KR20110112341A - 알킨의 대응 알켄으로의 선택적 촉매 수소화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.1 내지 20 질량%의 알킨 및 수소를 함유하는 기체성 공급물을, 붕소 변형된 지지체 위에 적어도 하나의 10족 원소를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여, 알킨을 대응 알켄으로 선택적 수소화하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 높은 변환율 및 양호한 선택성을 나타내고, 공급물이 2 질량%보다 많은 알킨을 함유하는 경우에도 안정하게 운영될 수 있다.
Description
본 발명은 수소와 알킨을 함유하는 기체성 공급물을, 담지된 10족 금속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여, 알킨을 대응 알켄으로 선택적 수소화하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 WO2006/105799에 공지되어 있다. 이 문헌은 아세틸렌과 수소를 함유하는 공급물을 고정층 반응기에서 TiO2 담지된 10족 금속 촉매와 접촉시켜 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적 수소화하는 방법으로서, 상기 촉매가 SiO2, ZrO2, Al2O3 또는 TiO2와 같은 불활성 고체로, 바람직하게는 담지된 촉매에 대한 희석제의 중량 비율이 약 50 내지 약 170이도록 희석되어 있는 방법을 개시한다. 촉매는 최고 20 질량%의 아세틸렌을 함유하는 기체 스트림에서 아세틸렌을 변환시키는데 적합한 것으로 보고되어 있다.
알킨의 대응하는 알켄으로의 선택적 수소화는 산업적으로 중요하다. 다수의 문헌들은 에틸렌으로부터 보통 0.5 내지 1 mol%의 농도로 존재하는 아세틸렌계 불순물을 제거하는 방법에 초점을 맞추고 있다.
에틸렌은, 예컨대 다수의 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체로서, 다양한 화학물질의 주요 중간체이다. 에틸렌은 일반적으로 탄화수소 열분해 또는 증기분해 과정에 이어서 분리 단계에 의해 수득된다. 중합체급 에틸렌은 고순도이어야 하고, 허용할 수 있는 최대 아세틸렌 수준은 약 10 ppm 또는 심지어 5 ppm이다. 임의의 아세틸렌 불순물로부터 에틸렌을 유리시키는데 사용되는 기술 중 1가지는 알루미나와 같은 적당한 지지체에 담지된 팔라듐 기반 촉매 상에서 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적으로 수소화하는 것이다. 이러한 금속 기반 촉매의 일반적인 문제점은 아세틸렌이 완전히 제거되게 하는 작업 조건일 때, 일정 비율의 에틸렌이 수소화되어 에탄으로 변환된다는 점이다. 또한, 이러한 단일 금속 촉매는 작업 조건 하에 점차적으로 촉매 표면을 덮는 그린 오일로도 불리는 다량의 올리고머 형성으로 인해 안정성이 비교적 낮고, 이에 따라 자주 약간의 조절된 산화 과정에 의해 촉매를 재생시켜야 한다. 또 다른 단점은 이러한 촉매가 비교적 다량의 아세틸렌, 즉 최고 10 질량% 또는 심지어 20 질량%를 함유하는 공급물 스트림에서 아세틸렌을 수소화하는데 사용된다면 빠르게 실활될 수 있다는 점이다.
또한, 여러 다른 문헌들은 아세틸렌과 같은 알킨의 수소화에서 특히 Pd-기반의 담지된 촉매의 성능 향상에 대해 다루고 있다. 예를 들어, US5648576은 수소 존재 하에 Pd 및 1B족의 다른 금속, 예컨대 Ag, 및 경우에 따라 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 표면 변형된 담지된 촉매 상에서 탄소 원자 2개 또는 3개를 함유하는 아세틸렌 화합물을 대응하는 에틸렌 화합물로 기체 상에서 선택적 수소화하는 방법을 개시한다. 아세틸렌의 선택적 수소화는 일반적으로 98% 에틸렌과 2% 아세틸렌을 함유하는 공급물에서 3300 h-1의 공간 속도로 수행된다.
US6350717B1에서는 적어도 하나의 10족 금속 및 적어도 하나의 11족 금속을 특정 비율로 알루미나 지지체 상에 포함하는 촉매가 개시되며, 여기서, 10족 금속은 지지체의 표면 층에 집중된다. 이 촉매는 에틸렌과 1/99 혼합물로 존재하는 아세틸렌을 수소화하는데 사용되었다.
WO 03/106020은 최고 약 1.5 질량의 아세틸렌을 함유하는 혼합 공급 스트림에서 아세틸렌을 수소화하는 성능을 향상시키기 위한, 요오드화 화합물에 의한 담지된 Pd-Ag 촉매의 변형에 대해 기술한다.
US 7153807B2는 최고 약 2 질량%의 아세틸렌을 함유하는 공급물 스트림에서 우수한 수소화 선택성을 나타내는, 8족과 9족 및 11족과 12족 중에서 선택되는 적어도 2종의 다른 원소를 추가로 함유하는 담지된 Ni- 또는 Pt 촉매를 개시한다.
US 4906800은 특이적 산화/환원 전처리 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 Pd-Pb/CaCO3 촉매와 접촉시켜 아세틸렌을 수소화하는, 아세틸렌, 에틸렌 및 수소를 함유하는 공급물 스트림을 가솔린 범위 탄화수소로 선택적 변환시키는 방법을 개시한다. 상기 촉매는 열분해 배출 기체와 같이 비교적 다량의 아세틸렌을 함유하는 공급 혼합물을 처리하는데 적합할 수 있으며, 2.6 질량%의 아세틸렌을 함유하는 스트림에 대한 실험이 예시되어 있다.
EP 0689872A1은 선택적 아세틸렌 수소화 방법에 유용한 팔라듐, 은 및 지지체 물질을 함유하는 촉매를 개시한다. 사용 전에, 촉매는 특히 보론하이드라이드일 수 있는 액체 환원제와 접촉시킨다.
WO 02/16032는 무기 지지체 물질, 팔라듐 성분, 은 성분 및 조촉매 성분 "XYFn"을 함유하는 촉매를 이용하는 선택적 아세틸렌 수소화 방법으로서, 상기 조촉매 성분은 알칼리 금속 원소와 특히 붕소일 수 있는 추가 원소로 추가로 구성된 불소-함유 화합물인 방법을 개시한다.
혼합 공급물에서, 또한 비교적 다량의 알킨을 함유하는 공급물에서 알킨을 수소화하는데 사용되는 높은 활성 및 선택성과 양호한 안정성을 나타내는 촉매 시스템은 당업계에서 여전히 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 혼합 공급물 중의 알킨을 수소화하기 위한 상기 선택적 촉매 수소화 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항들에 정의된 바와 같은 본 발명에 따라 달성되며, 구체적으로 붕소-변형 지지체 위에 적어도 하나의 10족 원소를 함유하는 촉매와 수소 및 0.1 내지 20 질량%의 알킨을 함유하는 기체성 공급물을 접촉시키는 단계를 포함하여, 알킨을 대응하는 알켄으로 선택적으로 수소화하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상황에서, "붕소-변형된 지지체 위에 원소"란 표현은, 그 원소가 지지체에 침착하기 전에 붕소에 의해 변형된 지지체에 침착되는 것을 나타내는 것이다.
따라서, 본 발명의 방법에 사용된, "붕소-변형된 지지체 위에 적어도 하나의 10족 원소를 함유하는 촉매"는 붕소-변형된 지지체 위에 적어도 하나의 10족 원소가 침착되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매를 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 아세틸렌과 같은 알킨을 보다 높은 변환율로 에틸렌과 같은 알켄으로 선택적 수소화되게 하고, 당해 촉매는 붕소-변형된 지지체가 없는 촉매를 이용하는 종래 기술의 공정들보다 우수한 안정성을 나타낸다. 이 촉매는 활성이 높아 접촉 시간이 비교적 짧아도 되게 하고, 즉 GHSV라고도 부르는 공간 속도가 클 수 있게 하여, 보통 매우 짧은 접촉 시간과 이에 따른 높은 유속으로만 에틸렌 합성에 일반적으로 사용되는 메탄 개질 또는 메탄 열분해와 같은 공지된 다른 방법들과 본 방법의 통합을 가능하게 한다. 본 발명의 방법의 또 다른 장점은 본 발명의 촉매의 활성이 공급물 중에 일부 일산화탄소의 존재에 덜 민감하다는 점이다.
또한, US 6037301은 붕소-함유 촉매로서, VIII족 금속과 붕소의 무정형 합금과 다공성 담체를 함유하는 촉매를 개시한다. 이 문헌에서 제조된 대부분의 촉매는 Ni를 기반으로 하고, 에틸렌 스트림으로부터 9000 h-1의 GHSV로 미량의 아세틸렌(일반적으로 2 mol% 이하)을 제거하는데 사용되었다. 한 실험으로, Pd-La-B/SiO2 무정형 합금 촉매를 4-카르복시-벤조산 중의 4-카르복시-벤즈알데하이드 불순물의 수소화에 대해 시험했다. 이 문헌은 알킨 탈수소화를 위해 붕소-변형된 지지체 물질에 Ni, Pd 또는 Pt 촉매를 적용하는 것에 대해서는 개시 또는 암시하는 것이 없다.
본 발명에 따른 방법에서, 알킨은 3중 결합을 보유한 불포화 탄화수소 화합물, 구체적으로 아세틸렌 및 프로핀(메틸아세틸렌으로도 불림), 및 하나보다 많은 이중 결합을 가진 불포화 화합물, 프로파디엔 또는 부타디엔과 같은 알카디엔을 포함하는 것을 의미하며; 바람직하게는 알킨은 3중 결합을 보유한 불포화 화합물이다. 가장 바람직하게는, 알킨은 아세틸렌이고 대응 알켄은 에틸렌이며, 또는 알킨은 프로핀이고 대응 알켄은 프로필렌이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 기체성 공급물은 알킨과 수소, 경우에 따라 알켄과 같은 다른 성분, 특히 에틸렌, 메탄 또는 에탄 같은 알칸, 액체 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 물 또는 다른 불활성 기체를 함유한다. 공급물은 또한 에틸렌, 메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
공급 기체 중에 알킨, 예컨대 아세틸렌의 양은 0.1 내지 20 질량% 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 공급물 스트림으로부터 소량의 알킨, 일반적으로 최고 약 1 또는 2 질량%를 제거하는데 사용될 수 있지만, 비교적 높은 아세틸렌 농도가 반응할 수 있다는 특별한 장점도 있다. 따라서, 공급 기체 중에 아세틸렌의 양은 바람직하게는 적어도 2 질량%이고, 더욱 바람직하게는 적어도 4, 6, 8 또는 10 질량%이다. 공급 기체는 바람직하게는 최대 약 18 질량%의 아세틸렌을 함유하고, 더욱 바람직하게는 최대 약 16 또는 14 질량%(공급물의 총 질량을 기준으로 하여)를 함유한다. 본 발명에 따른 방법을 운영하는 바람직한 방식에 따르면, 공급물은 메탄과 같은 탄화수소의 열분해에 의해 수득된 공급물이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 기체성 공급물은 수소와 알킨을 함유하고, 이는 매우 다양한 양, 예컨대 0.5 내지 10의 몰 비로 존재할 수 있다. 당해 방법은 선택성에 악영향을 미침이 없이 높은 수소 농도 하에 운영될 수 있다는 장점이 있다. 공급물은 수소화 반응을 완료하는데 필요한 화학량론적 양보다 많은 수소를 함유하는 것이 바람직하고, 즉 알킨에 대한 수소의 몰 비는 적어도 1.0, 1.1 또는 1.2이고, 최대 8, 6, 5, 4 또는 3인 것이 바람직하다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 방법에 적용된 촉매가 적당한 지지체를 먼저 붕소 화합물로 변형시킨 다음 10족 금속으로 변형시킨 것이라면 상기 유익한 성능을 나타낸다는 것을 발견했다. 지지체는 붕소에 의해 표면 변형되는 것이 바람직하고, 지지체의 표면이 주로 변형되는 것이 더욱 바람직하다. Ni, Pd 또는 Pt가 첨가되기 전에, 지지체의 표면에는 붕소 산화물, B2O3가 존재하는 것이 가장 바람직하다. 어떠한 이론에 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 지지체 표면에 B2O3(및 활성 금속)의 존재가 단시간에 수소화가 일어나게 할 뿐만 아니라 심도 수소화인 부반응, 예컨대 에틸렌의 에탄으로의 수소화를 방지하는 것으로 생각한다.
담지된 촉매에서 붕소는 약 0.1 내지 약 5 질량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 3 질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 촉매에 존재하는 10족 금속 성분 대 붕소의 질량비는 10/3 내지 1/6인 것이 바람직하고, 1/1 내지 1/5인 것이 더욱 바람직하다. 역시 어떠한 이론에 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 촉매 조성물에 과량의 B가 활성 금속 중심의 적어도 일부를 서로 분리시키고, 이에 따라 올리고머화 또는 중합 반응의 위험을 최소화하는 것으로 생각한다.
촉매 중에 10족 원소, Ni, Pd 또는 Pt의 함량은 약 0.001 내지 약 2 질량% 범위인 것이 바람직하다. 임의의 최소 함량은 바람직한 수준의 촉매 활성을 달성하는데 필요하지만, 높은 함량은 활성 부위의 응집 기회를 증가시켜 촉매의 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 촉매는 적어도 0.01, 0.03, 0.05 또는 0.1 질량%, 최대 1, 0.8 또는 0.5 질량%의 10족 금속(희석제를 제외한 담지된 촉매의 총 질량을 기준으로 하여)을 함유하는 것이 바람직하다. 촉매는 활성 금속으로서 적어도 팔라듐을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 촉매는 추가로 다른 성분을 함유할 수 있고, 화학식 M1-M2-M3-B/지지체 촉매로 표시할 수 있으며, 여기서 활성 성분 M1은 Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, B는 붕소이며, M2 및 M3은 선택적 원소이다. M2는 특정 염기성 성질이 있는 산화환원 금속 원소로서, 조촉매로서 작용하고 Cu, Co, Cr, Pt, Ru, Au, Ag 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 촉매에 이러한 추가 금속의 존재는 활성 촉매 성분의 분산을 향상시키고 활성 부위의 응집 위험을 감소시키며 부반응을 방지하는 것으로 발견되었다. 촉매에 존재하는 M2의 양은 0 내지 1 질량%가 바람직하고, 0.01 내지 0.5 질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 촉매 M1-M2-M3-B/지지체는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 성분 M3을 추가로 함유할 수 있다. M3은 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다. 촉매 중에 이러한 추가 금속의 존재는 성능을 더욱 향상시키는 것으로 발견된다. 촉매에 존재하는 M3의 양은 0 내지 1 질량%가 바람직하고, 0.01 내지 0.5 질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매는 적당한 입자 크기와 기하형태의 담체 또는 지지체 물질을 함유한다. 적당한 지지체로는 본 발명의 방법에서 적용되는 반응 조건 하에 안정성이 양호한 물질을 포함하고, 촉매작용 기술 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 지지체 물질은 SiO2, ZrO2, Al2O3 및 TiO2 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원인 것이 바람직하다. TiO2는 염기성 특징으로 인해 특히 바람직한 지지체이다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매에 존재하는 지지체 물질의 양은 광범한 범위 내에서 다양할 수 있고; 적당한 범위는 40 내지 99.87 질량%이다(촉매의 총 질량을 기준으로 하여). 지지체는 총 촉매 조성물의 50 내지 95 질량%인 것이 바람직하다. 지지체(및 담지된 촉매)의 입자 크기는 약 45 내지 60 메쉬(mesh)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 촉매는 불활성 고체 결합제 또는 희석제와 혼합되는 것이 바람직하고, 이 결합제 또는 희석제는 SiO2, ZrO2, Al2O3 및 TiO2 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이것은 본 방법이 고정 층 반응기에서 2 질량%보다 많은 알킨을 함유하는 공급물에 대해 알켄의 알칸으로의 수소화를 억제하여 선택성을 증가시키기 위해 수행되는 경우에 특히 유리하다. 그 원리는 희석제가 발열 반응 열의 전달 또는 소산을 향상시키는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 운영하는 바람직한 방식에서, 촉매에 대한 희석제의 비는 2 내지 250, 더욱 바람직하게는 5 내지 200, 또는 25 내지 175(질량 기준으로)이다. 바람직한 양태에서, 희석제는 촉매에 적용된 지지체와 다른 것으로, 예컨대 촉매가 바람직한 지지체 TiO2를 함유하는 경우에 희석제는 SiO2(실리카 또는 석영)일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 광범한 온도 범위, 예컨대 30 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 당해 방법은 적어도 약 120℃ 또는 150, 200, 250 또는 심지어 275℃, 450℃ 이하, 400, 350 또는 심지어 325℃ 이하의 온도에서 수행한다. 더 높은 온도는 일반적으로 변환율을 증가시키지만, 그린 오일 형성과 같은 부반응을 유리하게 한다. 당해 방법은 등온 또는 비-등온에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 광범한 압력 범위, 예컨대 약 대기 조건 내지 3 MPa에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 당업계에 공지된 바와 같은 유리, 석영, 세라믹 및 금속 재료로 제조될 수 있는 고정 층 반응기와 같은 여러 종류의 반응기에서 수행될 수 있다. 고정 층 반응기는 일반적으로 내경이 약 4 내지 50 mm, 바람직하게는 4 내지 25mm인 관 구조인 반응기이다.
아세틸렌과 수소를 함유하는 공급 혼합물을 본 발명의 방법에 따른 촉매와 접촉시키는 단계에서 접촉 시간은 광범하게 다양할 수 있지만, 약 0.3 내지 0.0005s, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.0036s이다. 이러한 매우 짧은 접촉 시간은 여러 다른 반응과 동일한 범위이다. 따라서, 이것은 본 발명에 따른 방법의 또 다른 장점으로서, 메탄 개질과 같은 다른 방법과 통합될 수 있게 해준다. 본 발명에 따른 방법에서, GHSV는 10,000 h-1 내지 7,000,000 h-1 범위, 바람직하게는 약 1,000,000 내지 4,000,000 h-1 범위, 더욱 바람직하게는 약 1,800,000 내지 3,600,000 h-1로 높기 때문에, 비교적 작은 크기의 반응기가 적용될 수 있고, 결과적으로 장치의 자본 비용이 줄어든다.
또한, 본 발명은 앞에서 정의한 바와 같은 촉매 M1-B/지지체를 제조하는 방법으로서, (a) 지지체를 붕소로 변형시키는 단계 및 (b) 붕소-함유 지지체 위에 Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소 M1을 침착시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
지지체를 붕소로 변형시키는 단계 (a)는 (a1) 지지체를 붕소 화합물의 수용액으로 처리하는 단계; (a2) 처리된 지지체를 건조하는 단계; 및 (a3) 건조된 지지체를 하소하여 표면에 붕소 산화물을 형성시키는 단계에 의해 수행된다. 단계 (a)에 적당한 붕소 화합물은 단계 (a3)에서 붕소 산화물을 형성시키는 것으로, 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 붕산(H3BO3)이다. 물을 제거하는 건조는 당업자에게 공지된 적당한 조건, 바람직하게는 약 75 내지 125℃에서 수행될 수 있다. 건조된 지지체를 하소하기 위한 단계 (a3)의 온도는 광범하게 다양할 수 있고, 약 200 내지 400℃가 바람직하고, 225 내지 275℃가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 붕소-함유 지지체에 Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소 M1의 침착은 (b1) 하소된 지지체를 M1의 수용액으로 함침시키는 단계, 및 (b2) 함침된 지지체를 건조하는 단계에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 당업자는 적당한 유기 염 또는 무기 염, 예컨대 아세테이트, 니트레이트 또는 클로라이드를 선택하는 방법을 알고 있다. 화학적 증착 또는 전기화학법과 같은 다른 방법이 대체될 수 있다.
본 발명의 방법은 추가로 당업자에게 공지된 기술에 의해, 바람직하게는 수용액으로 함침시켜 성분 M2 및 M3을 각각 첨가하여 M1-M2-M3-B/지지체로 표시되는 조성물을 제조하는 단계 (c) 및 (d)를 포함할 수 있다.
촉매를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 앞에서 논한 바와 같은 촉매의 모든 변형 및 바람직한 조성을 포함한다. 본 방법은 추가로 지지체와 동일하거나 상이할 수 있는 고체 희석제와 상기 함침된 지지체를 혼합하는 단계 (e)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매를 제조하는 바람직한 방식에서, 희석제는 지지체와 다르다.
본 발명에 따른 방법은 추가로 (f) 함침된 지지체를 환원제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이 환원 단계에 적당한 조건은 약 200 내지 400℃, 바람직하게는 225 내지 275℃이고, 수소 또는 다른 적당한 환원제를 약 1 내지 3시간, 바람직하게는 약 2시간 동안 사용한다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 수소화 방법에 사용하기 위한 촉매는 먼저 TiO2 지지체의 표면을 붕산으로 처리하고, 120℃에서 물을 건조시킨 뒤, 처리된 지지체를 250℃에서 하소하여 붕소 산화물을 형성시키고, 그 다음 B-변형된 지지체를 과량의 물에 용해된 팔라듐 니트레이트로 함침시킨 다음, 120 ℃에서 건조하여 입자 크기를 40/60 메쉬로 줄이고, 이 촉매를 불활성 희석제로서 실리카와 혼합하고, 마지막으로 촉매 시스템을 수소로 약 250℃의 온도에서 2 시간 동안 환원시켜 제조한다.
한 양태에서, 본 발명은 수소와 0.1 내지 20 질량%의 알킨을 함유하는 기체성 공급물을, 본 명세서에 기술된 방법에 의해 제조된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여, 알킨을 대응하는 알켄으로 선택적 수소화하는 방법에 관한 것이다.
이제, 본 발명은 이하의 비제한적 실험에 의해 더 상세히 설명될 것이다.
실시예
1
겔 형태의 TiO2 지지체는 당업자에게 공지된 바와 같이 TiO2의 양을 물과 혼합하여 겔 또는 농후한 현탁액으로 제조하고, 그 다음 80℃에서 8시간 동안 붕산(H3BO3) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 건조하고 약 250℃에서 하소하여 B2O3를 형성시켰다. 수득한 고체 물질은 그 다음 1% 팔라듐 니트레이트 수용액으로 80℃에서 함침시켰다. 함침된 지지체는 약 120℃에서 12시간 동안 건조하여 물을 제거하고, 분쇄 및 체질하여 40 내지 60 메쉬의 입자 크기를 수득했다. 이와 같이 수득한 촉매는 0.5 질량%의 Pd와 1 질량%의 B를 함유했다. 내경이 10mm인 고정 층 유리 반응기에 부하 후, 촉매 입자 0.2 g을 입자 크기가 촉매와 동일한 범위인 SiO2 10.5 g과 혼합했다. 촉매 시스템은 수소를 약 2 시간 동안 약 350℃의 온도에서 통과시켜 환원시켰다.
아세틸렌의 수소화는 9.8 mol%의 C2H2, 9.5 mol%의 N2 및 80.7 mol%의 H2의 초기 기체 혼합물을 반응기에 1720 ml/min의 유속으로 대기압 하에 공급하여 수행했다. 이어서, CO 첨가 및 공기 처리 효과를 검사했다. 기체 스트림의 조성은 기체 크로마토그래피법으로 측정하고 mol%로 기록했다. 이 실험 동안의 공간 속도는 약 540,000 h- 1였다(기체 유속(ml/h)을 촉매 양(ml)으로 나누어 계산함; 촉매 밀도는 약 1로 가정함). 결과는 표 1에 정리했다.
비교예
2
실시예 1과 유사하게, 0.5% Pd/TiO2 촉매를 붕소 함침 단계 없이 제조한 것 외에는 동일한 조건 하에 실험을 수행했다.
표 1에 정리된 결과는 이 붕소 무함유 촉매의 변환율 및 안정성이 낮다는 것을 증명한다.
표 1
실시예
3
실시예 1과 유사하게 실험을 수행하지만, 반응기 중에 다른 양의 촉매, 즉 석영 10.4g으로 희석된 0.057g을, 1800 ml/min의 공급 유속으로 사용하여 공간 속도는 약 1,900,000 h-1이었다.
표 2에 제시된 결과는 양호한 변환율, 선택성 및 촉매 안정성을 보여준다.
실시예
4
실시예 1 및 3과 유사하게 실험을 수행하되, 10.4g의 석영으로 희석한 0.5% Pd-1% B/TiO2 촉매 0.03g을 1800ml/min의 공급물 유속 하에 사용하여 약 3,600,000h-1의 공간 속도를 수득했다. 표 2에 제시된 결과는 선택성 및 안정성을 유지하면서 이러한 짧은 접촉 시간에 여전히 높은 변환율이 수득된다는 것을 보여준다. 1560 시간 후 공기 처리는 촉매 활성을 적어도 부분적으로 재생시킬 수 있다.
표 2
비교예
5
앞에 제시된 바와 같은 조건을 적용하여 실험을 수행하되, 단 석영 10.4g으로 희석한 시판 Pd-Ag/Al2O3 촉매 0.035g을 1800 ml/min의 공급물 유속 하에 사용하여 실험을 수행했다. 결과는 표 3에 제시했다. 이러한 실시예들은 B-변형되지 않은 담지된 Pd 촉매 또는 시판 Pd-Ag/Al2O3 촉매보다 본 발명에 따른 Pd-B/지지체 촉매의 더 높은 아세틸렌 변환율 및 우수한 안정성을 입증한다.
표 3
Claims (15)
- 0.1 내지 20 질량%의 알킨 및 수소를 함유하는 기체성 공급물을, 붕소 변형된 지지체 위에 적어도 하나의 10족 원소를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여, 알킨을 대응 알켄으로 선택적 수소화하는 방법.
- 제1항에 있어서, B2O3가 10족 원소가 침착될 때 지지체 표면에 존재하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 Pd가 붕소-변형된 지지체 위에 침착되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 화학식 M1-M2-M3-B/지지체로 표시되고, 이때 상기 촉매는 Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소 M1 0.03 내지 1 질량%; Cu, Co, Cr, Pt, Ru, Au 및 Ag로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소 M2 0 내지 1 질량%; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소 M3 0 내지 1 질량%; 및 붕소 0.1 내지 5 질량%를 함유하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 SiO2, ZrO2, Al2O3 및 TiO2 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 추가로 SiO2, ZrO2, Al2O3 및 TiO2 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고체 희석제를 함유하고, 지지체에 대한 희석제의 질량비가 2 내지 250이고, 희석제가 지지체와 다른 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 중의 알킨이 아세틸렌이고 대응 알켄이 에틸렌인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물이 추가로 에틸렌, 메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기체성 공급물 스트림이 4 내지 16 질량%의 아세틸렌을 함유하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 중의 알킨에 대한 수소의 몰 비가 1.1 내지 5인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 120 내지 450℃의 온도와 대기압 내지 3 MPa의 압력에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1,000,000 내지 4,000,000h-1의 공간 속도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 촉매를 제조하는 방법으로서,
(a) (a1) 지지체를 붕소 화합물의 수용액으로 처리하고,
(a2) 처리된 지지체를 건조하고,
(a3) 건조된 지지체를 하소시켜 표면에 붕소 산화물을 형성시킴으로써 지지체를 붕소로 변형시키는 단계; 및
(b) (b1) 하소된 지지체를 Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 수용액으로 함침시키고;
(b2) 함침된 지지체를 건조함으로써 Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소 M1로 상기 붕소-함유 지지체를 변형시키는 단계를 포함하는 방법. - 제13항에 있어서, 함침된 지지체를 고체 희석제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 추가로 함침된 지지체를 환원제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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| Date | Code | Title | Description |
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