱氢制催化剂成本较高或易于造成环境污染的缺陷，提供一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的异丁烷脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的异丁烷脱氢活性、异丁烯选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂包括复合载体以及负载在所述复合载体上的金属组分和非金属组分；其中，所述复合载体为氧化铝-立方单晶介孔复合材料，且以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述金属组分的含量为3-25重量％，所述非金属组分的含量为0.1-3重量％，所述复合载体的含量为72-97重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的异丁烷脱氢催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：在超声条件下，将含有金属氧化物前驱体的溶液与氧化铝-立方单晶介孔复合材料接触进行反应，除去溶剂后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到初始催化剂；将所述初始催化剂与含硫气体接触，得到异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的异丁烷脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；本发明所述的异丁烷脱氢催化剂不含铬元素，环境友好。
(2)本发明提供的异丁烷脱氢催化剂为已经成型的催化剂产品，机械强度可以满足工业生产的要求。
(3)本发明的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好。
(4)本发明所述异丁烷脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的立方单晶介孔分子筛A的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备的氧化铝-立方单晶介孔复合载体A的小角XRD谱图；
图3是本发明实施例1制备的氧化铝-立方单晶介孔复合载体A的广角XRD谱图；
图4是本发明实施例1制备的氧化铝-立方单晶介孔复合载体A的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂包括复合载体以及负载在所述复合载体上的金属组分和非金属组分；其中，所述复合载体为氧化铝-立方单晶介孔复合材料，且以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述金属组分的含量为3-25重量％，所述非金属组分的含量为0.1-3重量％，所述复合载体的含量为72-97重量％。
本发明的发明人发现：与Pt系脱氢催化剂相比，Cr系催化剂成本较低，但是稳定性较差并且污染严重。为了维持低催化剂成本，同时考虑到环境要求，现有技术中采用非贵金属元素替代Cr制备脱氢催化剂。替代催化剂的研究已经持续了将近二十年，但是催化剂的性能仍然不能完全达到Cr系催化剂的水平，主要表现在选择性较低、稳定性较差等方面。对于非贵金属催化剂来说，如果氧化态金属组分在异丁烷脱氢反应的还原性气氛中被深度还原，则容易形成纯金属组分。而纯金属组分具有非常强的脱氢性能，导致异丁烷深度脱氢或氢解，异丁烯的选择性会严重下降。
首先，本发明的发明人在进行低碳烷烃脱氢催化剂制备研究时发现，现有技术以γ-氧化铝或氧化硅为载体负载非贵金属组分制备异丁烷脱氢催化剂，存在烯烃选择性差和稳定性差的缺点。市售的氧化铝载体或氧化硅载体虽然价格低廉，但是孔道尺寸分布不均匀，比表面积也较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。比较而言，立方单晶介孔分子筛孔道尺寸较大而且均一，更加有利于反应中反应物分子及产物分子的扩散。但是，全硅介孔分子筛粘结性较差，成型后易碎裂，将会限制其工业应用。本发明的发明人发现，利用氧化铝粘结性好的优点，将氧化铝与立方单晶介孔分子筛的结构特征相结合，制备得到成型的氧化铝-立方单晶介孔复合载体，并进一步制备成异丁烷脱氢催化剂，能够有效改善现有技术中异丁烷脱氢催化剂性能较差的现状。
其次，本发明的发明人发现，如果对非贵金属催化剂做硫化处理，使催化剂表面存在一定量的S元素，在脱氢反应的还原气氛中S元素会与活性金属组分结合生成硫化物。非贵金属硫化物的存在可以有效避免金属组分被深度还原，进而减少催化剂表面的纯金属组分，显著抑制氢解等副反应的发生。经过硫化处理的脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的选择性和稳定性有明显提高。
第三，本发明的发明人还发现，在异丁烷脱氢催化剂制备过程中引入超声辅助方法，可以促使活性组分更好分散在成型载体表面，进而获得催化活性更好的异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，优选地，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述金属组分的含量为5-20重量％，所述非金属组分的含量为0.2-1.5重量％，所述复合载体的含量为78-95重量％；更优选地，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述金属组分的含量为6-18.7重量％，所述非金属组分的含量为0.5-1.4重量％，所述复合载体的含量为79.9-93.5重量％。在本发明中，将所述金属组分的含量、所述非金属组分的含量和所述复合载体的含量限定为前述范围之内，能够使制备得到的异丁烷脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的异丁烷脱氢活性、异丁烯选择性和稳定性。
根据本发明，所述金属组分元素选自铁、锌、镍、钼、锡、钨、锰和铜中的一种或多种；优选地，所述金属组分元素选自铁、锌和镍中的一种或多种。
根据本发明，所述非金属组分元素为S。
根据本发明，所述氧化铝-立方单晶介孔复合载体的比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.4-1.0mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为6-9nm和10-18nm；优选地，所述氧化铝-立方单晶介孔复合载体的比表面积为400-550m2/g，孔体积为0.6-0.9mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7-8nm和11-15nm；更优选地，所述氧化铝-立方单晶介孔复合载体的比表面积为451-537m2/g，孔体积为0.76-0.89mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7.5-7.8nm和12.7-14.2nm。在本发明中，采用前述所特定限定的氧化铝-立方单晶介孔复合载体，能够使制备得到的异丁烷脱氢催化剂具有防较好的异丁烷脱氢活性、异丁烯选择性和稳定性。
根据本发明，所述复合载体的制备方法包括：
(1)在水解制胶条件下，将模板剂、硫酸钾、酸性水溶液和硅源接触进行混合得到凝胶混合物；将所述凝胶混合物进行晶化处理后再经过滤、洗涤和干燥处理，得到立方单晶介孔分子筛原粉；将所述立方单晶介孔分子筛原粉依次进行脱模板剂处理和热活化处理，得到立方单晶介孔分子筛；
(2)在稀硝酸存在下，将所述立方单晶介孔分子筛、氧化铝前驱体和助挤剂混合后进行挤压成型，经干燥、焙烧后得到复合载体。
根据本发明，在步骤(1)中，所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂，优选为P108(分子式为EO132PO60EO132)。
根据本发明，所述酸性水溶液优选为无机酸水溶液，包括硫酸水溶液、盐酸水溶液、氢溴酸水溶液和硝酸水溶液，更优选为盐酸水溶液。
根据本发明，所述硅源可以为含硅的有机化合物或无机化合物；优选为含硅的有机化合物；更优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。
根据本发明，所述模板剂、硫酸钾、硅源、水和氯化氢的摩尔比为1：(50-500)：(50-300)：(5000-50000)：(200-2000)，优选为1：(100-300)：(100-200)：(10000-30000)：(500-1500)。
根据本发明，所述水解制胶条件的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-200min；优选地，温度为30-55℃，时间为10-60min。
根据本发明，所述晶化条件为：晶化温度25-60℃，晶化时间10-72h；优选地，温度为30-55℃，时间为10-40h。
根据本发明，所述洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)固体产物，然后进行抽滤。
根据本发明，所述干燥条件优选为：干燥温度70-150℃，干燥时间3-20h；优选地，温度为100-130℃，时间为5-16h。
根据本发明，所述脱除模板剂处理过程包括：在空气气氛中焙烧立方单晶介孔分子筛原粉；所述脱除模板剂温度为400-700℃，所述脱除模板剂时间为8-20h；优选地，温度为500-600℃，时间为10-15h。
根据本发明，所述热活化处理过程包括：在氮气气氛中焙烧脱除模板剂后产品；所述热活化温度为450-800℃，所述热活化时间为8-20h；优选地，温度为550-650℃，时间为8-16h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种。
根据本发明，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石或一水软铝石中的一种或多种；在本发明中，所述拟薄水铝石可以通过商购获得或制备得到，在本发明中，具体地，所述拟薄水铝石包括：型号为BD-BS03的一水软铝石粉末(购自山东淄博百大化工有限公司，比表面积为269m2/g，孔体积为0.41cm3/g)、型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为286m2/g，孔体积为1.08cm3/g)和型号为PB-0101的大孔拟薄水铝石粉末(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产，比表面积为327m2/g，孔体积为1.02cm3/g)中的一种或多种。
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纤维素中的一种或多种，优选为田菁粉。
根据本发明，所述稀硝酸的质量浓度可以为1-20％，优选为2-10％。
根据本发明，所述立方单晶介孔分子筛、所述氧化铝前驱体、所述助挤剂和所述稀硝酸的重量比例可以为1：(0.3-5)：(0.02-0.5)：(0.2-5)，优选为1：(0.5-3)：(0.05-0.2)：(0.5-2)。
根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-16h；优选地，温度为100-110℃，时间为8-16h。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为3-15h；优选地，温度为550-650℃，时间为3-10h。
根据本发明，所述氧化铝-立方单晶介孔复合载体的形状可以为球形、粒状、条状、圆柱体等。
本发明第二方面提供了一种前述所述的异丁烷脱氢催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：在超声条件下，将含有金属氧化物前驱体的溶液与氧化铝-立方单晶介孔复合材料接触进行反应，除去溶剂后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到初始催化剂；将所述初始催化剂与含硫气体接触，得到异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述超声(辅助)的条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；优选情况下，所述超声(辅助)的条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W。
根据本发明，所述含有金属氧化物前驱体的溶液优选为含有金属氧化物前驱体的水溶液；所述金属氧化物前驱体选自含有铁、锌、镍、钼、锡、钨、锰、铜元素的硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或金属氯化物，优选为含有铁、锌、镍、钼、锡、钨、锰、铜元素的硝酸盐或硫酸盐。
根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃；时间为1-20h，优选为3-15h。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
根据本发明，所述含硫气体可以为含有硫化氢的氮气、氦气或氩气；硫化氢在含硫气体中的体积含量可以为0.1-5％，优选为0.3-2％。
根据本发明，所述去除溶剂的方法没有特别限定，可以为本领域公知的方法，如：使用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，或采用加热搅拌的方法除去溶剂。
根据本发明，将所述初始催化剂与含硫气体接触的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；优选情况下，温度为450-650℃，时间为2-8h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
根据本发明，所述异丁烷脱氢制异丁烯反应包括：反应原料为异丁烷，原料气分压为0.02-0.5MPa，反应温度为500-650℃，异丁烷的质量空速为1.0-10.0h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
立方单晶介孔分子筛样品的XRD测试在荷兰Philips公司生产的X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上进行，Cu Kα靶，λ＝0.154178nm，扫描范围2θ＝0.5°～10°。样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GTDV高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80kHz，工作电压为220V；
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
本实施例在于说明本发明的异丁烷脱氢催化剂的制备。
(1)氧化铝-立方单晶介孔复合载体制备
将20g(0.0014mol)模板剂F108、52.4g(0.3mol)硫酸钾与600g盐酸水溶液(其中含有1.2mol HCl)混合，并在38℃搅拌至F108完全溶解；将41.6g(0.2mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃继续搅拌15min，并在38℃静置晶化24h；过滤得到的固体产物用去离子水洗涤4次，抽滤后在110℃干燥10h，得到立方单晶介孔分子筛原粉。将上述立方单晶介孔分子筛原粉在空气气氛中500℃煅烧10h，脱除模板剂；然后在氮气保护下，550℃煅烧16h进行热活化处理，得到热活化后的立方单晶介孔分子筛A。
图1是立方单晶介孔分子筛A的XRD谱图，由图1的XRD谱图中出现的小角度谱峰可知，立方单晶介孔分子筛A在小角区出现1个与立方体心晶相相对应的(110)面的衍射峰(2θ＝0.6°)和(200)面的衍射峰(2θ＝1.2°)。(110)面的衍射峰强度高、峰形窄，说明该材料具有很好的长程有序结构。
将上述步骤中制备得到的立方单晶介孔分子筛A250g，与300g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末和25g田菁粉混合均匀后，加入360g 5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型并切割成直径为2mm、长度为1-2mm的圆柱体；在100℃干燥10小时，最后在600℃下焙烧6小时，得到氧化铝-立方单晶介孔复合载体A。
氧化铝-立方单晶介孔复合载体A的比表面积为485m2/g，孔体积为0.82mL/g，平均颗粒压碎强度32.4N。
图2是本发明实施例1制备的氧化铝-立方单晶介孔复合载体A的小角XRD谱图。该图与图1相似，因为氧化铝在小角部分没有衍射信号，表明氧化铝-立方单晶介孔复合载体A在经过600℃焙烧后，立方单晶介孔分子筛晶相未发生明显变化，仍然保持着典型的立方相介孔结构。
图3是本发明实施例1制备的氧化铝-立方单晶介孔复合载体A的广角XRD谱图，球形复合载体的XRD广角衍射图与氧化铝的广角衍射图完全相同，因为MCM-41的结构在广角部分没有衍射信号。x射线衍射角主要为：2θ≈37.4°、39.5°、45.8°、60.9°和66.8°，这五个衍射信号与γ-Al2O3衍射谱图相吻合，表明氧化铝-立方单晶介孔复合载体A在经过600℃焙烧后，型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石脱水后呈现了典型的γ-Al2O3晶相。另外，需要说明的是，球形复合载体的XRD信号没有办法在一张图中显示，也没有办法用同一种表征手段检测。所以这个地方给出的XRD图是两个，一个广角，一个小角。
图4是氧化铝-立方单晶介孔复合载体A的孔径分布图，该样品的孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为7.5nm，主要由介孔分子筛贡献；第二最可几孔径为13.1nm，主要由氧化铝贡献。
(2)异丁烷脱氢催化剂制备
将10.9g九水合硝酸铁溶于100g无水乙醇中，与10g氧化铝-立方单晶介孔复合载体A混合，在功率为200W的超声波辅助下，搅拌反应60分钟，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂乙醇，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥8小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧10小时，得到初始催化剂A。
取10g上述初始催化剂A，在H2S含量为1.5％的氮气气流中550℃处理4小时，得到异丁烷脱氢催化剂A。
异丁烷脱氢催化剂A各组分的比重为：12.8重量％的铁元素，0.9重量％的硫元素，其余为载体。
(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
在固定床反应装置上进行催化剂的反应性能评价。将2.0克催化剂A装填到固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氦气的摩尔比为1：1，异丁烷质量空速为2.0h-1，反应时间为6h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。反应结果列在表1中。根据反应数据计算异丁烷转化率和异丁烯选择性，根据反应过程中异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。
实施例2
本实施例在于说明本发明的异丁烷脱氢催化剂的制备。
(1)氧化铝-立方单晶介孔复合载体制备
将20g(0.0014mol)模板剂F108、73.4g(0.42mol)硫酸钾与833g盐酸水溶液(其中含有2.1mol HCl)混合，并在55℃搅拌至F108完全溶解；将58.2g(0.28mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在55℃继续搅拌10min，并在55℃静置晶化10h；过滤得到的固体产物用去离子水洗涤6次，抽滤后在130℃干燥5h，得到立方单晶介孔分子筛原粉。将上述立方单晶介孔分子筛原粉在空气气氛中600℃煅烧15h，脱除模板剂；然后在氮气保护下，650℃煅烧8h进行热活化处理，得到热活化后的立方单晶介孔分子筛B。
将上述步骤中制备得到的立方单晶介孔分子筛B 400g，与200g型号为BD-BS03的一水软铝石粉末和30g田菁粉混合均匀后，加入410g 5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型并切割成直径为2mm、长度为1-2mm的圆柱体；在150℃干燥3小时，最后在550℃下焙烧12小时，得到氧化铝-立方单晶介孔复合载体B。
氧化铝-立方单晶介孔复合载体B的平均颗粒压碎强度为28.3N，比表面积为537m2/g，孔体积为0.89mL/g，孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为7.8nm，第二最可几孔径为12.7nm。
(2)异丁烷脱氢催化剂制备
将9.20g六水合硝酸锌溶于150ml去离子水中，与10g氧化铝-立方单晶介孔复合载体B混合，在功率为250W的超声波辅助下，搅拌反应30分钟，温度为80℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥12小时。然后在马弗炉中，温度为620℃焙烧5小时，得到初始催化剂B。
取10g上述初始催化剂B，在H2S含量为2.0％的氮气气流中450℃处理8小时，得到异丁烷脱氢催化剂B。
异丁烷脱氢催化剂B各组分的比重为：18.7重量％的锌元素，1.4重量％的硫元素，其余为载体。
(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂B的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表1。
实施例3
本实施例在于说明本发明的异丁烷脱氢催化剂的制备。
(1)氧化铝-立方单晶介孔复合载体制备
将20g(0.0014mol)模板剂F108、24.5g(0.14mol)硫酸钾与278g盐酸水溶液(其中含有0.7mol HCl)混合，并在30℃搅拌至F108完全溶解；将29.1g(0.14mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在30℃继续搅拌60min，并在30℃静置晶化40h；过滤得到的固体产物用去离子水洗涤8次，抽滤后在100℃干燥16h，得到立方单晶介孔分子筛原粉。将上述立方单晶介孔分子筛原粉在空气气氛中550℃煅烧12h，脱除模板剂；然后在氮气保护下，600℃煅烧10h进行热活化处理，得到热活化后的立方单晶介孔分子筛C。
将上述步骤中制备得到的立方单晶介孔分子筛C 200g，与400g型号为PB-0101的大孔拟薄水铝石粉末和33g田菁粉混合均匀后，加入440g 5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型并切割成直径为2mm、长度为1-2mm的圆柱体；在100℃干燥16小时，最后在650℃下焙烧3小时，得到氧化铝-立方单晶介孔复合载体C。
氧化铝-立方单晶介孔复合载体C的平均颗粒压碎强度为38.5N，比表面积为451m2/g，孔体积为0.76mL/g，孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为7.6nm，第二最可几孔径为14.2nm。
(2)异丁烷脱氢催化剂制备
将3.12g六水合硝酸镍溶于100ml去离子水中，与10g氧化铝-立方单晶介孔复合载体C混合，在功率为150W的超声波辅助下，搅拌反应120分钟，温度为20℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10小时，得到初始催化剂C。
取10g上述初始催化剂C，在H2S含量为1.0％的氮气气流中650℃处理2小时，得到异丁烷脱氢催化剂C。
异丁烷脱氢催化剂C各组分的比重为：6.0重量％的镍元素，0.5重量％的硫元素，其余为载体。
(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂C的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表1。
实施例4
本实施例在于说明本发明的异丁烷脱氢催化剂的制备。
按照与实施例1相同的方法制备异丁烷脱氢催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的异丁烷脱氢催化剂的制备条件，具体地：
将23.6g九水合硝酸铁溶于100g无水乙醇中，与10g氧化铝-立方单晶介孔复合载体A混合，在功率为200W的超声波辅助下，搅拌反应60分钟，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂乙醇，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥8小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧5小时，得到初始催化剂D。
取10g上述初始催化剂D，在H2S含量为4.5％的氮气气流中650℃处理10小时，得到异丁烷脱氢催化剂D。使得以异丁烷脱氢催化剂D的总重量为基准，铁元素的含量为24.2重量％，S元素的含量为2.6重量％。
按照实施例1中步骤(3)的催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价异丁烷脱氢催化剂D的催化性能。反应结果见表1。
实施例5
本实施例在于说明本发明的异丁烷脱氢催化剂的制备。
按照与实施例1相同的方法制备异丁烷脱氢催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的异丁烷脱氢催化剂的制备条件，具体地：将18.4g九水合硝酸铁溶于100g无水乙醇中，与10g氧化铝-立方单晶介孔复合载体A混合，在功率为200W的超声波辅助下，搅拌反应60分钟，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂乙醇，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥10小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到初始催化剂E。
取10g上述初始催化剂E，在H2S含量为2.5％的氮气气流中600℃处理5小时，得到异丁烷脱氢催化剂E。使得以异丁烷脱氢催化剂E的总重量为基准，铁元素的含量为19.8重量％，S元素的含量为1.5重量％。
按照实施例1中步骤(3)的催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价异丁烷脱氢催化剂E的催化性能。反应结果见表1。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备异丁烷脱氢催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，按照实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂D1，所不同的是，使用“商售氧化铝”替换“氧化铝-立方单晶介孔复合载体A”作为催化剂载体。以催化剂D1的总重量为基准，金属元素铁的含量为12.8重量％，S的含量为0.9重量％，其余为载体氧化铝。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D1的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备异丁烷脱氢催化剂，所不同之处在于：按照实施例1中步骤(1)的方法制备氧化铝-立方单晶介孔复合载体A。按照实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂D2，调整催化剂制备条件，具体地：
将1.2g九水合硝酸铁溶于100g无水乙醇中，与10g氧化铝-立方单晶介孔复合载体A混合，在功率为200W的超声波辅助下，搅拌反应60分钟，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂乙醇，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥8小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧5小时，得到初始催化剂D2。
取10g上述初始催化剂D2，在H2S含量为5.5％的氮气气流中600℃处理18小时，使得以催化剂D2的总重量为基准，金属元素铁的含量为1.5重量％，S的含量为3.0重量％，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D2的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表1。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备异丁烷脱氢催化剂，所不同之处在于：按照实施例1中步骤(1)的方法制备氧化铝-立方单晶介孔复合载体A。实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂D3，取消初始催化剂的硫化处理过程，使得以催化剂D3的总重量为基准，金属元素铁的含量为12.8重量％，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D3的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表1。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备异丁烷脱氢催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，没有采用在“功率为200W的超声波辅助”条件下进行。
得到催化剂D4。使得以催化剂D4的总重量为基准，金属元素铁的含量为12.8重量％，S的含量为0.9重量％，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D4的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表1。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备异丁烷脱氢催化剂，所不同之处在于：按照实施例1中步骤(1)的方法制备氧化铝-立方单晶介孔复合载体A。按照实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂D5，调整催化剂制备条件，具体地：
将35.5g九水合硝酸铁溶于100g无水乙醇中，与10g氧化铝-立方单晶介孔复合载体A混合，在功率为200W的超声波辅助下，搅拌反应60分钟，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂乙醇，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥8小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧5小时，得到初始催化剂D5。
取10g上述初始催化剂D5，在H2S含量为6.0％的氮气气流中650℃处理25小时，使得以催化剂D5的总重量为基准，金属元素铁的含量为31.5重量％，S的含量为4.2重量％，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D5的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表1。
表1
Figure BDA0003121618400000181
Figure BDA0003121618400000191
通过表1的结果可以看出，采用本发明方法实施例1-5制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时性能优异。
对比实施例1和对比例1的实验结果可以发现，使用氧化铝-立方单晶介孔复合载体制备的催化剂A性能明显优于使用商售氧化铝作为载体制备的催化剂D1，无论是烷烃转化率、烯烃选择性，还是催化剂稳定性，均有大幅度提高。上述结果说明，氧化铝-立方单晶介孔复合载体更有利于异丁烷脱氢制异丁烯反应的进行。
对比实施例1和对比例2的实验结果可以发现，金属组分的含量过低，由于在反应过程中活性组分不足的原因，导致异丁烯转化率和异丁烯选择性均下降。
对比实施例1和对比例3的实验结果可以发现，经过硫化处理的催化剂A性能明显优于不含硫的催化剂D3，异丁烯转化率和异丁烯选择性均有明显提高；6个小时的反应过程中催化剂A的性能几乎没有下降，而D3催化剂的异丁烯转化率和异丁烯选择性均明显下降。上述结果说明，催化剂表面上的S元素存在可以有效改善催化剂的脱氢活性、目的烯烃的选择性和催化剂的稳定性。
对比实施例1和对比例4的实验结果可以发现，在催化剂制备过程中不使用超声辅助手段，由于催化剂表面活性组分分散不够均匀的原因，导致异丁烯转化率和异丁烯选择性均下降。
对比实施例1和对比例5的实验结果可以发现，金属组分的含量过高，由于过多的金属组分形成了团簇，暴露在外表面的活性位数量较少并且与载体之间的相互作用较弱的原因，导致异丁烯转化率和异丁烯选择性均下降。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种异丁烷脱氢催化剂，其特征在于，所述异丁烷脱氢催化剂包括复合载体以及负载在所述复合载体上的金属组分和非金属组分；其中，所述复合载体为氧化铝-立方单晶介孔复合材料，且以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述金属组分的含量为3-25重量％，所述非金属组分的含量为0.1-3重量％，所述复合载体的含量为72-97重量％。
2.根据权利要求1所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述金属组分的含量为5-20重量％，所述非金属组分的含量为0.2-1.5重量％，所述复合载体的含量为78-95重量％；
优选地，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述金属组分的含量为6-18.7重量％，所述非金属组分的含量为0.5-1.4重量％，所述复合载体的含量为79.9-93.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述金属组分元素选自铁、锌、镍、钼、锡、钨、锰和铜中的一种或多种；所述非金属组分元素为S。
4.根据权利要求1或2所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述氧化铝-立方单晶介孔复合载体的比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.4-1.0mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为6-9nm和10-18nm；
优选地，所述氧化铝-立方单晶介孔复合载体的比表面积为400-550m2/g，孔体积为0.6-0.9mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7-8nm和11-15nm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述复合载体的制备方法包括：
(1)在水解制胶条件下，将模板剂、硫酸钾、酸性水溶液和硅源接触进行混合得到凝胶混合物；将所述凝胶混合物进行晶化处理后再经过滤、洗涤和干燥处理，得到立方单晶介孔分子筛原粉；将所述立方单晶介孔分子筛原粉依次进行脱模板剂处理和热活化处理，得到立方单晶介孔分子筛；
(2)在稀硝酸存在下，将所述立方单晶介孔分子筛、氧化铝前驱体和助挤剂混合后进行挤压成型，经干燥、焙烧后得到复合载体。
6.根据权利要求5所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂；
优选地，所述酸性水溶液为无机酸水溶液；
优选地，所述模板剂、硫酸钾、所述硅源、所述无机酸水溶液中的水和所述无机酸水溶液中的无机酸的摩尔比为1：(50-500)：(50-300)：(5000-50000)：(200-2000)。
7.根据权利要求5所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，在步骤(1)中，所述水解制胶条件的条件包括：温度优选为25-60℃，时间为10-200min。
8.根据权利要求7所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，在步骤(2)中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种；
优选地，所述立方单晶介孔分子筛、所述氧化铝前驱体、所述助挤剂和所述稀硝酸的用量的重量比为1：(0.3-5)：(0.02-0.5)：(0.2-5)。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：在超声条件下，将含有金属氧化物前驱体的溶液与氧化铝-立方单晶介孔复合材料接触进行反应，除去溶剂后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到初始催化剂；将所述初始催化剂与含硫气体接触，得到异丁烷脱氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述含有金属氧化物前驱体的溶液为含有金属氧化物前驱体的水溶液；
优选地，所述金属氧化物前驱体选自含有铁、锌、镍、钼、锡、钨、锰、铜元素的硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或金属氯化物；
优选地，所述含硫气体的浓度为0.1-5％。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述超声的条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；
优选地，将所述初始催化剂与含硫气体接触的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h。
12.一种权利要求1-8中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
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