CN101773850B - 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其应用，属于基本有机化工原材料制备技术领域。该催化剂以硅磷酸铝分子筛和氧化铝混合物为载体，以VIII族或IVA族元素为活性组分，以碱土金属或稀土元素为助剂，用于乙烷、丙烷、丁烷或戊烷的脱氢制烯烃过程。在低碳烷烃脱氢制烯烃的过程中，催化剂首先采用氢气还原，然后参与反应，最后进行催化剂烧炭再生和氯化更新；反应再生工艺流程选择余地大，反应器可以采用为固定床、移动床、流化床或双颗粒流化床，催化剂再生可以采用器内再生或器外再生。与已有低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂相比，本发明所提供的催化剂使低碳烷烃脱氢制烯烃过程在保持较高转化率下的低碳烯烃选择性高达95％以上。

Description

一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其应用，属于基本有机化工原材料生产技术领域。
背景技术
丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料及丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、丙烯酸等产品的制备。与其他化学品不同，丙烯目前的生产一般以石脑油蒸汽裂解制乙烯工艺和催化裂化工艺联产或副产为主，自90年代以来我国对丙烯需求的增长速度已经超过乙烯，原有丙烯来源已经不能满足需求。在催化裂化、石脑油蒸汽裂解、MTO/MTP等工艺过程会副产大量的低碳烷烃，因此如何将低碳烷烃转化为市场所需的丙烯成为研究的热点。低碳烯烃向丙烯的转化研究已经相对成熟，目前的难点是如何将低碳烷烃高选择性的转化为低碳烯烃。在低碳烷烃高选择性的转化为低碳烯烃方面目前取得了一些进展，低碳烷烃脱氢尤其是丙烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解制乙烯的联产、炼油厂催化裂化装置精炼副产之后第三位的丙烯来源。低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。氧化脱氢过程放热量高、高转化率下目的产物选择性低，并且操作过程具有危险性，因此非氧化的直接脱氢过程受到越来越多的关注。目前所开发的相关工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Air Product & Chemical公司的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺、Snamprogetti SPA公司的FBD-4和德国Linde公司的Linde工艺等；已经有约十套工业化的低碳烷烃脱氢制烯烃，尤其是丙烯的技术，国内尚没有工业化的生产装置。
以铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂中重要的一类，利用先进的技术添加各种助剂，并使用氧化铝或者硅铝酸盐等做载体制备而成，其生产方法也在相关专利中公开，如U.S.Pat.5,132,484；3,488,402；2,374,404和WO/2005/040075中所述。上述催化剂使用一种或多种助剂来进一步修饰，达到控制脱氢反应过程的催化行为，如US Pat.2814599和US Pat.3679773-A中所示，最经常使用的助剂是从元素周期表的第IIIA，IVA，VIB和VIII中选择的。碱金属和碱土金属，例如Na，Ca，K等也经常被作为第二助剂用来中和载体中的酸性，如US Pat.5,146,034和3,899,544中所示。近年来，ZSM-5被用作为载体以代替氧化铝，如U.S.Pat.5416052；5146034；0110630A1；3,442,794和4,489,216和CN 200610086006.0中所示。分子筛，特别是ZSM-5被使用的主要原因是其无腐蚀问题，以及本身就具有的高丙烷转化率，并因其大的表面积可以降低积炭，如U.S.Pat.，507,931；3,551,353；3,932,554；4,400,576；4,935,578和5,132,479中所述。近年来，由于SAPO-34小孔择形作用、适中的酸性、高的水热稳定性使其成为甲醇制烯烃的重要催化剂，被广泛地研究。在中国专利CN200910091226.6中，采用SAPO-34作为低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂载体，取得了较好的烯烃收率和选择性，但只采用SAPO-34作为载体时，原料转化率较低，如在丙烷脱氢制丙烯过程中，虽然丙烯选择性可以达到90％以上，但原料丙烷的转化率仅为20％。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种可以在不降低烯烃选择性的前提下显著提高原料转化率的用于低碳烷烃催化脱氢制烯烃的催化剂。
本发明的又一目的是提供所述催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：该催化剂以硅磷酸铝分子筛和氧化铝为载体，以VIII族或IVA族元素为活性组分，以碱土金属或稀土元素为助剂，活性组分占催化剂的重量百分比为0.001～20％，助剂占催化剂的重量百分比为0.001～20％；所述的低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷或戊烷。
所述载体中硅磷酸铝分子筛和氧化铝的质量比为0.1～99。所述的硅磷酸铝分子筛采用SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-44、SAPO-53、SAPO-5分子筛或它们中几种的混合，其中的Al2O3与SiO2的摩尔比为1～6；P与Si的摩尔比为0～2，硅磷酸铝分子筛粒径为0.1～100微米。所述VIII族元素采用Pt、Pd或Ni，所述VIII族元素占催化剂的重量百分比为0.001～10％。所述的IVA族元素采用Ge、Sn或Pb，所述的IVA族元素占催化剂的重量百分比为0.001～20％。所述的碱土金属或稀土元素采用Ca、La或Ce，所述的碱土金属或稀土元素占催化剂的重量百分比为0.001～20％。
所述催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于所涉及的工艺步骤如下：
1)催化剂还原：首先将催化剂在氢气气氛中还原活化，还原温度为300～700℃，还原时间为0.1～20hr；
2)催化脱氢反应：以低碳烷烃为原料，或以低碳烷烃和氢气为原料在反应器中进行催化脱氢反应，反应器为固定床、移动床、流化床或双颗粒流化床，反应温度为300～700℃，重量空速为0.1～100hr-1，反应压力为0.01～4MPa，原料中氢气与低碳烷烃的摩尔比为0.001～10；
3)催化剂烧炭再生：采用原位再生或器外再生，烧炭再生温度为400～700℃，烧炭再生压力为0.05～0.5MPa，烧炭再生时间为1～20hr，再生气氛为氧化性气氛，再生介质为氧气、空气、水蒸气或二氧化碳；
4)催化剂活性组分氯化更新：经烧炭再生后的催化剂在含氯物质的存在下进行活性组分的氯化更新，氯化更新所采用的氯化剂为C2Cl2H4、CCl4、C2Cl4H2、C2Cl2H2或者C3Cl2H4；氯化更新的温度为400～600℃，流量为0.1～20ml/g/hr。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：
(1)与已有低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂相比，本发明所提供的催化剂使低碳烷烃脱氢制烯烃过程的低碳烯烃选择性高达90％以上，原料转化率达到30％以上。
(2)与已有低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的再生工艺相比，本发明所提供的催化剂再生后增加了氯化更新工艺，提高了活性组分的分散度，从而提高了催化剂再生后的活性。
(3)与已有低碳烷烃催化脱氢制烯烃反应器相比，本发明提供了一种双颗粒流化床反应器，可借助其他催化过程的热量为低碳烷烃脱氢工艺提供反应所需热量。
具体实施方式
本发明提供的一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂以硅磷酸铝分子筛和氧化铝为载体，以VIII族或IVA族元素为活性组分，以碱土金属或稀土元素为助剂，活性组分占催化剂的重量百分比为0.001～20％，助剂占催化剂的重量百分比为0.001～20％；所述的低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷或戊烷。
所述载体中硅磷酸铝分子筛和氧化铝的质量比为0.1～99。所述的硅磷酸铝分子筛采用SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-44、SAPO-53、SAPO-5分子筛或它们中几种的混合，其中的Al2O3与SiO2的摩尔比为1～6；P与Si的摩尔比为0～2，硅磷酸铝分子筛粒径为0.1～100微米。所述VIII族元素采用Pt、Pd或Ni，所述VIII族元素占催化剂的重量百分比为0.001～10％。所述的IVA族元素采用Ge、Sn或Pb，所述的IVA族元素占催化剂的重量百分比为0.001～20％。所述的碱土金属或稀土元素采用Ca、La或Ce，所述的碱土金属或稀土元素占催化剂的重量百分比为0.001～20％。
所述催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于所涉及的工艺步骤如下：
1)催化剂还原：首先将催化剂在氢气气氛中还原活化，还原温度为300～700℃，还原时间为0.1～20hr；
2)催化脱氢反应：以低碳烷烃为原料，或以低碳烷烃和氢气为原料在反应器中进行催化脱氢反应，反应器为固定床、移动床、流化床或双颗粒流化床，反应温度为300～700℃，重量空速为0.1～100hr-1，反应压力为0.01～4MPa，原料中氢气与低碳烷烃的摩尔比为0.001～10；
3)催化剂烧炭再生：采用原位再生或器外再生，烧炭再生温度为400～700℃，烧炭再生压力为0.05～0.5MPa，烧炭再生时间为1～20hr，再生气氛为氧化性气氛，再生介质为氧气、空气、水蒸气或二氧化碳；
4)催化剂活性组分氯化更新：经烧炭再生后的催化剂在含氯物质的存在下进行活性组分的氯化更新，氯化更新所采用的氯化剂为C2Cl2H4、CCl4、C2Cl4H2、C2Cl2H2或者C3Cl2H4；氯化更新的温度为400～600℃，流量为0.1～20ml/g/hr。
下面结合具体实施例来说明本发明所涉及到的内容，但下面的具体实施例并不构成对本发明的限制，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
实施例1
首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成球形，粒径范围在20～100微米，SAPO-34与氧化铝的质量比为2.3；然后载体在0.16M的SnCl2.2H2O溶液中于80℃中浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到1wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃。焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末与0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％。然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr。在反应评价之前，所有的催化剂样品都在500℃下用水蒸气脱氯8hr；然后用氢气在550℃下还原12hr。
催化剂的评价条件如下：固定床反应器，催化剂装填量1g，反应温度590℃，重量空速2.79hr-1，反应压力为0.1MPa，原料中H2与丙烷的摩尔比为0.25，实验结果如表1所示。
表1：
Figure GSA00000010455800041
实施例2
将实施例1中的催化剂在反应8hr后进行再生、氯化更新和还原后再进行丙烷脱氢反应。再生温度为650℃，再生气氛为水蒸气和氮气，其中水蒸气分压为50％，再生时间为2hr；氯化剂分别采用C2Cl2H4、CCl4、C2Cl4H2、C2Cl2H2和C3Cl2H4，氯化温度为500℃，氯化空速为10ml/g/hr，氯化时间为2hr；还原剂为纯氢气，还原温度为500℃，还原时间为4hr。
催化剂的评价条件如下：固定床反应器，催化剂装填量1g，反应温度620℃，重量空速2.00hr-1，反应压力为0.1MPa，原料中H2与丙烷的摩尔比为0.3。当反应进行2hr-1时的实验结果如表2所示。
表2
Figure GSA00000010455800042
Figure GSA00000010455800051
实施例3
分别将SAPO-17、SAPO-18、SAPO-44、SAPO-53和SAPO-5分子筛和氧化铝混合，造粒成三叶草型，当量直径为3毫米，其中混合载体中氧化铝的含量为25wt％。然后载体在0.20M的SnCl2.2H2O溶液中于80℃中浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到10wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃。焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末与0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为2wt％。然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr。在反应评价之前，所有的催化剂样品都在500℃下用水蒸气脱氯8hr；然后用氢气在550℃下还原20hr。制的催化剂Pt/Sn/SAPO-17/Al2O3、Pt/Sn/SAPO-18/Al2O3、Pt/Sn/SAPO-144/Al2O3、和Pt/Sn/SAPO-17/Al2O3。
催化剂的评价条件如下：固定床反应器，催化剂装填量1g，反应温度550℃，重量空速3.21hr-1，反应压力为0.01MPa，原料中H2与丙烷的摩尔比为0.4，当反应进行2hr时的实验结果如表3所示。
表3：
Figure GSA00000010455800052
实施例4
首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成圆柱形，直径为2毫米，高为4.5毫米，其中混合载体中氧化铝的含量为1wt％；然后载体在0.16M的SnCl2.2H2O溶液中于80℃中浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到0.1wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃。焙烧后Sn/SAPO-34/Al2O3粉末与0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为0.5wt％。然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr。在反应评价之前，所有的催化剂样品都在500℃下用水蒸气脱氯8hr；然后用氢气在550℃下还原5hr。
催化剂的评价条件如下：固定床反应器，催化剂装填量100g，反应温度630℃，重量空速0.5hr-1，反应压力为0.11MPa，原料中H2与乙烷的摩尔比为0.10，当反应进行2hr时的实验结果如表4所示。
表4：
Figure GSA00000010455800061
实施例5
首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成圆柱形，直径为2毫米，高为4.5毫米，其中混合载体中氧化铝的含量为1wt％；然后载体在0.16M的SnCl2.2H2O溶液中于80℃中浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到0.1wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃。焙烧后Sn/SAPO-34/Al2O3粉末与0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为0.5wt％。然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr。在反应评价之前，所有的催化剂样品都在500℃下用水蒸气脱氯8hr；然后用氢气在550℃下还原5hr。
催化剂的评价条件如下：固定床反应器，催化剂装填量100g，反应温度550℃，重量空速0.5hr-1，反应压力为4MPa，原料中H2与丁烷的摩尔比为0.25，当反应进行2hr时的实验结果如表5所示。
表5：
Figure GSA00000010455800062
Figure GSA00000010455800071
实施例6
首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成球型，直径为10～120微米，其中混合载体中氧化铝的含量为10wt％；然后载体在0.16M的SnCl2.2H2O溶液中于80℃中浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到1.2wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃。焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末与0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为0.5％。然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr。焙烧后的Sn/Pt/SAPO-34/Al2O3粉末再与0.03M的La(NO3)3.6H2O溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中La的含量为1wt％。在反应评价之前，所有的催化剂样品都在500℃下用水蒸气脱氯8hr；然后用氢气在550℃下还原20hr。
催化剂的评价条件如下：流化床反应器，催化剂装填量200g，反应温度500℃，重量空速2.79hr-1，反应压力为0.15MPa，原料中H2与戊烷的摩尔比为0.25，当反应进行2hr时的实验结果如表6所示。
表6：
Figure GSA00000010455800072
实施例7
首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成球型，直径为0.1～150微米，其中混合载体中氧化铝的含量为60wt％；然后载体在0.16M的SnCl2.2H2O溶液中于80℃中浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到1wt％，然后在120℃下干燥7hr。干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为600℃。焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末与0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为0.5％。然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr。焙烧后的Sn/Pt/SAPO-34/Al2O3粉末再与0.03M的Ca(NO3)2溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Ca的含量为5wt％。在反应评价之前，所有的催化剂样品都在500℃下用水蒸气脱氯8hr；然后用氢气在550℃下还原12hr。
催化剂的评价条件如下：移动床反应器，催化剂装填量10000g，反应温度650℃，重量空速2.79hr-1，反应压力为0.1MPa，原料中H2与丙烷的摩尔比为0.25。实验结果如表7所示。
表7：
实施例8
首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成球型，直径为0.1～130微米，其中混合载体中氧化铝的含量为95wt％；然后载体在0.32M的SnCl2.2H2O溶液中于80℃中浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到0.5wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃。焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末与0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为5wt％。然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr。焙烧后的Sn/Pt/SAPO-34/Al2O3粉末再与0.3M的Zn(NO3)2溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Zn的含量为1wt％。在反应评价之前，所有的催化剂样品都在500℃下用水蒸气脱氯8hr；然后用氢气在550℃下还原20hr。
催化剂的评价条件如下：流化床反应器，催化剂装填量900g，反应温度700℃，重量空速10hr-1，反应压力为0.12MPa，原料中H2与丙烷的摩尔比为2。实验结果如表8所示。
表8：
Figure GSA00000010455800082
Figure GSA00000010455800091
实施例9
首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成球型，直径为0.1～130微米，其中混合载体中氧化铝的含量为60wt％；然后载体在0.16M的SnCl2.2H2O溶液中于80℃中浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到1wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃。焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末与0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为0.5wt％。然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr。焙烧后的Sn/Pt/SAPO-34/Al2O3粉末再与0.03M的Ce(NO3)3.6H2O溶液在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Ce的含量为10wt％。在反应评价之前，所有的催化剂样品都在500℃下用水蒸气脱氯8hr；然后用氢气在550℃下还原12hr。
催化剂的评价条件如下：固定床反应器，催化剂装填量100g，反应温度590℃，重量空速0.1hr-1，反应压力为0.12MPa，原料中H2与丙烷的摩尔比为0.1。实验结果如表9所示。
表9：
Figure GSA00000010455800092
实施例10
实施例1中的催化剂在双颗粒循环流化床的反应特性
按实施例1制备低碳烷烃脱氢催化剂，在甲醇制烯烃系统中耦合低碳烷烃脱氢制烯烃的反应。如专利CN1317244中所述的工艺流程，完成烧炭再生的甲醇制烯烃催化剂SAPO-34催化剂从再生器中流出，首先进入低碳烷烃脱氢反应器。该反应器是一双颗粒流化床反应器，内部装有按实施例1所制备的催化剂，催化剂粒径为2mm。再生后的高温甲醇制烯烃催化剂与低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂在该流化床中充分混合，使得烷烃脱氢制烯烃反应器内温度达到600℃。反应条件如下：H2/C3H8摩尔比为0.3，重量空速为3hr-1，反应压力为0.1MPa。反应后小粒径的甲醇制烯烃催化剂与工艺气分离，催化剂进入甲醇制烯烃反应器，工艺气进入后续分离系统，而颗粒较大的烷烃脱氢催化剂留在反应器中继续进行反应，结果如表10所示。
表10：

Claims (7)

1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成球形，粒径范围在20～100微米，SAPO-34分子筛与氧化铝的质量比为2.3；然后在0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到1wt％；然后在120℃下干燥6hr，干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃，焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％；然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr。
2.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成圆柱形，直径为2毫米，高为4.5毫米，其中氧化铝的含量为1wt％；然后在0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到0.1wt％；然后在120℃下干燥6hr，干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃，焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为0.5wt％；然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr。
3.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成球形，直径为10～120微米，其中氧化铝的含量为10wt％；然后在0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到1.2wt％；然后在120℃下干燥6hr，干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃，焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为0.5％，然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr，焙烧后的Sn/Pt/SAPO-34/Al2O3粉末再在0.03M的La(NO3)3·6H2O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中La的含量为1wt％。
4.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成球形，直径为0.1～150微米，其中氧化铝的含量为60wt％；然后在0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到1wt％，然后在120℃下干燥7hr，干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为600℃，焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为0.5％；然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr，焙烧后的Sn/Pt/SAPO-34/Al2O3粉末再在0.03M的Ca(NO3)2溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Ca的含量为5wt％。
5.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成球形，直径为0.1～130微米，其中氧化铝的含量为95wt％；然后在0.32M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到0.5wt％，然后在120℃下干燥6hr，干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃，焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为5wt％；然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr，焙烧后的Sn/Pt/SAPO-34/Al2O3粉末再在0.3M的Zn(NO3)2溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Zn的含量为1wt％。
6.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：首先SAPO-34分子筛和氧化铝混合，造粒成球形，直径为0.1～130微米，其中氧化铝的含量为60wt％；然后在0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸渍10hr，催化剂中Sn的负载量达到1wt％；然后在120℃下干燥6hr，干燥后的样品接下来在马弗炉中于空气气氛下焙烧4hr，焙烧温度为550℃，焙烧后的Sn/SAPO-34/Al2O3粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Pt的含量为0.5wt％；然后在120℃下干燥6hr，再在马弗炉中550℃下焙烧4hr，焙烧后的Sn/Pt/SAPO-34/Al2O3粉末再在0.03M的Ce(NO3)3·6H2O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终催化剂中Ce的含量为10wt％。
7.如权利要求1～6任一项所述方法制备的催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于所涉及的工艺步骤如下：
1)催化剂还原：首先将催化剂在氢气气氛中还原活化，还原温度为300～700℃，还原时间为0.1～20hr；
2)催化脱氢反应：以低碳烷烃为原料，或以低碳烷烃和氢气为原料在反应器中进行催化脱氢反应，反应器为固定床、移动床或流化床，反应温度为300～700℃，重量空速为0.1～100hr-1，反应压力为0.01～4MPa，原料中氢气与低碳烷烃的摩尔比为0.001～10；
3)催化剂烧炭再生：采用原位再生或器外再生，烧炭再生温度为400～700℃，烧炭再生压力为0.05～0.5MPa，烧炭再生时间为1～20hr，再生气氛为氧化性气氛，再生介质为氧气、空气、水蒸气或二氧化碳；
4)催化剂活性组分氯化更新：经烧炭再生后的催化剂在含氯物质的存在下进行活性组分的氯化更新，氯化更新所采用的氯化剂为C2Cl2H4、CCl4、C2Cl4H2、C2Cl2H2或者C3Cl2H4；氯化更新的温度为400～600℃，流量为0.1～20ml/g/hr。
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